KR100202333B1

KR100202333B1 - 자기테이프용 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100202333B1
Application number: KR1019920003838A
Authority: KR
Inventors: 시게오 우쯔미; 마사시 이나가끼; 유꼬 와따누끼
Original assignee: 하라다 야스오; 미쓰비시 가가꾸 폴리에스테르 필름 가부시키가이샤
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1992-03-07
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0503443A1; CA2062398A1; JPH04279340A; KR920017809A; US5366783A; MX9200995A; JP2990818B2

Abstract

적어도 2개의 층을 적층하여 제조되는 폴리에스테르 필름으로서, 노출 일면(표면 A)이 0.002 내지 0.015

Description

자기테이프용 폴리에스테르 필름

본 발명은 자기테이프용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

비데오 플레이어가 급속하게 널리 보급되었기 때문에 비데오 테이프의 소모는 증가되고 그 가격은 감소된다. 소비자는 고화질을 제공하는 고급 테이프를 찾는다.

고화질을 달성하기 위하여 자기층 표면의 평활도는 일반적으로 증가하였다. 이러한 목적에 따라 매끈한 기지필름을 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 매끈한 기지 필름은 불량한 이송성질을 부여한다. 이송성질은 배면 코팅층을 부여함으로써 개선될수 있다. 그러나 배면 코팅층은 테이프의 생산 단가를 증가시키기 때문에 배면 코팅층없이 이송성질을 개선하는 방법이 강구되었다.

배면 코팅층이 제공되는 대신에 각기 다른 미끄럼 특성의 양면 다시말하면 자성층을 수용하는 일면은 매끈하고 타면은 거친 양면을 가지는 기지 필름을 사용함이 제안되었다. 그러나 이러한 필름은 거친면이 자성층면을 거칠게 만드는 이른바 거침복사현상을 일으킨다. 입자 분포량을 거친면 가까이에 증가시킴으로서 각기 다른 미끄럼 특성을 가지는 양면 필름을 개선하여 거침 복사현상을 억제시키는 것이 제안되었으나 이것은 생산성이 낮고 자기 테이프의 품질이 입자의 결락에 의하여 열등하게되는 문제점을 야기시킨다.

본 발명의 하나의 목적은 상기 문제를 해결하고 배면 코팅층이 없는 자기테이프용 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적들은 적어도 두개의 층을 공압출에 의한 적층에 의하여 제조되는 폴리에스테르 필름에 의하여 달성된다. 여기서 노출일면(표면 A)은 중심선 평균 조도(Ra^A)가 0.002 내지 0.015이고 타노출면(표면 B)을 형성하는 폴리에스테르층이 표면 A의 폴리에스테르보다 낮은 융점을 가지며 표면 B는 0.100 이하의 배향도를 가진다.

본 발명에 따라 필름의 노출 일면을 형성하는 폴리에스터(A)는 방향족 디카복실산(예를들면 테레프탈산 및 타프탈렌-2,6-디카르복실산)과 지방족 글리콜(예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜)과의 중축합 반응에 의하여 제조되는 고분자이다. 폴리에스터(A)의 특별한 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(PEN)이다. 단일 중합체에 더하여 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 디올과 결정성이 감소되지 않는 양으로 예를들면 많아야 10몰% 바람직하게는 많아야 5몰%의 양으로 공중합하여 제조되는 고분자를 사용하는 것이 가능하다. 다른 고분자 예를들자면 폴리아미드, 폴리올레핀과 폴리카보네이트를 10%중량 미만으로 블렌딩하는 것이 가능하지만 필름 가공후에 결정성을 극심하게 저하시키거나 표면을 극심하게 거칠게하는 고분자는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

