KR100214919B1 - 상도 조성물 - Google Patents

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KR100214919B1
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지카라 가와무라
히로아키 기야타
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와다 아끼히로
도요다 지도샤 가부시끼가이샤
사사키 요시오
간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 단량체 성분으로서 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체 40 내지 90중량%를 함유하는 히드록시-함유 비닐 수지, 이와 임의로 혼합되는 (B) 히드록시-함유 폴리에스테르 수지, (C) 헥사메톡시메틸멜라민 및/또는 헥사메톡시메틸멜라민 내의 메톡시기의 일부 또는 전부를 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환하여서 얻어진 에테르화 멜라민 수지, (D) 평균 입자 직경이 0.01 내지 1㎛인 미립자 중합체, 및 (E) 화학식(1)으로 표시되는 폴리실록산 화합물을 포함하는 상도 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상도 조성물은 내오염성, 가요성, 내후성, 내긁힘성, 가공성, 내산성, 광택성 등의 성능 특성, 특히 내오염성, 내산성, 가요성, 및 광택성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

Description

상도 조성물{TOP COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 내오염성, 가요성, 내산성, 및 광택성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 자동차 플라스틱 부품의 상도 조성물로 적합한 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차 플라스틱 부품용 상도 조성물은 평탄도, 광택성, 및 상-광택 판별성이 우수한 미려한 마무리 외관, 및 가요성을 포함한 우수한 가공성을 갖는 도막의 형성 성능을 갖는 것이 중요하다. 통상적으로 자동차 플라스틱 부품용으로 사용된 상도 조성물은 히드록시-함유 아크릴 수지 또는 히드록시-함유 폴리에스테르 수지, 및 아미노 수지를 포함하고, 마무리 외관, 내후성, 가공성 등이 우수한 도막을 제공할 수 있다.
그러나, 최근에는 대기 오염의 증가로 숲 등을 손상시키는 산성비와 같은 심각한 공공 문제가 발생하고, 상기 도료 조성물로 도장된 자동차 플라스틱 외부 패널의 표면이 산성비에 의해 악화되기 쉬운 약점을 갖는다. 현재에는 단량체 성분으로 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체를 함유하는 히드록시-함유 비닐 수지, 히드록시-함유 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 및 미립자 중합체를 포함하는, 상기 약점이 없는 도료 조성물이 공지되어 있다[일본 미심사된 특허 출원 제 41496/1994호]. 그러나, 자동차 플라스틱 부품용 상도막의 내오염성, 가요성, 내산성, 광택성 및 기타 특성을 더욱 향상시키고자 한다.
본 발명의 목적은 도막의 마무리 외관, 내후성, 가공성 등을 손상시키지 않고, 내산성, 가요성, 내오염성, 광택성, 및 기타 특성이 현저하게 향상된 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 단량체 성분으로 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체 40 내지 90중량%를 함유한 히드록시-함유 비닐 수지, 이와 임의적으로 혼합되는 (B) 히드록시-함유 폴리에스테르 수지, (C) 헥사메톡시메틸멜라민 및/또는 헥사메톡시메틸멜라민 내의 메톡시기의 일부 또는 전부를 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환하여서 얻어진 에테르화 멜라민 수지, (D) 평균 입자 직경이 0.01 내지 1㎛인 미립자 중합체, 및 (E) 다음 화학식(1)으로 표시되는 폴리실록산 화합물을 포함하는 상도 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-10알킬기, C1-10알콕시기 또는 히드록시기이고, R5와 R6는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-10알킬기 또는 수소원자이고, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명자들은 광범위한 연구를 실시하여 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체를 특정한 비율 범위로 함유한 히드록시-함유 비닐 수지, 특정한 에테르화 멜라민 수지, 미립자 중합체, 및 특정한 폴리실록산 화합물을 기제로 함유하는 도료 조성물로부터 형성된 도막에 의해 상기 목적이 이루어질 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 근거하여 완성되었다.
본 발명의 도료 조성물의 성분(A)은 단량체 성분으로 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체 40 내지 90중량%를 함유한 히드록시-함유 비닐 수지이다. 상기 히드록시-함유 비닐 수지는 단량체 성분으로 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체 40 내지 90중량%, 바람직하게는 45 내지 75중량%을 함유한다. 40중량% 미만의 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체는 내산성, 마무리 특성 등이 불량한 도막을 발생시키는 반면, 상기 비율이 90중량%를 초과하는 경우에는 상기 도막의 가공성이 손상된다.
방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체는 모노시클릭 고리(예를 들면, 벤젠 고리)와 축합 고리(예를 들면, 나프탈렌 고리)와 같은 방향족 탄화수소 고리 하나 이상을 가질 수 있고, 상기 고리가 알킬기(예를 들면, C1-4저급 알킬기)로 치환된 구조를 갖는 것을 포함한다.
구체적으로, 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체를 단량체 성분으로 함유한 상기 히드록시-함유 비닐 수지는 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체, 히드록시-함유 비닐 단량체, 및 기타 비닐 단량체를 라디칼 공중합 반응시켜서 얻는다.
방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체의 구체적인 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, p-3급-부틸 벤조산과 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 에스테르화 반응 생성물 등이 포함된다.
상기한 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체는 단독으로 사용되거나, 이들중 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. 스티렌을 단독으로 사용하거나, 또는 스티렌과 기타 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체를 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 함께 사용하는 경우에는, 스티렌을 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체 성분으로서 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 40중량% 이상 사용한다. 스티렌은 경제적으로 이점이 있고, 비용이 적게 들므로 실제 사용에 적합하다. 스티렌을 사용하면 내산성 및 기타 특성이 탁월한 도막이 생성된다.
히드록시-함유 비닐 단량체는 분자 내에 하나의 비닐기와 하나 이상의 히드록시기를 갖는다. 상기 단량체의 예에는 2가 알코올의 모노(메타)아크릴산 에스테르, ε-카프로락톤-개질된 비닐 단량체 등이 포함된다.
2가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르의 예에는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
ε-카프로락톤-개질된 비닐 단량체에는 다음 화학식(2)으로 표시되는 단량체가 포함된다:
Figure pat00002
상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n'은 단량체의 평균 중합도로서 0.5 내지 5이다.
