KR100218067B1 - 칼륨-리듐-니오베이트 결정체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼륨, 리듐 및 니오븀 화합물로 구성되는 용융물로부터 다음식에 대응하는 성분을 갖는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
V2O5형태의 바나듐을 첨가함으로써 매우 큰 결정체를 얻을 수 있다. 부가적으로, 상기 결정체의 균질성은 종래의 기술에 따른 방법으로 제조한 결정체 보다 매우 양호하다.

Description

칼륨-리듐-니오베이트 결정체 및 그 제조방법
본 발명은 칼륨, 리듐 및 니오븀 화합물을 포함하는 용융물로부터 다음식에 대응하는 성분을 갖는 칼륨-리듐-니오베이트(niobate) 결정체 제조방법에 관한 것이다.
여기서, -0.01 a 0.01
-0.005 a 0.005
본 발명은 또한 상기 구성의 결정체에 관한 것이다.
상기에 언급된 단일 결정질의 결정체는 광파의 주파수 배가용 장치에 사용될 수 있다. 상기 장치에서, 제1파라 불리우는 것이 칼륨-리듐-니오베이트(PLN)의 비선형 광학 매질을 통과하여 제2의 고조파를 형성한다. 상기 제2파의 주파수는 제1파의 2배이다.
상기 방법은 유럽 특허출원 제 EP 409.339호에 공지되어 있다. 상기 특허출원서에 설명된 방법은 텅스텐-청동 형태의 비 중심대칭 정방정계 결정구조를 갖는 화학식대로의 칼륨-리듐-니오베이트(PLN) 화합물을 제조가능하게 한다. 상기 물질을 사용하여, 790∼920nm 주파수 범위내의 파장을 갖는 제1파의 주파수를 실내온도에서 배가시킬수 있다. 상기 공지 물질은 또한 상기 주파수 범위내에서 고도의 복굴절성을 나타내어, 빨간빛(적외선) (제1파)과 파란빛(제2의 고조파)의 최적의 위상 배합을 가능하게 한다. (Al, Ga) As 레이저와 같은 최근의 반도체 레이저로부터 발생되는 방사파장이 80nm 주위의 범위내에 위치하므로 상기 공지 물질은 상기 레이저에 관련하여 사용하기에 매우 적절하다. 상기 발생된 단파빛은 정보의 고밀도 저장과 판독(고밀도 데이타 기록)에 사용될 수 있다.
상기 공지된 방법의 단점으로 제조된 결정체가 비교적 작다는 것을 발견하게 되었다. 예를들면, 지금까지, 3.5을 초과하는 결정 부피를 갖는 결정체의 제조가 불가능했다. 상기 결정 부피를 갖는 결정체로는 주파수 배가장치에 사용하기에 불충분하다. 그 밖에, 상기 작은 결정체는 여러개의 균열을 가지고 있었으며 그 성분은 충분히 균질하지 못했다.
본 발명의 목적은 상기 단점들을 극복하는 것이다. 특히 본 발명은 균질한 성분을 갖는 비교적 큰 PLN 결정체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 제안되는 방법에 따라 제조된 결정체는 10이상, 양호하게는 60이상의 결정 부피를 가질것이다.
상기 목적들은 서두의 단락에서 언급된 종류의 방법으로서, 상기 용융물이 바나듐 화합물을 포함하는 본 발명에 의해 특징지어지는 방법에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 방법은 종래 기술에 따라 얻는 결정체 크기를 훨씬 초과하는 PLN 결정체의 제조가 가능하게 한다. 예를들면, 간단한 방법으로 최소한 10mm x 4mm x 1.5mm(60의 결정부피)의 크기를 갖는 결정체를 얻을수 있다. 더욱이 상기 방법으로 제조된 결정체는 매우 균질한 구성을 갖는다. 예를들어, X-ray 분석에 의하면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 결정체에선 바람직하지 않은 Li3NbO4의 위상이 관찰되지 않는다. 그 밖에 상기 결정체에는 균열이 없다.
PLN 결정화 공정에 첨가되는 바나듐 화합물의 정확한 기능은 아직 불분명하다. 어쩌면, 상기 화합물은 본질적으로 안정된 Li2CO3를 상기 용융물내의 Li2O로 전환시키는 것을 촉진한다. Li2CO3는 모제 화합물로써 상기 용융물내에 제공될 수 있다. 만약, 다른 Li 화합물이 모제 화합물로써 사용된다면, Li2CO3는 대기로부터 상기 용융물내로 CO2를 붙잡으므로써 용융물내에 형성될 수 있다. 상기 용융물의 전체 금속 성분에 대해 단지 0.1%의 바나듐 첨가만으로도 이미 PLN 결정체의 크기와 질적인 면에서 좋은 효과를 얻었다. 여기서 상기 용융물의 전체 금속 성분은 용융물내의 Li, P 및 Nb 이온양의 합을 의미한다. 첨가된 바나듐은 PLN 결정질의 정방정계 결정구조에 합체되지 않는다는 것이 알려져있다.
본 발명에 따른 방법의 실시예는 상기 용융물의 바나듐 성분이 전체 금속 성분의 10%보다 적다는 것으로 특징지어진다. 보다 많은 양의 상기 화합물은 의도된 정방정계 PLN 상과 다른 상이 결정체내에 형성될 위험성이 증가된다. 이것은 결정체의 균질성에 불리하게 작용한다. 만약 20% 이상의 바나듐이 첨가된다면, PLN은 더이상 상기 용융물내에서 결정화되지 않는다. 전체 금속 내용물에 대해 1%와 바나듐이 화합물 형태로 용융물내에 첨가될때 최적의 결과를 얻을 수 있다.
