JPH02238068A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な塗料組成物、更に詳しくは、特に耐酸
性および耐スリ傷性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料
組成物に関する。

従来の技術とその課題 自動車外板用上塗り塗料の重要性能として、平滑性、光
沢、鮮映性などの仕上がり外観の優れた塗膜を形成する
ことがあげられる。これらの仕上り外観についてみると
、塗装してから短期間では比較的良好であるが、長期間
経過すると最近社会問題化している酸性雨による塗膜の
表面劣化及び洗車機等によるスリ傷などによって仕上が
り外観が著しく低下するという問題が生じる。このよう
な況から最近の要求として、耐酸性および耐スリ傷性に
優れた塗膜を形成する上塗り塗料の開発が近年強く要望
されている。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記欠陥を解決し、塗膜の初期の優れた
仕上がり外観を長期間維持し、さらに耐光性、耐水性、
機械的性質を損なうことなく、耐酸性および耐スリ傷性
が飛躍的に向上した塗膜を形成する上塗り塗料の開発を
目的として、鋭意研究を行なった。その結果、上記目的
を達成し本発明を完成した。

即ち本発明は、（Ａ）水酸基含有ビニル樹脂、（Ｂ）ア
ミノ樹脂及び（Ｃ）ポリシロキサン樹脂を主成分とする
塗料であって、 該（Ａ）成分の水酸基の一部もしくは全部がカプロラク
トン変性（メタ）アクリル酸エステルによるものであり
、 該（Ｃ）成分が、 一般式 ／Ｒ２ Ｒ，−Ｓｉ　−Ｒ３　　　　・・・・・・（Ｉ）＼Ｒ４ （式中、Ｒ，は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフエニル基を、Ｒ２　、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４
のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ／Ｒ６ ・・・・・・　（ＩＩ） （式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６、Ｒ
７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ　６　、Ｒ　７及びＲ８のすベてが炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を
示す。）で表わされる化合物（ｂ）３０〜０．００１モ
ル％とを反応させてなり、１分子当り、水酸基及びアル
コキシル基から選ばれた遊離の官能基が２個以上存在し
、かつ数平均分子量が４００〜１０００００であるポリ
シロキサン系マクロモノマーを含む重合体であることを
特徴とする塗料組成物に関する。

本発明者らは塗膜の耐酸性を改良するため、アミノ樹脂
硬化系の基体樹脂であるアクリル樹脂のガラス転移温度
、分子量、スチレン量などについて研究し、若干の向上
をはかることはできたが、試験条件、特に温度、酸濃度
等の変動により、従来のものとの有意差が認められず、
根本的な解決には至っていない。

そこで、上記耐酸性の劣化が、アミノ樹脂のＮに直接結
合したメチロール基とアクリル樹脂の水酸基との硬化反
応によって生じるエーテル結合が加水分解を受け易いこ
とが基本的な原因であると推定し、加水分解を受け難い
化学結合である−ＳｉＯＳｉ　−，　−ＳｉＯＲ−を補
助架橋点として導入することにより耐酸性の大巾な向上
が実現できることが判明した。

一方、アクリル樹脂への水酸基導入源として、カプロラ
クトン変性（メタ）アクリル酸を用いることによって塗
膜の耐スリ傷性を著しく向上させることができた。これ
は、従来のものに比べ、該水酸基をアクリル樹脂の主鎖
から遠くの位置に離すことができるため、架橋硬化反応
の自由度が増し、その結果、塗膜の硬化架橋密度が高く
なることによるものと推察される。

以下に本発明の塗料組成物について詳細に説明する。

（Ａ）水酸基含有ビニル樹脂： 本発明において、水酸基含有ビニル樹脂は、該水酸基の
一部もしくは全部がカプロラクトン変性（メタ）アクリ
ル酸エステル（以下、「ラクトンエステル」と略称する
）によって導入されたものである。

ラクトンエステルは、水酸基含有重合性不飽和七ノマー
とε一カプロラクトンとの付加反応によって得られ、下
記一般式で示されるものが好適に用いられる。

（Ｒは水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、ｍは１〜
５の整数である） 水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ口ピルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプ口ビルメタクリレートなどをあげることができ、こ
れらから選ばれた１種もし《は２種以上の１モルあたり
に、ε一カプロラクトンを１〜５モルの割合で付加する
ことが好ましい。