상기 단량체의 예는 플라셀(Placcel) FA-1, 플라셀 FA-2, 플라셀 FA-3, 플라셀 FA-4, 플라셀 FA-5, 플라셀 FM-1, 플라셀 FM-2, 플라셀 FM-3, 플라셀 FM-4, 및 플라셀 FM-5을 포함하나, 여기에 한정되는 것은 아니다(상기 전 제품은 다이셀 케미칼스 캄파니 리미티드(Daicel Chemicals Co., Ltd.)의 제품인 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 에스테르의 상품명이다).
상기한 히드록시-함유 단량체는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이들 중 둘 이상을 함께 사용할 수 있다. 상기 단량체 중에서, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트는 내긁힘성이 우수한 도막을 제공하고, 화학식(2)으로 표시되는 ε-카프로락톤-개질된 (메타)아크릴레이트는 가공성이 우수한 도막을 형성한다. 따라서, 상기 단량체 각각을 단독으로 사용하거나, 또는 다른 히드록시-함유 비닐 단량체와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 히드록시-함유 비닐 단량체의 양은 히드록시-함유 비닐 수지(A)가 60 내지 140㎎ KOH/g 수지, 특히 90 내지 120㎎ KOH/g 수지의 히드록시가을 갖도록 결정된다. 60㎎ KOH/g 수지 미만의 히드록시가는 내긁힘성을 감소시킬 수 있는 반면, 140㎎ KOH/g 수지를 초과하는 히드록시가는 멜라민 수지 및 미립자 중합체와의 양립성을 감소시켜서 마무리 외관을 손상시킨다.
본 발명에 따른 성분(A)을 제조하는 경우, 히드록시-함유 비닐 단량체 중 ε-카프로락톤-개질된 (메타)아크릴산 단량체 10중량% 이상을 탄소원자가 3개 이하인 2가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 60 내지 140㎎ KOH/g 수지의 히드록시가를 제공하는 비율로 공중합시키는 것이 특히 바람직하다.
기타 비닐 단량체로서, C4-241가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하게 사용된다. 구체적인 예에는 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
스티렌을 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체로 사용하는 경우에는 C4-241가 알코올의 아크릴산 에스테르를 기타 단량체 성분으로 사용하여 스티렌의 공중합성을 향상시키고, 저분자량 범위(중량평균분자량 약 2,000 이하)로 제조되는 스티렌 올리고머의 양을 현저히 감소시킨다. 그 결과, 내후성을 손상시키지 않으면서 내산성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. C4-241가 알코올의 아크릴산 에스테르의 구체적인 예가 C4-241가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르의 상기 설명에 기재되어 있다.
기타 비닐 단량체는 히드록시-함유 비닐 수지의 단량체 성분 비율로 약 1 내지 약 45중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%로 바람직하게 사용한다. 약 1중량% 미만의 기타 단량체는 내긁힘성, 내후성, 및 가공성 등을 저하시키는 반면, 약 45중량% 이상의 기타 단량체는 내긁힘성, 내산성 등을 손상시킨다. 따라서, 상기 범위 이외의 비율은 바람직하지 않다.
상기에서 기재하지 않은 공지된 라디칼 중합성 단량체를 적절하게 선택하여 기타 단량체 성분으로 사용할 수 있다. 구체적인 예에는 (메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, (메타)아크릴로니트릴 등이 포함된다. 상기 단량체는 기타 비닐 단량체 성분 중에서 약 10중량% 이하의 비율로 사용한다.
방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체, 히드록시-함유 비닐 단량체, 및 기타 비닐 단량체의 공중합 반응을 일반적인 아크릴 수지, 비닐 수지 등의 합성과 동일한 방식으로 실시할 수 있다.
히드록시-함유 비닐 수지(A)의 중량평균분자량은 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 3,000 미만의 중량평균분자량은 내후성을 감소시킬 수 있는 반면, 30,000을 초과하는 중량평균분자량은 마무리 외관을 손상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 히드록시-함유 비닐 수지(A)를 히드록시-함유 수지로서 필수적으로 포함하고, 필요한 경우에 임의의 히드록시-함유 폴리에스테르 수지(B)를 추가로 함유하여서 도막의 가요성을 유리하게 향상시킨다.
다염기산(또는 다염기산 무수물), 다가 알코올, 및 필요시 1염기산을 반응시켜서 얻은 수지를 히드록시-함유 폴리에스테르 수지(B)로 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다염기산에는 분자 내에 2 내지 4개의 카르복실기를 갖는 화합물과 그의 알킬 에스테르 화합물 등이 포함된다. 구체적인 예에는 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 이합체산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로헥산테트라카르복실산, 및 이러한 다염기산의 알킬에스테르, 무수물, 및 기타 반응성 유도체가 있다.
다가 알코올에는 분자 내에 히드록시기가 2 내지 6개인 다가 지방족 알코올이 포함된다. 일반적인 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 부가 반응으로 얻어진 폴리에스테르폴리올 화합물 등이 포함된다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소화 비스페놀, 수소화 비스페놀의 산화알킬렌 부가물 등의 다가 지환족 알코올; 비스히드록시에틸 테레프탈레이트, 비스페놀, 비스페놀의 산화알킬렌 부가물 등의 다가 방향족 알코올; 및 산화메틸렌, 산화에틸렌 등의 모노에폭시 화합물을 필요시에 상기한 다가 지방족 알코올과 함께 사용할 수 있다.
필요시에 사용할 수 있는 1염기산에는 벤조산, p-3급-부틸벤조산, 메틸벤조산 등이 포함된다.
불활성 가스 분위기 내에서 약 160 내지 약 250℃로 약 3 내지 약 10시간동안 반응계로부터 응축 부산물을 제거시키면서 상기 성분의 혼합물을 반응시키는 등의 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지의 일반적인 합성 방법과 동일한 방법으로 히드록시-함유 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 필요시에는 에스테르화 촉매, 유기용매 등을 상기 반응에 사용할 수 있다.
얻어진 히드록시-함유 폴리에스테르 수지는 10 내지 200㎎ KOH/g 수지, 바람직하게는 25 내지 150㎎ KOH/g 수지의 히드록시가, 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 3,000 내지 15,000의 중량평균분자량, 및 10℃ 이하, 바람직하게는 -10 내지 -100℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 조성물 중의 성분(C)는 가교를 위해 히드록시-함유 비닐 수지(A)와 히드록시-함유 폴리에스테르 수지(B) 중의 히드록시기와 반응하는 가교제이고, 헥사메톡시메틸멜라민 및/또는 헥사메톡시메틸멜라민 내의 메톡시기의 일부 또는 전부를 탄소원자가 4개 이상인 알콕시기로 치환시켜서 얻은 에테르화 멜라민 수지이다.
