KR20040006083A

KR20040006083A - 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물 및 이를함유하는 표백 조성물

Info

Publication number: KR20040006083A
Application number: KR1020020039604A
Authority: KR
Inventors: 현진영; 오정환; 이창우
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-01-24

Abstract

본 발명은 표백활성화 화합물 및 이를 포함하는 표백 조성물에 관한 것으로, 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 표백활성화 화합물은 물과 접촉하였을 때만 과산화수소수와 반응하여 퍼옥시카복실산을 방출하므로 저장안정성이 양호하고 저온에서도 무기 과산화물을 활성화시킴으로써 표백작용이 우수할 뿐만 아니라, 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이 뛰어나다.

Description

프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물 및 이를 함유하는 표백 조성물{Phthalimidocarboxylic Acid Composition for Activation of Bleaching and Bleaching Composition comprising the same}

본 발명은 표백활성화 화합물 및 이를 포함하는 표백 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저장안정성이 뛰어나면서, 저온에서도 무기 과산화물 표백제를 활성화시켜 줌으로써 우수한 표백 및 세척효과와 살균효과를 나타낼 수 있는 표백활성화 화합물 및 이를 함유하는 표백 조성물에 관한 것이다.

예로부터 한국에서는 세탁물의 표백효과를 얻기 위해서 세탁물을 세제와 함께 물에 넣고 삶은 다음, 햇볕에 건조시켜 자외선 살균하는 방법을 이용하여 왔다. 이러한 방법은 표백 및 세정효과가 비교적 우수하나, 세탁물을 삶아서 처리하는 과정이 번거롭고 위험하다는 단점이 있다.

따라서, 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨 등과 같이 물에 용해되었을 때 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물을 이용하는 방법이 개발되었다. 수용액 중에서 과산화수소를 방출시키는 무기 과산화물들로는 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수화물, 과산화나트륨 등을 들 수 있는데, 이러한 과산화물은 과일즙, 커피, 포도주, 풀물 등에 의한 오염을 쉽게 표백할 수 있다.

그러나, 이러한 무기 과산화물의 표백력은 온도에 따라 크게 달라지는데, 예를 들어, 과붕산나트륨은 80℃ 이상에서, 과탄산나트륨의 경우 60℃ 이상에서 효과적으로 표백 성능을 나타내게 된다. 일반 가정에서 세탁을 할 때는 대부분 수돗물을 바로 세탁에 이용하는데, 수돗물의 온도는 여름철에 20 ~ 25℃, 겨울철에는 5℃ 정도라는 점을 감안하면, 상기 무기 과산화물의 표백력은 충분히 발현되지 못한다. 따라서 저온의 물에서도 무기 과산화물의 표백력을 발현할 수 있도록 하기 위한 방법들이 제안되었다. 이러한 방법의 일환으로 표백 활성화 화합물이 도입되었다.

일반적인 표백활성화제로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED, tetra acetyl ethylene diamine)이 가장 보편적으로 사용되고 있으며, 미합중국 특허 제4,412,934호, 제4,483,778호, 제4,606,838호, 제4,671,891호 등에는 표백활성화제로 아실화합물을 이용한 표백제에 대하여 개시하고 있다. 테트라아세틸에틸렌디아민의 경우, 친수성인 과즙 얼룩에 대한 표백력은 우수하나 사람의 몸에서 나오는 피지, 피 등의 기름성 얼룩의 제거에는 한계를 갖고 있다. 아실화합물은 기름성 얼룩 제거에도 소정의 효과를 나타내나 ,테트라아세틸에틸렌디아민에 비하여 많은 양을 사용해야 하며 저온에서 여전히 표백력 발현이 충분치 못하다는 문제점이 있다.

또한, 미국특허 제4,876,046호, 제4,259,201호, 제5,089,167호 등에서는 다수의 유기 퍼옥시카복실산이 무기 과산화물 활성화 화합물로 개시되어 있다, 그러나, 유기 퍼옥시카복실산을 포함하는 표백조성물은 열에 대해 불안정하여 자체의활성산소를 상실하는 등 저장안정성이 나쁜 경향이 있다. 이를 해결하기 위해 유기 퍼옥시카복실산을 코팅 및 과립화하는 기술이 유럽특허 제396,341호, 제256,443호 등에 기술되어 있으나, 이에 따른 표백조성물은 가격이 고가이며 저온에서 물에 대한 용해성이 나빠서 의류에 잔류하는 현상이 일어나는 단점이 있다.