（Ａ）成分は、上記ラクトンエステルと重合性不飽和モ
ノマーを用い、さらに必要に応じて他の水酸基含有不飽
和モノマーを併用してなる重合体である。

重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸プロビル、メタクリル酸プロ
ビル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等のアク
リル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２２の１価ア
ルコールとのエステル；アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸等のカルボキシル基含有とニルモノマー；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグ
リシジル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド等のアミド系ビニルモノマー
；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ｔｅｒｔブ
チルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマー；スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリ口ニ
トリル、α−メチルスチレン、酢Ｍビニル等のその他の
ビニルモノマー：などをあげることができ、これらから
選ばれた１種もしくは２種以上を用いることができる。

また、他の水酸基含有不飽和モノマーとしては、上記で
例示された水酸基含有重合性不飽和モノマーがあげられ
る。

（Ａ）成分において、水酸基を導入するために用いるラ
クトンエステルと他の水酸基含有不飽和モノマーとを併
用した場合の両者の構成比率は、該両成分の合計量に基
いて、ラクトンエステルが１００〜５重量％、好ましく
は８０〜３０重ｎ％、さらに好ましくは７０〜５０重量
％、他の水酸基含有不飽和モノマーはＯ〜９５重量％、
好まし《は２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜
５０重量％の範囲がそれぞれ適している。

そして、（Ａ）成分における上記含有成分の使用割合は
、該（Ａ）成分の固型分の水酸基価に基いて、５０〜２
００、好ましくは６０〜１８０、さらに好ましくは８０
〜１４０の範囲が適しており、また、酸価は５０以下、
特に５〜３０が適している。

また、（Ａ）成分の重量平均分子量は３０００〜５００
００、好ましくは５０００〜３００００である。又該（
Ａ）成分は、反応条件により溶融型又は分散液型として
使用できる。

（Ｂ）アミノ樹脂： メラミン、尿素、ペンゾグアナミン、アセトグアナミン
、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジア
ミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得ら
れる公知のメチロール化アミノ樹脂があげられる。アル
デヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。

また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコール
によってエーテル化したものも使用でき、変性に用いら
れるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロビルアルコール、ｉ−プロビルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールな
どがあげられる。本発明においては、特にヘキサメトキ
シメチルメラミンやそのメトキシ基の一部を０４以上の
アルコールで置換した混合エーテル化メラミン樹脂を用
いることが好ましい。この場合パラトルエンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸のような通常の硬化触媒
を添加することがのぞましい。

本発明において、（Ｂ）成分としては、サイメル３０３
（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイアナミド社製
）、ユーバン２０ＳＥ−５Ｑ　（ブチル化メラミン樹脂
、三井等圧社製）等の商標名で市販されているアミノ樹
脂を用いることができる。

（Ｃ）ポリシロキサン樹脂： これは、 一般式 ／Ｒ２ ＲＩ　　　Ｓｉ　　　Ｒ３　　　　・・・・・・　（Ｉ
）＼Ｒ４ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフエニル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の
アルコキシル基もしくは水酸基を示す。Ｒ２　、Ｒ３及
びＲ４はすべて同一であっても異なっていてもさしつか
えない。） で表わされる化合物（ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ７　Ｒ　ｓ ・・・・・・　（ＩＩ） （式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６、Ｒ
７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭
化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。

）で表わされる化合物（ｂ）３０〜０．００１モル％と
を反応させてなり、１分子当り、水酸基及びアルコキシ
ル基から選ばれた遊離の官能基が２個以上存在し、かつ
数平均分子金が４００〜１０００００であるポリシロキ
サン系マクロモノマーを含む重合体である。該重合体は
、上記ポリシロキサン系マクロモノマーとビニルモノマ
ーとを共重合させてなり、本出願人によって既に提案さ
れている（特開昭６２−２７５１３２号）。

