JP2645424B2 - ポリグリコラート過酸前駆体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、一般的に過酸脱色に関し、より具体的に
は一般的 （式中ｎは２ないし約10の整数であり、Ｌは過酸素脱色
溶液において過水酸化物陰イオンと置換される脱離基で
ある）を持つ過酸化物前駆体に関する。

（従来技術） ペルオキシ化合物は有効な脱色剤であり、モノまたは
ジペルオキシ酸化合物を含む組成物は業務用産業または
家庭用洗濯作業に有用である。例えば、1976年12月７日
発行の米国特許第3,996,152号（発明者はエドワーズ
ら）は、ジペルアゼライン酸やジペルイソフタル酸など
の過酸素化合物を含む脱色用組成物を開示している。

ペルオキシ酸（「過酸」ともいう）は一般的に硫酸の
存在下でカルボン酸と過酸化水素の反応によって作製さ
れてきた。例えば、1982年６月29日発行の米国特許第4,
337,213号（発明者はマリノウスキーら）は、高い固体
スループットを達成できるジペルオキシ酸作製法を開示
している。

しかし、ペルオキシ酸化合物を含む粒状の脱色用製品
は、保存中にペルオキシ酸が分解するために、脱色作用
を失う傾向がある。ペルオキシ酸は比較的不安定なの
で、ペルオキシ酸から成る組成物あるいはこれを含む組
成物に保存安定性の問題が生じるのである。

ペルオキシ酸化合物の脱色作用の低下の問題に対する
一つの解決方法は、ペルオキシ酸の「活性化物質」つま
り前躯体を含めることであった。1981年８月11日発行の
米国特許第4,283,301号（発明者はディール）は、モノ
ヒドロ過ホウ酸ナトリウムやテトラヒドロ過ホウ酸ナト
リウムなどの過酸素脱色化合物と、イソプロペニール・
ヘキサノアートやヘキサノイル・マロン酸ジエチル・エ
ステルなどの活性化化合物とを含む脱色組成物を開示し
ている。しかし、これらの脱色活性化物質は実際の洗濯
条件下で不快な臭いを発生する傾向がある。1984年12月
４日発行の米国特許第4,486,327号（発明者はマーフィ
ーら）および1985年８月20日発行の米国特許第4,536,31
4号（発明者はハーディーら）は、過酸素脱色を活性化
し、悪臭を緩和すると主張するC₆−C₁₈のカルボン酸の
特定のアルファ置換誘導体を開示している。1985年９月
３日発行の米国特許第4,539,130号（発明者はトンプソ
ンら）（およびその関連特許で1984年11月20日発行の米
国特許第4,483,778号（（発明者はトンプソンら）））
は、アシル炭素原子に隣接する炭素のクロロ、メトキ
シ、またはエトキシ置換を開示している。1964年４月21
日発行の米国特許第3,130,165号（発明者はブロックル
ハースト）もまたα塩素化ペルオキシ酸を開示している
が、これは非常に反応性が高く、不安定といわれる。

1987年７月21日発行の米国特許第4,681,952号（発明
者はハーディーら）は、過酸およびRXAOOHやRXALを一般
的タイプとする過酸前駆体を開示している（たたし、Ｒ
はヒドロカルビル基であり、Ｘはヘテロ原子であり、Ａ
はカルボニル架橋基であり、Ｌはスルホン化オキシベン
ゼンなどの脱離基である）。C₆からC₂₀のアルキル置換
アリールはＲとして好ましいと主張され、またC₆−C₁₅
のアルキルは酸化的安定性に特に好ましいと主張されて
いる。

1983年11月１日に発行されたチャンらの米国特許第4,
412,934号は、過酸素脱色化合物および一般式 （式中Ｒは約５個ないし約18個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、Ｌは脱離基であり、その共役酸は約６から
約13までの範囲のpK_αを含む）の脱色活性化物質を含む
脱色組成物を開示している。

1976年６月１日に発行されたナカガワらの米国特許第
3,960,743号は、式 （式中Ｒは１個ないし15個の炭素原子を持つアルキル
基、１個ないし16個の炭素原子を持つハロゲン置換また
はヒドロキシ置換アルキル基、または置換アリール基を
表わし、Ｂは水素原子か、１個ないし３個の炭素原子を
持つアルキル基を表わし、Ｍは水素原子、１個ないし４
個の炭素原子を含むアルキル基、またはアルカリ金属を
表わし、ｎはＭがアルキル基またはアルカリ金属ならば
２以上の整数である）で表わされる活性材を開示してい
る。しかし、この活性材の過加水分解はＭ置換基に隣接
するカルボニルでは起こらず、発生する全体の過加水分
解は比較的ゆっくりと発生する傾向がある。

1988年10月18日に発行されたフォングらの米国特許第
4,778,618号は、一般構造式 （式中ＲはC_1-20の直鎖または分岐アルキル、エトキシ
ル化アルキル、シクロアルキル、アリール、または置換
アリールであり、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立にＨ、
C_1-20のアルキル、アリール、C_1-20のアルキルアリー
ル、置換アリール、またはNR₃ ^α＋であり、Ｒ^αはC_1-30
のアルキルであり、Ｌは過酸素脱色溶液で過酸化物陰イ
オンと置換することのできる脱離基である）を持つ過酸
前駆体から成る新規の脱色組成物を提示している。本発
明は、本発明の前躯体がフォングらのモノグリコラート
前躯体のポリグリコラートである点でフォングらのグリ
コラート・エステル過酸前駆体に関連している。また、
本発明の組成物はポリグリコラート前駆体とグリコラー
ト前駆体の混合物を含むことが望ましい。

（課題を解決するための手段） 本発明の一側面における脱色組成は一般式 （式中ｎは２ないし約10の整数であり、ＲはC_1-20の直
鎖または分岐アルキル、エトキシル化アルキル、シクロ
アルキル、アリール、または置換アリールであり、Ｒ′
およびＲ″はそれぞれ独立にＨ、C_1-20のアルキル、ア
リール、C_1-20のアルキルアリール、置換アリール、ま
たはNR₃ ^α＋であり、Ｒ^αはC_1-30のアルキルであり、さ
らに望ましくはＲ′とＲ″の一方はメチルかＨであり他
方はＨであり、Ｌは過酸素脱色溶液で過酸化物陰イオン
と置換することのできる脱離基である）を持つ過酸前駆
体から成る。この過酸前駆体は水溶液中で過酸素源と結
合されると、多数のしみ抜き過酸化物が形成される。そ
うした過酸化物は実質的に、脱離基Ｌに隣接するカルボ
ニルから順番に次々と形成される。したがって、過酸前
駆体を水溶液に溶かし、そこに充分な過酸素源が存在す
ると、構造式 を持つ最初のしみ抜き過酸化物が形成され、その量は定
量的収量に近づく。さらにその後しみ抜き過酸化物が水
溶液中で形成されるので、一般的な洗濯サイクル全体を
通して高レベルの脱色能力が維持される。

本発明の別の側面は、今説明したばかりの過酸前駆体
を、ｎが１であること以外は実質的に同一の一般構造式
を持つモノグリコラート過酸前駆体と混合する。この混
合物は、洗濯サイクル中に可溶性過酸物と界面活性過酸
物の混合物を形成する。可溶性過酸物は転染の減少に役
立つと考えられる。この混合物の商業的製造も、実質的
に純粋なモノグリコラート過酸前駆体または実質的にポ
リグリコラートだけの過酸前駆体を作製するより、容易
かつ安価である。

