KR100205200B1 - 상압가염성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 98℃ 상압에서 분산염료에 의한 염착율이 95%이상으로 염색 가능한 상압가염성 폴리에스테르 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 1,4부탄디올 0.5중량비 이상 4.5중량비 미만을 에스테르 반응말기 또는 중축합 반응 초기에 다음 구조식(A)

의 화합물을 가하여 상압가염성 폴리에스테르를 제조한다.

상기 구조식(A)의 화합물을 폴리알킬렌글리콜의 산화방지제와 열안정제 역할을 함으로써 인산 사용량을 줄일수 있을뿐만 아니라 알킬렌글리콜에 쉽게 용해되고 투입이 용이하다.

따라서 본 발명에 따른 폴리에스테르는 강도, 신도, 염착율 등의 물성이 우수한 원사를 제조할 수 있는 공업적으로 유용한 발명이다.

Description

상압가염성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 상압가염 특성을 가지는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로 보다 자세하게는 98℃ 상압에서 분산염료에 의한 염착율이 95% 이상으로 염색 가능한 상압가염성 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.

종래 통상의 폴리에스테르는 소망하는 염착율을 얻기 위해서 그 특성상 130℃, 고압에서 염색하여야 하는데 이 경우 울과 같은 천연섬유 및 스판텍스와 혼용시 천연섬유와 스판텍스의 사물성이 파괴되어 혼용이 어려웠다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 상압가염성 폴리에스테르가 개발되었으며 이 상압가염성 폴리에스테르의 경우 천연섬유, 스판텍스와 혼용시 사물성이 파괴되지 않고, 우수한 염착률과 견뢰도를 그대로 유지한다는 잇점이 있다. 이러한 특성을 가지는 상압가염성 공중합 폴리에스테르 제조방법은 일본 특공소 63-256716, 일본 특공평 4-41738, 일본 특공평 3-174076에 개시되어 있는데 이들 제조방법에 있어서 중합반응시 반응수위의 상승을 억제하기 위하여 소포효과를 가진 다음식 (1)의 화합물.

(여기서 R은 수소 또는 1~3개의 탄소를 갖는 알킬기,

R'는 1~3개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며,

X는 1~15, Y는 1~16인 정수)

을 사용하는데 분자량의 1000인 폴리에틸레글리콜은 수분에 의해 가수분해가 쉽게 일어나며, 중합후 칩을 약 200℃의 고온에서 건조함으로써 칩의 물성이 저하되어 이를 방지하기 위해서 산화방지제인 다음식(2)의 화합물.

이 사용되고 있지만 이 화합물은 에스테르반응시 에틸렌글리콜 표면에 엉겨 붙기 때문에 반응기에 투입하기가 곤란하며, 에틸렌글리콜에 용해되지 않고 분말상으로 인해 중합시 진공을 저하시킨다는 단점이 있다.

또한, 일본 특공평 2-112412, 일본 특공소 60-1404호에는 폴리에스테르(이하 "PET"라 칭함)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 "PBT"라 칭함)를 혼합용 융방사를 실시하여 상압가염 특성을 가진 블록 폴리에스테르 제조함을 특징으로 하는 상압가염성 폴리에스테르 제조방법이 개시되어 있다.

그러나 상기의 제조방법에 따른 폴리에스테르는 PET와 PBT를 중량비 95/5~ 55/45의 과량을 혼합용융 방사하여 염색성은 우수하나 원사의 강도, 신도 등의 물성이 저하되는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하여 제조작업이 용이할 뿐아니라 원사의 강도, 신도 등의 물성이 우수하면서도 98℃, 상압가염시 염착율과 견뢰도가 우수한 상압가염성 폴리에스테르의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 중합시 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 1,4부탄디올을 0.5 중량비 이상 4.5 중량비 미만을 가하여 반응시킨 후 분자량이 1000이상 4000미만인 폴리알킬렌글리콜을 3.0 중량비 이상 5.0 중량비 미만을 에스테르반응 말기 또는 중축합 반응초기에 하기 구조식(A)의 화합물.

을 가하여 상압가염성 폴리에스테르를 제조한다.

상기 구조식(A)의 화합물을 0.01 중량비 미만 투입시 중합된 칩의 색조가 엷은 황색이 되어 좋지 않고, 0.10 중량비 이상 투입시 사절의 발생횟수가 증가하고, 팩압상승과 구금교체의 기간이 단축된다. 기타 첨가제로써 소광제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료 등을 첨가할 수 있으며 첨가에 따른 각 특성을 가진 폴리머를 합성할 수 있다. 중합된 칩과 방사된 원사의 물성은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.