該（Ｃ）成分は、２個以上の遊離の官能基を有するポリ
シロキサン側鎖をもっているために、優れた撥水性、耐
水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐擦傷性
等を有するものであるとともに、該側鎖に存在する官能
基の反応性が高く、しかもこの様な官能基が２個以上存
在することから、架橋性及び他の樹脂等との相溶性が極
めて良好である。

化合物（ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げるこ
とができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又
は分枝したもの等を挙げることができる。

上記化合物（ａ）において、Ｒ，としてはメチル基、フ
エニル基が特に好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては
特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、水酸基が好ましい。化合物（Ａ）の好ましい具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、プチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フエニル
トリシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられ
る。これらのうちメチルトリメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、フエニルトリシラノールなどが特
に好ましく用いられる。化合物（ａ）は、単独で又は組
合わせて用いることができる。

化合物（ｂ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物（
ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。

Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては特にメトキシ基、エトキシ
基、水酸基が好ましく、ｎは特に２〜４の範囲が好まし
い。化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、γ−メタ
クリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
口キシブ口ピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プ口ビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプ口ビルトリ
シラノール等が挙げられる。

これらのうち、γ−メタクロルキシブ口ビルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリ口キシプ口ピルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプ口ビルトリシラノール等が特
に好ましい。化合物（ｂ）は、単独又は適宜組合わせて
用いることができる。

ポリシロキサン系マクロモノマーは、上記化合物（ａ）
と化合物（ｂ）とを゛混合し、反応させることによって
得られる。両化合物の混合比率は、該両化合物の合計量
にもとづいて、化合物（ａ）が７０〜９９．９９９モル
％、好ましくは９０〜９９．９モル％、より好ましくは
９５〜９９モル％、化合物（ｂ）が３０〜０．００１モ
ル％、好ましくは１０〜０．１モル％、より好ましくは
５〜１モル％の範囲内である。化合物（ａ）が７０モル
％より少なくなると共重合反応でゲル化し易く、一方９
９．９９９モル％よりも多《なると共重合しないポリシ
ロキサン量が多くなり樹脂液ににごりが生ずるので好ま
しくない。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、両化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる
水酸基を脱水縮合させることにより行なわれる。この際
、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱ア
ルコール縮合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応では、反応温度は
、通常２０〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは５
０〜１２０℃程度である。また、反応時間は、通常１〜
４０時間程度とするのが適当である。

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい。

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応系中に
、更にテトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキ
シシランなどを添加しても差支えなく、該両化合物（ａ
）及び（ｂ）の２０モル％程度以下で添加することがで
きる。

ポリシロキサン系マクロモノマーとしては、数平均分子
量が４００〜１０００００程度、好ましくは１０００〜
２００００程度のものを用いる。

数平均分子量が４００程度未満では共重合時にゲル化し
易い傾向にあり、また１０００００程度を越えると相溶
性が低下する傾向にあるので好ましくない。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応によって得られる
ポリシロキサン系マクロモノマーの主骨格はシロキサン
結合によって構成され、その主骨格の構造は、主として
長鎖（　ｌ　ｉｎｅａｒ）状、梯子（　ｌａｄｄｅｒ）
状又はこれらの混合系等からなる。これらのうち梯子状
の構造からなるもの又は混合系であって、梯子状の部分
を多く有するものを使用するのが耐水性、耐熱性、耐光
性等の点から好ましい。これらの構造は、化合物（ａ）
と化合物（ｂ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの
配合量などによって任意に選択できる。そして、該ポリ
シロキサン系マクロモノマーはこのシロキサン結合のＳ
ｉに、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２〜Ｒ
４のいずれか、 Ｒ５ いずれかなどが結合している構造であって、水酸基及び
／又は炭素数が１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能
基（上記Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒｓ）を１分子当り２個
以上有する。

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有す
ることが好ましく、０．６〜１．４個有することがより
好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい
。重合性不飽和結合が少なすぎると、該マクロモノマー
とビニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く、
一方重合性不飽和結合が多すぎると、共重合反応中にゲ
ル化するおそれがあるので好ましくない。

