KR100227581B1 - 구리재 표면에 강인한 전기 절연층의 형성방법 - Google Patents

Abstract

우수한 밀착성, 강성, 내열성을 가지는 전기 절연 피막층은 헥사시아노철 착염의 산성욕에 저전류하에서 구리재를 양극전해함으로써 구리재 표면위에 형성된다.

코일선과 같은 구리재는 얇고 내열성 있는 전기 절연층을 제공할 수 있으며 구리재의 가치는 상승될 수 있다.

Description

구리재 표면에 강인한 전기 절연층의 형성방법

본 발명은 와이어, 로드, 연선(燃線), 밴드, 튜브 및 파이프등 다양한 형태로 사용된 구리재 표면에 절연성 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히 상세하게는, 본 발명은 구리재를 헥사시아노철 착염(hexacyanoiron complex)의 산성욕(酸性浴)안에서 양극처리함으로써 구리재 표면에 강인한 내열성 전기 절연층을 형성하기 위한 방법을 제공한다.

각종 재료의 표면에 전기 절연성 피복층(이하, 전기 절연층이라 함)을 형성하는 다양한 방법이 다음과 같이 제안되었다.

i) 유기물의 피복방법

예를 들면, Scotch

테이프는(미국, 3M사 제품) 폴리에스테르, PTFE 또는 폴리아미드재로 이루어졌고 열경화성 실리콘 고무 또는 아크릴 접착제를 사용한다. 비록 우수한 내전압(절연내력)을 가져도 내열성은 200℃ 이하이다.

ii) 무기물 피복방법

예를 들면, 제안된 피복물로서는 유리섬유를 단순하게 피복한 것보다 오히려 유기물질과 결합하여 소성함으로써 형성된 유연성 피복물 및 붕소, 규소 및/또는 산소를 함유하고 소성하면 세라믹으로 변환되는 무기 중합체를 피복하여 얻은 피복물이 있다. 그러나, 이들 피복물은 두께가 두껍고 비용이 높아서 소형화, 정밀화된 전자부품과 전자기기에 이용하는 것이 부적당하다.

부수적으로 확실한 전기 절연층을 형성하기 위한 간단하면서도 쉬운 방법은 0.1mm 두께의 운모에 접착제와 무기분말을 피복하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 형성된 피복물이 기판에 대한 밀착성이 나쁘기 때문에 코일 감기에 있어 문제가 있다. 그러므로 그 실용성은 제한을 받는다.

iii) 상기한 유기물 또는 무기물의 피복과는 다르게, 도체 표면에 전기 절연층을 직접 형성하는 방법이 있다.

예를 들면 이들 방법으로서는 알루마이트(즉, 알루미늄의 양극산화 피복)가 공과 전해석출법이 있다. 이들 방법은 모두 알루미늄계 재료에만 적용될 수 있다. 와이어 드로오잉(wire drawing) 가공도는 직경이 0.5mm 이하일 때, 극히 어려운 점이 있고 생산비용의 증가를 피할 수 없다. 따라서 이러한 방법들은 실용성이 좋지 못하다.

역시 또 다른 방법이 제안되었는데 그 중 와이어 드로오잉성과 같은 우수한 전도성과 가공성을 가지는 구리재는 화학적 변환법 또는 양극산화법에 의하여 그 표면을 전기 절연성으로 만들었으나 이런 방법도 이하와 같은 문제점이 있어서 실용성에 저해가 된다.

화학적 변환법에서는, 전해욕(電解浴)은 일반적으로 고농도의 알카리 단일 염에 산화제를 첨가함으로써 제조되며 처리될 구리재를 고온에서 전해욕에 침지하여 산화구리(Cuo)층이 구리재 표면에 형성된다. 그러나, 이 방법은 화학변환하는데 장시간을 요구할 뿐만 아니라 시약의 비용도 고가이기 때문에 생산성면에서 좋지 못하다.

양극산화법에서는, 고 생산성을 확보하기 위하여, 산화구리로 이루어진 전기 절연층이 고농도의 알카리 용액에서 고전류 밀도의 구리재 표면에 형성된다. 이 양극 산화법에서 형성된 산화구리는 조건(알카리 농도, 전류밀도)이 약간 변화하더라도 즉시 재용해되므로, 그 공정제어가 극히 어렵다. 양극산화법은 일반적으로 고레벨의 알카리욕의 알카리농도를 설정하고 또한 고레벨의 전류밀도를 유지함으로써 실행한다.