（実施例） 本発明の化合物は、一般式 （式中ｎは２ないし約10の整数であり、好ましくは約４
を平均とし、ＲはC₁−C₂₀の直鎖または分岐アルキル、
エトキシル化アルキル、シクロアルキル、アリール、ま
たは置換アリールであり、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独
立にＨ、C_1-20のアルキル、アリール、C_1-20のアルキル
アリール、置換アリール、またはNR₃ ^α＋であり、Ｒ^α
はC_1-30のアルキルであり、好ましくはＲ′とＲ″の一
方はメチルかＨであり他方はＨであり、Ｌは過酸素脱色
溶液で過酸化物陰イオンと置換することのできる脱離基
である）を持つ過酸前駆体である。

この過酸前駆体が水溶液中で過酸素源と結合される
と、多数のしみ抜き過酸化物が形成される。そうした過
酸化物は実質的に、脱離基Ｌに隣接するカルボニルから
順番に炭素の鎖を下降しながらカルボニルの位置で次々
と形成される。したがって、過酸前駆体を水溶液に溶か
し、そこに充分な過酸素源が存在すると、構造式 を持つ最初のしみ抜き過酸化物が形成され、その量は定
量的収量に近づく。さらにその後しみ抜き過酸化物が水
溶液中で形成されるので、一般的な洗濯サイクル全体を
通して高レベルの脱色能力が維持される。形成される過
酸化物には、可溶性過酸化物と界面活性過酸化物の両方
が含まれる。可溶性過酸化物は、着色繊維を洗濯すると
きに転染を防止するのに役立つと考えられる。

特に望ましい過酸前駆体および過水酸化物陰イオンの
存在下で水溶液中に形成される脱色化合物の「カスケー
ド」を、反応第Ｉ一覧表に示す。

反応第Ｉ一覧表に示すように、OOAOAPS（たたしＲ＝C
₇であり、Ｒ′およびＲ″はＨであり、Ｌは−Ｏ−φ−S
O₃Naであり、ｎ＝２である）と表わされた過酸前駆体
は、このカスケードの最初の過酸物をほぼ定量的量まで
生成することができる。この最初の過酸物はPOOAOAAと
表わされ、しみ抜きを行う。カスケードを下に進むと
（経路Ｂ）、別の良質のしみ抜き過酸化物が形成され
る。この第２の過酸化物はPOOAAと表わされる。カスケ
ードのさらに別の段階では、POA（つまりペルオクタン
酸）と表わされた過酸化物が形成される。これはしみ抜
き過酸化物である。このように次々と形成される過酸化
物が一緒に作用して、第１図（初期のOOAOAPS化合物と
ペルオキシドはモル比で1:2であり、種類は室温でヨー
ドメトリック検知器を使いHPLCでモニタした）に示すよ
うに20分間にわたり高レベルの総合過酸化物を脱色に利
用することができる。PGAと表わした過酸化物は水溶性
であり、POOAAおよびPOAは界面活性過酸化物である。反
応第Ｉ一覧表は、POAと共におそらく少量のPDGA化合物
が形成され、PGAになることを示している。

反応第Ｉ一覧表から分かるように、過酸前駆体はｎ＝
２である。例えばｎの平均が４となるようにポリグリコ
ラートを混合した場合、反応箇所が増え、過酸化物の
「カスケード」形成がより高速で発生するようなので、
反応は反応第Ｉ一覧表に示すよりずっと複雑になる。第
Ｉ表は、Ｒ＝C₇であり、Ｒ′およびＲ″がＨであり、Ｌ
が−Ｏ−φ−SO₃Naであり、ｎが平均で４である（過酸
化水素を限界試薬とする）ときに形成される種類を示
す。pHは10.5、温度は23℃、前駆体はH₂O₂に対して1:2
のモル比であり、初期前駆体濃度は0.8mMであった。

第２図を見ると、本発明のポリグリコラートOOAOAPS
を28ppmのA.O.のH₂O₂の存在下で論理的A.O.として14ppm
（フェノールスルホン酸エステル）の溶液として溶解し
た場合、28ppmの過酸化水素だけの場合より、綿に付着
したクリスタルバイオレットのしみが23℃で非常に良く
落ちることが分かる。同様に、“OOPOAPS"と表わされた
本発明の別のポリグリコラート（ｎの平均は４）も良好
なしみ抜き能力を提示する。比較のために２つの比較化
合物（先行技術）も、28ppmのA.O.H₂O₂の存在下で理論
的A.O.を14ppmの溶液として、綿に付着したクリスタル
バイオレットのしみ抜きを23℃で試験した。これらの２
つの比較化合物はそれぞれ「先行技術（１）」および
「先行技術（２）」と表わしている。第２図から分かる
ように、本発明の前駆体の方が両方とも、両方の比較化
合物より良好なしみ抜き能力を示した。全ての溶液はpH
10で試験した。これらの２つの比較化合物は下記の構造
を持つものであった（前記米国特許3,960,743号に開示
されている）。

比較化合物の構造 第３図を見ると、第２図と関連して説明された本発明
の２つの実施態様が、同じくクリスタルバイオレットの
しみ抜き能力について、今度は５℃の場合が示されてい
る。対照として過酸化水素（14ppmの前駆体ではなく28p
pmのA.O.で）が使用され、また後記の構造を持つ別の２
つの先行技術の比較化合物（「先行技術（３）」（（前
記米国特許4,412,934号に開示されている））および
「先行技術（４）」）の同一条件下におけるしみ抜き能
力を示している。

比較化合物の構造 前記の比較構造から分かるように、先行技術（３）は
過酸先駆体であり、先行技術（４）は事前形成された過
酸である。先行技術（４）つまりペルオクタン酸あるい
は“POA"と本発明の前駆体が同様のしみ抜き性能を示し
たことは全く驚きであり、低温ないし冷水（例えば約５
℃ないし約15℃のような）での洗濯を目的とする本発明
の調剤は、そのような事前形成された過酸に見られるよ
うな安定性や取扱い上の問題を生じずに、ペルオクタン
酸のような過酸と同程度の良好なしみ抜き性能を発揮す
るはずであることを意味している。この低温水や冷水で
の驚くべき性能は、先行技術による前駆体に比べて、発
明化合物の高い反応性によって説明することができる。
これは、先行技術の化合物の過酸生成と本発明の実施例
（１）および（２）の過酸生成とを５℃で比較した第II
表に示される。

第４図では、第２図で説明した先行技術（１）の化合
物（ｎ＝２）と本発明の化合物OOAOAPS（ｎ＝２）の別
の比較を示す。このように、H₂O₂と試験化合物が2:1の
モル比であったときのpH10.5、25℃での14分間にわたる
過加水分解のパーセント収量を示す。図から分かるよう
に、発明のOOAOAPSは14分間にわたり（通常の最大洗濯
サイクル）、先行技術（１）よりかなり高い過酸の収率
を示した。これは、本発明の過酸前駆体が一般的な洗濯
サイクルで優れた脱色能力レベルを達成し維持すること
を示す。

第５図は第４図に似ているが本発明の前駆体OOPOAPS
（ｎは平均４）と先行技術（２）の化合物の比較を示す
ものであり。pH＝10を使用した。ここでもまた本発明の
前駆体は14分間にわたりかなり大きい過酸収量を提示し
た。第４図と第５図はどちらも、8.75x10^-4M（つまり理
論的14ppmA.O.）で試験を行った。

本発明の特に好ましい実施例の作製と追加実験説明
は、本明細書で定義を簡単に述べ、適切な脱離基および
本発明の前駆体の供給システムを詳細に説明した後で取
り上げる。