필름의 타노출면을 구성하는 폴리에스테르(B)는 폴리에스테르(A)보다 더 낮은 융점을 가지고 있다. 폴리에스테르(B)는 바람직하게는 공중합폴리에스테르이다. 공중합폴리에스테르는 폴리에스테르(A)에 사용되는 기지 폴리에스테르 단위 성분 예를들자면 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위와 적어도 하나의 다른 성분 단위와의 공중합 생성물일수 있다. 공중합할수 있는 성분은 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 나프탈렌 디카르복실산 및 디페닐에테르 디카르복실산; 또는 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산 디메타놀과 같은 적어도 하나의 디올이다.

p-히드록시벤조산 및 P-히도록시에톡시벤조산과 같은 히드록시카르복실산; 벤조산, 벤조일벤조산 및 메톡시폴리알킬렌글리콜 같은 단일 관능기 화합물; 글리세롤 및 펜타에리트리톨과 같은 다관능기 화합물이 생성물이 본질적으로 직쇄인 한 사용될수 있다.

폴리에스테르층(B)의 전체 카르복실산에서 주성분인 폴리에스테르(A)가 아닌 공중합 성분의 카르복실산 몰% T와 폴리에스테르층(B)의 전체 디올성분에서 주성분 폴리에스테르(A)가 아닌 공중합성 성분의 디올 몰% W의 합인 T+W는 보통 6 내지 40몰%이고 바람직하게는 10 내지 40몰%이다. 공중합 성분의 양이 6몰%보다 작을 때는 필름 형성뒤의 내마모성은 열등하다. 양이 40몰%보다 클 때는 필름 형성은 어렵다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 보통 유기성 윤활성분 및 무기성 윤활성분과 같은 미세 입자를 함유할수 있다. 필요하다면 안정제, 안료, 항산화제, 소포제 및 정전방지제등이 첨가될수 있다. 미끄럼성을 부여하는 상세한 미세입자의 예는 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 인산칼슘, 불화리튬 및 카본블랙등 외계입자; 중합중에 형성되어 폴리에스테르의 수지의 필름용융제조중에 용융되지 않는 고융점 유기 화합물, 가교결합고분자 및 고분자 제조상의 금속화합물 촉매(예를들면 알칼리금속 화합물 및 알칼리토금속 화합물)등이 있다.

폴리에스테르층(A)의 표면 중심선 평균 조도(Ra^A)는 0.002 내지 0.015, 바람직하게는 0.003 내지 0.011, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.009이다. 그러한 표면 상태를 만들기 위하여서는 층(A)는 보통 평균 입자 크기 0.007 내지 2.0으로서 0.001 내지 0.50중량%의 불활성 입자를 가져야한다. 불활성 입자는 단일 종류일수 있고 필요하다면 적어도 두 종류의 입자가 이원계를 제공하기 위하여 사용될수 있다. 사용되는 불활성 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.02 내지 1.5이고 그들의 첨가량은 바람직하게는 0.1 내지 0.40중량%이다.

폴리에스테르층(B)는 통상 평균입자 크기 0.007 내지 10으로서 20중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하가 사용될수 있다. 불활성 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 불활성 입자의 양은 바람직하게는 0.3 내지 40중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이고 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량% 이다.

층(B)의 평균 중심선 조도는 Ra^B로서 표시되고 십점평균 조도는 Rz^B로 나타내고 0.8mm당 피크수는 Pc로 나타낸다. Rz^B/ Ra^B비는 바람직하게는 15.0이하이고 더욱 바람직하게는 12.0이하이고 가장 바람직하게는 10.0이하이다. Pc는 통상 50이하이고 바람직하게는 70이하이며 더욱 바람직하게는 80이하이다.

폴리에스테르층(B)의 두께는 통상 5이하이고 바람직하게는 0.005 내지 2이며 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.7이다. 층(B)의 두께(t)대 층(B)의 불활성 입자의 평균 입자 크기(d)의 비는 바람직하게는 0.1 내지 10이고 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 가장 바람직하게는 0.3 내지 2.0이다. 값 t/d가 상기 값을 벗어날 때는 필름의 압연제품의 압연 형태는 불만족스러운 것이 될 것이다.