근래에도 무기 과산화물 표백제의 표백력을 활성화시킬 수 있는 화합물로써, 전이금속 착화합물에 대한 연구 등 다각적인 노력이 계속되고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 저장안정성이 우수하고, 저온에서도 무기 과산화물 표백제를 활성화시켜 줌으로써 우수한 표백효과와 살균효과를 나타낼 뿐만 아니라 자체로도 살균력이 뛰어난 표백활성화 화합물 및 이를 함유하는 표백 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물을 제공한다.

<일반식 1>

상기 일반식 1에서, R1은 수소, 염소, 브롬, OH 및 탄소수가 1 내지 15인 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10의 정수이고, L은 하기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 표시되는 이탈기 중 어느 하나임;

상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, R2는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 알킬렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬, SO₃M, CO₂M 및 OSO₂M로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나로서, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이다.

이러한 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물로는 4-시스-헥사하이드로프탈이미도 부틸옥시벤젠설포네이트, 3-시스-헥사하이드로프탈이미도 프로필옥시벤젠설포네이트, 2-시스-헥사하이드로프탈이미도-3-메틸퍼부틸옥시벤젠설포네이트, 2-시스-헥사하이드로프탈이미도 프로필옥시벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.

상기 일반식 1로 표시되는 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물은 수용액 중에서만, 즉 물과 접촉하였을 때에만 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카복실산을 방출하므로 저장안정성이 뛰어나며 자체 표백력 및 살균력이 매우 탁월하다.

이러한 표백활성화 화합물은 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 첨가되어 사용되는데, 과산화물에 대한 활성화 효과 및 분해속도를 고려할 때상기 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물의 함량은 전체 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 상기 표백활성화 화합물의 함량이 0.01중량% 미만일 경우에는 무기 과산화물을 활성화시키는 효과가 충분하지 않을 수 있고, 15중량%를 초과할 경우에는 무기 과산화물의 활성화 속도가 지나치게 빨라질 우려가 있다.

표백조성물에 널리 사용되는 과산화물로는 과탄산염(percarbonate salt, M₂C₂O₆), 과붕산염(perborate salt, MBO₃), 과인산염, 과황산염, 과산화요소 등과 같은 과산화수소를 발생시키는 무기 화합물과 유기 과산화산 등이 있다. 이중에서 본 발명에 적합한 과산화물은 과탄산염, 과붕산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 특히, 상기 무기 과산화물의 함량은 표백효과와 경제성을 고려할 때, 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 80중량%인 것이 좋다.

본 발명에 따른 무기 과산화물을 함유하는 표백조성물에 있어서, 상기 무기 과산물과 표백활성화 화합물 이외의 성분은 표백 조성물의 종류 및 사용 목적에 따라 통상 사용하는 성분의 적당량을 사용하여 배합한다. 이하에서는 본 발명에 따른 표백 조성물을, 예를 들어 표백세제 조성물에 첨가될 수 있는 계면활성제, 빌더에 대해 설명한다.

계면활성제로는 음이온 계면활성제, 또는 비이온 계면활성제가 사용될 수 있으며, 그 함량은 특별히 제한하지는 않으나 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 음이온 계면활성제로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 알킬모노술폰산염 또는 알파올레핀술폰산염 등이 사용될 수 있다. 비이온 계면활성제로는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜, 지방산폴리옥시에틸렌글리콜, 알킬페닐폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.

또한, 빌더(builder)는 계면활성제의 세정 능력을 향상시키기 위한 알칼리 금속염 첨가제로서, 그 예로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노 규산염, 폴리아세탈 카르복시산염, 폴리카르복시산염, 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 등의 탄산염, 층상 결정(layered crystalline)의 α-Na₂SiO₃또는 β-Na₂SiO₃등과 같은 규산염 등을 사용할 수 있다. 빌더는 계면활성제의 세정력 증진의 측면을 고려하여 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 50중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 산소계 표백조성물은 상기한 물질 이외에도 세제에 통상적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염, 형광염료, 효소, 향료 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3

하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따른 조성 비율로 표백조성물을 제조하였다. 먼저 첨가제와 표백성분을 제외한 성분으로 과립상의 분말을 제조한 다음, 첨가제와 표백성분을 첨가 혼합하여 표백조성물을 제조하였다. 단위는 중량%이다.