過酸前駆体とは、脱離基置換基を持つ反応性エステル
を意味する。過加水分解中、脱離基はエステルのアシル
部で分解し離脱する。

過加水分解とは、過酸前駆体が反応媒体（水溶液）中
で有効量の過酸化水素源と結合したときに発生する反応
である。

これで分かるように、脱離基はエステルのアシル部に
酸素結合により付加されている置換基であり、過加水分
解中に過酸化水素イオン（−OOH）と置換することがで
きる。

本発明の第Ｉ式の構造では、ＲはC_1-20の直鎖または
分岐アルキル、アルコキシル化アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、置換アリール、またはアルキルアリール
と定義される。

ＲはC_1-20アルキルまたはアルコキシル化アルキルで
あることが望ましい。さらに望ましいのは、ＲがC_1-14
であり、これらの混合物であることである。Ｒはまた単
不飽和または多不飽和とすることもできる。アルコキシ
ル化の場合、エトキシまたはプロポキシ（分岐または非
分岐）基が望ましく、１モル当りのエステルに対し１−
30のエトキシ基またはプロポキシ基またはこれらの混合
物を使用することができる。

アルキル鎖ではＲは特に４から17の炭素とし、６から
12とすることが最も好ましい。そのようなアルキル基は
界面活性を提示し、比較的低温度で土壌や繊維の表面に
付着した染料を酸化するときに界面活性過酸を形成する
ために前駆体を使用する場合に望ましい。

Ｒにとってさらに望ましいのはアリールおよびC_1-20
アルキルアリールとすることである。エステルに芳香族
を導入すると、別のタイプの脱色化合物が得られる。

アルキル基またはアルカノイル基は一般に、さらにこ
の後で述べる酸塩化物を合成を介してエステルに導入さ
れるが、酸無水物も使用されることがある。塩化ヘキサ
ノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化ノ
ナノイル、塩化デカノイルなどの脂肪酸塩化物は、この
ようなアルキル部分を持つ。芳香族は、芳香酸塩化物
（例えば塩化ベンゾイル）または芳香族無水物（例えば
安息香酸無水物）を介して導入される。

Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立にＨ、C_1-20アルキ
ル、アリール、C_1-20アルキルアリール、置換アリー
ル、またはNR₃ ^α＋である。ただしＲ^αはC_1-30アルキル
である。Ｒ′とＲ″が両方ともアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、置換アルキル、またはこれらの混合物
である場合には、Ｒ′＋Ｒ″の炭素の総数が約20を越え
ないことが望ましく、約18を越えないことがさらに望ま
しい。アルキルは約１−４が望ましい。置換アリール、
OH−,SO₃−、およびCO₂−であり、NR₃ ^α＋（Ｒ^αはC
_1-30の炭素であり、できればＲ^αの２つが長い鎖状アル
キル（C_6-24）とする）。適切な正の対イオンとしてはN
a＋、Ｋ＋などがあり、適切な負の対イオンとしてはハ
ロゲン（例えばCl−）、OH−、およびメトスルファート
がある。Ｒ′とＲ″の少なくとも一方がＨであることが
望ましく、両方ともそうであることがさらに望ましい
（これによりメチレンが形成される）。

先に述べたように、脱離基は水溶液中で過酸化水素物
陰イオンと置換することができる。

望ましい脱離基としては、フェノール誘導体、ハロゲ
ン化物、酸窒素脱離基、およびカルボン酸（混合無水物
から）がある。これらの望ましい脱離基について、以下
に個々に具体的に説明する。

フェノール誘導体 フェノール誘導体は一般に、 と定義することができる。式中ＹとＺはそれぞれ個別に
Ｈ、SO₃M、CO₂M、SO₂M、OH、ハロー置換基、−OR²、
R³、NR₃ ⁴X、またはこれらの混合物である。ただしＭは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオンであ
り、OR²置換基のR²はC_1-20アルキルであり、R³はC_1-6ア
ルキルであり、NR₃ ⁴置換基のR⁴はC_1-30アルキルであ
り、Ｘは対イオンであり、ＹとＺは同一でも異なっても
よい。

スルホナート、硫酸塩、カルボキシ（これらは全て可
溶化剤のグループに入る）のアルカリ金属対イオンとし
てＫ＋、Li＋、Na＋があり、最も望ましいのはNa＋であ
る。アルカリ土類の対イオンとしては、Sr＋＋、Ca＋
＋、Mg＋＋があり、最も望ましいのはMg＋＋である。ア
ンモニウム（NH₄＋）およびその他の正の電荷の対イオ
ンも適切である。ハロー置換基はＦ、Br、またはClとす
ることができ、最も望ましいのはClである。−OR²、ア
ルコキシがフェニール環の置換基の場合、R²はC_1-20で
あり、アシル基でＲに定義された基準が適用される。R³
がフェニール環の置換基の場合、C_1-10アルキルであ
り、メチル、エチル、Ｎ−とイソプロピル、Ｎ−、第二
および第三ブチルが望ましく、第三ブチルは特に望まし
い。−NR₃ ⁴X（つまり第四級アンモニウム）が置換基の
場合、R⁴の２つが短鎖アルキル（C_1-4、メチルが最も望
ましい）とし、またR⁴アルキルの１つの長鎖アルキル
（例えばC_8-30）とすることが望ましく、負の対イオン
Ｘをできればハロゲン（Cl−、Ｆ−、Br−、Ｉ−）、CH
₃SO₄−（メトスルファート）、NO₃−、またはOH−とす
る。

特に望ましいのは、フェノールスルホナート脱離基で
ある。ここで使用する目的に適合できるフェノールスル
ホナートエステルの好ましい合成は、1988年４月５日に
発行されたアルフレッド・Ｇ・ジールスクを発明者とす
る「ジペルオキシ酸前駆体と方法」という米国特許第4,
735,740号に開示されている。望ましいフェノール誘導
体は次の通りである。

−Ｏ−φ−SO₃M（特にｐフェノールスルホナートナトリ
ウム） −Ｏ−φ−OH（ｐ−、ｏ−、またはｍ−ジヒドロキシベ
ンゼン） −Ｏ−φ−Ｃ（CH₃）_３（ｔブチルフェノール） −Ｏ−φ−CO₂H（４オキシ安息香酸） ハロゲン化物 ハロゲン化物脱離基は非常に反応性が高く、実際には
フェノールスルホナートとｔブチルフェノールエステル
の合成の中間生成物として直接得られる。

酸窒素 酸窒素脱離基は特に望ましい。本願に参考として組み
込まれている、アルフレッド・Ｇ・ジールスクを発明者
とし、共にクロロックス社に譲渡された「アクリル酸窒
素過酸前駆体」という1986年11月６日に出願された同時
係属出願の出願番号第928,065号に、これらの脱離基の
合成に関する詳細な説明が開示されている。酸窒素脱離
基は一般的に−ONR⁶として表わされる。ただしR⁶はＮに
直接単結合または二重結合される少なくとも１個の炭素
で構成される。したがって−ONR⁶はより具体的には次の
ように定義される。

を持つ。ただし式中R⁷およびR⁸はそれぞれ独立にＨ、C1
−20アルキル（これはシクロアルキル、直鎖または枝分
れ鎖とすることができる）、アリール、またはアルキル
アリールであり、R⁷とR⁸の少なくとも一方はＨでない。
R⁷とR⁸は同一でも異なってもよく、C_1-6の範囲とするこ
とが望ましい。オキシムは一般的に、ヒドロキシルアミ
ンとアルデヒドかケトンのどちらか一方の反応から誘導
される。