上記マクロモノマーと共重合せしめるとニルモノマーと
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロビ
ル、メタクリル酸プロビル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭
素数１〜２２の１価アルコールとのエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基
含有ビニルモノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプ口ビル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなど
の水酸基含有ビニルモノマー；アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニルモ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド等のアミド系ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル
メタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、メタクリル酸ｔｅｒｔプチルアミノエチル等のア
ミン系ビニル七ノマー；スチレン、ビニルトルエン，．
アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル等のその他のビニルモノマー：等の
１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物があ
げられる。

ポリシロキサン系マクロモノマーとビニルモノマーとの
共重合反応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹脂
等の合成方法と同様にして行なうことができ、例えば、
該両成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の温度で
撹拌しながら加熱することによって共重合できる。反応
時間は、通常１〜　１０時間程度とすればよい。この共
重合反応における上記両成分の構成割合は、目的に応じ
て任意に選択できるが、該両成分の合計量に基いて、ポ
リシロキサン系マクロモノマーが１〜９５重量％程度、
好ましくは１０〜７０重量％程度、ビニルモノマーが９
９〜５重量％程度、好ましくは９０〜３０重量％程度が
適している。

該（Ｃ）成分の数平均分子量は、通常３０００〜５００
０００程度、好ましくは５０００〜１０００００程度で
ある。

本発明塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分を主成分として含有し、該成分の配合比率は、目的に
応じて任意に選択できるが、固形重量比に基づいて、（
Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計を１００
重量部（以下固形分量とする）として、５〜９５重量部
、好ましくは１０〜６０重全部、更に好ましくは２０〜
５０重量部程度とする。（Ｃ）成分が５重量部より少な
いと、硬化性が低下し、９５重ｎ部より大きいと、硬化
物の物性が低下し、チヂミが発生し易くなる。

（Ｂ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計を
１００重量部として、５〜５０重量部、好ましくは１０
〜４０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部とする
。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、有機系及び／又は
無機系のチクソトロピー性付与剤、シリコン系等の表面
調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することがで
きる。

本発明塗料組成物は、上記成分を通常の方法で塗料用有
機溶剤及び／又は水に溶解もしくは分散して液状塗料と
して使用することが好ましいが、粉体塗料として使用す
ることもできる。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して上塗り塗料及び／又は中塗り塗料として用い
ることができる。

本発明塗料組成物は、上塗り塗料として用いる場合特に
有用であり、例えばクリアー塗料、ソリッドカラー塗料
、メタリック塗料等として用いることができる。

本発明塗料組成物は、上記成分を通常の方法で溶剤に溶
解もしくは分散して液状塗料として使用することが好ま
しいが、粉体塗料として使用することもできる。

溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラミン樹脂系塗
料で使用される溶剤は全て使用可能であり、例えば、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
ジオキサン、ブタノール等の有機溶剤、水等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤は、単独でまたは適宜混合し
て用いることができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗装、エアースプレー
塗装等によって塗装することができ、従来用いられてい
る塗装機、塗装設備等をそのまま使用することが可能で
ある。粘度は、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によっ
て適宜選択すればよい。

本発明の塗料組成物は、上塗り塗料及び／又は中塗り塗
料として、特に乗用車、バス、トラック、オートバイ等
の自動車外板に好適に適用できるが、これ以外にも電機
製品の外板等に適用できる。これらの被塗物にはプライ
マー及び／又は他の中塗り塗料を予め塗装してあっても
差し支えない。塗料膜厚は、硬化膜厚に基づいて１０〜
１００μが適当である。塗膜は、６０〜２００℃程度で
、すみやかに硬化する。

発明の効果 本発明塗料組成物によれば、６０〜２００℃程度で、短
時間の焼付けによりすみやかに硬化するため、硬化過程
での体積収縮が小さく、微小な凸凹のない高度な平滑性
を有する鮮映性に優れた塗膜を得ることができる。また
、耐酸性、耐汚染性、耐スリ傷性、耐候性等に優れ、か
つそれらの効果が長期に持続される塗膜を得ることがで
きる。