상기 언급된 양극 산화법의 또 다른 심각한 문제는 전해처리된 제품이 물로 완전히 세척해야만 한다는 것이다. 만약 알카리 성분이 제품에 남아 있다면 알카리 성분은 그 흡습작용으로 인해 절연불량의 원인을 일으킨다. 그러므로, 상기 언급된 양극 산화법은 물로 완전히 세척하는데 요구되는 대규모 설비, 대량의 물 및 폐수처리 등을 고려할 때 실용성이 좋지 못하다. 이 물세척은 제품이 연선의 경우에서처럼 세척하기에 불편한 형태를 가질 때 특히 심각한 문제를 유발한다. 따라서 생산성이 극히 저하될 수 밖에 없다.

상기한 구리재 양극산화법에서의 결점을 극복하기 위한 관점으로 복수의 알카리성 욕조를 직렬상으로 배치하고 각각 욕조의 알카리농도가 구리재의 주행 방향에 따라 순차적으로 낮아지게 하고 각 욕조의 평균 양극전류도 낮아지는 구리재 양극 산화법이 제안되었다(일본 특허출원 공개번호 31099/1983). 상기 설명된 개량된 양극 산화법을 포함하는 종래 양극 산화법에서 구리재 표면위에 형성되고 산화구리(Cuo)로 이루어진 전기 절연층은 대부분 두께가 두껍고 외부 변형(strain)에 대하여 약하기 때문에 균열이 일어날 경향이 있다. 더우기 전기 절연층의 내열성과 기판에 밀착강도가 불충분하다. 이러한 이유로 종래의 구리재 양극 산화법은 코일 등 극히 얇고, 내열성이나 박리가 없는 전기 절연층이 형성되어야 하는 요구를 만족시킬 수 없다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 난점을 해소하기 위하여 이루어진 것이다.

본 발명의 목적은 각종 형태의 구리재를, 종래의 알카리욕을 사용하는 것과는 전혀 다른 산성-중성 쪽의 헥사시아노철 착염을 사용하여 양극산화하여 구리재의 표면에 산화구리와 페리(또는 페로)시안화구리의 복합성분으로 이루어진 새로운 전기 절연층을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 한 양상에서, 적어도 표면이 구리로 된 구리재 표면에 강한 전기 절연층을 형성하는 방법으로서, 구리재를 헥사시아노철 착염의 산성욕에서 저전류하에서 양극산화하는 단계로 이루어지는 구리재 표면에 전기 절연층을 형성하는 방법을 제공하고 있다.

본 발명은 종래의 양극전해에 의한 산화구리(Cuo)의 단일성분으로 이루어진 전기 절연층과 비교하여, 와이어 드로오잉과 같은 각종 가공시 균열 또는 박리가 더 이상 일어나지 않으며 내열성이 우수하고 기판에 대한 고밀착성을 가지며 두께도 얇은 전기 절연층을 가지는 구리재를 극히 효율적으로 제공한다.

상기 설명된 헥사시아노철 착염의 산성욕에서 저전류하에서 양극산화되는 대상물은 그 표면이 구리로 구성되는 것이라면 특별히 제한을 받지 않는다. 이 대상물을 이후부터는 "구리재"로 칭한다. 따라서, 본 발명은 기판이 구리계 재료(예를 들면, 철계재료)가 아니라 구리도금층과 같은 구리층을 제공하는 재료에도 적용될 수 있다.

이런 종류의 구리재는 밴드, 로드, 와이어, 연선, 튜브 및 파이프와 같은 각종 형태를 취하는 것들로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따라, 구리재의 표면을 양극전해법에 의하여 산화처리한다. 본 발명의 주요 특징은 전해욕의 조성에 있고, 이것은 종래의 양극전해법에 사용된 것과 상이하다.