オキシム脱離基の例として、例えばアセトアルドオイ
シム、ベンゾアルドオキシム、プロピオンアルドオキシ
ム、ブチルアルドオキシム、ヘプトアルドオキシム、ヘ
キサアルドオキシム、フェニールアセトアルドオキシ
ム、ｐトルアルドオキシム、アニスアルドオキシム、カ
プロアルドオキシム、バレルアルドオキシム、およびｐ
ニトロベンゾアルドオキシムなどのアルデヒドのオキシ
ム（アルドオキシム）、および例えばアセトンオキシム
（２−プロパノンオキイム）、メチルエチルケトオキシ
ム（２−ブタノンオキシム）、２−ペンタノンオキシ
ム、２−ヘキサノンオキシム、３−ヘキサノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシム、およびシクロペンタノン
オキシムなどのケトンのオキシム（ケトオキシム）があ
る。

特に望ましいオキシム脱離基は、 アセトンオキシム メチルエチルケトンオキシム ヒドロキシイミド脱離基は、 から構成される。ただし式中R⁹およびR¹⁰は同一でも異
なってもよく、直鎖または枝分れ鎖型C_1-20アルキル、
アリール、アルキルアリール、またはこれらの混合物と
することが望ましい。アルキルの場合、R⁹およびR¹⁰は
部分的に不飽和とすることができる。R⁹とR¹⁰は直鎖ま
たは枝分れ鎖型C_1-6アルキルとすることが望ましく、こ
れらは同一でも異なってもよい。R¹¹は望ましくはC_1-20
アルキル、アリール、またはアルキルアリールとし、ヘ
テロ環を完成する。例えば、望ましい構造として がある。ただし式中R¹²はヘテロ環に融合された芳香
環、またはC_1-6アルキル（それ自身をEOやPO、CO₂−、
およびSO₃−などの水溶性の基と置換できる）とするこ
とができる。

イミドのエステルは、グリーンの「有機合成における
保護基」（p183）に記載の方法で作製することができ、
一般的に酸塩化物とヒドロキオキシイミドの反応生成物
である。

本発明のヒドロオキシイミド脱離基を構成するＮ−ヒ
ドロオキシイミドの例として、Ｎ−ヒドロオキシコハク
イミド、Ｎ−ヒドロオキシフタールイミド、Ｎ−ヒドロ
オキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロオキシナフタールイ
ミド、Ｎ−ヒドロオキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシジ
アセチルイミド、およびＮ−ヒドロキシジプロピオニル
イミドがある。

特に望ましいヒドロオキシイミド脱離基の例として、 から構成される。

アミンオキシドの最初の望ましい構造では、R¹³およ
びR¹⁴は同一でも異なってもよく、C_1-20直鎖または枝分
れ鎖型アルキル、アリール、アルキルアリール、または
これらの混合物とすることが望ましい。アルキルの場
合、置換基は部分的に不飽和であってもよい。R¹³とR¹⁴
はC_1-4アルキルとすることが望ましく、同一でも異なっ
てもよい。R¹⁵はC_1-30アルキル、アリール、アルキルア
リール、またはこれらの混合物とすることが望ましい。
このR¹⁵置換基も部分的に不飽和とすることができる。
さらに望ましくはR¹³とR¹⁴を比較的短鎖のアルキル基
（CH₃またはCH₂CH₃）とし、またR¹⁵はできればC_1-20ア
ルキルとし、両方で第三アミンオキシドを形成する。

さらに、第二の好適アミンオキシド構造では、R¹⁶はC
_1-20アルキル、アリール、またはアルキルアリールとす
ることができ、ヘテロ環を完成する。R¹⁶は炭素原子５
個の芳香族ヘテロ間を完成することが望ましく、C_1-6ア
ルキルまたはアリール置換することができる。R¹⁷は
無、C_1-30アルキル、アリール、アルキルアリール、ま
たｈこれらの混合物とし、ｇ＝０または１とすることが
望ましい。R¹⁶が脂肪族ヘテロ環を完成する場合には、R
¹⁷はC_1-20アルキルであることがさらに望ましい。R¹⁶が
芳香族ヘテロ環を完成する場合には、R¹⁷は無である。

ここで脱離基として使用するのに適したアミンオキシ
ドの例は、ピリジンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ
−オキシド、４−フェニールピリジンＮ−オキシド、デ
シルジメチルアミンＮ−オキシド、ドデシルジメチルア
ミンＮ−オキシド、テトラデシルジメチルアラミンＮ−
オキシド、ヘキサデシルジメチルアミノキシド、オクチ
ルジメチルアミンＮ−オキシド、ジ（デシル）メチルア
ミンＮ−オキシド、ジ（ドデシル）メチルアミンＮ−オ
キシド、ジ（テトラデシル）メチルアミンＮ−オキシ
ド、４−ピコリンＮ−オキシド、３−ピコリンＮ−オキ
シド、および２−ピコリンＮ−オキシドから誘導するこ
とができる。

特に望ましいアミンオキシド脱離基として、 （１）ピリジウムＮオキシド （２）フェニーピリジニウムＮオキシド がある。

混合無水物からのカルボン酸 カルボン酸脱離基は構造式 を持つ。ただし式中R¹⁸はC_1-20アルキル、望ましくはC
_1-4アルキルであり、最も望ましいのはCH₃またはCH₂CH₃
またはこれらの混合物とすることである。

R¹⁸がC₁以上の場合、脱離基は過加水分解状態でカル
ボン酸を形成すると考えられる。したがってR¹⁸がCH₃の
ときは、酢酸が脱離基になり、CH₂CH₃のときは、プロピ
オン酸が脱離基となる、などと続く。しかし、これは非
常に複雑な反応で発生しうることに対し考えられる説明
ということである。

混合無水エステルの例としては、混合無水アルカノイ
ル・オキシアセチル・オキシ酢酸、または混合無水アル
カノイル・ポリ［オキシアセチル］・オキシ酢酸／酢酸
またはプロピオン酸がある。

供給システム 本発明の前駆体は、適切な溶剤または界面活性剤に溶
解するか、あるいは不活性塩（例えばNaCl、Na₂SO₄）な
どの基質材料や、その他ゼオライトやホウ酸ナトリウム
や分子ふるいなどの固体基質に分散させることによっ
て、液体または固体マトリックスに取り込み、液体また
は固体の洗浄漂白剤に使用することができる。適切な溶
剤の例として、アセトン、非求核性アルコール、エーテ
ル、または炭化水素がある。その他のより水分散性また
は水混和性の高い溶剤を考慮することもできる。基質材
料への固着の例として、本発明の前駆体は、公開された
欧州特許出願EP第98,129号に開示されているような非粒
子性基質に組み込むことができよう。

可溶性の基と置換することにより可溶性が改善され、
これらの前駆体の反応性が向上するので、代替モードや
好適実施例として、前駆体を界面活性剤と結合すること
ができる。

例えば、酸窒素脱離基を持つ本発明の前駆体は、フェ
ニールスルホナートに比較すると、水溶液中で明らかに
溶解性が低い。他の前駆体も同様に、フェニールスルホ
ナートエステルより幾分溶解性が低い。これらの前駆体
は、室温で固体であり、40℃以上になると融解する非イ
オン性または陰イオンの界面活性剤でコーティングする
ことが特に望ましい。界面活性剤の融解物を単に過酸前
駆体と混合し、冷却した後で粒状に切断するだけです
む。そのような用途に好適な界面活性剤を後記の第Ｉ表
に示す。