実施例 次に、本発明の実施例について説明する。部及び％はい
ずれも重量に基いている。

Ｉ　（Ａ）成分の製造例 ■（Ａ−１）： スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−プチ
ルメタクリレート　　　　　　４８２−ヒドロキジエチ
ルメタクリレート　１５ラクトンエステル（イ）（注−
１）２０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　２−
ヒ記モノマーを重合開始剤α，α　−アゾビスイソブチ
ロニトリルを用いてスヮゾール＃１０００（商標名：コ
スモ石油社製、石油系混合溶剤）中で重合せしめ樹脂固
形分含有率６０％の樹脂溶液を得た。

重量平均分子量は１００００であり、水酸基価は９０、
酸価は１６であった。

注−１　ラクトンエステル（イ）： ＣＩ＋２　＝Ｃ−ＣＯＯＣＩＩ２Ｃｌｌ２　０−｛ＣＯ
ＣＩ１２　ＣＩ１２　ＣＩ１２　ＣＩＩ２　ＣＩ＋２　
０｝ｒ−１１ＣＩ！　３ ■（Ａ−２）： スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−プチ
ルメタクリレート　　　　　　３８２−エチルへキシル
メタクリレート　　１０ラクトンエステル（口）（注−
２）３５アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　２
上記（Ａ−１）成分と同様の方法で、樹脂固形分含有率
６０％溶液を得た。

重量平均分子量は１００００であり、水酸基価は８４、
酸価は１６であった。

注−２　ラントクエステル（口）： ＣＩ＋２　＝ＣＩ＋｛：ＯＯＣＩ１２　ＣＩ＋２　０Ｃ
ＯＣＩ１　２　ＣＩ１２　ＣＩ１２　ＣＩ１２　ＣＩ１
２　−Ｏｌ１■（Ａ−３）： スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−プチ
ルメタクリレート　　　　　　３３２−エチルへキジル
メタクリレート　　１０ラクトンエステル（ハ）（注−
３）４０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　２
上記（Ａ−１）成分と同様の方法で、樹脂固形分含有率
６０％溶液を得た。

重盆平均分子世は１５０００であり、水酸基価９０、酸
価は１６であった。

注−３　ラク１・ンエステル（ハ）： Ｃｌｌ　３ ＣＩ１２　−Ｃ−ＣＯＯＣｌｌ２　Ｃｌ！２　０ＣＯＣ
Ｉ１　２　ＣＩ１２　ＣＩ１２　ＣＩ１２　ＣＩ＋２　
−０１ｌ■（Ａ−４）： スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−プチ
ルメタクリレート　　　　　　６３２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　　　２上記を（Ａ−１）成分と同様の方法で、樹
脂固形分含有率６０％の樹脂溶液を得た。

重量平均分子量は１００００であり、水酸基価８６、酸
価は１６であった。

■（Ｃ）成分の製造例 ■（Ｃ−１）： メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｆ（２０ｍｏ
Ｑ） ２５６ｇ γ−メタクリ口キシプロピ ルトリメトキシシラン　　　　　　（　１　ｍ　ｏ　Ｑ
　）脱イオン水　　　　　　　　　１１３４ｇ６０％塩
酸　　　　　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５
時間反応させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００であった。また、１分子当り４個の水酸基
を有していた。

マクロモノマー　　　　　　　　　　５００ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　１００ｇメチルメタアクリレ
ート　　　　　１００ｇ２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１００ｇｎ−プチルアクリレート　　　　　　１０
０ｇアゾイソブチロニトリル　　　　　　２０ｇからな
る単量体混合物を、同量のキシレン中へ１２０℃で滴下
し、重合させた。透明な共重合体が得られ、Ｇ，Ｐ，Ｃ
．による測定により共重合体は、数平均分子！２　０　
０　０　０であった。５０＼％溶液に調製した。

■（Ｃ−２）： フエニルトリシラノール　　　　７８００ｇ（　５　０
　ｍ　ｏ　Ｑ　） γ−アクリロキシプロピ　　　　　２００ｇルトリシラ
ノール　　　　　　　　（１ｍｏｆ２）トルエン　　　
　　　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７
゜Ｃ、３時間反応させ、脱水した。得られたポリシロキ
サン系マクロモノマーの数平均分子量は７０００であっ
た。また、１分子当り５〜１０個の水酸基を有していた
。

