KR100211617B1 - 이미도카복실산 활성화제, 설프이미도카복실산 활성화제,이들의 제조방법 및 이들의 용도 - Google Patents

이미도카복실산 활성화제, 설프이미도카복실산 활성화제,이들의 제조방법 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미도카복실산 또는 설프이미도카복실산으로부터 유도된 일반식(I)의 과염 활성화제 또는 이들의 염에 관한 것이다.
상기식에서, A는 일반식 또는의 그룹이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R2은 수소, 염소, 브롬, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 알킬아릴, 바람직하게는 C1-C4-알킬페닐이며, R2는 수소, 염소, 브롬 또는 일반식 -SO3M, -CO2M 또는 -OSO3M의 그룹이고, X는 C1-C19-알킬렌 또는 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌이고, B는 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이며, L은 일반식 또는의 이탈기 또는 당 잔기이고, R3은 C1-C19-알킬렌이고, R4및 R5는 C1-C20-알킬이며, R6은 C1-C19-알킬렌 또는 C2-C20-알케닐렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬 또는 일반식 -SO3M, -CO2M, -SOS3M, -CONH2, -(CR7)3Z 또는 -p(R7)4Z의 그룹이며, R7은 C1-C30-알킬이고, Z는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이며, M은 수소, 알칼리금속 또는 암모늄 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온이다.
이들 화합물은 세제 및 세정제중 표백제, 산화제 및 살균 소독제로서 적합하다.

Description

[발명의 명칭]
이미도카복실산 활성화제, 설프이미도카복실산 활성화제, 이들의 제조방법 및 이들의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 아미도카복실산 및 설프이미도카복실산으로부터 유도된 과염(persalt) 활성화제 및 이들의 염에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이들 과염 활성화제 및 이들의 염의 제조방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
무기 과염은 세제중 표백 첨가제로서 오랫동안 공지되어 왔다. 수용액중에서 과산화수소를 방출시키는 화합물들을 무기 과염이라고 한다. 통상적인 무기 과염에는 과붕산나트륨 일수화물, 과붕산나트륨 사수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아 과옥소수화물, 과산화나트륨 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그런데, 이들은 단지 60℃ 이상의 온도에서만 최적의 표백력을 나타내므로, 이들은 활성화시키기 위해 세탁과정 동안에 과산화수소와 반응하여 40 내지 60℃에서 이미 표백 작용을 가지는 퍼옥시카복실산을 방출시키는, 다수의 유기 화하물이 기술되어 왔다. 이와 같은 작용 방식을 갖는 화합물을 과염 활성화제 또는 과붕산염 활성화제라고 명명한다.
다수의 공지된 N-아실 화합물(테트라아세틸에틸렌디아민, 테트라아세틸메틸렌디아민 및 테트라아세틸글리코루릴)과 같은 과염 활성화제 또는 활성화된 에스테르(펜타아세틸글루코오스, 나트륨 아세톡시벤젠설포네이트 및 나트륨 벤조일옥시벤젠설포네이트)가, 예를 들면, 비합중국 특허 제4,284,928호 기술되어 있다.
또한, 다수의 유기 퍼옥시카복실산이 세제용 표백제로서 최근에 기술되어 있다. 이미 시판되고 있는 도데칸디퍼옥시카복실산(유럽 특허원 제127 782호) 및 모노퍼옥시프탈산(유럽 특허원 제27 693호)과 같은 퍼옥시카복실산 이외에, 아미도퍼옥시카복실산(유럽 특허원 제170 386호) 및 이미도퍼옥시카복실산(유럽 특허원 제325,288호, 유럽 특허원 제349 940호, 유럽 특허원 제366 041호 및 미공개된 독일연방공화국 특허원 제 P 4 036 647 .2호)이 기술되어 있다. 그러나, 퍼옥시카복실산을 시판 표백제에 사용할 때, 여러 가지 문제가 야기된다. 이와 같은 과-화합물은 열적 불안정성 때문에, 퍼옥시카복실산을 함유하는 표백제는 저장기간 동안에 자체의 활성 산소를 상실하는 경향이 있으며, 이들의 발열 분해 반응으로 인한 안전성 문제가 야기된다. 비록 이들 난제들이 감도 상실제(desensitizing agents) (유럽 특허원 제 376 360호, 유럽 특허원 제 105 689호, 독일연방공화국 특허원 제 2 737 865호)를 첨가하고/하거나 고가의 과립화 기술(유럽 특허원 제 396 341호, 유럽 특허원 제 256 443호, 유럽 특허원 제 272 402호 또는 유럽 특허원 제 200 163호)로 일정 수준까지 해결할 수 있다 해도, 이들 난제를 완전히 해결하는 것은 불가능하였다. 비록 장쇄 퍼옥시카복실산이 우수한 안정성으로 구별된다해도, 이들은 거의 수불용성이므로 세제 제형에 적합치 않은 단점이 있다.