前駆体は界面活性剤でコーティングしてもしなくて
も、他の界面活性剤と混合して、漂白用添加剤または洗
浄用組成物を提供することができよう。

非イオン界面活性剤は特に有効な界面活性剤のようで
ある。好適界面活性剤として、シェル・ケミカル社製の
ネオドールという商品名の固体製品などの直鎖エトキシ
ル化アルコールがある。他の適切な非イオン界面活性剤
として、炭素原子６個ないし16個の平均長を持ち、１モ
ルのアルコールに対し平均して２ないし20モルのエチレ
ンオキシドを含む他の直鎖エトキシル化アルコール、炭
素原子約６個ないし16個の平均長を持ち、１モルのアル
コールに対し平均して０−10モルのエチレンオキシドお
よび約１ないし10モルのプロピオンオキシドを含む直鎖
または分岐型第１級および第２級エトキシル化プロピル
化アルコール、炭素原子８個ないし16個の平均鎖長を持
ち、１モルのアルコールに対し平均1.5モルないし30モ
ルのエチレンオキシドを含む直鎖または分岐型アルキル
フェノキシ（ポリエトキシ）アルコール、別名エトキシ
ル化アルキルフェノール、およびこれらの混合物などが
ある。

さらに適切な非イオン界面活性剤として、ポリオキシ
エチレンカルボン酸エステル、脂肪酸グリセロールエス
テル、脂肪酸アルカノルアミド、エトキシル化脂肪酸ア
ルカノルアミド、ポリエチレンオキシドとエチレンオキ
シドの特定ブロック共重合体、およびプロピレンオキシ
ドまたはエチレンオキシドとプロポオキシル化エチレン
ジアミンとのブロック重合体を含めることができる。さ
らに、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホオ
キシド、およびこれらのエトキシル化エチレン・ジアミ
ンのような半極性非イオン界面活性剤も含められる。

陰イオン界面活性剤も適切に使用することができる。
そのような陰イオン界面活性剤の例として、アンモニウ
ム、置換アンモニウム（例えばモノ、ジ、およびトリエ
タノールアンモニウム）、アルカリ金属、およびC₆−C
₂₀の脂肪酸またはロジン酸のアルカリ土類金属塩、直鎖
および分岐型アルキルベンゼンスルホナート、アルキル
スルファート、アルキルエーテルスルファート、アルカ
ンスルホナート、アルファオレフィンスルホナート、ヒ
ドロキシアルカンスルホナート、脂肪酸モノグリセリド
スルファート、アルキルグリセリンエーテルスルファー
ト、アシルサルコシナート、およびアシルＮ−メチルタ
ウリドなどを含めることができる。

適切な陽イオン界面活性剤としては、一般的に窒素原
子に結合されている基の１つがC12−C18のアルキル基で
あり、他の３つの基がフェノール基などの不活性置換基
を持つことのできる短鎖アルキル基であることを特徴と
する第四級アンモニウム化合物を含めることができる。

陰イオン水溶性の基、陽イオンの基、または有機疎水
基を含む適切な両性または双性イオン界面活性剤とし
て、アミノカルボン酸およびその塩、アミノジカルボン
酸およびその塩、アルキルベタイン、アルキルアミノプ
ロピルベタイン、スルホベタイン、アルキルイミタゾリ
ニウム誘導体、特定の第四級アンモニウム化合物、特定
の第四級ホスホニウム化合物、および特定の第三球スル
ホニウム化合物が挙げられる。

先に述べたように、漂白剤または洗浄漂白剤を製造し
たい場合には、他の一般的な洗浄補助薬を付加すること
ができる。例えば、乾燥漂白組成を得たいときは、後記
の範囲（重量パーセント）が実行可能なようである。

0.5−50.0％ 過酸化水素源 0.05−25％ 前駆体 1.0−50.0％ 界面活性剤 1.0−50.0％ 緩衝液 5.0−99.9％ 充填剤、安定剤、染料、香料、光沢剤な
ど 過酸化水素源は、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過ケイ酸
塩、および過酸化水素付加物と過酸化水素の中から選択
することができる。最も好ましいのは過炭酸ナトリウ
ム、過ホウ酸ナトリウム一または三水和物、および過酸
化水素である。その他に、一過硫酸塩や一過リン酸塩な
どの過酸素源も可能である。液体の場合には、液体過酸
化水素溶液が好ましいが、早期分解を防止するために、
水溶液中で結合させるまで、前駆体はそれとは別に保管
する必要がある。

過酸化物対過酸前駆体の範囲は、過酸化物対前駆体の
モル比で決定するのが望ましい。したがって、過酸化物
対各前駆体の範囲は、約0.1:1から10:1のモル比であ
り、約1:1から10:1の範囲がより好ましく、また約2:1か
ら8:1の範囲が最も好ましい。この過酸前駆体／過酸化
物の組成は約0.5ないし100ppmのA.O.を提供しなければ
ならず、約１ないし50ppmの過酸A.O.（活性酸素）であ
ればさらに好ましく、水性媒体中で約１ないし20ppmの
過酸A.O.が最も好ましい。

液体供給システムの実現可能な実行例として、別々に
計量した量前駆体（何らかの非反応性流体媒体に含まれ
る）と液体過酸化水素を、ビーチャムらが1986年４月29
日発行の米国特許第4,585,150号で説明しているような
容器で調剤する方法がある。

緩衝液は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸塩、および当
技術分野で周知のその他のアルカリ金属／アルカリ土類
金属塩から選択することができる。コハク酸塩、マレイ
ン酸塩、酢酸塩などの有機緩衝液も、この用途に適して
いる。アルカリ性pHを達成するために、充分な緩衝液を
使用することが望ましいようである。pHを約8.5から10.
5の範囲に維持するのに充分な量の緩衝液を使用するこ
とが、特に有利である。

充填剤（これは事実上、洗浄漂白剤の主要な重量成分
を構成する）は普通硫酸ナトリウムである。見込みのあ
る他の充填剤として塩化ナトリウムがある。染料はアン
トラキノンや同様の青色染料を含む。ウルトラマリンブ
ルー（UMB）のような顔料も使用することができ、UMBが
含まれる洗浄漂白剤で洗濯する機能に析出することによ
ってブルーイング効果を出すことができる。モナストラ
ル着色剤も含めることができる。スチルベン、スチレ
ン、およびスチリルナフタレンなどの光沢剤（蛍光増白
剤）も含めることができる。風合性のために使用する芳
香剤は、Norda,International Flavors and Fragrances
and Givaudonから購入することができる。安定剤とし
ては、硫酸マグネシウムやホウ酸などの含水塩がある。

実験 第Ｉ例は、ナトリウム−ｐ−（ｎ−オクタノイル−ジ
−［オキシアセチル］−オキシ）−ベンゼン・スルホナ
ートの合成を説明する。例IIは、ナトリウム−ｐ−（ｎ
−オクタノイル−ポリ［オクタアセチル］−オキシ）−
ベンゼン・スルホナートの合成を説明する（平均値はｎ
＝４）。第III例は、他の合成を説明する。この場合、
ポリグリコラート前駆体の混合物が形成されるが、第II
例の場合よりオリゴマー化の程度が低い。第IV例は、本
発明の他の実施例の前駆体の合成を説明する。この場合
の脱離基はオキシムである。第Ｖ例は、第２図および第
３図に示される、第Ｉ例および第II例で作成した化合物
によるクリスタルバイオレット診断しみ抜き性能の検査
方法を説明する。