マクロモノマー　　　　　　　　　　２００ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１００ｇメチルメタアクリレ
ート　　　　　２００ｇ２−エチルへキシルメタク　　
　　６００ｇリレート アゾイソブチロニトリル　　　　　　１０ｇからなる単
量体混合物とマクロモノマーとを、その合計曾と同量の
ブタノールとキシレンの等貴混合物中へ１２０℃で滴下
し、重合させた。

いずれの場合にも透明な共重合体が得られ、Ｇ．ｐ．ｃ
，による測定により共重合体は、数平均分子ｆｆｉ４　
０　０　０　０であった。５０％溶液に調製した。

■（Ｃ−３）： フエニルトリシラノール　　　　７８００ｇ−（５０ｍ
ｏＱ） γ−アクリロキシプロピ　　　　　２２０ｇルトリシラ
ノール　　　　　　　（１．１ｍｏＱ）１・ルエン　　
　　　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７
゜Ｃ，　３時間反応させて、数平均分子ｆｆｉ７　０　
０　０のポリシロキサン系マクロモノマーを得た。該マ
クロモノマーは、１分子中に平均１．１個の不飽和結合
を有するものであることが判る。

得られたマクロモノマーを用いて、（Ｃ−１）と同様に
して透明な共重合体を合成した。５０％溶液に調製した
。

■実施例及び比較例 ■クリヤー塗料 １）Ｔ−１： ５０％（Ｃ−１）溶液 ６０％（Ａ−１）溶液 サイメル３０３（注−３） Ｎａｃｕｒｅ　５　２　２　５　（注−４）表面調整剤 （ビックケミ社製、ＢＹＫ−３００溶液）紫外線吸収剤
　　　　　　　　　　１．０（チバガイギー社製、チヌ
ビン９００）上記の混合物をスワゾール１０００で粘度
（フォードカップ＃４、２０゜Ｃ）、２５秒に調整した
。

（注−３）サイメル３０３　三井サイアナミド社製、フ
ルメトキシ化メラミン樹脂 （注−４）　Ｎａｃｕｒｅ　５　２　２　５　　ＫＩＮ
Ｇ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、ドデシルベンゼンスル
ホン酸の ６０部 ０．１ アミンブロック触媒 ２）Ｔ−２： ５０％（Ｃ　−　２）溶液　　　　　　　６０部６０％
（Ａ−２）溶液　　　　　　　８３サイメル３０３　　
　　　　　　　　　　２０Ｎａｃｕｒｅ５２２５　　　
　　　　　　　　　２表面調整剤　　　　　　　　　　
　０．−１紫外線吸収剤　　　　　　　　　　１．０上
記混合物を用いてＴ−１と同様に調整した。

３）Ｔ−３： ５０％（Ｃ−３）溶液　　　　　　　２０部６０％（Ａ
−３）溶液　　　　　　　８３サイメル３０Ｂ　　　　
　−　　　　　　　４０Ｎａｃｕｒｅ５２２５　　　　
　　　　　　　　４表面調整剤　　　　　　　　　　　
０．１紫外線吸収剤　　　　　　　　　　１．０上記混
合物を用いてＴ−１と同様に調整した。

４）Ｔ−４： ５０％（Ｃ−１）溶液　　　　　　　６０部６０％（Ａ
−２）溶液　　　　　　　５０サイメル３０３　　　　
　　　　　　　　４０Ｎａｃｕｒｅ５２２５　　　　　
　　　　　　　４表面調整剤　　　　　　　　　　　０
．１紫外線吸収剤　　　　　　　　　　１．０上記混合
物を用いてＴ−１と同様に調整した。

５）Ｔ−５： ５０％（Ｃ　−　２）溶液　　　　　　　２０部６０％
（Ａ−３）溶液　　　　　　　８３サイメル３０３　　
　　　　　　　　　　４０Ｎａｃｕｒｅ５２２５　　　
　　　　　　　　　４表面調整剤　　　　　　　　　　
　０．１紫外線吸収剤　　　　　　　　　　１．０上記
混合物を用いてＴ−１と同様に調整した。