이러한 이유로 인해, 무기 과염과 함께 세액중에서만 표백-활성 퍼옥시카복실산을 방출시키는 과염 활성화제를 기본으로 하는 효과적이고, 저장-안정성이 있으며 수중에 용이하게 용해되는 표백제가 강력히 요구되어 왔다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 이미도카복실산 및 설프이미도카복실산으로부터 유도된, 후술될 과염 활성화제 및 이의 염이 이미 공지된 과염 활성화제 보다 저장 안정성 및 수용성이 우수하며, 더욱이 표백력도 아주 탁월한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 이미도카복실산 및 설프이미도카복실산, 즉 설폰 그룹을 함유하는 이미도카복실산으로부터 유도된, 일반식(I)의 과염 활성화제 및 이들의 염에 관한 것이다.
상기식에서, A는 일반식 또는의 그룹이며,
n은 0 내지 2의 정수이고,
R1은 수소, 염소, 브롬, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 알킬아릴, 바람직하게는 C1-C4-알킬페닐이며,
R2는 수소, 염소, 브롬 또는 일반식 -SO3M, -CO2M 또는 -OSO3M의 그룹이고, X는 C1-C19-알킬렌 또는 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌이며,
B는 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이며,
L은 일반식 또는의 이탈기 또는 당 잔기이고,
R3은 C1-C19-알킬렌이며,
R4및 R5는 C1-C20-알킬이고,
R6은 C1-C19-알킬렌 또는 C2-C20-알케닐렌이며,
Y는 수소, 염소, 브롬 또는 일반식 -SO3M, -CO2M, -OSO3M, -CONH2, -N(R7)3Z 또는 -p(R7)4Z의 그룹이고,
R7은 C1-C30-알킬이며,
Z는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고,
M은 수소, 알칼리금속 또는 암모늄 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온이다.
A가 일반식 또는 -CH2-CHR-의 그룹이고,
n이 0 또는 R1이 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐이고, X가 C4-C8-알킬렌이며, B가 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이고, L이 일반식 또는의 이탈기이고, R4가 C1-C20-알킬이며, Y가 수소 또는 일반식 -SO3M, -CO2M, CONH2, -OSO3M, -N(R7)3Z 또는 -p(R7)4Z의 그룹이며, R7이 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 메틸이고, Z가 염화물이며 M이 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온, 또는 등가의 알칼리 토금속인 이미도카복실산 및 설프이미도카복실산으로부터 유도된 일반식(I)의 과염 활성화제 및 이들의 염이 바람직하다.
ω-프탈이미도알카노일옥시벤젠카복실산 및 이의 염, ω-프탈이미도알카노일옥시벤젠설폰산 및 이의 염, ω-2-알킬석신 이미도알카노일옥시벤젠카복실산 및 이의 염, ω-2-알킬석신이미도 알카노일옥시벤젠설폰산 및 이의 염, ω-[1,1,3-트리옥소-3H-λ6-벤즈[α]이소티아졸-2-일]-알카노일옥시벤젠카복실산 및 이의 염 및 ω-[1,1,3-트리옥소-3H-λ6-벤즈[α]이소티아졸-2-일]-알카노일옥시벤젠설폰산 및 이의 염이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 과염 활성화제 및 이의 염의 제조방법, 및 표백제, 산화제 및 살균소독제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
이미도카복실산으로부터 유도된 일반식(I)의 과염 활성화제 및 이의 염은 하기의 단계로써 제조된다:
-a- 이미도카복실산의 합성
-b- 과염 활성화제 및 이의 염의 합성
각 단계는 이후 상세하게 기술된다.
일반식(1a)의 이미도카복실산은 이미 유럽 특허원 제 349 940호에 기술되어 있는 바와 같이, 일반식(1b)의 무수물과 일반식(Ic)의 아미노산을 반응시키는 공지된 방식의 단계-a-로 제조할 수 있다[참조; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), XI/2, page 17].
상기식에서,
A, X는 전술한 바와 같다.