원 료 명	실시예	비교예
원 료 명	1	2	1	2	3
과탄산염	15	15	15	25	15
PIPOBS	5	5	-	-	-
계면활성제	LAS	10	15	10	10	15
	폴리옥시에틸렌알킬에테르	5	5	5	5	5
	알파올레핀술폰산염	3	-	3	3	-
탄산나트륨	to 100	to 100	to 100	to 100	to 100
황산나트륨	10	10	10	10	10
제올라이트 4A	20	20	20	20	20
기타 첨가제	형광염료	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
기타 첨가제	효소	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

상기 표 1에서, PIPOBS은 2-시스-헥사하이드로프탈이미도 프로필옥시벤젠설포네이트이고, LAS는 직쇄알킬벤젠설폰산염이고, 형광염료는 티노팔 DMA-X (Tinopal DMA-X, 시바스페셜티케미칼사 제품)를 사용하였고, 효소는 사비나제 12.OT (Savinase 12.OT, 노보자임사 제품)를 사용하였다.

상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 표백조성물의 표백력, 세척력 및 살균력은 다음과 같은 평가 실험 방법으로 평가하였다.

표백력 평가 실험

8×8㎠의 백색 면포에 적포도주(EMPA 114), 커피(wfk BC-2), 고추(wfk 10P), 차(wfk BC-3)를 균일하게 도포한 후 건조시켰다. 세척력 측정기인 터고터미터(Terg-o-tometer)에 물(온도 20℃, 경도 50 CaCO₃ppm)과 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 표백 조성물을 1g/L의 비율로 투입하고, 여기에 면포를 넣어 10분간 세탁한 다음, 3분간 헹구고 자연 건조하였다.

상기 면포의 세척 전, 후를 색도계를 사용하여 백색도를 측정하고, 하기 수학식 1의 쿠벨카-뭉크식(Kubellka-Munk's eq)에 대입하여 표백력을 계산하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

<수학식 1>

표백율 (%) = [(1-Rs)²/2Rs-(1-Rb)²/2Rb]/[(1-Rs)²/2Rs-(1-Ro)²/2Ro] ×100

상기 수학식 1에서, Rs는 오염된 면포의 표면반사율이고, Rb는 오염 제거 후 면포의 표면 반사율이고, Ro는 백색 면포의 표면반사율이다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	2	1	2	3
적포도주 오염	88%	88%	72%	82%	70%
커피 오염	88%	87%	75%	81%	70%
고추 오염	89%	91%	73%	80%	72%
차 오염	84%	83%	76%	82%	74%

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물을 함유하는 실시예 1 및 2에서 제조한 표백조성물이 표백활성화 화합물을 사용하지 않은 비교예의 표백 조성물보다 적포도주, 커피, 고추, 및 차 등의 오염에 대한 표백력이 우수함을 확인할 수 있다..

세척력 평가 실험

터고터미터(Terg-o-tometer)에 물(온도 20℃, 경도 133 CaCO₃ppm)과 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 표백조성물을 1 g/L의 비율로 투입하고, 여기에 wfk 10D와 wfk 20D에 의해 오염된 8×8㎠의 면포(각각 2 매씩)와 5×5㎠의 일본세탁과학협회오염포(8매)를 넣었다. 이를 10분간 세탁하고 3분간 헹군 후, 자연 건조하였다.

색도계를 사용하여 상기 오염된 면포의 세척 전, 후의 백색도를 측정한 후, 상기 수학식 1의 쿠벨카 뭉크식에 대입하여 표백력을 계산하고 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	2	1	2	3
wfk 10D	78%	76%	61%	61%	59%
wfk 20D	75%	77%	59%	58%	54%
일본세탁과학협회 오염포	79%	79%	62%	63%	53%

상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물을 함유하는 실시예 1 및 2에서 제조한 표백조성물의 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이 표백활성화제 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 내지 3의 세척력보다 우수함을 확인할 수 있다.