본 발명은 전해욕으로서 헥사시아노철 착염의 산성욕을 사용한다. 이 종류의 헥사시아노철 착염으로는 헥사시아노 페레이트(II)와 헥사시아노 페레이트(III)가 있다. 구체적인 예로는 칼륨 페로시아나이드(칼륨 헥사시아노페레이트(II), K₄[Fe(CN₆)]와 칼륨 페리시아나이드(칼륨 헥사시아노페레이트(III), K₃[Fe(CN₆)]이다.

본 발명에서 헥사시아노철 착염을 양극전해욕의 주요성분으로서 사용하는 이유는 다음과 같다.

CN(시아노)이온이 헥사시아노페레이트(II) 또는 헥사시아노페레이트(III)를 사용함으로써 욕(浴)안에 존재시키는 것은 양극전해법에 의해 구리재의 표면에 산화구리(Cuo)로만으로 되는 단일 성분층(전기 절연층)의 형성을 억제하기 위해서이다. 그러나 CN이온의 단일염을 사용하면 알카리성 욕으로 되어, 형성된 산화구리(Cuo)가 다시 용해될 수도 있다는 잠재적인 문제가 있다. 이런 잠재적 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 거의 중성에서 산성 상태로 하고 또한 CN이온 생성화합물을 착염화합물 형태로 하는 전해욕을 사용한다.

상술한 CN이온의 효과성은 전기도금과 무전해도금 양쪽에서 CN이온을 함유한 도금욕이 CN이온이 없는 도금욕보다 유연하고 광택이 나는 막을 제공할 수 있다는 사실로부터 알려졌다. CN이온의 함유물은 아래에서 설명되는 바와 같이 단독으로 산화구리(CuO)의 형성을 억제할 수 있다.

본 발명에서 CN이온을 페레이트로서 사용하고 있으므로, 구리 이온은 양극전해가 진행함에 따라 구리재의 양극으로부터 인가된 전류하에서 점진적으로 용출된다. 이들 구리이온은 착염과 함께 반응함으로써 구리 페로시아나이드 또는 구리 페리시아나이드가 아래와 같이 형성되는 것으로 여겨진다. 부수적으로 구리재의 표면은 적갈색의 제1산화구리(Cu₂O)로 덮여진다. 이 산화구리는 양극전해에 의해 Cu이온을 용출하거나 (Cu₂O→CuO)로의 산화처리되어 양극전해가 진행되는 것으로 고려된다.

이렇게 형성된 구리 페로시아나이드(1) 또는 구리 페리시아나이드(2)는 양극전해가 진행함에 따라 점진적으로 산화됨으로써, 일부가 산화구리(CuO)로 화학 변환을 일으킨다. 이 반응의 경과는 시각적으로 관찰된다.

즉, 양극전해법에 의한 산화처리 단계에서 전류의 인가 초기에는 구리재의 표면은 제1산화구리(Cu₂O) 또는 구리 페로(또는 페리)시아나이드 층으로 형성되고 흑색의 산화구리(CuO)는 거의 관찰되지 않는다. 그런, 시간이 경과됨에 따라 점차적으로 표면은 더 어둡게 되고 검은 색소가 역시 강렬하게 된다. 따라서 산화구리(CuO)의 형성이 진행되는 것이 관찰된다. 이런 변화는 양극전해의 초기에 형성된 구리 페로(또는 페리)시아나이드가 양극에서 발생된 [O] 또는 O₂에 의하여 산화구리(CuO)로 변환된 것으로 고려된다.

상기 설명한 바와 같이 본 발명의 양극 전해법에서는 흑색 산화구리(CuO)의 단일 성분층은 구리재 표면에 형성되지 않고 산화구리(CuO)와 구리 페로(또는 페리)시아나이드의 조합으로 형성된 복합층이 형성된다.

상술한 헥사시아노철 착염의 산성욕을 사용하는 것이 필수요건이다. 복합층의 형성을 효과적으로 성취하기 위하여, 저레벨에서 전류를 조절하는 것도 중요하다. 대략적인 기준으로서 2A/dm²보다 더 크지 않는 전류밀도가 충분하다. 양극전해법은 바람직하게는 정전류 전해법이며, 그것의 전압은 1-15V이며 바람직하게는 2-8V이다. 본 발명의 양극 전해에서 특별히 주위할 점은 양극표면으로부터 [O]와 O₂의 발생이 감소되도록 실시되어야 한다. 이런 가스의 초과 발생은 본 발명의 목적을 성취하는데 어려움을 준다.

