KR100216396B1 - 열가소성 수지발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소를 첨가, 용해하고 이어서 발포체의 임계압력 이상의 압력으로 용해수지조성물을 냉각하고, 다이스(4)로부터 토출하므로서, 상기 임계압력 이하의 압력으로 저하하므로 인한 핵생성공정과, 수지의 유리전이온도 혹은 결정화온도 이하로 냉각해서 발포체셀직경을 제어하는 발포제어공정으로 이루어진 열가소성수지발포체의 제조방법에 있어서, 102∼104sec-1의 범위의 전단속도를 발생시키고, 단면적 A의 전단속도조정부(12) 및 단면적(B)을 가지고 이 전단속도를 저하시키는 기능을 가진 유속분포조정부(13)로 이루어지고, 또한, B/A가 1.3∼20이며 발포체의 셀직경 및 셀밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지발포체의 제조방법이며, 표면외관이 뛰어난, 발포체로서 2산화탄소 및/또는 질소를 사용한, 고강도이며 미세한 평균셀직경과 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 열가소성수지발포체의 제조방법을 제공한다.

Description

열가소성수지발포제 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 열가소성수지발포체의 제조방법의 일예를 표시한 개략 구성도.
제2도는 본 발명의 열가소성수지발포체의 제조방법에 사용되는, 수지유로에 전단속도조정부(12) 및 유속분포조정부(13)를 가진 다이스(4)의 일예를 표시한 개략구성도.
제3도는 본 발명의 열가소성수지발포체의 제조방법에 사용되는, 수지유로에 전단속도조정부(12) 및 유속분포조정부(13)를 가진 다이스(4)의 일예를 표시한 개략구성도.
제4도는 비교예 1 및 비교예 2에서 사용되는 수지유로에 유속분포조정부(13)가 없는 다이스의 일예를 표시한 개략구성도.
제5도는 비교예 5에서 사용되는 수지유로에 전단속도조정부(12)가 없는 다이스의 일예를 표시한 개략구성도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 제 1 압출기 2 : 연결부
3 : 제 2 압출기 4 : 다이스
5 : 냉각장치 6 : 호퍼
7 : 가스봄베 8 : 플런저 펌프
9 : 스크루 10 : 발포시트
11 : 다이스
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래 기술]
본 발명은 물성 및 표면외관이 뛰어난 열가소성수지 발포체에 관하여, 더 상세하게는, 발포제로서 2산화탄소 및/또는 질소를 사용한, 고강도이며 미세한 평균셀직경과 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 열가소성수지발포체의 압출성형에 의한 제조방법에 관한 것이다.
열가소성수지발포체는, 화학발포제나 물리적 발포제를 사용해서 제조하는 방법이 알려져 있다.
화학발포법은, 일반적으로 원료수지와 성형온도에 의해 분해해서 가스를 발생하는 저분자량의 유기발포제를 혼합하고 이 발포제의 분해온도 이상으로 가열하므로서 발포성형하는 방법이다. 이 방법은, 가스의 발생이 분해온도에 대해서 예민하며, 분해온도도 발포보조제등을 첨가하므로서 용이하게 조제될 뿐 아니라, 독립 기포를 가진 발포체를 얻을 수 있다.
그러나, 이들 발포체는, 특수한 발포체를 사용하므로 코스트가 높아지는데 부가해서, 발포체속에 잔존하는 발포체의 분해 잔류물 때문에, 발포체의 변색, 악취의 발생, 식품위생상의 문제등이 발생한다. 또, 화학발포제가 원인인성형기의 오염 및 그것에 수반되는 성형불량에 대해서도 문제가 된다.
이에 대해서, 물리적 발포법인 가스발포법은, 성형기에 의해 수지를 용융한 곳에, 부탄, 펜탄, 디클로로디플로로메탄과 같은 저비점유기화합물을 공급하고, 혼련한 후, 저압영역으로 방출하므로서 발포성형하는 방법이다. 이 방법에 사용되는 저비점유기화합물은, 수징 대해서 친화성이 있으므로 용해성이 뛰어나고, 또, 유지성에도 뛰어나므로, 고배율발포체를 얻을 수 있다고 하는 특징으로 가지고 있다.
그러나, 이들 발포체는, 코스트가 높은데 부가해서, 가연성이나 독성등의 위험성을 가지고 있고, 대기오염문제를 발생시킬 가능성을 가지고 있다. 또, 디클로로디플로로메탄을 비롯한 프론계가스는 오존층파괴의 환경문제로 전폐의 방향으로 나가고 있다.
이와 같은 종래법의 문제점을 해결하기 위해, 클린하고 코스트가 들지 않는 탄산가스, 질소 등의 불활성가스를 발포체로 하는 방법이 다수 제안되고 있다. 그러나, 이 불활성가스는 수지와 친화성이 낮기 때문에, 용해성이 부족하다. 이 때문에 발포체는, 기포직경이 크고, 불균일하며, 셀밀도가 작기 때문에, 외관성, 기계적강도, 단열성, 발포배율등의 점에 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 기술로서, 미국특허 4473665호 공보에는, 2∼25㎛의 직경을 가진 미세한 셀을 균일하게 분산시킨 발포성형체를 얻기 위한 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 먼저 가압하에서 불활성가스를 열가소성수지제 시트속에 포화할때까지 함침시킨다. 그후, 열가소성수지의 유리전이온도까지 가열하고, 감압해서, 수지에 함침되고 있는 가스를 과포화상태로해서, 셀핵을 생성하고 급랭하므로서, 셀의 성장을 제어한다. 또는, 먼저 가압하에서 불활성가스를 포화시킨 열가소성수지를 가열용융해서 가압하에서 부형한 후, 냉각 감압해서 셀핵을 생성, 냉각해서 셀직경을 제어하는 방법을 사용한 압출성형 및 사출성형에 의한 제조방법이 예시되어 있다. 상기 방법에 의해서, 미세하고 다수의 셀을 가진 발포체를 얻을 수 있으나, 불활성가스는, 수지와의 친화성이 낮기 때문에, 수지속에 가스를 완전함침시키는데 10수시간을 요하게 되어 공업적으로 실시하는데는 실질적으로 곤란하다.
미국 특허 5158986호 공보에는, 발포체로서 초임계유체를 사용, 이것을 열가소성수지에 함침시키므로서, 매우 미세한 셀직경과 큰 셀밀도를 가진 발포체를 얻는 기술이 기재되어 있다. 초임계액체는, 액체에 가까운 뛰어난 용해성과, 기체에 가까운 뛰어난 확산성을 가지므로 수지로의 용해성이 높고, 또 수지속에서의 확산 속도도 크기 때문에, 단시간에 발포체를 수지속에 함침시키는 일이 가능해진다. 이 공보에서는, 열가소성수지를 압출기에 의해 시트화하고, 초임계상태의 2산화탄소로 채워진 가압실에 도입하고, 이 시트속에 2산화탄소를 함침한 후, 대기압하의 발포실에 있어서 히터에 의해 가열해서 발포시켜서, 발포체를 얻는 방법과, 압출기로 수지를 용융한 곳에 초임계상태의 2산화탄소를 함침시켜, 시트형상으로 압출한 성형체를 가압실에 도입하고, 그 압력변화에 의해 셀핵을 생성하고, 가열냉각에 의해, 셀직경, 셀밀도를 제어하여, 발포체를 얻는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 어느 방법도 대규모의 고압설비가 필요하며, 막대한 설비코스트를 요하고, 작어효율도 나쁘고, 공업화하는 것은 곤란하다. 또 전자의 방법은, 시트 형상의 성형체에 직접 함침시키기 때문에, 2산화탄소를 성형체에 완전 침투시키는 데는 장시간을 요하고, 후자의 방법은, 용융수지속에 함침시키므로서, 전자의 방법보다는 2산화탄소의 침투속도는 빠르나, 압출기 한 대의 혼련만으로, 2산화탄소의 상용화와 다수의 셀핵의 생성을 행하는 것은 어렵고, 미세하고 다수의 셀을 가진 발포체를 얻는 것은 곤란하였다.
본 발명자들은, 일본국 특개평 8-11190호 공보에 있어서, 제 1 압출기와 이것에 연결되는 혼합부를 가진 어댑터에 의해, 용융한 열가소성수지에 발포체인 불활성가스를 함침시키고, 열가소성수지와 불활성가스의 상용상태를 형성하는 가스용해 공정과 제 2 압출기에 의해, 가압상태를 유지한 그대로, 용융수지의 온도를 내리는 냉각공정과 급격한 압력저하에 의해 다수의 셀핵을 발생시키는 핵발생공정과, 셀지경을 제어하는 발포제어공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세하고 다수의 셀을 균일하게 가진 열가소성수지 발포체의 발포압출성형에 의한 제조방법을 제안하였다.
상기 제조방법에서는, 미국 특허 4473665호 공보나 미국 특허 5158986호 공보에 기재된 제조방법에서는 실질상 매우 곤란한 발포체의 제조를, 연속적으로 행하는 것이 가능하다.
그러나 본 발명자들의 더한층의 연구에 있어서, 당해 제조방법에서는 압출가공품의 강도부여효과에 한계가 있는 것이 확인되었다.
뛰어난 강도를 가진 열가소성발포체는 셀직경분포 및 셀밀도등의 점에서 최적한 셀구조를 가질 것이 필요하며, 뛰어난 강도를 가진 열가소성발포체는 최적한 셀구조를 가진 열가소성수지발포체를 제조하는 것이 필수조건이 된다.