멜라민과 알데히드를 메탄올로 에테르화 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 히드록시메틸화된 멜라민 수지로부터 제조한 헥사메톡시메틸멜라민 수지, 및 탄소원자가 4개 이상인 적당한 1가 알코올을 메탄올과 함께 또는 메탄올 대신 사용하여 에테르화 반응시켜서 얻은 히드록시메틸화 멜라민 수지로부터 제조한 멜라민 수지를 멜라민 수지로서 사용할 수 있다. 멜라민과 반응할 수 있는 알데히드에는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 및 벤즈알데히드 등이 포함된다. 에테르화 반응에 사용되는 탄소원자가 4개 이상인 알코올에는 예를 들면, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2-에틸 부탄올, 2-에틸 헥산올 등이 포함된다.
본 발명에 따르면, 성분(C)로 사용되는 멜라민 수지에는 Cymel 303(완전 메톡시화 멜라민 수지, (시텍 캄파니 리미티드(Cytec Co., Ltd.)의 제품)와 U-Van 20SE-60(부톡시화 멜라민 수지, 미쓰이 도아쓰 케미칼스 인코포레이티드(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)의 제품)등의 상품명으로 시판되는 멜라민 수지가 포함된다.
본 발명의 도료 조성물 중의 성분(D)는 평균 입자 직경이 0.01 내지 1㎛인 미립자 중합체이다.
본 발명의 도료 조성물 중에 미립자 중합체를 사용하면 마무리 외관과 내구성이 더욱 향상된 도막을 형성할 수 있다.
미립자 중합체는 본 발명의 도료 조성물에 사용되는 유기 용매에 불용성이여야 한다. 상기 중합체는 가교되거나, 가교되지 않을 수 있으나, 가교된 중합체가 바람직하다. 미립자 중합체는 그 자체가 공지되어 있고, 통상적으로 사용되는 물질에서 적당하게 선택할 수 있다. 비수성 분산형 비닐 수지가 특히 바람직하다.
상기 비수성 분산형 비닐 수지는 중합성 분산 안정화제와 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 비닐 단량체를 분산시키고 중합시켜서 제조한다. 중합성 분산 안정화제는 다음 (1) 내지 (9)의 비수성 분산 분야에서 통상적으로 사용되는 물질을 포함한다:
(1) 히드록시-함유 지방산(예를 들면, 12-히드록시스테아르산)의 자기 축합 폴리에스테르와 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타아크릴레이트를 부가 반응시켜서 분자 내에 약 1.0개의 중합성 이중 결합을 도입하여 제조한 폴리에스테르 거대단량체;
(2) 상기 폴리에스테르 거대단량체(1)와 메틸 메타아크릴레이트 및/또는 기타 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐 단량체를 공중합시켜서 제조한 빗형 중합체;
(3) 소량의 글리시딜 메타아크릴레이트를 기타 단량체와 공중합시키고, (메타)아크릴산을 상기 얻어진 중합체 중의 글리시딜기와 반응시켜서 이중 결합을 도입시킨 빗형 중합체(2);
(4) 탄소원자가 4개 이상인 1가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 20중량% 이상을 공중합시켜서 제조한 히드록시-함유 아크릴 공중합체;
(5) 소량의 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 기타 단량체와 중합시킨후 (메타)아크릴산을 얻어진 공중합체 중의 글리시딜기와 반응시키거나, 소량의 (메타)아크릴산을 기타 단량체와 중합시킨후 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 얻어진 중합체 중의 카르복실기와 반응시킴으로써, 수평균분자량을 기준으로하여 분자당 0.3개 이상의 이중 결합을 도입시킨 히드록시-함유 아크릴 공중합체(4);
(6) 무기 알코올에 대해 내구성이 높은 알콕실화 멜라민 수지;
(7) 15% 이상의 오일 농도를 갖는 알키드 수지 및/또는 예컨대 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 알키드 수지 중의 카르복실기와 반응시켜서 중합성 이중 결합을 도입시킨 상기 알키드 수지;
(8) 무기 알코올에 대해 내구성이 높은 오일이 없는 폴리에스테르 수지, 오일 농도가 15% 이상인 알키드 수지, 및/또는 중합성 이중 결합을 도입시킨 상기 알키드 수지;
(9) 셀룰로즈 아세테이트 부틸레이트를 이소시아네이트 에틸 메타아크릴레이트와 부가 반응시켜서 중합성 이중 결합을 도입시킨 셀룰로즈 아세테이트 부틸레이트.
상기 분산 안정화제는 단독으로 사용하거나 이들 중 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 분산 안정화제 중에서, 비교적 저극성인 용매(예를 들면 지방족 탄화수소)에 용해되고, 필름 성능의 요구 조건에 어느 정도 부합하는 물질이 본 발명에서 특히 바람직하다. 상기 아크릴 공중합체(4)와 (5)는 분자량, 유리 전이 온도, 극성(중합체의 SP값), 히드록시가, 산가 등이 쉽게 조절될 수 있고, 내후성이 우수하여 상기 조건을 만족하므로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 평균 약 0.2 내지 약 1.2개의 중합성 이중 결합을 분자내에 포함하여 분산된 입자와 함께 그라프트 중합반응할 수 있는 아크릴 공중합체가 바람직하다.
상기한 중합성 분산 안정화제의 존재하에 지방족 탄화수소를 주로 포함하는 유기 용매 내에서 하나 이상의 비닐 단량체를 분산 중합시켜서 본 발명에서 사용하는 비수성 분산형 비닐 수지를 쉽게 제조할 수 있고, 상기 지방족 탄화수소는 분산 안정화제와 분산된 입자를 생성하는 비닐 단량체를 용해시키지만, 실질적으로 상기 비닐 단량체에서 생성된 미립자 중합체를 용해시키지는 않는다.
라디칼 중합성 불포화 단량체인 한 구체적인 제한없이 중합성 분산 안정화제, 및 분산된 입자를 생성하는 비닐 단량체로서 적합한 비닐 공중합체의 단량체 성분에 각종 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 일반적인 예는 다음과 같다:
(a) 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 옥틸 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타아크릴산의 C1-18알킬 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타아크릴레이트; 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타아크릴산의 C2-8알케닐 에스테르; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타아크릴산의 C2-8히드록시알킬 에스테르; 알릴옥시에틸 아크릴레이트, 알릴옥시에틸 메타아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타아크릴산의 C3-18알케닐옥시알킬 에스테르 등.