사용할 수 있는 무수물은 특히, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 알킬- 또는 아케닐석신산 무수물이고 사용할 수 있는 아미노산은 ω-아미노부티르산, ω-아미노발레르산, ω-아미노카프로산 및 ω-아미노라우르산이다.
ω-아미노부티르산, ω-아미노카프로산 및 ω-아미노라우르산으로부터 유도된 이미도카복실산은 또한 피롤리돈, ω-카프로락탐 또는 라우로락탐으로부터 특히 저렴하게 제조할 수 있다. 이를 위해, 락탐을 적절한 반응 용기내로 무수무로가 함께 촉매량의 물을 첨가하면서 2 내지 80 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 25시간 동안, 100 내지 280℃, 바람직하게는 120 내지 220℃의 온도에서 불활성 가스 대기하에 도입한다. 증가된 압력은 1 내지 50bar, 바람직하게는 2 내지 10bar 이다.
이미도카복실산으로부터 유도된 일반식(I)의 과염 활성화제 및 이의 염은 하기의 상이한 두가지 합성단계, 즉 무수물 제조공정과 산 할로겐화물 제조공정에 의해 원칙적으로 단계 -b-로 제조할 수 있다.
1단계 무수물 제조방법에, 본 발명에 따른 과염 활성화제는 이미도카복실산이 단쇄 카복실산 무수물 및 치환된 하이드록시벤젠 유도체와 동시에 반응하는 단일-포트 제조방법(one-pot process)으로 수득된다. 사용된 하이드록시벤젠 유도체는 반응 결과 과염 활성화제의 이탈기 L이 된다.
이 반응은 유럽 특허원 제 262 895호에 기술된 바와 같이 용매 부재하에서 또는 유기 용매중에서 수행할 수 있다. 특히, 사용될 수 있는 유기 용매로는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 옥탄, 데칸 또는 도데칸과 같은, 고비점 탄화수소이나 이에 한정되지는 않는다. 한편, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물과 같이, 사용되는 단쇄 카복실산 무수물은 또한 용매로서 작용할 수 있기 때문에, 용매가 없는 반응이 바람직하다. 아세트산 무수물은 가격 및 우수한 이용성, 및 사용가능한 모든 대표적인 단쇄 카복실산 무수물과 같이 후술되는 반응 조건에 있어 단순성이 언급되므로 바람직하다.
사용되는 치환된 하이드록시벤젠 유도체는 o- 및 p- 하이드록시벤젠설폰산 및 이의 염 또는 o- 및 p-하이드록시 벤젠카복실산 및 이의 염, 바람직하게는 p-하이드록시벤젠 설폰산 및 이의 염 및 p-하이드록시벤젠카복실산 및 이의 염이다.
이 반응을 수행하기 위해서, 치환된 하이드록시벤젠 유도체, 아세트산 무수물 및 일반식(Ia)의 이미도카복실산의 혼합물을 1:1 내지 5:1 내지 5, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 내지 3의 몰비로 반응시킨다. 카복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 나트륨 아세테이트를 촉매로서 가하여 반응을 가속시킬 수 있다.
우선 각 단계에서 아세톡시벤젠 유도체를 제조한 다음 이 생성물을 언급된 이미도카복실산 1 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 3몰을 사용하여 에스테르교환반응시키는 것 또한 가능하다.
성분들이 적합하게 혼합되지 않는 경우, 이 반응을 가열 반죽기(heatable kneader), 예를 들면 시그마 반죽기(sigma kneader)속에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
반응 온도는 반응과정중 생성된 아세트산이 증발 제거될 수 있을 정도로 고온이어야 한다. 일반적으로는 120 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도이다. 반응시간은 카복실산 및 촉매의 특성에 의존한다.