뛰어난 강도를 가진 열가소성수지발포체는, 미세한 셀직경이며, 또한 매우 다수의 셀수가 매우 많은 셀구조일 것이 필요하나, 이것을 얻기 위해서는다이립의 개방도를 매우 좁게해서, 용융수지에 높은 전단을 걸 필요가 있다. 그러나 다이립의 개방도를 매우 좁게하면, 두께가 얇아지고 또 발포배율이 낮게 되어 목적하는 발포체를 얻지 못한다.
반대로 두께가 두꺼운 발포체를 제조하기 위해 다이립의 개방도를 넓히면, 용융수지에 높은 전단을 걸 수 없게되어, 미세한 셀구조의 발포체를 얻지 못한다.
또 화학발포제나 저비점유기화합물을 발포체로서 사용하는 통상의 압출발포법을 사용한 경우는, 다이립의 개방도를 조정하는 것만으로 발포배율이나 발포시트의 두께의 제어가 가능하다. 그러나 이 발포방법에서는 초임계유체를 사용한 발포방법와 달리 발포체의 첨가량에 한계가 있기 때문에, 다수의 셀을 발생시키기 어려운 일이나, 다이립의 개방도를 크게하는데 수반되는 셀직경의 비대화를 회수할 수가 없어서, 고강도의 발포체를 제조할 수 없다.
열가소성수지발포체의 셀직경 및 셀밀도를 제어하는 인자로서, 셀핵생성시 및 셀핵성장시에 있어서의 온도, 점도, 수지압력, 용융수지조성물의 전단속도(이하 단지 전단속도라고 함), 가스농도 및 열가소성수지의 표면에너지등을 들 수 있다. 점도 및 표면에너지는, 사용하는 재료에 크게 의존하고, 제조하는 발포체의 발포배율은 가공온도 및 사용하는 발포체의 농도에 크게 의존한다.
즉, 이제까지는 필요한 셀구조를 가진 열가소성수지 발포체를 얻기 위해서는, 제품에 따라서 최적한 다이스 형상 및 성형조건(온도, 가스농도등)을 발견하고 제품의 품질을 변경할때마다 다이스를 교환할 필요가 있었다.
또, 일본국 특개평 8-11190호 공보에 개시된 방법에서는, 다이스부분에서 급격한 압력손실을 발생시켜서, 다이스내부에서의 전단속도를 크게할 것이 필수조건이기 때문에, 전단속도를 너무 크게하면, 다이스내부의 슬릿부에 있어서의 유속분포가 크게 되므로서, 토출속도를 안정화하기 힘드는 경향에 있다. 이 때문에 미세하고 다수의 셀을 균일하게 가진 열가소성수지 발포체를 양상할 때, 수지의 토출속도가 안정화되지 않으므로, 수지의 토출얼룩을 일으키기 쉽고, 안정적으로 표면외관이 양호한 연속 압출발포체를 얻는 것이 곤란하였다.
[발명이 이루고자하는 기술적과제]
본 발명은, 통상의 압출발포방법으로 제조되는 열가소성수지 발포체보다 뛰어난 기계적 강도를 가진 압출발포체를 얻는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 초임계 상태의 2산화탄소 및/또는 질소를 발포제로서 사용하는 압출발포방법이며, 뛰어난 강도를 발현하기 위해 미세한 셀구조를 가진 열가소성수지발포체를 얻는 것을 목적으로 이루어진 것이다.
또 본 발명은, 강도를 필요로 하는 구조부재등의 용도에도 사용가능한, 고강도의 열가소성수지발포체의 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 다이스(4)출구 부근에서 수지를 발포시킬 때, 다이스(4)내부에 구비된 전단속도조정부(12)에 의해, 수지 압력 및 전단속도를 조정하므로서, 뛰어난 강도를 발현하는 셀직경 및 셀밀도를 자유로이 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 발포체의 제조방법을 제공하기 위해 이루어진 것이다.
또 본 발명은 미세하고 다수의 셀을 균일하게 가진 셀구조를 가지고, 표면외관이 양호한 열가소성수지 발포체를 얼룩없이, 안정적으로 압출성형하는 것이 가능한 열가소성수지발포체의 제조방법을 제공하기 위해 이루어진 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명자들은, 열가소성수지 발포체의 제조방법에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하의 발명 및 실시태양을 포함한다.
(Ⅰ) 발포제를 공급하는 라인을 가진 연속가소화장치내에서, 100∼450℃에서 열가소성수지 100중량부를 용융하고, 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소를, 열가소성수지 100중량부당 0.1∼30중량부 첨가하고, 열가소성수지와 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태의 용융수지조성물을 형성하는 가스용해공정, (Ⅱ) 연속가소화장치 선단부에서, 상기 2산화탄소 및/또는 질소의 임계압력이 이상의 압력을 유지한 그대로 이 용융수지조성물을 50∼300℃의 온도로 내리는 냉각공정, (Ⅲ) 연속가소화장치 선단부에 접속한 이 용융수지조성물의 최적발포온도로 설정한 다이스(4)로부터 이 용융수지조성물을 토출하므로서, 압력을 2산화탄소 및/또는 질소의 상기 임계압력이하의 압력으로 저하하므로써 셀핵을 발생시키는 핵생성공정과, (Ⅳ) 발포를 개시한 열가소성수지발포체를 신속히, 수지의 유리전이온도 혹은 결정화온도 이하로 냉각해서 발포체셀직경을 제어하는 발포제어공정으로 이루어진 열가소성수지발포체의 제조방법에 있어서, 공정(Ⅲ)에 있어서의 다이스가 102∼104sec-1의 범위의 수지의 전단속도를 발생시키는 기능을 가진 전단속도조정부(12)뒤에 이 전단속도를 저하시키는 기능을 가진 유속분포조정부(13)를 가지고, 또한 이 전단속도 조정부가 수지유로의 상류쪽에서 수지가 흐르는 방향에 대해서 수직인 단면의 단면적을 좁힌 부분(평균단면적 A), 유속분포 조정부가 이유로의 하류쪽에서 동단면을 넓힌 부분(평균 단면적 B)을 포함한 구조이며, 또한, B/A가 1.3∼20인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지발포체의 제조방법.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
(a)(Ⅰ) 발포제를 공급하는 라인을 가진 연속가소화장치내에서, 100∼450℃에서 열가소성수지 100중량부를 용융하고, 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소를, 열가소성수지 100중량부당 0.1∼30중량부 첨가하고, 열가소성수지와 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태의 용융수지조성물을 형성하는 가스용해공정, (Ⅱ) 연속가소화장치 선단부에서, 상기 2산화탄소 및/또는 질소의 임계압력 이상의 압력을 유지한 그대로 이 용융수지 조성물을 50∼300℃의 온도로 내리는 냉각공정, (Ⅲ) 연속가소화장치 선단부에 접속한 이 용융수지 조성물의 최적발포온도로 설정한 다이스(4)로부터 이 용융수지조성물을 토출하므로서, 압력을 2산화탄소 및/또는 질소의 상기 임계압력이하의 압력으로 저하하므서 셀핵을 발생시키는 핵생성공정과, (Ⅳ) 발포를 개시한 열가소성수지발포체를 신속히, 수지의 유리전이온도 혹은 결정화온도 이하로 냉각해서 발포체 셀직경을 제어하는 발포제어 공정으로 이루어진 열가소성수지 발포체의 제조방법에 있어서, 공정(Ⅲ)에 있어서의 다이스가 102∼104sec-1의 범위의 수지의 전단속도를 발생시키는 기능을 가진 전단속도조정부(12)뒤에 이 전단속도를 저하시키는 기능을 가진 유속분포조정부(13)를 가지고, 또한 이 전단속도 조정부가 수지의 유로의 상류쪽에서 수지가 흐르는 방향에 대해서 수직인 단면의 단면적을 좁힌 부분(평균단면적 A), 유속분포조정부가 이유로의 하류쪽에서 동단면을 넓힌 부분(평균 단면적 B)을 포함한 구조이며, 또한, B/A가 1.3∼20인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
(b) 상기 전단속도조정부의 단면적을 변화시키는 기능을 가진 다이스인 것을 특징으로 하는 (a)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(c) 전단속도조정부(12)입구의 수지압력이 50∼400㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 (a)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(d) 전단속도조정부(12)의 평균단면적 A와 얻게되는 열가소성수지발포체의 단면적 C의 비, C/A가 2∼200인 것을 특징으로 하는 (a)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(e) 연속가소화장치가 탠덤형아출기 인(a)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(f) 연속가소화장치가 1대의 형압출기인(a)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(g) 열가소성수지 100중량부에 대해서, 2산화탄소 및/또는 질소를, 2∼200중량부의 비율로 용해시키는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(h) 사용하는 원료가 열가소성수지 및 2산화탄소 및/또는 질소를, 또 무기미분말 및/또는 지방족 카르복시산 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(i) 무기미분말이 탤크인 것을 특징으로 하는 (h)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(j) 지방족카르복시산 유도체가 스테아르산의 유도체인 것을 특징으로 하는 (h)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(k) 지방족 카르복시산 유도체가 스테아르산연인 것을 특징으로 하는 (j)기재의 열가소성수지발포체의 제조방법.
(l) 전단속도조정부(12)에서, 이 용융수지조성물이 발포하도록 전단을 가함으써 제조되는 발포체의 충격강도가, 불발포의 열가소성수지의 시험편과 비교해서, 아이조트 충격강도가 1.2∼3배인 열가소성수지 압출발포체.