● 극한 점도 측정 : 합성된 칩을 오르소클로로 페놀 용매에 용해한 후 오스트발트점도계로 25℃에서 측정하였다.

● 디에틸렌글리콜 : 칩 1.5g을 포타시움하이드록시드 용액에 가수분해후 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

● 색조 : 칩을 색조계 (일본 전색 10041 DP TYPE)를 이용하여 측정하였다.

● 강,신도 : 인장시험기(인스트롱사제)로 시료를 200mm/분의 인장속도로 절단점까지 신장할때의 절단강력(g)을 측정하였다. 이 강력을 총 섬도(데니어)로 나누어 절단 강도를 구한다. 또한 절단점까지 신장한 원사의 길이에 대해 신도(%)를 구한다.

● 염착율 : 원사를 환편한 다음 정련, 건조를 실시한 다음 청색 분산염료(RESOL IN BLUE K-FBL 200%)로 염색하였다.

- 염료 농도 : 0.1g/ℓ, 염색욕 PH : 6.0, 염색욕비 : 1:30

- 염색 온도 : 98℃, 상압, 염색시간 : 45분

● 세탁견뢰도 : 염색물을 물로 씻은 다음 열풍건조기로 건조하여 K1430법으로 세탁견뢰도를 측정하였다. 세탁견뢰도가 우수한 것은 5급, 불량한 것은 1급의 5단계로 분류하였다.

상기 구조식(A)의 화합물이 분자량 1000~4000인 폴리알킬렌글리콜의 산화 방지제와 중합촉매의 열안정제 역할을 함으로써 기존의 인산량을 줄일수 있고 적은 양의 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 중합반응시 반응수위 상승의 영향을 고려하지 않아도 된다는 이점이 있다.

또한 상기 구조식( A)의 화합물은 알킬렌글리콜에 쉽게 용해되고 투입이 용이하며 폴리머에 대해 0.01~0.10 중량비를 첨가하였을 때 우수한 물성을 가진 원사를 제조할 수 있는 유용한 발명이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

테레프탈산 86.11, 에틸레글리콜 48.57, 1,4부탄디올 0.5 중량비로 250℃에서 2시간 30분 반응시킨후 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트를 에스테르화 반응하였다. 에스테르화의 종료는 물의 유출량으로 확인하였으며, 여기에 인산 0.015 중량비를 첨가한 다음, 5분후 코발트아세테이트 0.01 중량비, 안티몬트리옥사이드 0.03 중량비, 이산화티탄 0.04 중량비로 첨가후 구조식(A) 화합물 0.015 중량비와 분자량이 1000인 폴리에틸레글리콜 5.0 중량비를 동시에 투입하여 250~280℃로 서서히 승온하여 대기압에서 0.5토르(torr) 이하 고진공까지 감압하여 중축합하여 극한점도 [η]가 0.75 인 상압가염성 폴리에스테르를 합성하였으며, 디에틸렌글리콜(이하 "DEG" 칭함)은 1.40% 였다. 이 칩을 건조기에서 100℃로 1시간 예비건조후 140℃에서 4시간 진공건조하여, 284℃의 온도에서 75데니어 36홀 구금을 이용하여 8000m/min로 방사하였다. 제조된 원사의 물성은 표 1에 나타난 바와같이 강도가 4.05g/de, 신도가 45%의 물성을 가졌다. 염색과정은 일반적인 정련과정을 거쳐 레솔린블루(RESOL IN BLUE)K-FBL 200%의 분산염료를 사용하여 98℃, 상압에서 45분간 실시하였으며, 염착율 95%, 세탁견뢰도가 4급으로 우수하였다.

[실시예 2]