반응이 종결되었을 때, 반응 혼합물을 냉각시키고 에스테르교환되지 않은 과량의 카복실산과 잔류량의 아세톡시벤젠설포네이트를 용매로 세척하고 제거한다. 이 방법으로 달성할 수 있는 생성물의 순도는 우수하지만, 적합한 용매로 자주 세척하거나 재결정화시켜 더욱 증가시킬 수 있다. 이 방법으로 수득된 용액은 재사용할 수 있는 잔류량의 유용한 물질을 함유하며, 이 물질은 후속 반응에서 다시반응하여 수율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 전체 반응은 공지된 방법에 의해 연속반응으로 설계될 수 있다. 이러한 방식의 제조 방법은 예를들면 유럽 특허원 제 105 672호, 유럽 특허원 제 105 673호 및 독일연방공화국 특허원 제 3 824 901호에 기술되어 있다. 다름 합성방법은 유럽 특허원 제 202 698호, 유럽 특허원 제 210 674호, 유럽 특허원 제 140 251호, 유럽 특허원 제 163 224호, 유럽 특허원 제 163 225, 유럽 특허우너 제 125 641호, 유럽 특허원 제 165 480호, 유럽 특허원 제 211 045호, 유럽 특허원 제 120 591호, 유럽 특허원 제 166 571호, 유럽 특허원 제 204 116호, 유럽 특허원 제 153 222호, 유럽 특허원 제 153 223호, 유럽 특허원 제 1`64 786호, 유럽 특허원 제 168 876호, 유럽 특허원 제 201 222호, 유럽 특허원 제 227 194호, 유럽 특허원 제 207 445호, 유럽 특허원 제 220 656호 및 유럽 특허원 제 229 890호에 기술되어 있다.
2-단계 산 할로겐화물 제조방법에서, 이미도카복실산은 문헌[참조; Houben-Weyl, methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Volume E5, P. 593 - 600]에 공지된 방식으로써, 상응하는 산 할로겐화물, 바람직하게는 산 클로라이드로 전환된다. 제2반응 단계에서는, 이미도카복실산 할로겐화물을 치환된 하이드록시벤젠 유도체와 반응시켜 본 발명에 따른 과염 활성화제를 수득한다. 이 반응에서, 이미도카복실산 할로겐화물은 치환된 하이드록시벤젠 유도체와 함께 0.1 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.5 내지 1.5:1의 몰비로, 불활성 고비점 용매, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌중, 80 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서, 더 이상의 가스 증발이 관측되지 않을 때까지 반응시킨다. 일반적으로 반응 시간은 60 내지 360분이나, 더 길수 있으며 산 할로겐화물의반응성에 의존한다.
반응 혼합물이 냉각된 후, 용매를 흡입 여과 제거하고 필터 케이크(filter cake)를 세척하고/하거나 적합한 용매로부터 재결정화한다.
유사한 반응이 유럽 특허원 제 98 129호, 유럽 특허원 제 148 148호, 유럽 특허원 제 164 786호 및 유럽 특허원 제 220 826호에 기술되어 있다.
설프이미도카복실산으로부터 유도된 일반식(I)의 과염 활성화제 및 이의 염은 이미 요약한 내용과 유사한 제조 방법으로, 하기 c, d의 단계에 의해 제조한다:
-c-설프이미도카복실산의 합성
-d-과염 활성화제 및 이의 염의 합성.
이 단계를 하기에 더 자세히 기술한다. 사카린카복실산이라 명명하는 일반식(Id)의 설프이미도카복실산은 단계 -c-에서 구조식(Ie)의 2-설포벤조산 무수물을 구조식(If)의 아미노산과 반응시키는 공지된 방법(참조: 미합중국 제 2 462 835호)으로 제조할 수 있다.
목적하는 설프이미도카복실산은 또한 사카린 나트륨 염을 디메틸프롬아미드중에서 할로카복실산 에스테르 Hal-X-COOR8(여기서, Hal은 할로겐이고 R8은 C1-C5-알킬이다)과 반응시켜(참조: 미합중국 특허원 제1,601,505호 및 미합중국 특허원 제2,667,503호) 수득한, 사카린카복실산 에스테르를 산- 또는 염기-촉매된 가수분해[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), E5, page 223]시켜 수득할 수 있다[참조; J. Org. Chem. 21(1956) 583; 및 미공개된 독일연방공화국 특허원 제 P 4 036 647.2호]. 알킬 쇄가 상이한 사카린카복실산, 예를 들면 , 3-[1,1,3-트리옥시-3H-λ6-벤즈[α]이소티아졸-2-일]-프로파노산, 4-[1,1,3-트리옥소-2H-λ6-벤즈[α]이소티아졸-2-일]-부타노산 및 6-[1,1,3-트리옥소-3H-λ6-벤즈[α]이소티아졸-2-일]-헥사노산이 본 발명의 과염 활성화제의 제조를 위해 특히 적합하다.
한편 설프이미도카복실산에서 유도된 일반식(I)의 과염 활성화제 및 이의 염을 제조하기 위해 단계 -d-에서 두가지 상이한 합성 경로를 채택할 수 있다. 즉;
-무수물 제조공정
-산 할로겐화물 제조공정
1단계 무수물 제조방법에서, 본 발명에 따른 과염 활성화제는 설프이미도카복실산을 이미도카복실산에 대해 기술한 방법과 유사한 방법으로 반응시키는 단일-포트 방법으로 수득한다.