第Ｉ例 ベンジルグリコラートの合成 ディーン＝シュタルク装置を制御し、オイルバスで加
熱した500mlの丸底フラスコに、エチル酢酸塩から再結
晶化したグリコール酸を25g（0.329モル）と、40g（0.3
78モル）のベンジルアルコールと、150mlのベンゼン
と、15滴の濃硫酸を入れる。この混合物を、磁気から混
ぜ棒で撹拌しながら加熱して還流させ、共沸混合物によ
り水を除去した。２時間後、5.9ml（約0.328モル）の水
が除去され、反応溶液を室温まで下げた。次に反応溶液
を250mlのジエチルエーテルで希釈し、NaClで飽和した
４％のNaHCO₃水溶液3x200mlで抽出した。有機層をMgSO₄
で乾燥し、過し、回転蒸発してG.C.で約64％製品の油
（重量＝50g）を得た。この物質を、移動層としてエチ
ル酢酸塩／ヘキサンを使用してシリカゲルでクロマトグ
ラフ分析し、G.C.で純度95％の製品を20g収量した。¹H
HMRで構造がベンジルグリコラートであることを確認
した（ｔは3.2ppm、1H.dは4.0ppmで2H。ｓは5.0ppmで2
H。ｍは7.2ppmで5H。全てTMSから下の領域に移動し
た。）IRは、342cm^-1にV_-OHを、1748cm^-1にＶ_−Ｃ＝０
を示す。

ベンジル（オクタノイル−オキシアセチル−オキシアセ
タート）の合成 １）オクタノイル−オキシアセチルクロリド： 室温で50mlのヘキサンに9.7g（0.048モル）のオクタ
ノイル−オキシ酢酸をけん濁させ、5.4ml（約0.05モ
ル）のオキサリルクロリドを一度に撹拌しながら追加し
た。CaSO₄乾燥管を取り付け、反応溶液を室温で一晩撹
拌した。次に透明な反応溶液をオイルバスで徐々に60℃
まで暖めた。蒸留ヘッドと冷却器を取り付け、余分なオ
キサリルクロリドをヘキサン溶媒と共に除去した。これ
により明るい麦藁色のオイルが10.6g残った。これは、1
812cm^-1および1755cm^-1でV_-OHを示さず、Ｖ_−Ｃ＝０も
強くなかった。

２）ベンジル（オクタノイル−オキシアセチル−オキシ
アセタート）：丸底フラスコに8.0g（0.048モル）のベ
ンジルグリコラート、8.0g（0.101モル）のピリジン、
および30mlの無水ジエチルエーテルを入れた。これを磁
気かき混ぜ棒で撹拌しながら、氷水で冷却した。30mlの
エーテルに溶かした前記の反応１による酸塩化物が含ま
れる追加漏斗を取り付け、これをアルコール／ピリジン
溶液に30分間滴下した（すぐに白色のpptが形成され
た）。次に反応溶液を室温で１時間撹拌し、過し、2x
200mlの４％HCl溶液、4x200mlの10％NaHCO₃溶液、およ
び1x200mlの飽和NaClで抽出した。エーテル層をMgSO₄で
乾燥し、過し、回転蒸発して油を得た。真空乾燥後、
14.9gの物質が残った。これを、エチルエーテル10％の
ヘキサン溶液（体積／体積）を使用して150gのフラッシ
ュ級シリカゲルでクロマトグラフ分析した。結合生成物
の留分は94％（G.C.）の生成物が11gとなった。IRではV
_-OHは出ず、1760cm^-1を中心に強く、幅の広いＶ
_−Ｃ＝０が現われ、3040cm^-1および3060cm^-1に芳香族Ｃ
−Ｈのストレッチが現われ、また2955cm^-1、2925cm^-1、
および2860cm^-1に脂肪族Ｃ−Ｈストレッチが現れた。TL
C（シリカGFにエチルエーテル20％のヘキサン溶液を使
用）は、0.38のR_fを持つ一つの成分（I₂のステイン）を
示している。

ベンジル（オクタオイル−［オキシアセチル］−オキシ
−アセタート）の加水分解 1.3gの10％Pd/Cを計量して、500mlのparr水素化フラ
スコに入れる。100mlのエチルアセタートに溶解した9.9
6g（0.028モル）のベンジル（オクタノイル−オキシア
セチル−オキシアセタート）を、窒素ブランケット下で
触媒に加える。フラスコを水素化装置に取り付け、一連
の真空排気と水素の充填を行った後、混合物を水素圧力
下（P₀＝14.9psig、P_6hrs＝12.0psig）で６時間振とう
した。反応溶液を窒素ブランケット下でセライトで過
し、溶媒を回転蒸発で除去した。真空乾燥後に、7.4gの
油が残り、これを放置して結晶化した。この物質のTMS
エステルのG.C.は、純度が約84％であることを示してい
る。IRは3400−2500cm^-1で酸V_-OHを示し、1740−1780cm
^-1を中心に幅の広いＶ_−Ｃ＝０を示した。¹³CのNMRで
は、TMSから下の領域で167.4、ppm、171.9ppm、および1
73.2ppmに３つのカルボニルの共鳴があり、また60.1ppm
および60.5ppmに２つのグリコールメチレンがあった
（スペクトルはCDCl₃に現れた）。

オクタノイル−オキシアセチル−オキシアセチルクロリ
ドの合成:5.6g（0.022モル）のオクタノイル−オキシア
セチル−オキシ酢酸、50mlのヘキサンを、250mlの丸底
フラスコに入れた。2.9ml（0.03モル）のオキサリルク
ロリドを一度に加え、反応溶液を室温で６時間振とうし
た。次に反応溶液を80℃に加熱し、冷却器および受容器
と共に蒸留ヘッドを取り付け、余分のオキサリルクロリ
ドと溶剤を減圧除去した。その結果、4.5gの明るい黄色
の油が残った。IRスペクトルは自由−OHは無く、Ｖ
_−Ｃ＝０の幅広い吸収を示し、1815、1780、および1755
^-1で最大になった。

ナトリウム−ｐ−（ｎ−オクタノイル−ジ−［オキシア
セチル］−オキシ）−ベンゼン・スルホナートの合成：
磁気かき混ぜ器付きの250mlの丸底フラスコに4.5gのｎ
−オクタノイル−オキシアセチル−オキシアセチルクロ
リド（約0.022モル）、4.8g（0.025モル）の無水ナトリ
ウム−ｐ−フェノール−スルホナート、および75mlのDM
Fを入れた。反応溶液を撹拌しながら氷水浴で冷却し、
3.5g（0.35モル）のトリエチルアミンを一滴づつ20分間
かけて加える。アミンを加えると沈殿物が形成されるの
で、反応溶液は濃密になった。さらに１時間撹拌した
後、スラリーを200mlのジエチルエーテルで希釈し、
紙で一晩かかって過した。こうして紙に9gのワック
ス状の固体が残った。50/50メタノール／水から２回再
結晶化することにより、3.8gの光沢のある薄茶色の薄片
が得られ、これはHPLC、けん化、および¹³C NMRによ
り、求めていた97％重量純度のフェノールスルホナート
エステルであることが突き止められた。（NMR:173,168,
および166.5ppmに1:1:1の比率で３つのカルボニル共
鳴。121、127.5、146、および150ppmに2:2:1:1の比率で
４つの芳香族炭素の共鳴。60.5および62ppmに1:1の比率
で２つのグリコラートエチレンの共鳴。そして予期され
たC₇H₁₅−アルキル鎖の共鳴。（全部TMSから下の領
域）） 第II例 グリコール酸の凝縮 70％のグリコール酸溶液305g（2.8モル）とベンゼン1
50mlを、磁気かき混ぜ器、オイルバス加熱器、およびデ
ィーン＝シュタルク装置を装備した丸底フラスコで混合
した。その結果できる２層の混合物を加熱して還流さ
せ、共沸蒸留により水を除去した。120℃のオイルバス
で20時間加熱すると、合計120mlの水分が除去された
（この量は溶媒和の水分より約57モル％多い）。その
後、溶媒を蒸留して除去し、反応溶液を室温にさまして
から、真空中で乾燥した。このペースト状の残留物に25
0mlのDMFを加え、これを暖めながら３時間撹拌し、さま
してから、紙で過した。紙に残った固体を２回に
分けてアセトンで抽出し、過すると、これらはDMF溶
液と結合された。溶媒を回転蒸発で除去し、真空中で乾
燥すると、可溶性グリコール酸ｎ量体（ｎ＝１ないし1
1）（LC、TMSエステルのGC、およびMSにより決定）が15
0g残り、ｎ＝３ないし５の領域が最大であった。この物
質は、その後のアシル化反応に「そのまま」使用した。