면 배향도 P는 0.100이하이고 바람직하게는 0.050이하이며 더욱 바람직하게는 0.030이하이며 가장 바람직하게는 0.010이하이다. P가 0.100보다 클 때는 필름은 불량한 내마모성을 가진다.

본 발명의 적층 필름은 층(A)과 층(B)로 구성되는 2층 필름에 기초하지만 본 발명의 필름은 2개층 이상을 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조방법은 다음에 상세하게 설명되어있지만 여기에 제한되는 것은 아니다.

무기 입자를 적당량으로 함유하는 폴리에스테르(A)와 폴리에스테르(B)는 호퍼 건조기, 패들 건조기, 진공 건조기등등을 사용하여 건조되지만 각기 다른 압출기에서 200 내지 320에서 용융된다. 연신되지 않은 필름을 제조하기 위하여 폴리에스테르는 파이프 또는 노즐에서 함께 유출되고 급냉된다. 각 압출기에 유출량을 조정함으로써 라미나 필름의 두께 비율은 변경될수 있다. T-다이 방법이 비연신 필름을 제조하는데 사용될 때는 균일 두께의 필름이 소위 말하는 정전고정 방법을 사용함으로써 얻어진다. 뒤이어 비연신 필름은 Tg^A-10 내지 TC^A-10의 온도(Tg^A: 폴리에스테르(A)의 유리전이온도, TC^A는 폴리에스테르(A)의 결정온도) 범위에서 적어도 2.0의 연신 비율로 횡 및 종방향으로 연신된다.

이어서 필름은 연속적으로 Tg^A+10 내지 Tm^A-40온도범위에서 총연신비율 1.05 내지 2.5 및 횡연신비율 1.05 내지 2.5로 이축연신하고 일초 내지 10분간 열고정처리된다. 열고정처리 온도는 보통 Tm^B내지 Tm^A 이며 바람직하게는 Tm^B+5 내지 Tm^A 이다(여기서 Tm^B는 폴리에스테르(B)의 융점이다). 열고정처리 온도가 Tm^B-10보다 낮을 때는 필름은 쉽게 말린다.

열고정처리는 필름을 고정된 상태에 두고 통상 수행한다. 필름은 열고정처리후에 냉각중 또는 열고정처리중에 20%이하로 필름의 횡 및/또는 종방향으로 수축하거나 바짝조여질수 있다.

연신 단계중, 전 또는 후에 코로나 방출처리는 필름의 일면 또는 양면에 적용되어 프린트층등등에 대한 필름의 부착성을 개선시킬수 있다.

연신단계 전, 중 또는 후에 코팅이 필름의 일면 또는 양면에 행해져서 부착성, 정전방지성질, 원활한 미끄럼 특성 및 내광성질이 개선될수 있다.

본 발명은 본 발명을 제한하지 않는 다음의 예에 의하여 설명된다.

실시예에서 필름의 성질은 다음과 같이 측정된다.

(1) 융점(Tm)

퍼킨 엘머주식회사에서 제조된 DSC-1 사용하여 16/분의 가열율에서 용융된 결정에 상응하는 흡열 피크 온도가 측정되고 융점으로 정의된다.

(2) 면배향도

아베 굴절율 측정기(아타고 코가쿠에 의하여 제조된)를 사용하여 필름평면의 최대굴절율은(n), 여기에 수직인 방향의 굴절율은 (n) 및 두께 방향의 굴절율(n)이 측정되고 면배향도가 계산된다. 굴절율은 23에서 소듐 D선을 사용하여 측정된다. 면배향도

(3) 미끄럼 특성(F/Fd)

각 15mm150mm 크기의 두개의 필름은 평활한 유리면에 적재한다. 이어, 고무판이 필름상단에 놓이고 부하가 고무판에 가해져 필름은 2g/의 압력을 받는다. 한개의 필름을 다른 필름상에 20mm/분의 속도로 미끄러지게 하면서 마찰력이 측정된다. 5mm 미끄럼 거리의 마찰 계수는 운동 마찰계수(F/Fd)로서 정의된다. 다음 산출기준이 사용된다;

F/Fd0.50 : 양호

0.50F/Fd0.60 : 보통

0.60F/Fd : 불량

상기 값은 231의 온도와 505%의 습도에서 측정된 것이다.