2단계 산 할로겐화물 제조방법에서는, 설프이미도카복실산을 공지된 방식으로, 상응하는 산 할로겐화물, 바람직하게는 산 클로라이드로 전환시킨다. 본원에서는 사카린 카복실산 에스테르를 문헌[참조; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), E5, page 604]에 공지된 방법으로 상응하는 사카린카복실산 할로겐화물로 직접 전환시키는 것 또한 가능하다. 제2반응 단계에서, 설프이미도카복실산 할로겐화물은 이미도카복실산에 대해 기술한 방법과 유사하게 추가로 반응시킨다.
과염 활성화제는 하기 일반식의 이탈기를 갖는다.
또는
상기식에서,
Y는 치환된 암모늄 이온 -N(R7)3Z 또는 치환된 인산염 이온 -P(R7)4Z[여기서, -N(R7)3Z 및 -P(R7)4Z은 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 C1-C30알킬이며 Z는 음으로 하전된 카운터-이온(counter-ion)이다]이다. -N(R7)3Z 의 경우, 라디칼 R7중 2개는 바람직하게 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 메틸이며, 라디칼 R7중 하나는 장쇄알킬 그룹, 예를들면, C8-C30-알킬이다. -P(R7)4Z의 경우, 라디칼 R7중 3개는 바람직하게 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 메틸이고, 라디칼 R7중 하나는 장쇄 알킬 그룹, 예를들면 C8-C30-알킬이다.
하기 일반식의 이탈기를 갖는 과염 활성화제가 제조, 비용 및 수용성을 측면에서 특히 유리하다.
및
상기식에서,
M은 상기 정의한 바와 같다.
제조방법은 공개된 유럽 특허원 제 373 743호 및 일본국 특허원 제 2 182 795호로부터 알 수 있다.
본 발명에 따른 과염 활성화제 및 이의 염은 고체이고 실질적으로 방향이 없으며, 저 증기압 및 우수한 열안정성을 갖는다. 이들은 표백, 산화 또는 살균 소독의 목적으로 무기 과염과 함께 사용할 수 있다. 과붕산나트륨 일수화물, 과붕산나트륨 사수화물 및 과탄산나트륨과 같은 무기 과염이 본 발명에 따른 활성화제를 위한 세제 및 표백제 배합물중의 무기 과염으로 바람직하다.
이들은 표백 및 살균 소독 작용이 60℃ 이하의 광범위한 온도 범위에서도 충분히 효과적이기 때문에, 고체 또는 액체 세제 및 세정제중 표백제로서 사용된다.
본 발명에 따른 과염 활성화제 또는 이의 염을 분말 세제로 제조하기 위해서는 입제형, 압출형, 정제형 또는 응집형이 특히 적합하다. 본 발명에 따른 과염 활성화제 또는 이의 염들은 과립형의, 염기성 세제 배합물로 사용함이 바람직하다. 과립화 보조제로는 유기 지방산, 알코올 에틸레이트, 카복실메틸셀룰로즈 또는 폴리아크릴산과 같은 필름-형성 중합체가 적합하다. 과염 활성화제는 과염과 함께 입제 형태로 배합할 수 있다. 이 경우에 과염 활성화제에 대한 과염의 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다.
세제 또는 세정제중에, 예를 들면, 테트라아세틸에틸렌 디아민 또는 나트륨 노나노닐옥시벤젠설포네이트와 같은 과붕산 활성화제와의 배합 또는 프탈이미도퍼옥시헥사노산 또는 도데칸디퍼옥시 디오산과 같은 유기 퍼옥시카복실산과의 배합이 가능하다.
세제 배합물에는 추가의 첨가제로서, 음이온, 비이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성(zwitterionic) 계면활성제, 무기 증강제(예; 제올라이드 또는 필로실리케이트), 보조 증강제(예; 폴리카복실레이트) 또는 유기 증강제(예; 시트르산)가 함유될 수 있다. 광학 광택제, 효소 및 향료의 첨가 또는 가능하다.
8 내지 9의 pH 범위에서의 표백 결과가 가장 우수하다. 세액의 pH는 세탁과정 중 단백질 공여체(유기 또는 무기산, 에스테르 또는 무수물)를 첨가함으로써 세탁 과정 동안에 변화할 수 있다.