グリコール酸オリゴマーのアシル化： 500mlの丸底フラスコに31g（ｎ＝_avg＝４のとき、約
0.124モル）のグリコール酸ｎ量体および100mlのDMFを
入れた。磁気かき混ぜ棒で撹拌しながらオイルバスで暖
めると、透明な溶液が得られた。次に25g（0.34モル）n
oLi₂CO₃および20g（0.17モル）のMgSO₄を加え、撹拌に
よって完全に分散させた。75ml（0.44モル）のオクタノ
イルクロリドを含んだ追加漏斗を取り付け、中身を３時
間かけて一滴づつ加えた。付加工程中泡によって中レベ
ルのCO₂の発生が観察された。次に反応溶液を56時間振
とうした後、さらに5.6g（0.076モル）のLi₂CO₃を加え
た。さらに２時間振とうしている間、わずかなガス発生
が観察された。残留酸塩化物を消すために20mlのメタノ
ールを加え、さらに１時間振とうした後に、反応溶液を
200mlのCHCl₃で希釈し、過によって塩を除去した。溶
媒は回転蒸発によって除去し、油状の残留物を3x250ml
のヘキサンで抽出し、真空中で乾燥した後、ゴム状の残
留物が67g残った。これをHCl水溶液でpH2に酸化し、得
られた沈殿物を過によって分離し、再度CH₃CNに溶解
し、MgSO₄で乾燥し、過し、回転蒸発すると、ワック
ス状の物質が得られた。真空乾燥後、8.4gの物質が残っ
た。これをHPLCおよび¹³C NMRで調べた結果、モルベー
スでｎ＝１ないし10であり、n_avg＝4.0ないし4.5のｎ量
体のアシル化グリコール酸の分布が得られた。

オクタノイル−ポリ［オキシアセチル］−オキシアセチ
ルクロリド： 250mlの丸底フラスコで5.0g（n_avg＝４のとき、約0.0
13モル）のC₈アシル化グリコール酸ｎ量体を25mlのCHCl
₃に溶解し、その後2.0mlのオキサリルクロリドを加え
る。これをCaSO₄乾燥間の下で室温で一晩振とうする。
反応溶液をオイルバスで徐々に70℃まで加熱し、蒸留装
置を取り付ける。過剰なオキサリルクロリドと溶媒を蒸
留によって除去し、明るい黄色の油が2.5g残った。この
物質のIRは、自由−OHが無く、1810cm^-1に際だったピー
クを持つ幅の広いＶ_−Ｃ＝０を示した。

ナトリウム−ｐ−（オクタオイル−ポリ［オキシアセチ
ル］−オキシ）−ベンゼンスルホナート： 250mlの丸底フラスコ内の5.2g（0.013モル）のオクタ
ノイル−ポリ（オキシアセチル）−オキシアセチルクロ
リド（n_avg＝４）に、3.6g（0.018モル）の無水ナトリ
ウム−ｐ−フェノースルホナートおよび40mlの無水エチ
レングリコールジメチルエーテル（グライム）を加え
た。このスラリーを磁気かき混ぜ棒で撹拌し、氷水浴で
冷却しながら、8.0mlのグライムに対し2.0mlのトリエチ
ルアミン（TEA）を10分かかって一滴づつ撹拌しながら
加えた。その結果得られた濃密なスラリーを４℃で15分
間撹拌し、次に室温で45分間撹拌した後、300mlのジエ
チルエーテルで希釈し、紙で過した。紙に残った
物質を真空乾燥し、黄褐色のワックス状物質が10.5g残
った。25mlの70/30（体積／体積）IPA:水から再結晶化
することにより、HPLCで85−90％純度の生成物が3.4g得
られた。２度目の再結晶化により、97⁺％の物質が得ら
れた。¹³C NMRにより、提示の構造（d⁶−DMSO:166.0か
ら167.3ppmの範囲に多数のＣ＝０の共鳴。172.3ppmに単
独の共鳴。149.7、146.1、127.0、および120.7ppmに芳
香族の共鳴。62.0から60.2ppmの範囲に多数のグリコラ
ートメチレンの共鳴。および特徴的なＣ−７アルキル鎖
の共鳴。全てTMSから下の領域に移動）が確認された。
またHPLCはこれが、ｎ＝２ないし10であり、ｎ＝３ない
し５の分布が最大である所望のアシル化グリコールｎ量
体のエステルの混合物であることを示した（NMRおよびH
PLCによりn_avg＝４−4.5）。

第III例 グリコール酸の凝縮： 70％のグリコール酸溶液150g（1.38モル）とベンゼン
150mlを、磁気かき混ぜ器、オイルバス加熱器、および
ディーン＝シュタルク装置を装備した500mlの丸底フラ
スコで混合した。この混合物を加熱して還流させ、共沸
蒸留により水を除去した。10時間で54gの水分が除去さ
れた。その後溶媒を減圧除去すると、97gの黄褐色の液
体が残り、これを冷却後結晶化した。この物質のTMSエ
ステルのG.C.は解析は、これが47（ｎ＝１）:32（ｎ＝
２）:16（ｎ＝３）:5（ｎ＝４）の比率のグリコール酸
ｎ量体の混合物であることを示した。この混合物のｎの
平均値は1.8と計算された。

第III例でこのように形成された物質は、第II例で説
明し、反応第III一覧表に示したたその後のアシル化反
応に「そのまま」使用した。この手順は、本発明のモノ
グリコラート前駆体とポリグリコラート前駆体の混合物
を作製するときに特に好ましい方法である。