(b) 비닐 방향족 화합물
예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 비닐피리딘 등.
(c) α,β-에틸렌성 불포화산
예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 등.
(d) 아크릴산 또는 메타아크릴산의 아미드
예를 들면, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸메타아크릴아미드, n-메틸올메타아크릴아미드 등.
(e) 기타 라디칼 중합성 불포화 단량체
예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 메틸이소프로페닐 케톤; 비닐 아세테이트, 베오바(Veova) 단량체(셸 케미칼 캄파니 리미티드(Shell Chemical Co., Ltd.)의 제품), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 이소시아네이트 에틸 메타아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실 (메타)아크릴레이트, p-스티렌 설폰아미드, N-메틸-p-스티렌 설폰아미드, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등.
상기 단량체 중에서 비닐 공중합체를 제조할 때에 분산 안정화제로서 특히 바람직한 것은 n-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 도데실 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트 등과 같은 비교적 장쇄를 갖는 저극성 단량체를 주로 포함하고, 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, (메타) 아크릴산 등과 같은 기타 단량체를 임의로 포함하는 단량체 혼합물이다.
공중합 반응 후에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 이소시아네이트 에틸 메타아크릴레이드와의 부가 반응으로 중합성 이중 결합을 도입시킨 상기 단량체의 비닐 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
분산 안정화제로 사용되는 비닐 공중합체는 라디칼 증합 개시제를 사용하는 통상적인 용액 중합방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다.
분산 안정화제의 수평균분자량은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000이고, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 20,000이다.
상기 단량체 중에서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등과 같은 비교적 고극성 단량체를 주성분으로 포함하고, (메타)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 기타 단량체를 임의로 포함하는 단량체 혼합물이 분산된 입자를 생성하는 비닐 단량체로서 특히 바람직하다. 공중합 반응에서 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 등과 같은 다작용성 단량체를 소량 사용하거나, 글리시딜 메타아크릴레이트와 메타아크릴산과 같은 다른 단량체의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 다수개의 단량체를 공중합 반응시키거나, 또는 N-알콕시메틸화 아크릴아미드, γ-메타아크릴옥시트리알콕시실란 등과 같은 자기 반응성 단량체를 공중합 반응시켜서, 상기 입자가 내부적으로 가교되어 겔화된 입자를 생성할 수 있다.
분산 중합반응의 경우, 분산 안정화제 대 분산된 입자를 생성하는 비닐 단량체의 적당한 중량비는 5/95 내지 80/20, 바람직하게는 10/90 내지 60/40이다. 라디칼 중합 반응 개시제의 존재하에 상기 분산 중합 반응을 통상적인 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 중의 성분(E)은 화학식(1)로 표시되는 폴리실록산 화합물이다:
화학식 1
Figure pat00003
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-10알킬기, C1-10알콕시기 또는 히드록시기이고, R5와 R6는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-10알킬기 또는 수소원자이고, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기한 폴리실록산 화합물을 상기 도료 조성물에 첨가하면 본 발명의 도료 조성물 중의 다른 성분 (A), (B), (C), 및 (D)간의 양립성이 증가하고, 도막의 광택성이 향상된다.
C1-10알킬기에는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등이 포함된다.
C1-10알콕시기에는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 포함된다.
상기 폴리실록산 화합물의 분자량은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 수평균분자량이 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 50,000인 폴리실록산 화합물을 사용한다.
상기 성분 (A), (B), (C), (D), 및 (E)을 유기 용매 내에서 혼합시키고 분산시켜서 본 발명의 도료 조성물을 얻는다.
상기 성분의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 히드록시-함유 비닐 수지(A)를 히드록시-함유 수지로서 단독으로 사용하는 경우, 상기 성분 (A), (C), 및 (D)의 바람직한 비율은 상기 성분의 총량인 100중량%을 기준으로하여 성분 (A)가 30 내지 80중량%, 특히 50 내지 70중량%이고, 성분 (C)가 5 내지 40중량%, 특히 10 내지 25중량%이며, 성분 (D)가 3 내지 30중량%, 특히 5 내지 15중량%이다. 성분 (E)는 바람직하게는 성분 (A), (C), 및 (D)의 총량인 100중량부를 기준으로하여 0.01 내지 3중량부, 특히 0.05 내지 0.5중량부의 비율로 사용한다.
히드록시-함유 비닐 수지(A)와 히드록시-함유 폴리에스테르 수지(B)를 히드록시-함유 수지로서 함께 사용하는 경우, 상기 성분의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 상기 성분(A), (B), (C), 및 (D)의 바람직한 비율은 상기 성분의 총량인 100중량%를 기준으로하여 성분 (A)가 20 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%, 성분 (B)가 5 내지 40중량%, 특히 10 내지 25중량%, 성분 (C)가 5 내지 40중량%, 특히 15 내지 30중량%, 및 성분 (D)가 3 내지 30중량%, 특히 5 내지 10중량%이다. 상기 성분 (E)는 성분 (A), (B), (C), 및 (D)의 총량인 100중량부를 기준으로하여 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 특히 0.05 내지 0.5중량부로 사용한다.
본 발명의 도료 조성물은 상기 성분에 추가하여 셀룰로즈 아세테이트 부틸레이트, 에폭시 수지, 알키드 수지 등과 같은 개질된 수지를 소량 함유할 수 있다. 필요시에는 유기용매, 안료, 경화 촉매, UV 흡수제, 표면 상태 조절제, 산화 방지제, 유동성 조절제, 안료 분산제, 실란 커플링제 등을 포함한 첨가제를 사용할 수 있다.