６）Ｔ−５：（比較用） ６０％（Ａ−１）溶液　　　　　　１００部サイメル３
０３　　　　　　　　　　　　４０Ｎａｃｕｒｅ５２２
５　　　　　　　　　　　　　　　２表面調整剤　　　
　　　　　　　　０．１紫外線吸収剤　　　　　　　　
　　１．０上記混合物を用いてＴ−１と同様に調整した
。

７）Ｔ−７：Ｃ比較用） ５０％（Ｃ−２）溶液　　　　　　１００部６０％（Ａ
−２）溶液　　　　　　　８３表面調整剤　　　　　　
　　　　　０．１紫外線吸収剤　　　　　　　　　　１
．０上記混合物を用いてＴ−１と同様に調整した。

８）Ｔ−８：（比較用） Ｔ−１における６０％（Ａ−１）溶液を６０％（Ａ−４
）・溶液に代えた以外はすべてＴ−１と同様に調整した
。

９）Ｔ−９：（比較用） Ｔ−２における６０％（Ａ−２）諮液を６０％（Ａ−４
）溶液に代えた以外はすべてＴ−１と同様に調整した。

■着色塗料 １）Ｓ−１： チタン白ＪＲ−７０１　　　　　　　１００部（帝国化
工社製、二酸化チタン） ５０％（Ｃ−１）溶液　　　　　　　６０６０％（Ａ−
１）溶液　　　　　　　５７６０％ユーバン２０８Ｅ−
６０　　　　５０（三井東圧社製、ブチル化メラミン樹
脂）表面調整剤　　　　　　　　　　　０．１の混合物
を、スワゾール＃１０００で粘度（フォードカップＮｏ
．４）、２５秒に調整した。

２）Ｓ−２： チタン白ＪＲ−７０１　　　　　　　１００部５０％（
Ｃ　−　２）溶液　　　　　　　２０６０％（Ａ−２）
溶液　　　　　　１００６０％ユーバン２０３Ｅ−６０
　　　　５０表面調整剤　　　　　　　　　　　０．１
上記混合物をＳ−１と同様に調整した。

３）Ｓ−３： チタン白ＪＲ−７０１　　　　　　　１００部５０％（
Ｃ−３）溶液　　　　　　　６０６０％（Ａ−３）溶液
　　　　　　　６７６０％ユーバン２０８Ｅ−６０　　
　　５０上記混合物をＳ−１と同様に調整した。

４）Ｓ−４：（比較用） チタン白ＪＲ−７０１　　　　　　　１００部６０％（
Ａ−１）溶液　　　　　　１１７６０％ユーバン２０５
Ｅ−６０　　　　５０表面調整剤　　　　　　　　　　
　０．１上記混合物をＳ−１と同様に調整した。

５）Ｓ−５：（比較用） チタン白ＪＲ−７０１　　　　　　　１００部５０％（
Ｃ−１）溶液　　　　　　１００６０％（Ａ−１）溶液
　　　　　　　８３表面調整剤　　　　　　　　　　　
０・　１上記混合物をＳ−１と同様に調整した。

８）Ｓ−６：（比較用） 上記Ｓ−１における６０％（Ａ−１）溶液を６０％（Ａ
−４）溶液に代えた以外はＳ−１と同様にして調整した
。

■性能試験結果 ■クリヤー塗料： カチオン電着塗装および中塗り塗装したリン酸亜鉛処理
鋼板に下記メタリック塗料を塗装し（膜厚＝硬化塗膜で
２０〜２５μ）、室温で５分間放置後、ウエットのまま
、その塗面に上記クリヤー塗料Ｔ−１〜Ｔ−９を塗装し
（膜厚：同上４０〜４５μ）、１０分間室温で静置し、
１４０℃で３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめた（２コ
ート２ベーク方式）。得られた塗膜の性能試験結果を第
１表に示す。