본 발명의 양극 전해법의 조건으로서는 상기 설명된 전류밀도에서 전해가 실행됨이 필요하며, 바람직하게는 착염농도 5-100g/l과 10-15분 동안 pH3-8에서 진행되며, 더 바람직하게는 착염농도 60-40g/l과 pH3-7.5에서 10-15분 동안 진행되고, 가장 바람직하게는 착염농도가 20-30g/l이고 pH가 6-7이며 2-3분 동안 진행되어야 한다.

본 발명의 또 다른 주요특징은 산화구리(CuO)와 구리 페로(또는 페리)시아나이드의 결합으로 이루어진 전기 절연층으로서 구리재 표면에 형성된 복합층 구조에 있다.

종래의 양극 전해된 알루미늄 생성물에서 관찰된 바와 같이 양극 전해된 알루미늄 와이어의 피막은 알루미늄 기재(基材) 표면위에 형성된 얇은 산화알루미늄의 장벽층(barrier layer)과 장벽층위에 형성되어 20%의 다공성을 갖는 다공성 산화알루미늄의 두꺼운 다공성층으로 이루어진 이중층 구조를 가진다.

양극 전해된 알루미늄 와이어의 유전강도는 다공성층에 있는 공기층의 유전강도에 의하여 얻어진다. 잘 알려진 바와 같이 다공성층은 본질적으로 부서지기 쉽다.

상기한 양극 전해된 알루미늄 생성물의 피막구조와 비교하여, 본 발명에서 상기 설명된 복합층의 구조는 작은 두께임에도 불구하고 기재(基材)에 견고하게 부착된 장벽층에 상응한다고 고려된다.

본 발명의 복합층의 현미경 관찰에 따라, 복합층은 구리 페로(또는 페리)시아나이드의 농도가 기재의 표면에 가까운 영역에서 높도록 다층 구조를 가지는 것으로 고려된다. 즉 구리재와 산화구리의 농도는 기재의 표면으로 부터의 거리가 더 클수록 점착적으로 높아진다.

본 발명에서 전기 절연층으로서의 복합층은 특정 착염욕에서 양극 전해를 행하고 양극 전해의 초기 단계에서 형성된 구리 페로(또는 페리)시아나이드를 산화함으로써 형성되며, 종래의 Al재 또는 Cu재의 양극 전해기술에 의하여 형성된 전기 절연층과는 절대적으로 다른 구조를 가진다.

본 발명은 극히 효율적으로 구리재의 표면에 강한 전기 절연층을 제공할 수가 있다. 본 발명에 따른 전기 절연층은 종래의 산화구리된 단일층과는 다르고, 산화구리와 구리 페리(또는 페로)시아나이드가 결합하여 이루어진 얇은 복합층이다. 이 복합층은 구리 기재에 견고하게 밀착되며 우수한 내열성을 지닌다. 본 발명에 따라 구리재 표면위에 제공된 우수한 성질의 전기 절연층을 가지는 구리재는 다양한 분야에서 사용할 수 있다.

특히, 하이테크 산업기기의 고도화, 고정밀화, 초소형화를 반영할 때, 엄격한 사용조건을 충족시키는 것이 요구된다. 본 발명에 따른 전기 절연층은 이러한 요구를 충분히 충족시킬 수 있다. 예를 들면, 자기헤드, VTR모터, 고정자, 팬모터등에 사용될 다양한 코일에 있어서 복잡한 배선, 소직경의 코일 감김등이 요구된다.

이들 요건은 공극성(vacancy), 유공성, 온도 등의 영향을 거의 받지 않는 재료를 요구한다. 본 발명은 역시 이런 요구를 효과적으로 충족시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

그러나, 본 발명은 다음 실시예에 한정된 것은 아니다.

[실시예 1]

칼륨 페리시아나이드(붉은 청산염), K₃[Fe(CN)₆] 20g/l를 함유한 수용액을 준비한다. pH 6이 되게 HCl을 적절히 가한다. 이때 수용액은 전해질욕이 되도록 40℃까지 가열한다.