유기 용매의 예에는 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 무기 알코올 등과 같은 탄화수소 용매; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 등과 같은 케톤 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 이소부탄올 등과 같은 알코올 용매; n-부틸 에테르, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 에테르 용매; 스와졸(Swazol) 310, 스와졸 1000, 및 스와졸 1500(코스모 오일 캄파니 리미티드(Cosmo Oil Co., Ltd.)의 제품) 등의 상품명으로 시판되는 방향족 석유 용매를 포함한다. 상기 유기 용매를 단독으로 사용하거나, 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 경화성 관점에서, 약 150℃ 이하의 비점을 갖는 물질이 바람직하나, 가용 용매가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도료 조성물 중에 함유될 수 있는 안료에는 예를 들면, 유기 안료(예를 들면, 퀴나크리돈과 같은 퀴나크리돈 안료, 피그먼트 레드와 같은 아조 안료, 프탈로시아닌 블루와 프탈로시아닌 그린과 같은 프탈로시아닌 안료 등), 무기 안료(예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 진흙, 실리카 등), 탄소 안료(카본 블랙), 금속성 분말(예를 들면, 알루미늄, 운모형 산화철, 스테인레스강 등) 및 부식 방지 안료(예를 들면, 적철 산화물, 크롬산 스트론튬 등)가 포함된다.
본 발명의 도료 조성물은 성분 (A), (C), (D), 및 (E)을 필수적으로 포함하고, 성분 (B)를 임의로 포함하며, TUKON 경도가 4 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10이고, 유리 전이 온도가 60 내지 90℃이고, 가교 사이의 분자량이 700 이하인 도막을 생성할 수 있다.
TUKON 경도를 측정하기 위하여, 아메리칸 체인 앤드 케이블 캄파니(American Chain Cable Company)에서 제조한 TUKON 미세경도 시험기를 사용하여 20℃에서 상기한 가열 조건에서 소성시킨 경화된 도막을 시험한다. 도막이 경성일수록 TUKON 경도값이 높아진다. 본 발명에 따르면, 4 미만 또는 12 초과의 TUKON 경도는 바람직하지 않은데, 이는 경도가 4 미만인 경우에는 내오염성이 현저히 감소되는 결과가 나타나는 반면, 경도가 12를 초과하는 경우에는 내충격성, 내굽힘성, 및 기타 특성이 불충분하게 되기 때문이다.
유리 전이 온도는 110㎐ 주파수에서 3℃/min.의 가열 속도로 비브론(Vibron) 동(動)점탄성 측정 장치(Dynamic Visco elastometer Model Vibron DDV-IIEA, 도요 발드윈 캄파니 리미티드(Toyo Baldwin Co., Ltd.)의 제품)를 사용하여 분리된 도막에 대해 측정한 동적 유리 전이 온도(℃)이다. 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 경우에는 내오염성이 현저히 감소한다.
가교 사이의 분자량은 상기에서 측정한 유리 전이 온도값을 하기 플로리(Flory) 등의 고무 점탄성 이론 방정식에 적용시켜서 계산한 이론값이다:
가교 사이의 분자량(MC) = 3ρRT/Emin
상기 식에서, R은 8.131 x 107(erg/°Kmol)이고, T는 탄성 모듈러스가 최소인 온도(K)이고, ρ는 일반적으로는 0.5인 샘플 도막의 밀도(g/㎝)이고, Emin은 고온 범위내에서의 최소 탄성 모듈러스(dyne/㎝)이다.
가교 사이의 분자량이 700을 초과하면 내오염성이 현저히 감소되어 바람직하기 않다.
예를 들면, 정전기 도장법(종형 도장기 등을 사용), 공기 분무 도장법 등으로 약 10 내지 약 60㎛의 두께까지 본 발명의 도료 조성물을 도포할 수 있다. 상기 도료를 일반적으로 약 60 내지 약 140℃로 약 10 내지 약 60분동안 충분히 건조시킨다.
본 발명의 도료 조성물은 도막의 우수한 가공성을 특징으로 하므로, 상기 조성물은 바람직하게는 플라스틱 기판용 상도 조성물로 사용된다. 상기 도막의 생성 공정을 하기에 기재하였다.
플라스틱 기판, 또는 하도제로 도장된 플라스틱 기판 표면, 또는 하도제와 중간도료로 도장한 플라스틱 기판 표면에 본 발명의 도료 조성물을 직접 도포시키고, 도료를 경화시켜서 도막을 생성시킨다.
플라스틱 기판은 구체적으로 한정되지 않으며, 구체적인 예에는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥시드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 보강된 폴리우레탄, 및 기타 플라스틱이 포함된다. 필요시에는 사용 전에 상기 플라스틱 기판을 세척하거나, 알칼리, 산, 유기 용매 등으로 화학 처리하거나, 코로나 방전 처리 또는 기타 처리를 할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 상기 플라스틱 기판 또는 플라스틱 기판의 도장 표면에 도포하여서 상도막을 생성시키는데 공지의 방법을 사용할 수 있다. 상기 공정에는 예를 들면, 1회 도장 1회 소성 공정(얼룩지지 않은 유색 도막), 2회 도장 1회 소성 공정(기본 도막/투명 도막), 2회 도장 2회 소성 공정(기본 도막/투명 도막), 3회 도장 1회 소성 공정(기본 도막/투명 도막/투명 도막), 3회 도장 2회 소성 공정(기본 도막/투명 도막/투명 도막) 등이 포함된다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 도료 조성물은 최상층(예를 들면, 2회 도장 1회 소성 공정에서 형성되는 투명 도막과 같음)을 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 유색 기본 도료 조성물로 플라스틱 기판을 도장하고, 연속적으로 본 발명의 투명 도료 조성물로 도장하고, 상기 도료를 소성시켜 상기 2회 도장 1회 소성 공정을 실시할 수 있다. 유색 기본 도료 조성물과 투명 상도 조성물을 통상적인 도장 수단, 예를 들면, 정전기 또는 비정전기 도장기에 의해 도장할 수 있다. 유색 기본 도막의 두께는 바람직하게는 약 10 내지 약 50㎛(경화시)이다. 기본 도료 조성물을 도포한 후에, 도장된 기판을 실온에서 수 분동안 방치시키거나, 약 50 내지 약 80℃에서 수 분동안 강제 건조시키고, 그 다음에 상기 투명 도료 조성물을 기본 도막 표면에 도포한다. 투명 도막의 두께는 바람직하게는 10 내지 60㎛(경화시)이다. 연속하여, 상기 도료를 약 60 내지 140℃로 약 20 내지 40분동안 가열한다.
하기의 제조실시예, 실시예, 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 부와 %는 특별한 표기가 없는 한, 각각 중량부와 중량%이다.