(m) 평균셀직경이 0.01∼50㎛이며, 평균셀밀도가 108∼1016개/㎤인 (l) 기재의 열가소성수지 압출발포체.
본 발명을 위해 설계된 장치 및 방법에 대해서 제1도를 용해서 설명한다.
연속가소화장치의 입구쪽을 구성하는 발포체를 공급하는 라인을 가진 제1 압출기(1)에 수지를 장입하고, 가열용융하면서 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소를 도입하고, 수지와 발포체의 상용상태의 용융수지조성물을 형성한다.
그후, 이 용융수지조성물은, 연속가소화장치의 출구쪽을 구성하는 제2 압출기(3)로 이송되어 발포에 최적한 온도조건까지 서서히 온도를 내인다. 이때 제2 압출기(3) 선단부까지의 압력 및 온도조건이, 2산화탄소 및/또는 질소의 임계압력 이상 및 임계온도 이상의 초임계 상태일 필요가 있다.
바람직하게는 제1 압출기(1)와 제2 압출기(2)와의 연결부(2)에, 혼합부를 가진 어댑터를 설치한다. 이에 의해서 용융열가소성수지와 2산화탄소 및/또는 질소의 혼합을 더 진행시키고, 열가소성수지와 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태의 형성이 용이하게 되고, 또 이 어댑터에 의해 온도제어를 함으로써 용융상태에 있는 수지를 이후의 발포에 적합한 점도가 되도록 냉각하는 일이 용이해진다.
이 혼합부를 가진 어댑터의 종류는 특히 제한은 없으나, 수지의 혼련 및 냉각을 행할 수 있는 스태틱믹서를 내장하는 어댑터가 호적하게 사용된다.
그러나 제1 압출기(1)속에 있어서, 충분히 이 용융수지조성물의 상용상태를 형성할 수 있고, 최적발포온도까지 냉각이 가능하면, 연속가소화장치를 제2 압출기(2)를 사용하는 탠덤형 발포압출성형기로 할 필요는 없고 1대의 압출기만으로도 된다.
다음에 이 용융수지조성물을 최적발포온도로 설정된 연속가소화장치 선단부에 접속한 다이스(4)로 이송하고, 102∼104sec-1의 범위에 전단속도를 발생시키는 전단속도 조정부(12)에서 압력을 저하시켜서 발포를 개시시킨다.
여기서 일반적으로 다이스(4)내부에 있어서의 용융수지(뉴우튼유체)의 전단속도는 하기의 식① 또는 식② 등으로 표시된다.
다이스가 둥근구멍 형상의 경우
γ=320Q/πD3…①
다이스가 평행홈 형상의 경우
γ=6Q/TH2…②
여기서, γ, Q, D, T 및 H는, 하기와 같다.
γ은, 전단속도(sec-1)
Q는, 체적압출량(㎤/sec)
D는, 관직경(㎝)
T는, 폭(㎝)
H는, 두께(㎝)
본 발명의 명세서에 있어서의 전단속도란, 상기의 전단속도식에 의해서 산출한 것이다.
또 전단속도조정부(12)란, 다이스(4)내부에 있어서 용융수지조성물에 최적한 전단속도 및 압력손실을 발생시키는 부위를 의미한다. 이 부위의 수지의 흐름방향에 대해서 수직인 면의 단면적의 치수(폭 T 및 두께 H)를 작게하므로서, 전단속도를 102∼104sec-1의 범위내가 되도록 조정을 행한다.
이 부위의 형상은 특히 한정되지 않고, 평행홈, 둥금구멍형상등 어떠한 형상이라고 상관없다. 또 오리피스와 같이 소정의 형상을 구비한 지구를 바꾸는 형식이라도 상관없다.
또 초우크바와 같이 제조중에서도 전단속도 조정부(12)의 치수 또는 형상을 변경할 수 있는, 가변형 형식이라도 상관없다.
또, 다이스(4)내부의 수지압력, 수지의 유속 또는 발포체의 형상등을 감지해서, 전단속도조정부(12)의 치수 또는 형상을 자동적으로 변경할 수 있는 자동가변형형식이라도 상관없다.
또 본 명세서에서는 용융수지조성물이란, 발포체인 2산화탄소 및/또는 질소와 용융상태에 있는 열가소성수지가 균일하게 혼합된 상태 및 상기의 균일하게 혼합한 상태로부터 셀이 생성되어 수지가 완전 고화(固化)되지 않는 상태도 의미한다.
본 발명에 사용되는 열가소성수지로서는, 가소화 하는 온도가 100∼450℃의 열가소성수지이면 특히 제한없이 사용되고, 예를 들면, 폴리스티렌계수지, (예를 들면, 폴리스티렌, 부타디엔·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체등), ABS수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌수지, 에틸렌-에틸아크릴레이드수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 포화폴리에스테르수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 생분해성 폴리에스테르수지(예를 들면, 폴리락트산과 같은 히드록시카르복시산 축합물, 폴리부틸렌삭시네이트와 같은 디올과 디카르복시산의 축합물등) 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 불소수지, 폴리살폰, 폴리에테르 살폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르 에테르케톤, 액정폴리머등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 열가소성수지중에서는, 포리스티렌계수지, 폴리올레핀계수지가 바람직하고, 특히 폴리스티렌, 폴리프로필렌이 바람직하다.
각각의 열가소성수지는, 가공온도 부근에서 측정하는 멜트 플로인덱스가 0.05∼60g/10분, 바람직하게는 0.1∼40g/10분, 더 바람직하게는 0.2∼20g/10분 정도의 범위에 있을 것이 바람직하다.
이 경우의 측정조건, 즉, 측정온도나 하중은 수지 각각으로 규정되어 있는 ASTM의 조건이 표준이 되고, 예를 들면, 폴리프로필렌의 경우는, 온도 230℃, 하중 2.16kgf/㎤, 폴리스티렌의 경우는, 온도 200℃, 하중 5.0kgf/㎤이며, 기타 ASTM1238에 정해진 측정조건에 따라서 측정한다.
멜트플로인덱스가 상기한 범위 부근이상에서는, 용융때의 수지점도가 적당하며, 압출기의 부하가 과대하게 되지 않고, 가공이 용이하다. 또 상기한 범위 부근 이하이면, 수지가 발포시의 가스압에 견디어서 점도의 유지를 할 수 있고, 파포를 발생하지 않아 미소한 셀을 생성할 수 있다. 이 표준에 의해서 사용하는 수지의 멜트인덱스는 적당히 선택할 수 있다.
사용하는 열가소성수지의 멜트플로인덱스의 선택은 목적에 따라서 당업자가 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 폴리프로필렌이나 폴리스티렌등의 멜트플로인덱스가 10∼60g/10분의 것을 사용하면, 고배율의 제품을 얻기 쉽다. 또 멜트플로인덱스가 0.05∼10g/10분의 것을 사용하면, 냉각고화가 빠르기 때문에 냉각시간의 단축이 가능하고, 생산성을 항상할 수 있다.
본 발명에 발포제로서 사용되는 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소는, 열가소성수지조성물 100중량부에 대해서, 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.2∼20중량부, 더 바람직하게는 2∼20중량부가 사용된다.
발포제 0.1중량부 이하에서는 미세한 평균셀직경의 발포체를 얻지 못하고, 또 30중량부 이상에서는 발포체표면이 물집형사으로 되어 외관불량이 되기 쉽고, 미려한 표면외관은 얻기 힘들다.
발포제로서 사용되는 초임계상태의 2산화탄소 또는 질소는 단독으로 사용할 수 있으나, 2산화탄소와 질소를 혼합해서 사용해도 된다. 이 경우, 그 혼합비율은 몰비로 1 : 9 ∼ 9 : 1의 범위일 것이 바람직하다. 발포체에 사용하는 열가소성수지가, PET, PBT, 폴리락트산등의 폴리에스테르계수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드등의 경우, 발포제를 2산화탄소를 단독으로 사용하는 것보다, 2산화탄소와 질소를 병용하는 쪽이, 셀의 미세화, 고셀밀도화하기 쉽고 바람직하다.
연속가소화 장치내에서 수지조성물의 용융물속에 발포제를 혼합하는 방법은 특히 제한은 없으나, 예를 들면 기체상태의 2산화탄소 및/또는 질소를 기체로 가압상태에서 주입하는 방법, 액체상태의 2산화탄소 및/또는 질소를 플런저 펌프등으로 주입하는 방법등을 들 수 있다.
이들 2산화탄소 및/또는 질소는, 용융수지조성물속으로의 용해성, 침투성, 확산성등의 관점에서, 연속가소화장치 내부에서 초임계상태로 되어 있을 필요가 있다.
또 본 발명에서는, 열분해에 의해 2산화탄소 또는 질소를 발생하는 열분해형 발포제를 발포를 균일하게 하는 발포핵제로서 2산화탄소 및/또는 질소와 병용하는 젓도 가능하며, 열분해형 발포제로서 아조디카르복시산 아미드, N, N-디니트로 펜타테트라민, 아조비스 이소부틸로니트릴 시트르산, 중탄산소다등이 예시된다. 열분해형 발조제를 사용하는 경우, 그 사용량은 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부이다.
본 발명에 사용하는 열가소성수지에 셀직경을 미세하게 하기 위해, 각종 정포제의 1종 또는 그 이상을 첨가하는 것이 가능하다. 이 정포제는 통상의 발포성형으로 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 예를 들면 유기폴리실록산 또는 지방족 카르복시산 및 그 유도체가 호적하게 사용된다.