다음에, 직경 0.2mm의 구리선 0.9g(365cm)을 코일(직경 6mm)에 감는다. 그 코일을 양극으로서 사용하는 반면에 탄소전극을 음이온으로서 사용한다.

전류밀도 2A/dm²이하로 전류를 조절함으로써 양극전해를 행하고, 동시에 양극의 표면으로부터 [O] 또는 O₂와 같은 기체 발생이 육안으로 관찰되지 않는 범위안에서 전류밀도를 점차적으로 증가한다. 양극전해동안 전압은 2V에서 9V로 증가시킨다. 양극전해는 6분 동안 진행되며 이에 의해, 검은 갈색을 띄고 평균 두께가 2.5μm을 가지는 전기 절연층이 형성된다.

양극 전해 후 코일을 직선형태로 푼다. 전기 절연층은 결코 박리되거나 균열이 생기지 않는다. 더우기 코일 400℃의 머플노(muffle furnace)내에서 10분 동안 열처리 한다. 코일을 직선형태로 푼다. 다시 결코 분리되거나 균열이 일어나지 않음이 관찰되었다.

내압 테스트기("모델 TOS 8750" 상품명;끼꾸스전기 공업 주식회사 제품)의 사용으로, 상기 설명된 바와 같이 형성된 전기 절연층의 절연내력을 JIS C3003에 규정된 금속 실린더법에 의하여 측정한다. 절연내력은 150V이다. 부가적으로 와이어는 절연내력 600V을 나타낸 코일에 감기지 않는다.

[실시예 2]

직경이 0.1mm이고 길이가 100cm인 8개의 구리선을 꼬아 합침으로써 얻어진 케이블을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 양극전해를 실시한다. 양극전해동안 전류밀도(CD)는 1A/dm²에서 1.5A/dm²로 증가되며 동시에 전압은 2V에서 15V로 상승한다.

양극전해를 4분 동안 실시하고 검고 갈색인 절연층이 표면위에 1.5μm의 두께로 형성된다.

양극전해된 케이블은 4mm의 직경인 코일로 감겨진다. 절연층은 박리되거나 균열되지 않는다. 내열성은 실시예 1에서 얻어진 양극 전해된 와이어와 정확히 동일하다.

다음에, 테스트기("모델 BX-505" 상품명;산와 덴끼 주식회사 제품)에 의하여 도통저항을 측정한다. 10kΩ×10의 도통저항을 나타내었다.

[비교실시예 1]

실시예 1과 2의 시료는 5g/l의 과황산 알루미늄을 150g/l NaOH가 함유된 수용액에 첨가시킴으로써 제조된 화학변환용액을 사용하여 실시예 1과 2의 시료를 처리한다. 화학변환용액에서 90℃로 20분 동안 각각의 시료를 침적시켜 화학산화를 행한다. 그 결과, 얻어진 전기 절연층은 극히 불충분한 밀착성을 갖고 많은 부위에서 박리가 일어났고 균열되었다.

Claims (4)

1. 적어도 표면이 구리로 구성되는 구리재의 표면에 강인한 전기 절연층을 형성하는 방법에 있어서, 구리재를 헥사시아노철 착염의 산성욕중에서 전류밀도가 2A/dm²이하의 조건으로 양극 전해시키는 것을 특징으로 하는 구리재 표면위에 강인한 전기 절연층 형성방법.
2. 제1항에 있어서, 구리재가 헥사시아노철 착염의 산성욕에서 착염농도가 5-100g/l이고 pH가 3-8이며, 전류밀도가 2A/dm²이하인 조건에서 양극 전해되는 것을 특징으로 하는 구리재 표면위에 강인한 전기 절연층 형성방법.
3. 제1항에 있어서, 구리재가 헥사시아노철 착염의 산성욕에서 착염농도가 5-400g/l이고 pH가 3-8이며 전류밀도가 2A/dm²이하이고, 전해시간이 1-15분인 조건에서 양극 전해되는 것을 특징으로 하는 구리재 표면위에 강인한 전기 절연층 형성방법.
4. 제1항에 있어서, 적어도 표면이 구리로 이루어진 구리재가 밴드, 로드, 와이어, 연선, 튜브, 및 파이프로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리재 표면위에 강인한 전기 절연층 형성방법.