제조실시예 1
(A) 히드록시-함유 아크릴 수지 용액(A-1)의 제조방법
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘 아크릴 수지용의 통상적인 반응기에 스와졸 1000(코스모 오일 캄파니 리미티드의 제품, 방향족 용매) 55중량부와 n-부탄올 5중량부를 투입하고, 상기 혼합물을 가열하면서 교반시켰다. 온도가 130℃까지 도달한 후에, 스티렌 60중량부, 라우릴 메타아크릴레이트 17중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 20중량부, 아크릴산 3중량부, 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 6중량부의 단량체 혼합물을 3시간동안 적가하였다.
상기 적가를 완료한 후에, 그 결과 생성된 혼합물을 130℃에서 30분동안 방치시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.5중량부와 스와졸 1000 20중량부의 혼합물을 1시간동안 적가하였다. 상기 혼합물을 125℃로 유지시키면서 1시간동안 교반한 다음, 냉각시키고 스와졸 1000 35중량부와 n-부탄올 5중량부로 희석시켜서 고체 농도가 50중량%인 히드록시-함유 아크릴 수지 용액(A-1)을 얻었다. 이 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(MW)은 10,000이고, 아크릴 수지 중의 스티렌 함량(단량체 성분 총량에 대한 스티렌 함량의 중량%)은 60중량%이였다.
제조실시예 2 내지 6
(A) 히드록시-함유 아크릴 수지 용액 (A-2) 내지 (A-6)의 제조방법
히드록시-함유 아크릴 수지 용액 (A-2) 내지 (A-6)을 제조실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 용액 (A-2) 내지 (A-6) 모두는 고체 함량이 50중량%였다.
표 1은 히드록시-함유 아크릴 수지 용액 (A-1) 내지 (A-6)의 구성과 중량 평균 분자량(MW), 및 아크릴 수지 중의 스티렌 함량을 나타낸다.
제조 실시예 1 2 3 4 5 6
아크릴 수지 용액 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
스티렌(중량부) 60 50 55 70 20 30
라우릴 메타아크릴레이트(중량부) 17 27 22 7 57 47
2-히드록시에틸 아크릴레이트(중량부) 20 20 20 20 20 20
아크릴산(중량부) 3 3 3 3 3 3
중량평균분자량(MW) 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000
히드록시가(mg KOH/g) 96.7 96.7 96.7 96.7 96.7 96.7
아크릴 수지중의 스티렌 함량(중량%) 60 50 55 70 20 30
제조실시예 7
(B) 히드록시-함유 폴리에스테르 수지 용액(B-1)의 제조방법
가열기, 교반기, 환류 응축기, 수분리기, 분별탑, 및 온도계를 갖춘 통상적인 폴리에스테르 수지 제조 장치를 사용하였다. 상기 장치의 반응기에 1,6-헥산디올 45.51중량부(0.9㏖), 트리메틸올프로판 5.85중량부(0.1㏖), 아디프산 31.28중량부(0.50㏖), 및 이소프탈산 32.00중량부(0.45㏖)를 투입하였다. 상기 혼합물을 가열하고, 출발물질이 용해되어서 교반 가능해질 때에 교반을 시작하였다. 그 다음에, 상기 반응기 내의 온도를 230℃까지 승온시키는데, 일정 속도로 3시간동안 160℃에서 230℃까지 승온시켰다. 생성된 축합수를 분별탑을 통해 상기계에서 증류시켰다. 온도가 230℃에 도달할 때, 상기 반응 혼합물을 동일 온도에서 2시간동안 교반하에 방치하였다. 그 다음에, 크실올을 상기 반응기에 넣어 용매 축합반응을 실시하고, 8mg KOH/g 수지의 산가에 도달할 때까지 상기 반응을 지속하였다. 반응이 완료된 후에, 상기 반응 혼합물을 어느 정도 냉각시키고, 크실올 66.7 중량부로 희석시켜서 고체 농도가 60중량%인 히드록시-함유 폴리에스테르 수지 용액(B-1)을 얻었다. 폴리에스테르 수지의 증량평균분자량(MW)은 12,000이였다.
제조실시예 8
(B) 히드록시-함유 폴리에스테르 수지 용액(B-2)의 제조방법
폴리에스테르 수지 용액(B-2)을 제조실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 용액의 고체 함량은 60중량%이였다.
표 2는 폴리에스테르 수지 용액 (B-1) 및 (B-2)의 구성(몰비)과 특성값을 나타낸다.
제조실시예 7 8
폴리에스테르 수지 용액 (B-1) (B-2)
1,6-헥산디올(㏖) 0.90 0.90
트리메틸올프로판(㏖) 0.10 0.10
아디프산(㏖) 0.50 0.70
이소프탈산(㏖) 0.45 0.25
중량 평균분자량(MW) 12,000 12,000
산가(mg KOH/g) 8 8
히드록시가(mg KOH/g) 48 49
유리 전이 온도 -59℃ -72℃
표 2에 나타난 유리 전이 온도는 시차 열분석에 의해 얻어진 값이다.
제조실시예 9
(D) 미립자 중합체(D-1)의 제조방법
교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 갖춘, 아크릴 수지를 제조하는 통상적인 반응기에 크실올 45.7중량부와 n-부탄올 5중량부를 투입하고, 상기 혼합물을 가열하에 교반하였다. 온도가 125℃에 도달하면 스티렌 30중량부, 라우릴 메타아크릴레이트 20중량부, n-부틸 아크릴레이트 10중량부, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 12중량부, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 20중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 3중량부, 및 3급 부틸 퍼옥토에이트 4.6중량부의 단량체 혼합물을 3시간동안 적가하였다.
적가를 완료한 후에, 그 결과 생성된 혼합물을 125℃에서 30분동안 방치하고, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.5 중량부와 크실올 16중량부의 혼합물을 1시간동안 적가한 후에, 5시간동안 숙성시켰다. 얻어진 수지 용액의 고체 농도는 60중량%이였다.
연속하여, 4-3급-부틸 피로카테콜 0.03 중량부와 글리시딜 메타아크릴레이트 2중량부를 상기에서 얻은 유약 168중량부에 첨가하고, 125℃에서 5시간동안 반응을 실시하여 중합성 이중 결합을 도입하였다. 얻어진 생성물 90중량부, 크실올 48중량부, 및 헵탄 105중량부를 플라스크에 넣고, 단량체인 스티렌 40중량부, 메틸 메타아크릴레이트 20중량부, 아크릴로니트릴 16중량부, 글리시딜 메타아크릴레이트 2중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 20중량부, 메타아크릴산 2중량부, 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 1중량부와 중합반응 개시제를 90℃에서 4시간동안 적가하였다. 또한, 3급-부틸 퍼옥토에이트 0.5중량부를 첨가하고, 그 결과 생성된 혼합물을 3시간동안 숙성시켜서 비수성 분산형 비닐 수지(D-1)를 얻었다.