유기폴리실록산로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸히드로디엔실록산, 이들 유기 폴리실록산을 에폭시가 함유화합물, 아미노기 합유화합물, 에스테르 결합 함유 화합물에 의해서 변성한 변성유기 폴리실록산 등을 들수 있다. 그중에서도 수지속으로의 분산성, 용해성, 표면외관 개량의 효과등의 관점에서, 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
변성유기폴리실록산을 사용하는 경우에는, 과산화물등의 래디컬발생제를 첨가하므로서, 수지와의 상용성을 향상하는 일이 가능하다.
또 지방족카르복시산 및 그 유도체로서는, 지방족 카르복시산, 산무수물, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 플루오로알칸에스테르를 들 수 있다. 지방족 카르복시산으로서는, 탄소수 3∼30이 지방족카르복시산이 호적하며, 예를 들면 라우린산, 스테아르산, 크로톤산, 올레인산, 글루타르산, 몬탄산 등이 호적하며, 플루오로알칸에스테르기로서는, 탄소수 3∼30의 알칼기로부터 유도된 플루오로알칸기를 가진 플루오로알칸에스테르기가 호적하며, 수지속으로의 분산성, 용해성, 표면외관개량의 효과등의 관점에서, 스테아르산, 스테아르산유도체, 몬탄산 및 몬탄산의 유도체가 바람직하고, 또는 스테아르산의 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염, 몬탄산의 플루오로알칸에스테르이 바람직하고, 그중에서도 스페아르산아연, 스테아르산 칼슘 및 몬탄산의 퍼플루오로알칸에스테르이 특히 바람직하다.
이들 정포제의 첨가량은 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.2∼8중량부 더 바람직하게는 0.3∼5중량부의 범위에 있을 것이 바람직하다.
정포제의 첨가량이, 0.1중량부 이상에서는 발포체의 셀미세화가 용이하며, 또 10중량부 이하에서는 수지가 발포시의 가스압에 견딜 수 있을 만큼의 점도를 유지할 수 있고, 파포를 발생하지 않고 미소한 셀을 발생할 수 있다.
또 본 발명에는 열가소성수지조성물의 발포핵제로서 작용하는 무기 미분말을 사용하는 것이 가능하다. 이 예로서는, 무기미분말은, 탤크, 탄산칼슘, 클레이, 산화마그네슘, 산화아연, 유리비즈, 유리분말, 산화티탄, 카본블랙, 무수실리카 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 무수실리카이며, 특히 바람직하게는 탤크이다. 그 입자직경은 50㎛이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10㎛이하, 특히 바람직하게는 5㎛이하이다.
무기미분말의 입자직경이 50㎛이하의 것을 사용하면, 발포체의 셀직경이 작아지고, 발포체의 아이조드 충격강도를 향상할 수 있다.
상기 무기미분말을 첨가하는 경우의 첨가량은 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.01∼40중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부, 더 바람직하게는 0.05∼10중량부, 가장 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위에 있을 것이 바람직하다.
무기미분말의 첨가량이 0.01부 이상에서는, 강도부여 효과가 발현되기 쉽고, 또 40중량부 이하에서는 발포체의 표면외관이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 수지조성물에는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 조성물속에 예시한 무기미분말, 지방족카르복시산 및 그 유도체 이외에 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-부텐고무, 프로필렌-부텐고무, 스티렌-부타티엔 디블록 공중합체의 수소첨가물, 스티렌-부타디엔-스티렌트리블록 공중합체의 수소첨가물, 스티렌-이소프렌디블록 공중합체의 수소첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌트리블록 공중합체의 수소첨가물, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리부텐 등의 각종 엘라스토머, 가소제, 안료, 안정제, 충전제, 금속분 등을 목적, 용도에 따라 적당히 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소성수지 발포체의 원료가 되는 열가소성수지 조성물의 제조방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 통상 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성수지와 필요에 따라 유기폴리실록산이나 지방족 카르복시산의 풀루오로알칸 에스테르 등의 첨가제를 고속교반기 등으로 균일 혼합한 후, 충분한 혼련 능력이 있는 1축 혹은 다축의 압출기, 혼합롤니이더, 브라벤더 등으로 용융 혼련하는 방법등으로 제조할 수 있다. 또 열가소성수지와 유기폴리실록산이나 지방족 카르복시산의 풀루오로알칸 에스테르 등의 첨가제를 균일 혼합한 상태에서 사용하는 것도 지장없다.
본 발명에 있어서의 열가소성수지조성물 및 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태를 형성하는 가스용해 공정이란, 연속가소화장치의 입구쪽을 구성하는 제1 압출기(1)내에서 수지조성물을 가열용융한 후, 이 용융수지 조성물속에 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소를 첨가하고, 균일하게 혼합하는 공정이며, 냉각 공정이란, 연속가소화장치의 출구쪽에서 용융상태에 있는 수지조성물을 냉각하고, 발포에 적당한 점도가 되도록 조정하는 공정이다.
핵생성공정이란, 이용융수지조성물을 수지유로에 전단속도조정부(12)를 설치한 다이스(4)에 있어서, 압력을 2산화탄소 및/또는 질소의 임계압력 이하의 압력으로 압력저하 하므로서, 2산화탄소 및/또는 질소를 과포화상태로 하고, 과포화상태가 된 이용융수지조성물에 다수의 셀핵을 발생시키는 공정이다.
발포제어 공정이란 발포시트(10)를 신속히, 수지의 유리전이온도 혹은 결정화 온도이화로 냉각해서, 발생한 셀의 성정을 제어하고, 미세하고 다수의 셀을 균일하게 하는 공정이다.
이들 중 적어도 가스용해 공정 및 냉각공정은, 일본국 특개평 8-11190호 공보 기재의 특허청구의 범위 및 각 실시예에 기재된 방법에 준해서, 이하와 같이 행한다.
열가소성수지를, 호퍼(6)로부터 연속가소화장치의 입구쪽을 구성하는 제 1 압출기(1)속에 공급하고, 100∼450℃로 가열용융시킨다. 또, 2산화탄소 및/또는 질소는 가스봄베(7)로부터 플런저펌프(8)에 수송되고, 그곳에서 승압되고, 압력제어된 2산화탄소 및/또는 질소를 제1 압출기(1)내의 용융수지조성물속에 공급한다.
이때, 제1 압출기(1)내에 존재하는 2산화탄소 및/또는 질소의 수지조성물에 대한 용해확산을 대폭으로 높이고, 단시간에 수지조성물속에 침투하는 것을 가능하게 하므로, 계내를 이 2산화탄소 및/또는 질소를 임계압력이상 및 임계온도 이상으로 유지한다.
또, 제1 압출기(1)내에 공급된 2산화탄소 및/또는 질소는, 이 압출기속에서 승온승압되어 초임계상태로 되거나, 혹은 제1 압출기(1)에 공급되기 이전에 승온승압되어 초임계상태로 된 다음 공급된다.
제1 압출기(1)내에서 용융수지조성물과 2산화탄소 및/또는 질소가 스크루(9)에 의해 혼련되어, 열가소성수지조성물과 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태를 형성시킨다.
상용후, 냉각 공정에 있어서, 연속가소화장치의 출구쪽을 구성하는 제2 압출기(3) 선단의 온도제어에 의해, 용융상태에 있는 수지조성물을 50∼300℃ 바람직하게는 80∼280℃에서 더 바람직하게는 80∼180℃에서 또한 용융수지조성물의 가소화 온도 이상으로 냉각하고, 이후의 발포에 적합한점도 되도록 조정한다.
본 발명의 실시태양을 도면을 사용해서 이하에 설명한다. 제 1∼5도에 있어서, (1)은 제1 압출기, (2)는 연결부, (3)은 제2 압출기, (4)는 다이스, (5)는 냉각장치, (6)은 호퍼, (7)은 가스봄베, (8)은 플런저펌프, (9)는 스크루, (10)은 발포시트, (11)은 다이스, (12)는 전단속도조정부, (13)은 유속분포조정부이다.
제1도에 있어서, 가스용해 공정에 있어서, 열가소성 수지 100중량부를 호퍼(6)로부터 연속가소화장치의 입구쪽을 구성하는 제1 압출기(1)속에 공급하고, 가열 용융시킨다. 또, 2산화탄소 및/또는 질소는, 가스봄베(7)로부터 플런저펌프(8)로 수송되어, 그곳에서 승압되고, 압력제어된 2산화탄소 및/또는 질소 0.1∼30중량부가 제 1압출기(1)내의 용융수지조성물속에 공급되고, 가스용해공정을 행한다. 이때, 제 1압출기(1)내에 존재하는 2산화탄소 및/또는 질소가, 수지조성물에 대한 용해확산을 대폭으로 높이고, 단시간에 수지조성물속에 침투하는 것을 가능하게 하기 때문에, 계내는 이 2산화탄소 및/또는 질소의 임계압력이상 및 임계 온도 이상으로 유지되어 있을 필요가 있다. 예를 들면, 2산화탄소의 경우, 임계압력은 75.3㎏/㎤, 임계온도는 31.35℃이며, 또 질소의 경우, 임계압력은 33.5㎏/㎠, 임계온도는 -147.0℃이며, 제 1압출기(1)내는, 압력이 75∼400㎏/㎠, 바람직하게는 100∼300㎏/㎠의 범위, 온도는 100∼450℃, 바람직하게는 110∼280℃의 범위가 바람직하다.