하기 실시예에서 용어 AS 함량(AS는 활성 물질을 나타낸다)은 엡톤 방법[참조; Nature 160, 756 (1947)]에 의한 2상 적정으로 측정되며, 제품중 활성물질의 함량을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 과염 활성화제의 제조는 하기 실시예에서 기술한다:
[실시예 1]
[나트륨 α-프탈이미도아세톡시벤젠설포네이트]
크실렌 500g을 무수 페놀황산나트륨 98.0g(0.5mol) 및 α-프탈이미도아세틸클로라이드 112.0g(0.5mol)에 가하고 혼합물을 140℃에서 15시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 아세톤에 용해시키고, 용매를 뷔흐너 깔대기(Buchner funnel)로 흡입 여과하여, 결정성 슬러지를 각각 아세톤 80ml로 2회 이상 세척한다. 90% 농도의 에탄올로부터 재결정화한 후, 수득되는 생성물을 물 펌프 진공하여 40℃에서 건조시킨다.
수율 : 168g(88%), 융점 220℃
AS함량 : 93%(엡톤 적정)
[실시예 2]
[나트륨 γ-프탈이미도부타노일옥시벤젠설포네이트]
무수 페놀설폰산나트륨 148.0g(755mmol) 및 γ-프탈이미도부타노일 클로라이드 190.0g(755mmol)을 크실렌 200g중 140℃에서 4시간 동안 반응시키고 혼합물을 실시예 1과 같이 후처리한다. 조 생성물을 메탄올로부터 재결정하고 백색의 결정성 생성물을 물-펌프 진공하에 40℃에서 건조시킨다.
수율 : 280g(90%), 융점 220℃
AS 함량 : 92%(엡톤 적정)
[실시예 3]
[나트륨 ε-프탈이미도헤사노일옥시벤젠설포네이트]
무수 벤젠설폰산 나트륨 118.0g(600mol) 및 ε-프탈이미도 헥사노일 클로라이드 170.g(60mmol)을 크실렌 100g중 125℃에서 1시간 동안 반응시키고 혼합물을 실시예 1과 같이 후처리한다. 에탄올로부터 재결정화한 후, 백색 생성물을 물-펌프 진공하에 40℃에서 건조시킨다.
수율 : 250g(95%), 융점 220℃
AS 함량 : 97%(엡톤 적정)
[실시예 4]
[나트륨 ω-프탈이미도도데카노일옥시벤젠설포네이트]
무수 벤젠설폰산나트륨 78.5g(400mmol) 및 ω-프탈이미도도데카노일 클로라이드 145.6g(400mmol)을 크실렌 200g 중 130 내지 140℃에서 4시간 동안 반응시키고 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리한다. 생성물을 90% 농도의 에탄올로부터 재결정화한 다음 물 펌프 진공하에 40℃에서 건조시킨다.
수율 : 178g(85%), 융점 220℃
AS 함량 : 98%(엡톤 적정)
[실시예 5]
[나트륨 ω-(2-도데실석신이미도)-아세톡시벤젠설포네이트]
무수 벤젠설폰산 78.5g(400mmol) 및 ω-(2-도데실석신이미도)-아세틸 클로라이드 137.4g(400mmol)을 크실렌 200g 중 140℃에서 25시간 동안 반응시키고 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리한다. 생성물을 90% 농도의 에탄올로부터 재결정화한 다음 물 펌프 진공하에 40℃에서 건조시킨다.
수율 : 145g(72%), 융점 220℃
AS 함량 : 85%(엡톤 적정)
[실시예 6]
[나트륨 ω-트리멜리트이미도헥사노일옥시벤젠설포네이트]
무수 벤젠황산나트륨 39.3g(200mmol) 및 ω-트리멜리트이미도헥사노일클로라이드 64.7g(200mmol)을 크실렌 200g 중 130 내지 140℃에서 4시간 동안 반응시키고 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리한다. 생성물을 90% 농도의 에탄올로부터 재결정화한 다음 물 펌프 진공하에 40℃에서 건조시킨다.