모든 종류의 바나듐 화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다는 것이 알려졌다. V2O5, KVO3, LiVO3및 K0.6Li0.4VO3에 의해 좋은 결과가 얻어진다. 화합물 V2O5는 상기 화합물의 일정 비 중량이 용융물내로 첨부될때, 상기 용융물내의 다른 화합물의 중량비가 산정될 필요가 없다는 부가적인 실제상의 장점을 가진다. 선택 사양적으로, 여러가지 바나듐 화합물의 혼합물을 용융물내에 부가하는 것도 가능하다.
또한 본 발명은 다음식에 대응하는 성분을 갖는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체에 관한 것이다.
[반응식 1]
여기서, -0.01 a 0.01
-0.005 a 0.005
상기 결정체는 그 부피가 최소한 10이라는 것으로 특징지어 진다.
본 발명은 실시예에 의해 더 자세히 설명될 것이다.
[실시예]
분말 형태의 K2CO3538.84g, Li2CO3250.48g, Nb2O51428.52g 및 V2O522.72g 들이 완전히 혼합되어 1050의 Pt로된 용융도가니 내에서 용융된다. 균질성을 보장하기 위해, 상기 용융물은 대략 6시간동안 상기 온도에서 유지되었다. 그후, 상기 용융물은 PLN의 결정화 온도, 즉 975까지 급속히 냉각되었다. 씨 결정(seed crystal)이 용융물내에서 부유되었다. 상기 씨 결정에서 PLN의 결정 성장은 하루에 1의 비율로 970까지 계속해서 냉각시키므로써 얻어졌다. 용융물은 소정의 크기의 결정체가 얻어질때 까지 이러한 온도로 유지되었다. 그후, 유동체는 시간당 5-10의 비율로 실온까지 냉각되었다. 상기 결정체는 60(10mm x 4mm x 1.5mm) 이상의 결정 부피를 가졌다. 그렇게 얻어진 최대 PLN 결정체의 크기는 8mm x 8mm x 2.5mm(160)였다. X-ray 실험결과 단일 결정질 물질내에 바람직스럽지 못한 이상위상이 나타나지 않았다. 균열 또한 나타나지 않았다. 상기 결정체의 성분은 K3Li1.97Nb5.03O15.06이었다. 그렇게 제조된 결정체의 ICP-방사 분광 측정분석은 상기 결정체 격자내에 바나듐이 섞여 있지 않고 있음을 나타낸다(바나듐의 검출한계 : 7ppm). 특히 상기 성분의 결정체는 실온에서 821nm의 붉은 레이저 빛의 직접 위상 배합에 적당하다. 상기 결정체의 주파수 배가 효과는 13.52pm/v 라는 것이 확증되었다.
비교 시험에서는 상술한 방법이 PLN의 결정화 과정동안 용융물내에 바나듐이 존재하지 않는 것을 제외하고 같은 PLN 성분을 사용하여 같은 조건하에서 반복되었다. 그렇게 얻어진 결정체는 매우 작았다. 가장 큰 결정체 부피는 3.2(2.5mm x 2.5mm x 0.5mm)였다. 상기 결정체는 또한 이질결정질 함유물을 완전히 제거하지 못했다는 것이 발견됐다. 많은 수의 결정체가 균열을 나타냈다.
최적의 용융물에 대한 조사후에 바나듐 화합물의 농도가 변화되는 일련의 결정화 작업을 수행하는 조사가 행해졌다. V2O5형태의 20%의 바나듐이 금속이온(LI, P, Nb) 1몰당의 상기 용융물에 첨가될때, PLN의 형성은 완전히 저지 되었다. 상기 조건하에서, 결정성장은 전혀 관찰되지 않는다. 10%의 바나듐이 용융물에 첨가 되었을때 얻어진 PLN 결정체의 품질 및 크기는 바나듐이 전혀 가해지지 않는 시험에 대해 크게 증대되었다. 대략 1%의 바나듐이 용융물에 첨가될때, 최적의 결과를 얻는다.

Claims (4)

  1. 칼륨, 리듐 및 니오븀 화합물을 구비하는 금속으로부터 하기식에 대응하는 성분을 갖는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속은 바나듐 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속의 바나듐량은 상기 금속의 전체 금속량에 대해 산정된 10 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바나듐 화합물로서 V2O5가 사용되는 것을 특징으로 하는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체 제조 방법.
  4. 하기식에 대응하는 성분을 갖는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체에 있어서,
    결정체의 부피가 10인 것을 특징으로 하는 칼륨-리듐-니오베이트 결정체.
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