또, 제1 압출기(1)내에 공급된 2산화탄소 및/또는 질소는, 승온승압되어 초임계 상태로 되거나, 혹은 제1 압출기(1)에 공급되기 이전에 승온승압되어 초임계상태로 된 다음 공급되어도 상관없다.
제1 압출기(1)내에서 용융수지조성물과 2산화탄소 및/또는 질소가 스크루(9)에 의해 혼련되고, 열가소성수지조성물과 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태를 형성시킨다. 상용후, 냉각 공정에 있어서, 열가소성수지에 대한 2산화탄소 및/또는 질소의 용해성을 높이기 위해, 용융수지조성물을 연속가소화 장치의 출구쪽을 구성하는 제2 압출기(3)에 송입하고, 임계 압력이상을 유지한 그대로 발포에 적당한 온도까지 내린다.
이때의 온도는 50∼300℃ 바람직하게는 80∼280℃ 더욱 바람직하게는 80∼180℃이며, 또한 용융수지 조성물의 가소화 온도이상의 온도를 유리해서 냉각하고, 이후의 발포에 적합한 점도가 되도록 온도를 조정한다.
상기 제 2압출기(3)를 사용한 냉각공정은, 셀에 적합한 온도조건에 무리없이 접근시키기 위한 공정이다. 이 공정에서 충분히 냉각하므로서, 연속적 또한 안정적으로, 본 발명의 열가소성수지 발포체의 제조가 가능해진다. 단 연속가소화 장치로서 제 1압출기(1)만으로 이 용융수지조성물을 발포에 적합한 온도까지 충분히 냉각 가능한 장치를 사용하는 경우는, 연속가소화장치의 출구쪽으로 제 2압출기(3)를 연결할 필요는 없고 단일한 압출기로 발포체를 제조하는 것도 가능하다.
또 이 용융수지조성물의 2산화탄소 및/또는 질소의 용해상태를 향상시키기 위해, 제1 압출기(1), 제2 압출기(3)의 연결부(2)에 스태틱믹서등의 훈련부를 접속해두면 더욱 바람직하다.
다음에 용융수지조성물을 최적 발포온도로 설정된 연속가소화장치의 출구쪽에 접속한 다이스(4)로 이송하고, 전단속도 조정부(12)에서 102∼104sec-1의 범위의 전단속도를 발생시키는 최적의 형상 및 치수의 지구를 설치하고, 전단을 걸어 발포를 개시시킨다. 다이스 출구에서의 급격한 압력저하를 발생시키는 일없이, 전단속도조정부(12)에서 제어된 조건을 의해 압력 저하시켜서 2산화탄소 및/또는 질소를 과포화 상태로 한다.
과포화상태가 된 용융수지조성물은, 열적불안정상태가 되어 다수의 셀을 발생한다. 일반적으로 가스가 함유되어 있는 수지의 유리전이온도는, 가스의 함침량에 비례해서 저하되는 것이 알려져 있으나, 다이스(4)내의 온도는, 가스가 함침된 수지의 유리전이온도 이상일 것이 바람직하다.
또 이때 전단속도조정부(12) 입구에서의 수지조성물의 압력은 50∼400㎏/㎠로 하고, 전단속도조정부(12) 출구에서의 이 압력은 발포제의 임계압력 이상이며, 약 30∼100㎏/㎠내가 바람직하다.
예를 들면 열가소성수지가 스티렌계 수지이며, 발포체이며, 2산화탄소가 3∼12중량부 용해되어 있는 경우는, 전단속도조정부(12) 입구에서의 수지조성물의 압력은 50∼400㎏/㎠, 전단속도조정부(12) 출구에서의 이 압력이 75∼100㎏/㎠의 범위가 바람직하다.
전단속도조정부(12)의 형상에는 특히 제한은 없으나, 전단속도조정부(12) 통과후에 이 용융수지조성물이 다이스(4)내부에서 발포하는 형상일 필요가 있고, 유로를 좁힌 평행홈, 둥근 구멍등이 적당하며, 이들 평행홈, 둥근 구멍은 1개 이거나 2개 이상의 복수라도 상관없다.
다이스내부에서, 수지의 유로 상류쪽에서 수지의 흐르는 방향에 대해서 수직인 단면의 단면적을 좁힌 부분(전단속도 조정부) 뒤, 하류쪽에서 동단면을 넓힌 부분(유속분포 조정부)를 포함한 구조로 되어 있을 필요가 있다.
전단속도조정부(12) 또는 유속분포조정부(13)는 각각 일정한 단면적이면 되나, 각각의 류로 단면적이 유로의 도중에서 예를 들면 경사가 있어도 되고, 유속분포 조정부의 최소부분의 단면적이 전단속도조정부(12)의 최대 단면적보다 클 것이 필요하다.
전단속도조정부(12)의 단면적 A 및 유속분포조정부(13)의 단면적 B는 각부 각각의 평균단면적을 표시함.
다음에 전단속도조정부(12)의 단면적 A에 대한 면적비 B/A가, 1.3∼20의 범위, 더 바람직하게는 1.5∼20의 범위내에 있는 단면적 B를 가진 유속분포조정부(13)를 통과시키므로서 전단속도를 저하시켜, 폭방향의 유속분포를 작게 한다.
유속분포조정부(13) 출구의 온도는, 60∼200℃ 바람직하게는 80∼180℃이며 또한 용융수지조성물의 가소화 온도이상의 온도를 유지한다.
열가소성수지가 스티렌계 수지이며, 발포체이며, 2산화탄소가 3∼12중량부 용해되어 있는 경우는, 유속분포조정부(13)내에서의 수지압력은 1∼75㎏/㎠의 범위가 바람직하다. 또 발포시의 수지온도는, 80∼150℃일 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 100∼130℃가 바람직하다.
발포를 개시한 이용융수지조성물은, 전단속도조정부(12)를 통과한 후 또 유속분포조정부(13)를 통과시킨다. 가스의 기화에 수반해서 온도가 저하해서 고화를 개시한 발포체는 다이스(4)출구로부터 밀려나온다.
유속분포조정부(13)의 단면형상으로 얻게되는 발포체의 형상이 결정되므로, 목적하는 발포체에 따라서 예를 들면 평행홈, 둥근구멍형상, 4각형상, 중공형상 등이 선택된다. 이것 등은 소정의 형상을 구비한 지구를 사용하는 것이 일반적이나, 초우크바와 같이 제조중에서도 유속분포조정부(13)의 치수 또는 형상을 변경할 수 있는, 가변형 형식이라도 상관없다.
얻게되는 열가소성수지발포체의 치수는, 전단속도조정부(12) 단면적 A와 열가소성수지 발포체의 단면적 C의 비 C/A가 2∼200의 범위내에 들어가도록 한다. 또 C/A는, 3∼180이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼150이 바람직하다.
다음에 발포제어공정으로서 냉각장치(5)를 통해서, 이 발포시트(10)를 신속히 수지의 유리전이온도 혹은 결정화 온도이하로 냉각해서, 발생한 셀의 성장을 제어하고, 미세하고 다수의 셀을 균일하게 가진 열가소성수지발포체를 토출얼룩없이 안정적으로 제조한다.
또 본 발명에 있어서는, 가스용해공정, 냉각공정이 종료할때까지는, 항상 발포제의 임계 압력이상의 압력을 유지하고, 용융수지조성물이 수지와 가스로 분리되어 버리는 일이 없도록 할 필요가 있다. 일단 수지와 가스가 분리한 후에는, 재차계내 압력을 상승해도, 수지와 가스의 상용상태로는 되지 않으므로, 셀의 미세화가 불가능해진다.
이 방법으로 얻게되는 열가소성수지발포체의 제품형상은, 시트상, 둥근막대상, 판상, 각재상, 파이프상등, 특히 한정되지 않는다.
얻게되는 열가소성수지발포체의 셀의 평균직경은 0.01∼50㎛, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 더 바람직하게는 0.1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼20㎛, 평균셀밀도가 108∼1016개/㎤이며, 바람직하게는 108∼1016개/㎤, 더 바람직하게는 108∼1012개/㎤일 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 발포체인 2산화탄소 및/또는 질소를 연속가소화 장치의 입구쪽을 구성하는 제 1압출기(1)속의 용융수지에 공급, 충분히 혼련한 후, 열가소성수지와 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태를 형성하는 가스용해 공정과, 연속가소화장치의 출구쪽에 있어서 초임계 상태를 유지한 그대로, 용융수지의 온도를 내리는 냉각공정과, 급격한 압력저하에 의해 다수의 셀핵을 발생시키는 핵생성공정과, 셀직경을 제어하는 발포제어공정으로 이루어진, 열가소성수지발포체의 제조방법에 있어서, 다이스(4)내부의 수지유로에 형성한 전단속도조정부(12)에 있어서, 다이스(4)출구 부근에서 발포시킬 때, 이 전단속도조정부(12)에 의해, 제어된 압력저하에 필요한 102∼104sec-1의 범위의 전단속도 및 수지압력을 발생시키고, 또 이 전단속도조정부(12)의 뒤에, 전단속도를 저하시켜 발포를 개시한 용융체의 유속분포를 저감하는데 필요한 유속분포조정부(13)를 구비함으로서, 뛰어난 강도를 발현하는 셀직경 및 셀밀도를 자유로이 제어하는 것이 가능하게 되어, 미세하고 다수의 셀을 균일하게 가진 표면외관이 양호한 열가소성수지 발포체를 토출얼룩없이, 안정적으로 압출성형하는 일이 가능해진다.