수율 : 78g(80%), 융점 220℃
AS 함량 : 91%(엡톤 적정)
[실시예 7]
[나트륨 ε-프탈이미도헥사노일옥시벤젠설포네이트]
ε-프탈이미도헥사노산 261.0g(1.0mol), 무수 페놀황산나트륨 98.0g(0.5mol), 아세트산 무수물 61.0g(0.6mol) 및 아세트산나트륨 2g을 150℃에서 2.5시간 동안 함께 가열하면, 반응 혼합물은 단시간 후에 이미 고점성 조도(consistency)를 가지므로 교반하기가 어려워진다. 온도를 210℃로 서서히 상승시키고 반응 혼합물에 질소 스트림을 통과시켜 형성된 아세트산을 증류 제거한다. 다시 저 농도의 액체가 된 이 혼합물을 200℃에서 1시간 더 유지시킨다. 과량의 프탈이미도헥사노산을 용해시키기 위해, 아세톤 400ml를 완전히 냉각되는 동안, 약 80℃에서 교반되는 반응 혼합물에 가한 다음, 혼합물을 60℃에서 아세톤 200ml로 2회 이상 추출한다. 더 정제하기 위해, 잔사를 에탄올로 추가로 세척할 수 있으며, 이렇게 함으로서 반응 동안 생성된 아세톡시벤젠설포네이트가 또한 용해된다. 기술된 후처리와는 달리, 뜨겁고, 저농도인 액체 반응 용융물을 금속 시이트에 부어 냉각시킬 수 있으며, 고체화된 후 분말화할 수 있다. 이어서, 조 생성물을 아세톤 및 에탄올로 정제한다.
수율 : 115g(88%, 페놀설폰나트륨 기준)
AS 함량 : 85%(엡톤 적정)
이미도퍼옥시카복실산계 과붕산염 활성화제를 시험
[실시예 8]
[론더-0-측정기(Launder-0-Meter)내에서 실험재의 세탁]
세탁 실험을 하기 조건하에 론더-0-측정기내에서 수행한다:
첨가한 과붕산염 활성화제를, 각 경우 활성 수고 25mg이 가수분해가 일어난 후에 상응하는 과산형태로 존재하도록 계량한다.
사용된 과붕산염 활성화제는 하기와 같다:
PAPA : 나트륨 프탈이미도헥사노일옥시벤젠설포네이트
(본 발명에 따른 화합물)
NOBS : 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트
세탁 과정이 완료되었을 때, 직물의 세탁 정도를 반사율 광도계를 사용하여 측정한다. 기술한 반사율 값은 3회의 표백 시험 직물 결과의 평균이다.
[실시예 9]
[론더-0-계량기중에서의 세탁 시험]
하기의 변경 사항을 제외하고는, 실시예 8과 유사하게 실험을 수행한다:
세제 : 인산염-함유 IEC 세제(WFK) 1.5g/l와 과붕산염 사수화물 0.9g/l의 혼합물
표백 시험 직물 : 차로 얼룩진 면(WFK)
적포도주로 얼룩진 면(EMPA)
광붕산염 활성화제 :
A1 : Na 프탈이미도부타노일옥시벤젠설포네이트
A2 : Na 트리멜리트이미도헥사노일옥시벤젠설포네이트
A3 : Na 프탈이미도아세토일옥시벤젠설포네이트
TAED : 테트라아세틸에틸렌디아민 (대조용)
[실시예 10]
[론더-0-계량기 내에서의 세탁 실험]]
하기 조건하에 세탁 실험을 론더-0-계량기에서 수행한다:
표백 시험 직물 : 차로 얼룩진 면(WFK)
적포도주로 얼룩진 면(WFK)
적포도주로 얼룩진 면(EMPA)
[실시예 11]
[론더-0-계량기내에서 다중 세탁]
하기 조건하에 론더-0-계량기내에서 세탁 시험을 수행한다:
과붕산염 활성화제
PAPA : 나트륨 프탈이미도헥사노일옥시벤젠설포네이트(본 발명에 따른 혼합물)
NOBS : 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트(대조용)
TAED : 테트라아세틸에틸렌디아민(대조용)
표백 시험 직물 : 차로 얼룩진 면(WFK)
적포도주로 얼룩진 면(EMPA)
레마졸 브릴리언트 레드 GG[Remazol Brilliant Red(직물 염료(훽스트 아크티엔게젤샤프트사 제조원)]로 얼룩진 면
과붕산염 활성화제를, 과가수분해 발생 후 각 경우에 활성 산소 3ml/l가 세액중 상응하는 과산 형태로 존재하도록 계량한다.
이 결과는 본 발명에 따른 과붕산염 활성화제 PAPA가 변색 없이 우수한 표백을 나타냄을 의미한다.
[실시예 12]
[다양한 pH의 세액을 사용한 세탁 실험]
하기 조건하에 유리 비이커내에서 세탁 실험을 수행한다:
세탁을 시작한지 5분 후, 세액의 pH를 H2SO4를 사용하여 목적하는 pH로 조정한다.