살균력 평가 실험

살균력 평가 실험은 P. 에오루기노사 (P.aeruginosa, 녹농균), E. 콜라이(E.coli, 대장균), 크렙시엘라 뉴모니에(Klepsiella pneumoniae, 폐렴간균), 스타피로코쿠스 에피더피스(Staphylococcus epidermis, 피부상재균), 스타피로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus, 화농균), 비브리오 파라헤모리티쿠스(Vibrio parahaemolyticus, 비브리오균), 시겔라 프렉스네리(Shigella flexneri, 이질균), 아키네오박터 바우마니(Acineobacter baumannii), 에어로모나스 히드로필라(Aeromonas hydrophyla), 엔테로박터 에어로제네스(Enterobacter aerogenes), 살모엘라 티피무리움(Salmoella typhimurium)(이상, 식중독균) 등 11 종의 균을 사용하였고, 배지는 시스톤(Casitone) 30 g, 트윈-80(Tween-80) 5 g, 소이톤(Soyton) 5 g, 소금(NaCl) 5 g, 레키틴(Lecithin) 0.7 g, 아가(Agar) 15 g을 1L의 물에 첨가한 조성으로 구성된 SDC 배지를 사용하였다.

6 개의 비이커에 0.85 % 염화나트륨 수용액(20℃)을 1 L씩 준비한 후, 상기 균을 2.0∼5.0 ×10⁵/mL의 농도로 첨가한 후 교반하였다. 여기에 상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 표백조성물을 1.0 g/L의 비율로 첨가함과 동시에 시간 경과에 따른 균수를 측정하였다. 이때 표백조성물을 첨가하지 않은 비이커를 대조군으로 하였다.

표백조성물 첨가한 다음 15분과 20분후에 각각 1mL씩 취하여 0.85 % NaCl 수용액을 희석 완충액으로 사용하여, 연속 희석(serial dilution)한 뒤, 고체 배지에 접종(spreading)하여 37℃의 인큐베이터에서 24 시간 동안 배양하였다. 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3 및 대조군을 콜로니 카운팅(colony counting)하고, 이를 대조군과 비교하여 균 사망률을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.

구 분	15분 후	20분 후
	실시예	비교예	실시예	비교예
	1	2	1	2	3	1	2	1	2	3
P. aeruginosa	99.9	99.9	75.4	80.3	75.3	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
E. coli	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
K. pneumoniae	99.9	99.9	75.6	82.6	75.6	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
S. epidermis	99.9	99.9	76.3	82.5	72.3	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
S. aureus	99.9	99.9	56.9	67.6	53.2	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
V.parahaemolyticus	99.9	99.9	53.2	72.6	54.0	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
S. flexneri	99.9	99.9	68.3	85.4	66.6	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
A. baumannii	99.9	99.9	62.5	83.2	61.3	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
A. hydrophyla	99.9	99.9	80.3	86.7	82.4	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
E. aerogenes	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
S. typhimurium	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9

상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따라 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물을 포함하는 실시예 1 및 2에서 제조한 표백조성물은 표백활성화제를 포함하지 않은 비교예 1 내지 3에서 제조한 표백조성물과 비교할 때 초기 사멸율이 우수함을 알 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 표백활성화 화합물을 함유하는 표백조성물은 저장안정성이 양호하고 표백력이 우수할 뿐만 아니라, 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이 뛰어나다. 또한, 자체 살균력이 매우 우수하므로 가정용 표백제 및 제지산업 등 산업용 표백제 등에 널리 이용될 수 있다.

Claims

하기 일반식 1로 표시되는 프탈이미도 카복실산염 표백활성화 화합물;

<일반식 1>

상기 일반식 1에서, R1은 수소, 염소, 브롬, OH 및 탄소수가 1 내지 15인 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10의 정수이고, L은 하기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 표시되는 이탈기 중 어느 하나임;

상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, R2는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 알킬렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬, SO₃M, CO₂M 및 OSO₂M로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나로서, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이다.
제1항에 있어서, 상기 표백활성화 화합물은 4-시스-헥사하이드로프탈이미도부틸옥시벤젠설포네이트, 3-시스-헥사하이드로프탈이미도 프로필옥시벤젠설포네이트, 2-시스-헥사하이드로프탈이미도-3-메틸퍼부틸옥시벤젠설포네이트 및 2-시스-헥사하이드로프탈이미도 프로필옥시벤젠설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표백활성화 화합물.
무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 있어서, 제1항의 표백활성화 화합물을 전체 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 표백 조성물.
제3항에 있어서, 상기 무기 과산화물은 과탄산염(percarbonate salt), 과붕산염(perborate salt), 및 이들의 혼합물로 이루어진 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표백 조성물.