（メタリック塗料）： アクリル樹脂　　　　　　　　　　１００部（大日本イ
ンキ化学工業社製 アクリディック４７−７１２） ブチル化メラミン　　　　　　　　　６０部（三井東圧
社製、ユーバン２０ＳＥ−６０）アルミペースト　　　
　　　　　　　１０部（東洋アルミ社製、アルミペース
ト 上記をスワゾール＃１０００　　３０部とトルエン７０
部とからなる混合溶剤によりフオードカツブＮｏ．４（
２０°Ｃ）に調整した。

■着色塗料： 前記と同様にして電着塗装及び中塗り塗装したリン酸亜
鉛処理鋼板に、上記着色塗料Ｓ−１〜Ｓ−６をそれぞれ
塗装し（塗装膜厚：同上４０〜４５μ）、１４０℃で３
０分加熱して硬化せしめた（１コート１ベー夕方式）。

得られた塗膜の性能試験結果を第１表に示す。

試験方法 耐酸性：４０％硫酸溶液に、試験塗板を１／２浸漬し、
５０゜Ｃで５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、
次の基準で評価した。

Ｏ：全《変化のないもの。

Δ；塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。

×：塗面が白化したもの。

耐スリキズ性：ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車
を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察し
た。洗車機はヤスイ産業製ｒＰｏ　　２０ＦＷＲＣＪを
用いた。評価基準は次の通りである。

◎一目視観察で殆んどスリキズが見つからず、合格。

Ｏ：少しスリキズが見つかるが、その程度は極　　　　
　　　く軽微である。

△：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

×：目視観察ではっきりと著しいスリキズが判り不合格
。

リコート付着性：各試料を１６０℃、３０分で焼付け後
、その上に同じ上塗り（メタリックの場合はベースコー
ト／クリアコート）を塗装し１４０℃、３０分間焼付け
た後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セロ
テープで、そのハガレの有無を判定する。

０：全くハガレが認められない。

△：わずかにハガレが認められる。

×：著しいハガレが認められる。

耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃針先端半径１
／２インチ、落鐘重量５００ｇで試験する。塗面にワレ
目の入らない最大高さで示す（　５　ｃｍきざみ）。

耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗し
塗面を観察し次の基準で評価した。

Ｏ：全く変化のないもの。

Δ：わずかにツヤ引けするもの。

×：塗面が白化したもの。

平滑性二目視により評価 光沢：２０℃で鏡面反射率を測定した。

鮮映性：鮮映性測定用Ｊ　ＣＲ　Ｉ　−ＧＧＤ−　１　
６６型Ｇｄ計（発売元二日本色彩研究所）を用いて測定
した。角度を５５°に固定して測定した。

耐候性：サンシャインウエーザーメーターで３０００時
間暴露した後の塗膜を観察し、次の様に評価した。

◎：異常なし。

Δ：小さいひび割れが少し発生。

×：明らかなひび割れがかなり発生。

耐汚染性：ダスト１５種（ＪＩＳ　　Ｚ　　８９０１）
を塗板に少量ふりかけ、軟らかい布で１０回こすり、水
洗風乾後、エチルアルコールを含ませた布で、ふき取っ
た後、その汚染度を評価した。

◎：全く汚れが認められない。

Δ二うすく汚れが認められる。

×：著しい汚れが認められる。

（以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）水酸基含有ビニル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂
   及び（Ｃ）ポリシロキサン樹脂を主成分とする塗料であ
   って、 該（Ａ）成分の水酸基の一部もしくは全部がカプロラク
   トン変性（メタ）アクリル酸エステルによるものであり
   、 該（Ｃ）成分が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
   くはフェニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数
   １〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（II） （式中、Ｒ＿５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７及びＲ＿８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキ
   シル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す
   。但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のすべてが炭素数１
   〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６
   の整数を示す。）で表わされる化合物（ｂ）３０〜０．
   ００１モル％とを反応させてなり、１分子当り、水酸基
   及びアルコキシル基から選ばれた遊離の官能基が２個以
   上存在し、かつ数平均分子量が４００〜１０００００で
   あるポリシロキサン系マクロモノマーを含む重合体であ
   る ことを特徴とする塗料組成物。