얻어진 수지 분산액은 고체 함량이 45중량%인 유백색 분산액이였다.
히드록시-함유 수지로서 히드록시-함유 비닐 수지(A)를 사용한 실시예
실시예 1 내지 3
표 3의 성분을 사용하여 실시예 1 내지 3의 도료 조성물을 제조하였다. 혼합 용매(크실올/n-부탄올 9/1)를 상기 조성물에 첨가하여서 25초(포드 컵 #4/25℃)의 점도로 조정하고, 다음 시험을 실시하였다.
비교예 1과 2
표 3의 성분을 사용하여 대조용 도료 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 용매로 희석시킨 후에 다음 시험을 실시하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
성분 성분(A) 종류 A-1 A-2 A-3 A-5 A-1
양 70 70 70 70 70
성분(C)(*1) 25 25 25 25 25
성분(D)(D-1) 5 5 5 5 5
촉매(*2) 1 1 1 1 1
성분(E)(*3) 0.5 0.5 0.5 0.5 -
UV 흡수제(*4) 2 2 2 2 2
도막특성 TUKON 경도(*5) 12 11 10 2 11
유리 전이 온도(*6) 84 82 80 58 82
가교 사이의 분자량(*7) 630 622 600 592 626
시험결과 내오염성(*8) 외관 검사 A A A D A
색상 차이△E 0.3 0.3 0.5 5.3 0.5
내후성(*9) A A A A A
내산성(*10) A A A C A
저온 가요성(*11) B B B A B
광택성(*12) 99 100 98 96 82
필름 형성의 조건
점도를 조절한 실시예와 비교예의 도료 조성물을 도포하고, 경화시켜서 도막을 형성하였다.
R-RIM(보강-반응 주입 성형) 우레탄 플라스틱을 트리클로로에탄으로 증기-탈지시키고, 우레탄 엘라스토머 수지 회색 하도제(간사이 페인트 캄파니 리미티드(Kansai Paint Co., Ltd.)의 제품, Soflex No. 1000, 하도제)로 15 내지 20㎛의 두께(건조시)까지 분무-도장하였다. 상기 도료를 80℃에서 30분동안 소성 건조하여서 플라스틱 시편을 제조하였다.
공기 분무기 F5(메이지 머신 캄파니 리미티드(Meiji Machine Co., Ltd.)의 제품, 상품명)를 사용하여 상기에서 얻은 플라스틱 시편에 금속성 기본 도료 조성물(a)(Soflex No. 1400, 금속성 기본 도료 조성물, 간사이 페인트 캄파니 리미티드 제품, 멜라민-경화 도료 조성물)을 약 15㎛의 두께(경화시)까지 도장하였다. 도장된 시편을 실온에서 약 3분동안 방치하고, 상기 공기 분무기 F5를 사용하여 실시예와 비교예 각각의 도료 조성물을 약 40㎛의 두께(경화시)까지 도포하였다. 도장된 시편을 실온으로 고정하여 약 10분동안 방치하고, 고온-공기 전기 드라이어를 사용하여 120℃로 30분동안 가열하여 경화시켜서 도장된 시험 패널을 얻었다.
상기 소성된 도막을 각종 특성에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 3에 기재하였다.
표 3의 (*1) 내지 (*12)에 대하여, 성분 및 상기 특성을 시험하기 위한 시험 방법을 다음에 상세히 설명하였다.
성분
(*1) 성분 (C): 시멜(Cymel) 303, 시텍 캄파니 리미티드(Cytec Co., Ltd.)의 제품, 완전히 메톡시화된 멜라민 수지, 상품명
(*2) 촉매 : 나큐어(Nacure) 5543, 미국 소재의 킹 인더스트리스 캄파니 리미티드(King Industries, Co., Ltd.)의 제품, 활성 성분 약 25%을 함유한 도데실벤젠설폰산 아민의 중화반응 생성물, 상품명
(*3) 성분(E) : 수평균분자량이 3,000인 화학식(1)(이 식에서, R1내지 R6각각은 메틸기를 나타낸다)의 디메틸폴리실록산
(*4) UV 흡수제: 티누빈(Tinuvin) 900, 시바-가이기(Ciba-Geigy)의 제품, 상품명
시험 방법
(*5) TUKON 경도 : 실시예와 비교예의 코팅 조성물 각각으로 주석판에 40㎛의 두께(경화시)까지 분무 도장하고, 이 도료를 120℃에서 30분동안 가열시켜서 경화하였다. 아메리칸 체인 앤드 케이블 캄파니에서 제조한 TUKON 미세경도 시험기를 사용하여, 상기에서 얻어진 도막을 TUKON 경도에 대해 20℃에서 시험하였다. 코팅 필름이 경성일수록, TUKON 경도 수치가 높아진다.
(*6) 유리 전이 온도: 110㎐의 주파수에서 3℃/min.의 가열속도로 비브론 동점탄성 측정 장치(Dynamic Viscoelastometer Model Vibron DDV-IIEA, 도요 발드윈 캄파니 리미티드의 제품)를 사용하여, 분리된 도막의 동적 유리 전이 온도(℃)를 시험하였다. 측정용으로 사용된 도막은 코팅 조성물을 폴리프로필렌 패널에 도포시키고, 상기 도막을 분리하여서 얻었다.
(*7) 가교 사이의 분자량 : (*6)에서 얻어진 유리 전이 온도를 다음 고무 점탄성 방정식에 적용하여서 계산한 이론값:
가교 사이의 분자량(MC) = 3ρRT/Emin
상기 식에서, R은 8.131 x 107(erg/°Kmol)이고, T는 탄성 모듈러스가 최소인 온도(K)이고, ρ는 일반적으로는 0.5인 샘플 도막의 밀도(g/㎝)이고, Emin은 고온 범위내의 최소 탄성 모듈러스(dyne/㎝)이다.