(4) 표면조도(Ra, Rz)

표면 조도 테스터(쿠사쿠 켄큐쇼사 제조의 SE-3FK)를 사용하여 중심선 평균 조도는 JIS B-06001-1976을 적당히 개선하여 측정한다. 측정 조건은 팁 반경 2, 탐침 접촉 압력 30mg, 0.08mm의 캇오프 및 2.5mm의 측정길이를 가지는 접촉 침을 사용하는 조건이다.

중심선 평균 조도(Ra)는 단면 커브에 의하여 정해진다.

십점 평균 조도(Rz)의 측정은 필름상의 12점에서 수행되고 최대 및 최저값을 무시하고 나머지 10개의 값이 평균된다.

(5) 발생된 백색 분말의 양

연신된 필름 권취기의 공급롤라에 부착된 백색 분말이 육안으로 관찰되고 다음과 같이 평가된다:

보통 : 백색 분말의 경미한 발생

불량 : 백색 분말의 다량 발생

(6) 캘린더 롤의 오염도

기지 필름에 접촉하는 롤라 표면의 오염도를 5단계의 축소형 수퍼 캘린더를 사용하여 평가한다. 각 롤라에서는 온도가 95에서 고정되고 선압력은 250kg/cm에 고정되고 이송 속도는 80m/분으로 고정된다. 5000m의 자기 테이프가 일곱차례 반복 이송되고 수지 롤라에 부착된 백색 파우더가 다음과 같이 육안으로 평가된다.

양호 : 수지 롤라에 백색 분말의 본질적인 무부착

보통 : 백색 분발의 소량 부착

불량 : 백색 분말의 상당한 부착

(7) 자기 테이프의 성질

[자기층의 형성(자기 테이프의 제조)]

자기층은 종래의 방법으로 폴리에스테르 필름상에 피복된다. 즉,-Fe₂O₃(250중량부), 폴리우레탄(40중량부), 니트로셀룰로스(15중량부), 염화비닐/초산비닐 공중합체(20중량부), 레시틴(7중량부), 메틸에틸케톤(250중량부) 및 초산부틸(270중량부)가 볼밀에서 혼합되고 볼밀에서 24시간 반죽된다. 그리고 폴리이소시아네이트 화합물(14중량부)이 자기 페인트를 제조하기 위하여 부가된다. 자기 페인트는 필름상에 건조 피복 두께가 6가 되도록 자기 배열은 피복이 충분히 건조되기 전에 종래의 방법에 의하여 수행된다. 이어 피복된 필름은 피복을 건조시키고 경화시키기 위하여 오븐에 도입된다. 자기 테이프는 수퍼 캘린더에서 처리되고 1/2 인치 너비의 비데오 테이프가 되도록 절단된다.

얻어지는 비데오 테이프의 성질은 비데오 덱(마쯔시다 전기 산업에서 제조된 NV-3700)을 사용하여 정상 속도에서 평가된다.

a. 전자기 변환성

[VTR 헤드 출력]

VTR 헤드 출력은 4MHz 주파수에서 싱크로스코우프에 의하여 측정되고 평가된다.

b. 결락수

4.4MHz의 신호를 기록한 비데오테이프는 50번 재생되고 결락(drop-out) 카운터(오쿠라 산업에서 제작)에 의하여 약 20분간 15sec-20dB에서 계수된다. 결락 숫자로부터 양호 또는 불량으로 평가된다.

c. 자기 테이프의 이송성질

자기 테이프가 반복적으로 텍에서 이송될 때 이송성질은 다음 기준에 의하여 평가된다.