이하 실시예에서 본 발명을 설명하나, 본 발명의 내용은 이것에 한정되는 것은 아니다.
제1 도는, 본 발명의 열가소성수지발포체의 제조방법의 일예이다. 제2 도는 본 발명의 열가소성수지발포체의 제조방법에 사용되는, 수지유로에 전단속도조정부(12) 및 유속분포조정부(13)를 가진 다이스(4)의 일예이다. 제3 도는, 본 발명의 열가소성수지발포체의 제조방법에 사용되는, 수지유로에 전단속도조정부(12) 및 유속분포조정부(13)를 가진 다이스(4)의 일예이다. 제4 도는, 비교예 1 및 2에서 사용되는 수지유로에 유속분포조정부(13)가 없는 다이스의 일예이다. 제5 도는, 비교예 5에서 사용되는 수지유로에 전단속도조정부(12)가 없는 다이스의 일예이다.
본 발명의 열가소성수지 발포체의 제조에 의해, 다이스(4)출구 부근에서 발포시킬 때, 전단속도조정부(12) 및 유속분포조정부(13)에 의해, 수지압력 및 전단속도를 조정하므로서, 제조하는 발포체의 원료수지의 재료변경에 따라 다이스(4)교환을 할 필요가 없고, 또 동일재료에 있어서도 발포배율을 바꾸지 않고 셀직경 및 셀밀도를 자유로이 제어하는 것이 가능하며, 또 토출얼룩이 없는 안정적인 압출성형이 가능해진다.
또한, 실시예 및 비교예에 기재한 물성평가는 다음 방법에 따라서 실시하였다.
1) 표면외관
발포체의 표면을 육안으로 관할하여, 표면이 똑같이 균일한 경우를 0, 물집형상의 팽창이 있는 등 0이외의 경우를 X로 하였다.
2) 평균셀직경
주사형전자현미경에 의해 촬영한 발포에 단면의 사진을 화상처리하고, 구해진 셀의 원상당직경을 셀의 평균직경으로 하였다.
3) 평균셀밀도
연속적으로 열가소성수지발포체를 제조하고, 30분마다 샘플을 3점 취득하였다. 3점의 샘플의 단면사진을 주사형전자현미경에 의해 촬영하고, 사진을 화상처리해서 500㎛사방속에 있는 셀수에서 1㎠당의 셀수를 산출하고, 그것을 3/2곱한 값을 셀밀도로하고, 3점의 평균을 평균셀밀도로 하였다.
4) 셀의 균일성
주사형전자현미경에 의해 촬영한 발포체단면의 사진(500㎛사방)속의 최대의 셀직경이, 평균셀직경의 1.5배 이하의 경우이며, 또한 측정한 각 3점의 평균셀밀도의 2/3∼1.5배 이내의 경우를 ◎, 마찬가지로 최대의 셀직경이, 평균셀직경의 2배 이하의 경우이며, 또한 측정한 각 3점의 셀밀도가 평균셀밀도의 1/2∼2배 이내의 경우를 0, 0의 범위를 초과한 것을 X로 하였다.
5) 토출안정성
연속적으로 열가소성수지발포체를 제조하고, 30분마다 샘플을 3회 발포체의 두께 및 폭을 측정하고, 평균 두께와 평균폭을 측정하였다.
측정치 전부가, 평균치 ±20%의 범위내인 경우를 ◎, 범위를 초과하는 것이 있는 경우를 X로 하였다.
6) 발포배율
30㎜×30㎜로 절삭한 열가소성수지 발포체의 밀도를 전자밀도계를 사용해서 밀도를 측정하고, 원료수지의 밀도에 대한 비율은 산출해서 발포배율로 하였다.
7) 아이조드충격강도
실시예 및 비교예에서 성형한 발포체를 절삭가공하고, JIS K7110에 준거해서, 폭 2㎝의 발포시트 각각의 두께에 따라 2.5∼4㎜의 2호 A노치들이 아이조드 충격시험편을 제작, 아이조드 충격시험을 행하고, 동일형상의 미발포시험편에 대한 강도비를 측정하였다. 또한 강도의 대비가 되는 두께 4㎜의 폴리스티렌 및 ABS의 미발포시험편의 아이조드 충격강도는 토포렉스 555-57(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 주식회사 제품)이 1.40㎏-㎝/㎠, 토포렉스 525-51(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 주식회사 제품) 1.46㎏-㎝/㎠2, 선택 ET-70(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 주식회사 제품) 10.2㎏-㎝/㎠이였다.
[실시예 1]
평행홈형의 형상을 구비한 교환가능한 슬릿인, 두께 0.2㎜, 폭 600㎜의 전단속도조정부(12)(단면적 : 120㎟)뒤에, 두께 2.0㎜, 폭 720㎜의 유속분포조정부(13)(단면적 : 1440㎟)(전단속도조정부, 유속분포조정부 모두 각각의 부위내에서 단면적의 변화가 없으므로 평균의 단면적과 단면적은 동등하다. 이하 평균의 단면적과 단면적은 같은 경우는 단지 단면적이라 기개함)를 구비한 발포압출다이스(4)를 사용한 발포압출성형의 실시예에 대해서, 이하에 설명한다. 이때의 단면적비(B/A)는 12이다.
멜트플로인덱스(온도 200℃, 하중 5㎏에서 측정, 이하 마찬가지)가 2.6kg/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 주식회사 제품)토포렉스 555-57)의 펠렛을 호퍼(6)로부터 제 1압출기(1)(구경 50㎜, L/D=30)에 공급하고, 실린더 설정온도 220℃에서 가열용융시켰다. 또, 발포체인 2산화탄소를 플런즈펌프(8)에서 180㎏/㎠로 승압하고, 완전 용융된 이 수지 100중량부에 대해서, 2산화탄소를 10중량부의 비율로 장입해서 용융수지에 용해시켰다. 충분히 용융수지와 2산화탄소를 혼련용해시키고, 계속해서 제 2압출기(3)(구경 65㎜, L/D=0)로 송입하고, 서서히 온도를 내렸다. 이때, 제 2압출기(3) 선단의 설정온도를 115℃로 하였다. 계속해서 이 용해수지조성물을, 110℃로 설정한 다이스(4)로 송입하고, 전단속도조정부(12)에서, 고전단을 걸었다. 전단속도조정부 출구에서의 전단속도는 1.4×103sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 260㎏/㎠, 전단속도조정부(12) 출구에서의 압력은 100㎏/㎠이며, 그후 용해수지조성물의 압력이 75㎏/㎠이하가 된 시점에서 발포를 개시하였다. 다음에 유속분포조정부(13)를 통과하므로서, 전단속도를 저하시킨 후, 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다. 이때, 토출속도는 약 1.0㎝/sec, 토출량은 20㎏/h이며, 토출얼록이 없고, 안정되어 있었다.
얻게된 폴리스티렌수지 발포시트(10)는, 두께가 4㎜, 폭이 800㎜이며, 발포배율은 약 6배(밀도가 0.17g/㎤)이며, 전단속도조정부의 단면적 A와 발포시트의 단면적 C의 비(C/A)는 26.7이였다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 아이조드충격강도가 향상되고, 표면외관양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예2]
평행홈형의 형상을 구비한 교환가능한 슬릿인, 두께 0.4㎜, 폭 600㎜의 전단속도조정부(12)(단면적 : 240㎟)뒤에, 두께 1.8㎜, 폭 700㎜의 유속분포조정부(13)(단면적 : 1260㎟)를 구비한 발포압출다이스(4)를 사용한 발포압출성형의 실시예 대해서, 이하에 설명한다. 이때의 단면적비(B/A)는 5.25이다.
멜트플로인덱스가 2.6g/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 (주)제품 토포렉스 555-57)의 펠렛을 호퍼(6)로부터 제 1압출기(1)(구경 500㎜, L/D=30)에 공급하고, 실린더 설정온도 220℃에서 가열용융시켰다. 또, 발포체인 2산화탄소를 플런즈펌프(8)에서 180㎏/㎠로 승압하고, 완전 용융된 이 수지 100중량부에 대해서, 2산화탄소를 10중량부의 비율로 장입하였다. 용융수지와 2산화탄소를 충분히 혼련용해시키고, 계속해서 제 2압출기(3)(구경 65㎜, L/3=30)로 송입하고, 서서히 온도를 내렸다. 이때, 제 2압출기(3) 선단의 설정온도를 110℃로 하였다. 계속해서 이 용해수지조성물을, 105℃로 설정한 다이스(4)로 송입하고, 전단속도조정부(12)에서, 고전단을 걸었다. 전단속도조정부 출구에서의 전단속도는 3.5×102sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 260㎏/㎠, 전단속도조정부(12)출구에서의 압력은 100㎏/㎠이며, 그후 수지조성물의 압력이 75㎏/㎠이하가 된 시점에서 발포를 개시하였다. 다음에 유속분포조정부(13)를 통과하므로서, 전단속도를 저하시킨 후, 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다.
이때, 토출속도는 약 1.0㎝/sec, 토출량은 20㎏/h이며, 토출얼록이 없고, 안정되어 있었다.