第IV例 ｎ−オクタノイル−ポリ［オキシアセチル］−オキシ酢
酸のメチル−エチル−ケトシムエステル C₈アシル−ポリグリコール酸（n_avg＝４）のメチル−
エチルケトキシムエステルは次のように作製した。4g
（0.046モル）のメチルエチルケトキシム、5ml（0.06モ
ル）のピリジン、および50mlの無水THFを、500mlの丸底
フラスコに入れた。この溶液をかき混ぜながら氷水欲で
冷却した。12g（0.027モル）のｎ−オクタノイル−ポリ
［オキシアセチル］−オキシアセチルクロリドが含まれ
る追加漏斗を反応容器に取り付け、その中身を一滴づつ
40分かけて、冷却したケトキシム／ピリジン溶液に加え
た。４℃でさらに２時間かき混ぜた後、反応溶液を過
して沈殿物のピリジンヒドロクロリドを除去し、透明な
液を300mlのジエチルエーテルで希釈した。このエー
テル液を2x200mlの0.5％HCl水溶液、1x200mlのD.I.水、
および1x200mlのNaCl飽和水溶液で洗浄した。エーテル
層のMgSO₄で乾燥し、過し、回転蒸発すると、黄色の
油が11.8g（理論上は12.0g）が得られた。アミノ結合し
たシリカゲルのカラムでのクロマトグラフィーにより、
精製された物質が得られた。IR（1760cm^-1にＶ_Ｃ＝０、
V_OHは無い）および¹³C NMR（165.6から168.5ppmの範囲
および172.8ppmに複数のＣ＝０の共鳴。59.9から60.6pp
mの範囲にグリコラートCH₂の共鳴）により、この物質の
構造が確認された。

第Ｖ例 クリスタルバイオレット診断しみ抜き検査の手順 ａ）布小片のしみ付け:2″x2″の100％綿のさらし洗い
した小片（テスト・ファブリック社）を、1250mlの脱イ
オン水に0.125gのクリスタルバイオレットを溶解した液
に一晩浸けた。すすぎ水に染料がほどんど残らなくなる
まで布切れを水ですすいだ後、空気乾燥した。次に各布
切れについて、三刺激値XYZからハンターラブ比色計の
Ｙ値を求めた。

ｂ）しみ抜き手順：蒸留水にpH10.0の0.02M炭酸塩緩衝
液を192mlと0.1386MのH₂O₂を2.53ml（2.51x10^-4モル）
を溶解した溶液中に、5.0mlの70:30/IPA:水に溶解した
1.75x10^-4モルの過酸前駆体を加えた。ｔ＝30秒で、４
枚のしみ付き布切れをこの溶液中に入れ、所望の温度で
13.5分間撹拌した。次に布切れを過加水分解溶液から取
り出し、脱イオン水で充分にすすいだ。空気乾燥後、脱
色処理後のハンターラブＹ値を求め、クーベルカ＝ムン
ク公式により％SRYを計算した。

本発明を特定の実施例を参照しながら説明したが、当
分野の技術者は本発明の精神から逸れることなく、さま
ざまな変化例を容易に導き出すことができる。したがっ
て、前述の開示内容は説明のために提示しただけであっ
て、限定的に解釈すべきはない。本発明は、特許請求の
範囲によってのみ限定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１つの実施例の0.8mMの前駆体（ナ
トリウム−ｐ−（ｎ−オクタノイル−ジ−［オキシアセ
チル］オキシ−ベンゼンスルホナート）をPH10.0の過酸
化水素の存在下で、過酸化水素対前駆体のモル比を2:1
として溶解した場合の溶液中の過酸の種類を時間的にグ
ラフで表わしたものである。 第２図は、23℃における綿のクリスタルバイオレットの
パーセントしみ抜きを、本発明の２つの実施例の前駆体
（14ppm理論的A.O.）を使用した場合と、比較のために
２つの先行技術の化合物（先行技術（１）および
（２））（14ppm理論的A.O.）を使用した場合と、対照
として過酸化水素（28ppmA.O.）だけを使用した場合に
ついて、グラフで示したものである。 第３図は、５℃における綿のクリスタルバイオレットの
パーセントしみ抜きを、本発明の２つの実施例の前駆体
（14ppm理論的A.O.）を使用した場合と、比較のために
第３の先行技術の組成（先行技術（３））を使用した場
合と、対照として過酸化水素だけを使用した場合と、事
前形成された過オクタン酸（先行技術（４））を使用し
た場合について、グラフで示したものである。 第４図は、本発明の１つの実施例の前駆体の過加水分
解、および比較として、第２図に示した１つの先行技術
の化合物（つまり先行技術化合物（１））の過加水分解
を、時間の関数としてグラフで示したものである。 第５図は、本発明の１つの実施態様の前駆体の過加水分
解、および比較として、第２図に示した別の先行技術の
化合物（先行技術化合物（２））の過加水分解を、時間
の関数としてグラフで示したものである。

フロントページの続き (72)発明者 リチャード・ジェイ・ウィールセマ アメリカ合衆国カリフォルニア州トレー シー、バーベドー・アベニュー200 (72)発明者 アルフレッド・ジー・ジールスケ アメリカ合衆国カリフォルニア州プリー ザントン、バイア・エスパダ (56)参考文献 特開 昭63−152696（ＪＰ，Ａ) 米国特許3960743（ＵＳ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般構造式 （式中ｎは２ないし10の整数であり、ＲはC_1-20直鎖ま
   たは分岐アルキル、アルコキシル化アルキル、シクロア
   ルキル、アリール、アルキルアリール、または置換アリ
   ールであり、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立にＨ、C
   _1-20アルキル、アリール、C_1-20アルキルアリール、置
   換アリール、またはNR₃ ^α＋（（ただし、Ｒ^αはC_1-30を
   表わす））であり、Ｌは （（式中ＹおよびＺはそれぞれ独立にＨ、SO₃M、CO₂M、
   SO₄M、OH、ハロー置換基、OR²、R³、NR₃ ⁴X、またはこれ
   らの混合物であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属対イオンであり、R²はC_1-20アルキル、R³はC_1-6
   アルキル、R⁴はC_1-30アルキル、Ｘはそれらの対イオン
   であり、ＹとＺは同一でも異なってもよい））、 （ii）ハロゲン化物 （iii）−ONR⁶（（ただし、R⁶はＮに直接単結合または
   二重結合された炭素を少なくとも１個含む））、 （（式中R¹⁸はC_1-10アルキルを表す））、および （ｖ）これらの混合物 から成る群から選択された脱離基を表す） の過酸前駆体および （ｂ）脱色有効量の過酸素源、 から構成された過酸前駆体に、さらに 一般構造式 （式中ＲはC_1-20直鎖または分岐アルキル、アルコキシ
   ル化アルキル、シクロ４アルキル、アリール、アルキル
   アリール、置換アリールであり、Ｒ′およびＲ″はそれ
   ぞれ独立にＨ、C_1-20アルキル、アリール、C_1-20アルキ
   ルアリール、置換アリール、またはNR₃ ^α＋（（ただ
   し、Ｒ^αはC_1-30を表わす））であり、Ｌは （（式中ＹおよびＺはそれぞれ独立にＨ、SO₃M、CO₂M、
   SO₄M、OH、ハロー置換基、OR²、R³、NR₃ ⁴X、またはこれ
   らの混合物であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属対イオンであり、R²はC_1-20アルキル、R³はC_1-6
   アルキル、R⁴はC_1-30アルキル、Ｘはそれらの対イオン
   であり、ＹとＺは同一でも異なってもよい））、 （ii）ハロゲン化物 （iii）−ONR⁶（（たたし、R⁶はＮに直接単結合または
   二重結合された炭素を少なくとも１個含む））、 （（式中R¹⁸はC_1-10アルキルである））、 および （ｖ）これらの混合物 から成る群から選択された脱離基を表す） をもつ付加過酸前駆体を混合して成ることを特徴とする
   脱色用組成物。
2. 【請求項２】低温で溶解したときに過酸脱色に有用な請
   求項１に記載の脱色用組成物。
3. 【請求項３】低温が５℃ないし15℃であることを特徴と
   する請求項２に記載の脱色用組生物。