(*8) 내오염성 : 상기에서 얻은 도장된 시험 패널을 도장된 표면을 위로 하여 교통량이 많은 도로에 인접한 장소에 수평으로 놓았다. 6달동안 방치한 후에, 도장된 표면을 외관 검사하여 다음과 같이 평가하였다:
A: 정상, B: 약하게 오염됨, C: 흑점 또는 황색점으로 눈에 띄게 오염됨, 및 D: 전 표면이 흑점 또는 황색점으로 심하게 오염됨.
SM 컬러 컴퓨터 모델 4(스가 시켄키 캄파니(Suga Shikenki Co.)의 제품)를 사용하여, 필름 생성 직후의 도장된 시험 패널과 동일 패널의 노출 후의 색상 차이를 측정하였다.
(*9) 내후성: 상기에서 얻은 도장된 시험 패널을 청명한 날씨의 O-미터기에 1600시간동안 노출시켰다. 그 결과 생성된 도막 표면을 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다:
A: 정상, B: 약한 정도의 균열 발생, 및 C: 인지할 수 있는 균열 발생.
(*10) 내산성: 인공비 0.4㎖를 상기에서 얻은 도장된 시험 패널에 점적하였다. 85℃까지 가열한 고온의 판위에서 15분동안 상기 패널을 가열시키고, 물로 세척하였다. 도장된 표면을 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다:
A: 변화없음, B: 도장된 표면 상에는 변화가 없으나, 인공비가 점적된 부분의 경계에는 두께의 변화가 약간 있음, C: 도장된 표면이 변색함.
사용한 인공비는 1㎎/g NaNO3용액 19.6g, 1㎎/g KNO3용액 5.2g, 1㎎/g CaCl22H2O 용액 3.7g, 1㎎/g MgSO47H2O 용액 8.2g, 1㎎/g (NH4)2SO4용액 73.3g, 0.1N H2SO4용액 30.0g, 0.1N HNO3용액 20.0g, 0.05N HCl 용액 10.0g, 및 1㎎/g NaF 용액 4.7g의 혼합물이고, 이 혼합물을 H2SO4을 사용하여 pH 1로 조정하였다.
(*11) 저온 가요성: 도장된 시험 패널을 -20℃의 분위기로 4시간동안 방치한 후에, 직경이 20㎜인 철봉을 도장된 시험 패널 상에 놓고, 그 다음에 도장된 시험 패널을 철봉 주위에서 180°각으로 구부렸다. 결과로 발생한 패널을 관찰하여서 다음과 같이 평가하였다.:
A : 구부린 부분에 균열과 같은 결함 없음, B : 약한 정도의 균열, C : 균열, D : 인지할 정도의 균열.
(*12) 광택성 : 상기에서 얻은 도장된 시험 패널을 사용하여 60°반영 반사도(%)를 측정하였다.
히드록시-함유 비닐 수지(A)와 히드록시-함유 폴리에스테르 수지(B)를 히드록시-함유 수지로서 함께 사용한 실시예
실시예 4 내지 7과 비교예 3과 4
실시예 4 내지 7 및 비교예 3및 4의 도료 조성물을 표 4에 나타낸 성분을 사용하여 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 희석시킨 후에 상기 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 기재하였다.
실시예 비교예
4 5 6 7 3 4
성분 성분(A) 종류 A-4 A-1 A-2 A-2 A-6 A-4
양 50 50 50 50 50 50
성분(B) 종류 B-2 B-1 B-1 B-2 B-1 B-2
양 20 20 20 20 20 20
성분(C)(*1) 25 25 25 25 25 25
성분(D)(D-1) 5 5 5 5 5 5
촉매(*2) 1 1 1 1 1 1
성분(E)(*3) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -
UV 흡수제(*4) 2 2 2 2 2 2
도막특성 TUKON 경도(*5) 10 9 8 10 3 9
유리 전이 온도(*6) 81 79 73 80 56 81
가교 사이의 분자량(*7) 684 676 640 693 647 682
시험결과 내오염성(*8) 외관 검사 A A B A D A
색상 차이 △E 0.4 0.5 0.7 0.4 4.8 0.4
내후성(*9) A A A A A A
내산성(*10) A A A A B A
저온 가요성(*11) B B B B A B
광택성(*12) 99 98 99 100 98 81
표 4에서 (*1) 내지 (*12)는 표 3에서 기재한 바와 같다.
본 발명의 도료 조성물은 내오염성, 가요성, 내후성, 내긁힘성, 가공성, 내산성, 광택성 등과 같은 성능 특성, 특히 내오염성, 내산성, 가요성, 및 광택성이 우수한 코팅 도막을 생성시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 단량체 성분으로서 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체 40 내지 90중량%를 함유하는 히드록시-함유 비닐 수지, (C) 헥사메톡시메틸멜라민 및/또는 헥사메톡시메틸멜라민 내의 메톡시기의 일부 또는 전부를 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환하여서 얻은 에테르화 멜라민 수지, (D) 비수성 분산형 비닐 수지이고 평균 입자 직경이 0.01 내지 1㎛인 미립자 중합체, 및 (E) 다음 화학식(1)으로 표시되는 폴리실록산 화합물을 포함하고,
    상기 성분 (A), (C) 및 (D)의 비율이 이들 성분의 총량인 100중량%을 기준으로하여 성분 (A)가 30 내지 80중량%, 성분 (C)가 5 내지 40중량%, 및 성분 (D)가 3 내지 30중량%이고, 성분 (E)의 비율이 성분 (A), (C) 및 (D)의 총량인 100중량부를 기준으로하여 0.01 내지 3중량부인 상도 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-10알킬기, C1-10알콕시기 또는 히드록시기이고, R5와 R6는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-10알킬기 또는 수소원자이고, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    히드록시-함유 비닐 수지 (A) 중의 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체가 스티렌, 또는 기타 방향족 탄화수소 고리-함유 비닐 단량체와 스티렌의 혼합물인 상도 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 히드록시-함유 비닐 수지(A)의 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000인 상도 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    (B) 히드록시-함유 폴리에스테르 수지를 추가로 포함하는 상도 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 성분 (A), (B), (C), 및 (D)의 비율이 상기 성분의 총량인 100중량%을 기준으로하여 성분 (A)가 20 내지 70중량%, 성분 (B)가 5 내지 40중량%, 성분 (C)가 5 내지 40중량%, 및 성분 (D)가 3 내지 30중량%이고, 성분 (E)의 비율이 성분 (A), (B), (C), 및 (D)의 총량인 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3중량부인 상도 조성물.
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