얻게된 폴리스티렌수지 발포시트(10)는, 두께가 3.5㎜, 폭이 750㎜이며, 발포배율은 약 5배(밀도가 0.20g/㎤)이며, 전단속도조정부의 단면적 A와 발포시트의 단면적 C의 비(C/A)는 10.9이였다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 아이조드충격강도가 향상되고, 표면외관양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예3]
평행홈형의 형상을 구비한 교환가능한 슬릿인, 두께 0.7㎜, 폭 600㎜의 전단속도조정부(12)(단면적 : 420㎟)뒤에, 두께 1.8㎜, 폭 650㎜의 유속분포조정부(13)(단면적 : 1170㎟) 구비한 발포압출다이스(4)를 사용한 발포압출성형의 실시예에 대해서, 이하에 설명한다. 이때의 단면적비(B/A)는 2.8이다.
멜트플로인덱스 2.6kg/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 (주)제품 토포렉스 555-57)의 펠렛을 호퍼(6)로부터 제 1압출기(1)(구경 50㎜, L/D=30)에 공급하고, 실린더 설정온도 220℃에서 가열용융시켰다. 또, 발포체인 2산화탄소를 플런즈펌프(8)에서 180㎏/㎠로 승압하고, 완전 용융된 이 수지 100중량부에 대해서, 2산화탄소를 10중량부의 비율로 장입하였다. 용융수지와 2산화탄소를 충분히 혼련용해시키고, 계속해서 제 2압출기(3)(구경 65㎜, L/D=30)로 송입하고, 서서히 온도를 내렸다. 이때, 제 2압출기(3) 선단의 설정온도를 105℃로 하였다. 계속해서 이 용해수지조성물을, 100℃로 설정한 다이스(4)로 송입하고, 전단속도조정부(12)에서, 고전단을 걸었다. 전단속도조정부 출구에서의 전단속도는 1.1×102sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 260㎏/㎠, 전단속도조정부(12)출구에서의 압력은 100㎏/㎠이며, 그후 수지압력이 75㎏/㎠이하로 된 시점에서 발포를 개시하였다. 다음에 유속분포조정부(13)를 통과하므로서, 전단속도를 저하시킨 후, 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다. 이때, 토출속도는 약 1.0㎝/sec, 토출량은 20㎏/h이며, 토출얼록이 없고, 안정되어 있었다.
얻게된 폴리스티렌수지 발포시트(10)는, 두께가 2.5㎜, 폭이 700㎜이며, 발포배율은 약 3배(밀도가 0.33g/㎤3)이며, 전단속도조정부의 단면적 A와 발포시트의 단면적 C의 비(C/A)는 4.2이였다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 아이조드충격강도가 향상되고, 표면외관양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 4]
평행홈 형의 형상을 구비한 교환가능한 슬릿인, 두께 0.2㎜, 폭 600㎜의 전단속도조정부(12)(단면적 : 120㎟)뒤에, 두께 2.0㎜, 폭 720㎜의 유속분포조정부(13)(단면적 : 1440㎟) 구비한 발포압출다이스(4)를 사용한 발포압출성형의 실시예에 대해서, 이하에 설명한다. 이때의 단면적비(B/A)는 12이다.
멜트플로인덱스 0.8kg/10분인 ABS수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠주식회사 제품 선택 ET-70)의 펠렛을 호퍼(6)로부터 제 1압출기(1)(구경 50㎜, L/D=30)에 공급하고, 실린더 설정온도 220℃에서 가열용융시켰다. 또, 발포체인 2산화탄소를 플런즈펌프(8)에서 180㎏/㎠로 승압하고, 완전 용융된 이 수지 100중량부에 대해서, 2산화탄소를 10중량부의 비율로 장입하였다. 용융수지와 2산화탄소를 충분히 혼련용해시키고, 계속해서 제 2압출기(3)(구경 65㎜, L/D=30)로 송입하고, 서서히 온도를 내렸다. 이때, 제 2압출기(3) 선단의 설정온도를 115℃로 하였다. 계속해서 이 용해수지조성물을, 110℃로 설정한 다이스(4)로 송입하고, 전단속도조정부(12)에서, 고전단을 걸었다. 전단속도조정부 출구에서의 전단속도는 1.4×103sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 280㎏/㎠, 전단속도조정부(12)출구에서의 압력은 100㎏/㎠이며, 그후 수지압력이 75㎏/㎠이하로 된 시점에서 발포를 개시하였다. 다음에 유속분포조정부(13)를 통과하므로서, 전단속도를 저하시킨 후, 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다. 이때, 토출속도는 약 1.0㎝/sec, 토출량은 20㎏/h이며, 토출얼록이 없고, 안정적이었다.
얻게된 ABS수지 발포시트(10)는, 두께가 4㎜, 폭이 800㎜이며, 발포배율은 약 6배(밀도가 0.17g/㎤)이며, 전단속도조정부의 단면적 A와 발포시트의 단면적 C의 비(C/A)는 26.7이였다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 아이조드충격강도가 향상되고, 표면외관양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[비교예 1]
유속분포조정부(13)를 제외한 이외의 실시예 1에 따라 발포압출성형을 행하였다. 110℃로 설정한 다이스(4)내의 전단속도조정부(12)에서 고전단을 걸고, 발포시켰다. 이때의 전단속도는 1.4×103sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 160㎏/㎠이였다. 계속해서 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다. 이때 토출속도는 0.7∼3.5㎝/sec이며, 단기적으로 토출얼룩이 발생하였다. 토출량은 20㎏/h이였다. 얻게된 폴리스티렌수지 발포시트(10)의 발포배율은 약 6배(밀도가 0.17g/㎤)이었다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 토출얼룩에 의해, 발포시트(10)의 두께는 2∼5㎜, 폭은 770∼820㎜이며 불균일하였다. 외관에 대해서도 백색으로 광택은 있으나, 토출얼룩에 기인되는 주름이 발생되어, 표면상태가 나쁜 발포시트(10)이였다. 얻게된 시트의 두께가 불균일하므로, 아이조드 충격강도의 평가는 하지 않았다.
[비교예 2]
유속분포조정부(13)를 제외한 이외의 실시예 3에 따라 발포압출성형을 행하였다. 100℃로 설정한 다이스(4)내의 전단속도조정부(12)에서 고전단을 걸고, 발포시켰다. 전단속도조정부 출구에서의 전단속도는 1.1×102sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 160㎏/㎠이였다. 계속해서 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다. 이때 토출속도는 0.8∼2.4㎝/sec이며, 단기적으로 토출얼룩이 발생하였다. 토출량은 20㎏/h이였다. 얻게된 폴리스티렌수지 발포시트(10)의 발포배율은 약 3배(밀도가 0.33g/㎤)이었다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 토출얼룩에 의해, 발포시트(10)의 두께는 2∼5㎜, 폭은 680∼710㎜이며 불균일하였다. 외관에 대해서도 백색으로 광택은 있으나, 토출얼룩에 기인되는 주름이 발생되어, 표면상태가 나쁜 발포시트(10)이였다. 얻게된 시트의 두께가 불균일하므로, 아이조드 충격강도의 평가는 하지 않았다.
[비교예 3]
유속분포조정부(13)의 사이즈가 두께 3.5㎜, 폭 750㎜이며, 단면적 B가 2625㎟인 외는 , 실시예 1에 따라 발포압출성형을 행하였다. 이때의 단면적 비(B/A)는 22였다. 110℃로 설정한 다이스(4)내의 전단속도조정부(12)에서 고전단을 걸고, 발포시켰다. 전단속도조정부 출구에서의 전단속도는 1.4×103sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 200㎏/㎠, 전단속도조정부(12)출구에서의 용해수지조성물의 압력은 4㎏/㎠이였다. 다음에 유속분포조정부(13)를 통과하므로서, 전단속도를 저하시킨 후, 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다. 이때 토출속도는 0.8∼2.5㎝/sec이며, 단기적으로 토출 얼룩이 발생하였다. 토출량은 20㎏/h이였다. 얻게된 폴리스티렌수지 발포시트(10)의 발포배율은 약 6배(밀도가 0.17g/㎤)이였다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 토출얼룩에 의해, 발포시트(10)의 두께는 2∼4㎜, 폭은 790∼810㎜이며 불균일화하였다. 외관에 대해서도 백색으로 광택은 있으나, 토출얼룩에 기인되는 주름이 발생되고, 표면상태가 나쁜 발포시트(10)이였다. 얻게된 시트의 두께가 불균일 하기 때문에, 아이조드 충격강도의 평가는 하지 않았다.
[비교예 4]
유속분포조정부(13)의 사이즈가 두께 0.8㎜, 폭 620㎜이며, 단면적 B가 500㎟인 이외는, 실시예 3에 따라 발포 압출성형을 행하였다. 이때의 단면적 비(B/A)는 1.8였다. 100℃로 설정한 다이스(4)내의 전단속도조정부(12)에서 고전단을 걸고, 발포시켰다. 전단속도조정부 출구에서의 전단속도는 1.4×103sec-1이며, 전단속도조정부(12)입구에서의 용해수지조성물의 압력을 300㎏/㎠, 전단속도조정부(12)출구에서의 용해수지조성물의 압력은 140㎏/㎠이였다. 다음에 유속분포조정부(13)를 통과하므로서, 전단속도를 저하시킨 후, 냉각장치(5)를 통해서 시트형상으로 밀어냈다. 이때 토출속도는 0.8∼4.0㎝/sec이며, 단기적으로 토출 얼룩이 발생하였다. 토출량은 20kg/h이였다. 얻게된 폴리스티렌수지 발포시트(10)의 발포배율은 약 3배(밀도가 0.33g/㎤)이였다.