실시예1과 같은 조건으로 중합으로 실시하였고, 이때 테레프탈산 85.9, 에틸렌글리콜 47.6, 1,4부탄디올 3.0 중량비, 인산 0.025 중량비로 첨가하였고, 산화방지제인 구조식(A)의 화합물 0.05 중량비와 평균분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 4.0 중량비로 투입하여 중합체의 극한점도 [η] 가 0.78 이며, DEG함량이 1.60%인 폴리에스테르를 합성하였다. 이 칩으로 실시예 1과 같은 조건으로 방사를 하여 제조된 원사의 물성은 표 1에 나타난 바와 같이 원사강도가 3.95g/de, 신도 42%이며, 염착율은 98%로 매우 높고 세탁 견뢰도가 4급으로 우수하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 조건을 중합으로 실시하였으며, 이때 테레프탈산 85.76, 에틸렌글리콜 47.02, 1,4부탄디올 4.5 중량비 , 인산 0.020을 첨가하였고, 산화방지제인 구조식(A)의 화합물 0.10 중량비와 평균분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 3.0 중량비로 투입하여 중합체의 극한점도 [η] 가 0.80 이며, DEG함량이 1.80%인 폴리에스테르를 제조하였다. 이 칩으로 실시예 1과 같은 조건으로 방사를 하여 제조한 원사의 물성은 표 1에 나타난 바와 같이 원사강도가 3.85g/de, 신도 40%이며, 염착율은 96%로 세탁 견뢰도가 3~4급으로 우수하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 조건으로 중합을 실시하였으며, 이때 1,4부탄디올 1.5 중량비, 인산을 0.025 중량비로 첨가하였고, 산화방지제인 구조식(2)의 화합물 0.015 중량비와 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 6.0 중량비로 투입하였다. 중합반응시 산화방지제인 구조식(2)의 화합물을 투입함으로써 진공상태가 불량하였으며, 칩의 물성(색조, b치)이 저하되었다. 중합체의 극한점도 [η] 가 0.75이며, DEG함량이 3.30%로 물성이 저조했다. 이 칩으로 실시예 1과 같은 조건으로 방사를하여 제조한 원사는 강도가 2.94g/de, 신도 53%로 원사강도가 낮고 신도가 높으며, 염착율은 96%로 우수하나 세탁 견뢰도가 2~3급으로 양호하지 못하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 조건으로 중합을 실시하였으며, 이때 1,4부탄디올 4.0 중량비, 인산을 0.025 중량비로 첨가하였고, 산화방지제인 구조식(2)의 화합물 0.015 중량비와 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 5.0 중량비로 투입하였다. 중합반응시 산화방지제인 구조식(2)의 화합물을 투입함으로써 진공상태가 불량하였으며, 칩의 물성(색조, b치)이 저하되었다. 중합체의 극한점도 [η] 가 0.78이며, DEG함량이 3.30%로 물성이 저조했다. 이 칩으로 실시예 1과 같은 조건으로 방사를하여 제조한 원사는 강도가 2.50g/de, 신도 55%로 원사강도가 낮고 신도가 높으며 , 염착율은 96%로 우수하나 세탁 견뢰도가 2~3급으로 양호하지 못하였다.

[비교예3]

실시예 1과 같은 조건으로 중합을 실시하였으며, 이때 1,4부탄디올 5.0 중량비, 인산을 0.025 중량비로 첨가하였고, 산화방지제인 구조식(2)의 화합물 0.015 중량비와 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 3.0 중량비로 투입하였다. 중합반응시 산화방지제인 구조식(2)의 화합물을 투입함으로써 진공상태가 불량하였으며, 칩의 물성(색조, b치)이 저하되었다. 중합체의 극한점도 [η] 가 0.80이며, DEG함량이 4.01%로 물성이 저조했다. 이 칩으로 실시예 1과 같은 조건으로 방사를하여 제조한 원사는 강도가 2.20g/de, 신도 61%로 원사강도가 매우 낮고 신도가 높으며 , 염착율은 89%로 저조하며, 세탁 견뢰도가 3급으로 보통 수준이다.

※ (○) : 물성 우수

(▽) : 물성 저하

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 종래방법에 비해 제조작업이 용이할 뿐 아니라 원사의 강도, 신도 등의 물성이 우수하면서도 98℃ 상압가염시 염착율과 견뢰도가 우수한 상압가염성 폴리에스테르를 제조할 수 있게 되는 우수한 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 1,4부탄디올을 0.5 중량비 이상 4.5 중량비 미만을 가하여 에스테르 반응시킨 후 평균 분자량 1000이상 4000미만인 폴리알킬렌글리콜 3중량비 이상 5 중량비 미만을 에스테르 말기 또는 중축합 초기에 투입하여 극한점도 [η] 가 0.70이상 1.2 미만이 되도록 제조함을 특징으로 하는 상압가염성 폴리에스테르의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜을 하기식(A)로 표시되는 화합물을 혼용하여 에스테르 말기 또는 중축합반응 초기에 폴리머 대비 0.01~0.10 중량비를 투입하여 제조함을 특징으로 하는 상압가염성 폴리에스테르의 제조방법.

   
3. 청구항 1의 방법으로 제조된 폴리머를 방사시 방사속도 7000~13000 m/분로 방사함을 특징으로 하는 상압가염성 폴리에스테르의 방사방법.