이 결과는 본 발명에 따른 과붕산염 활성화제가 pH 8 내지 9의 범위에서 최적의 표백 성능이 있음을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 이미도카복실산 또는 설프아미도카복실산으로부터 유도된 일반식(I)의 과염 화설화제 또는 이의 염.
    상기식에서, A는 일반식 또는의 그룹이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 수소, 염소, 브롬, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 아릴 또는 알킬아릴이며, R2는 수소, 염소, 브롬 또는 일반식 -SO3M, -CO2M 또는 -OSO3M의 그룹이며, X는 C1-C19-알킬렌 또는 아릴렌이고, B는 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이며, L은 일반식 또는당 잔기이고, R3은 C1-C19-알킬렌이며, R4및 R5는 C1-C20-알킬이고, R6은 C1-C19-알킬렌 또는 C2-C20-알케닐렌이며, Y는 수소, 염소, 브롬 또는 일반식 -SO3M, -CO2M, -SOS3M, -CONH2, -N(R7)3Z 또는 -P(R7)4Z의 그룹이고, R7은 C1-C30-알킬이며, Z는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 일반식 또는 -CH2-CHR1-의 그룹이고, n이 0 또는 1이며, R1이 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐이고, X가 C4-C8-알킬렌이며, B가 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이고, L이 일반식또는의 이탈기이고, R4가 수소 또는 알킬이며, Y가 수소 또는 일반식 -SO3M, -CO2M, -OSO3M, -CHNH2, -N(R7)3Z 또는 -P(R7)4Z의 그룹이고, R7이 C1-C4-알킬이고, Z가 염화물이며, M이 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온이거나 등가의 알칼리 토금속 이온인 일반식(I)의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 페닐 또는 일반식 -CH2-CHR1-의 그룹이고, R1이 C1-C20-알킬이며, B가 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이며, X가 C4-C8-알킬렌이고, L이 일반식또는의 이탈기이며, M이 수소, 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온인 일반식(I)의 화합물.
  4. 일반식(II)의 이미도카복실산 또는 설프이미도카복실산을 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 또는 부티르산 무수물과 같은 단쇄 카복실산 무수물과 카복실산 그룹이나 설폰산 그룹으로 치환된 하이드록시벤젠 유도체 또는 이의 염과의 혼합물과 함께 유기용매 속에서 1 내지 5:1 내지 5:1의 몰 비로 동시에 반응시킴을 특징으로하여, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, 일반식(I)에서 A, B, X 및 L은 제1항에서 정의한 바와 같고, 일반식(II)에서,또는의 그룹이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 수소, 염소, 브롬, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 페닐 또는 C1-C4-알킬페닐이며, R2는 수소, 염소, 브롬 또는 구조식 -SO3M, -CO2M 또는 -OSO3M의 그룹이고, X는 C1-C19-알킬렌 또는 페닐렌이며, B는 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이다.
  5. 제4항에 있어서, 유기용매로서 고비점의 탄화수소, 단쇄 카복실산 무수물 또는 이들 둘 다를 사용하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응온도가 120℃ 내지 300℃인 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 촉매로서 카복실산 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 사용하는 방법.
  8. 일반식(III)의 이미도카복실산 할로겐화물 또는 설프이미도카복실산 할로겐화물을 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹으로 치환된 하이드록시벤젠 유도체 또는 이의 염과 함께 불황성의 고비점 유기 용매속에서 0.1 내지 2.5:1의 몰비로 80 내지 200℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로하여, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, 일반식(i)에서 A, B, X 및 L은 제1항에서 정의한 바와 같고, 일반식(III)에서, A는또는의 그룹이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 수소, 염소, 브롬, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 페닐 또는 C1-C4-알킬페닐이며, R2는 수소, 염소, 브롬 또는 구조식 -SO3M, -CO2M 또는 -OSO3M의 그룹이고, X는 C1-C19-알킬렌 또는 페닐렌이며, B는 구조식 C=0 또는 SO2의 그룹이고, W는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
  9. 제8항에 있어서, 불활성 유기용매로서 고비점의 탄화수소를 사용하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 반응 온도가 80 내지 200℃인 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 반응 시간이 60 내지 360분인 방법.
  12. 제1항 또는 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식(I)의 화합물 및 다른 보조제를 포함하는 표백제.
  13. 제1항에 따르는 화합물을 표백제로서 사용하고 pH가 10.3 이하로 조정된 세액을 사용함을 특징으로하여, 섬유 제품을 표백하는 방법.
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