발포체의 평가결과를 표 1에 표시한다. 토출얼룩에 의해, 발포시트(10)의 두께는 1∼3㎜, 폭은 690∼700㎜이며 불균일하였다. 외관에 대해서도 백색으로 광택은 있으나, 토출얼룩에 기인되는 주름이 발생되고, 또 멜트 프랙처에 기인되는 샤크스킨이 발생해서 표면상태가 나쁜 발포시트(10)이였다. 얻게된 시트의 두께가 불균일하기 때문에, 아이조드 충격강도의 평가는 하지 않았다.
[비교예 5]
전단속도조정부(12)가 없는 다이스를 사용한 이외는, 실시예 1에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 1에 표시한다. 토출은 안정되어 표면외관도 양호하였으나, 셀은 불균일하여 크고, 또 강도 도저하되어 있었다.
[실시예 5∼9]
폴리스티렌수지에 탤크 및/또는 스테아르산아연을 첨가하고, 또는 동시에 2산탄소의 비율을 변경한 이외는 실시예 1에 따라, 두께 4㎜의 폴리프로필렌수지발포시트(10)를 얻었다. 발포체의 평가결과를 표 2에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 전단속도조정부(12)를 1층이 각각 두께 0.2㎜, 폭 600㎜, 길이 3㎜의 5층의 평행홈으로 한 이외는 실시예 1에 따라, 두께 4㎜의 폴리프로필렌수지 발포시트(10)를 얻었다.
발포체의 평가결과를 표 2에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 11]
탤크, 스테아르산 아연을 첨가한 이외는 실시예 10에 따라 발포체를 얻었다. 발포체의 평가결과를 표 2에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[비교예 6∼7]
실시예 1에 있어서, 폴리스티렌수지, 스테아르산아연 및 2산화탄소의 비율을 표 2에 표시한 비율로 한 이외는, 실시예 1에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가의 결과를 표 2에 표시한다. 미세한 평균셀직경의 셀이 아니고, 셀수가 적은 등의 점에서 바람직하지 않고, 본 발명에서 의도하는 발포체는 제조 불가능하였다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 200℃, 5kg에 있어서의 멜트플로인덱스가 2.6g/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠주식회사 제품, 토포렉스 555-57)의 펠릿 100중량부에 몬탄산퍼플루오로프로필 에스테르 1중량부를 드라이블렌드한 이외는 실시예 1에 따라 발포체를 얻었다.
이때 토출량은, 30kg/h로 설정되어 있으나, 코르게이션 혹은 멜트프랙처등에 의한 표면외관이 불량이 발생하는 일은 없고, 연속적으로 양호한 외관제품을 제조하는 일이 가능하였다.
발포체의 평가 결과를 표 3에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 13∼17]
실시예 12에 있어서, 폴리스티렌수지, 몬탄산퍼플루오르 프로필 에스테르 및 2산화탄소의 비율을 표 3에 표시한 비율로한 이외는, 실시예 12에 따라 발포체를 얻었다. 발포체의 평가결과를 표 3에 표시한다. 아이조드충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 18]
실시예 12에 있어서, 포리스티렌수지를 멜트플로인덱스가 10g/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠주식회사 제품, 토포렉스 525-51)로 한 이외는, 실시예 12에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 3에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 19]
실시예 12에 있어서, 폴리스티렌수지를 멜트플로인덱스가 1.8g/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 주식회사 제품, 토포렉스 575-57)로 한 이외는, 실시예 12에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 3에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[비교예 8∼9]
실시예 12에 있어서, 2산화탄소의 비율을 표 3에 표시한 비율로한 이외는 실시예 12에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 3에 표시한다. 표면외관 불량, 미세한 평균셀 직경이 아니고, 셀수가 적은 등의 점에서 바람직하지 않고, 본 발명에서 의도하는 발포체는 제조할 수 없었다.
[실시예 20]
실시예 1에 있어서, 멜트플로인덱스가 2.6g/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠주식회사 제품, 토포렉스 555-57)의 펠릿 100중량부에 폴리디메틸 실록산 1중량부를 드라이블렌드한 이외는 실시예 1에 따라 발포체를 얻었다.
이때 토출량은, 30kg/h로 설정되어 있으나, 코르게이션 혹은 멜트 프랙처등에 의한 표면외관의 불량이 발생되는 일은 없고, 연속적으로 양호한 외관제품을 제조할 수 있었다.
발포체의 평가 결과를 표 4에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 21∼25]
실시예 20에 있어서, 폴리스티렌수지, 폴리디메틸실록산, 탤크 및 2산화탄소 등의 원료의 비율을 표 4에 표시한 비율로한 이외는, 실시예 20에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 4에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 26]
실시예 20에 있어서, 폴리스티렌수지를 멜트플로인덱스가 10g/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 주식회사 제품, 토포렉스 55-51)로한 이외는, 실시예 20에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 4에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 27]
실시예 20에 있어서, 폴리스티렌수지를 멜트플로인덱스가 1.8g/10분인 폴리스티렌수지(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠주식회사 제품, 토포렉스 575-57)로 한 이외는, 실시예 20에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 4에 표시한다. 아이조드 충격강도가 향상되고, 표면외관 양호, 미세한 평균셀직경이며, 균일한 평균셀밀도의 셀을 가진 발포체를 안정적으로 제조 가능하였다.
[비교예 9∼10]
실시예 20에 있어서, 2산화탄소의 비율을 표 4에 표시한 비율로 한 이외는, 실시예 20에 따라 발포체를 얻었다.
발포체의 평가 결과를 표 4에 표시한다. 표면외관 불량, 미세한 셀이 아닌, 셀수가 적은 등의 점에서 바람직하지 않고, 본 발명에서 의도하는 발포체는 제조 불가능하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004
[표 4]
Figure kpo00005

Claims (14)

  1. (Ⅰ) 발포체를 공급하는 라인을 가진 연속가소화장치내에서, 100∼450℃에서 열가소성수지 100중량부를 용융하고, 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소를, 열가소성수지 100중량부당 0.1∼30중량부 첨가하고, 열가소성수지와 초임계상태의 2산화탄소 및/또는 질소의 상용상태의 용해수지조성물을 형성하는 가스용해공정, (Ⅱ) 연속가소화장치 선단부에서, 상기 2산화탄소 및/또는 질소의 임계압력 이상을 압력을 유지한 그대로 이 용해수지조성물을 50∼300℃의 온도로 내리는 냉각공정, (Ⅲ) 연속가소화장치 선단부에 접속한 이 용해수지조성물의 최적발포 온도로 설정한 다이스(4)로부터 이용융해수지조성물을 토출하므로서, 압력을 2산화탄소 및/또는 질소의 상기 임계압력 이하의 압력으로 저하하므로서 셀핵을 발생시키는 핵생성공정과, (Ⅳ) 압출된 발포를 개시한 열가소성수지발포체를 신속히, 수지의 유리전이온도 혹은 결정화 온도이하로 냉각해서 발포체 셀직경을 제어하는 발포제어공정으로 이루어진 열가소성수지 발포체의 제조방법에 있어서, 공정(Ⅲ)에 있어서의 다이스가, 102∼104sec-1의 범위의 용해수지조성물에 전단속도(이하 단지 전단속도라고 함)를 발생시키는 기능을 가진 전단속도 조정부(12)뒤에 이 전단속도를 저하시키는 기능을 가진 유속분포조정부(13)를 가지고, 또한 이 전단속도조정부가 수지의 유로의 상류쪽에서 수지가 흐르는 방향에 대해서 수직한 단면의 단면적을 좁힌 부분(평균의 단면적 A), 유속분포조정부가 이유로의 하류쪽에서 동단면을 넓힌 부분(평균의 단면적 B)을 포함한 구조이며, 또한, B/A가 1.3∼20일 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 이 전단속도조정부의 단면적을 변화시키는 기능을 가진 다이스인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 전단속도조정부(12)입구의 수지압력이 50∼400㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 이 전단속도조정부(12)의 평균단면적 A와 얻게되는 열가소성수지 발포체의 단면적 C의 비, C/A가 2∼200인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 연속가소화장치가 탠덤형 압출기인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 연속가소화장치가 1대의 압출기인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성수지 100중량부에 대해서, 2산화탄소 및/또는 질소를 2∼20중량부의 비율로 용해시키는 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 용해수지조성물이 또 무기분말 및/또는 지방족 카르복시산 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 무기분말이 탤크인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 지방족카르복시산 유도체가 스테아르산의 유도체인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 지방족 카르복시산 유도체가 스테아르산아연인 것을 특징으로 하는 압출성형에 의한 열가소성수지 발포체의 제조방법.
  12. 전단속도조정부(12)에서, 이 용융수지조성물이 발포하도록 전단을 가함으로써 제조되는 발포체의 충격강도가, 전단속도조정부(12)가 없는 다이스에 의해 제조한 발포체와 비교해서, 아이조드 충격강도가 1.2∼3배인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 압출발포체.
  13. 전단속도조정부(12)에서, 상기 용융수지조성물이 발포하도록 전단을 가함으로써 제조되는 발포체의 충격강도가, 불발포의 열가소성수지시험편과 비교해서, 아이조드충격강도가 1.2∼3배인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 압출발포체.
  14. 제12항에 있어서, 평균셀직경이 0.1∼50㎛이며, 평균셀밀도가 108∼1016개/㎤인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 압출발포체.
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