정지 테이프 : 불량

불규칙적으로 감기는 테이프 : 보통

문제없는 테이프 : 양호

비교예 1, 2 및 3

[폴리에스테르의 제조]

에스테르화율 97%를 가지는 폴리에스테르 올리고머를 제조하기 위하여 테레프탈산(87중량부)은 비스-(-히드록시에틸)테레프탈레이트 올리고머(100중량부) 존재하에 260의 대기 압력하에서 에틸렌 글리콜(42중량부)과 함께 에스테르화된다. 이어서, 평균 입자 크기 0.7을 가지는 합성 탄산 칼슘 입자(A), 0.8평균 입자 크기를 가지는 합성 탄산 칼슘 입자(B) 일차 입자 크기 0.05를 가지는 Al₂O₃입자(C), 0.12일차 입자 크기를 가지는 미세 실리카 입자(D), 평균 입자 크기 0.4을 가지는 이온 교환 수지 입자(E)의 각각의 에틸렌 글리콜 슬러리가 폴리에스테르를 기준으로 1중량%의 양으로 가해진다. 이어서, 고유점도 0.65(원료 물질(A)(B)(C)(D) 및 (E))를 가지는 폴리에스테르를 제조하기 위하여 중축합 반응을 수행하도록 첨가된다. 상기 절차는 입자를 가하는 것을 제외하고 원료 물질(F)를 제조하기 위하여 반복된다.

[필름의 제조]

원료 물자(A), (C) 및 (F)는 합성 탄산 칼슘 입자의 양이 중량으로 0.3%, Al₂O₃입자의 양이 중량 0.35%가 되도록 혼합된다. 혼합물은 건조되고 시트를 제조하기 위하여 295에서 압출되고 무정형 시트는 정전 고정 냉각(electrostatic pinning cooling)방법에 의하여 제조된다.

얻어지는 무정형 시트는 일차적으로 84에서 종방향으로 2.4배 연신되고 뒤이어 같은 방향으로 95에서 1.25배 연신된다. 이어서 시트는 두께 15(비교예 1)를 가지는 필름을 얻도록 횡방향으로 120에서 3.9배 연신된다.

비교예 1과 동일한 방법으로 하나의 필름이 제조된다. 다만 비교예 1과는 달리 실리카 미립자가 0.3중량% 합성 탄산 칼슘 입자가 150ppm(비교예 2)이 되도록 원료물질(A), (D) 및 (F)가 혼합한다.

또한 15두께를 가지는 필름이 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 다만 비교예 1과는 달리 이온 교환 수지 입자가 0.08중량%이고 합성 탄산칼슘입자가 60ppm(비교예 3)이 되도록 원료물질(B),(E) 및 (F)가 혼합된다.

[비교 실시예 4]

평균 입자 크기 0.27의 구성 실리카 입자를 2.0중량% 포함하는 원료 물질(G)는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 비교예 2의 조성물은 폴리에스테르(A)로 사용되고 원료물질(G)는 폴리에스테르(B)로 사용된다. 비연신 필름을 제조하기 위하여 건조후에 원료물질 각각은 다른 압출기에서 287에 용융되고 동일관에서 함께 유출되 팍칭된다. 비연신 필름은 비교예 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 두께 15가지는 필름을 얻기 위하여 사용된다. 얻어지는 필름의 층(B)의 두께는 0.15이다.

[실시예 1 및 2]

디카르복실산 성분이 테레프탈산 단위 80몰% 및 이소프탈산 단위 20몰%로 구성되고 디올성분이 에틸렌글리콜 단위 98몰% 및 2몰%의 디에틸글리콜 단위로 구성되고 비교 실시예 4에 사용된 구형 실리카 입자를 함유하는 고유 점도가 0.68인 공중합 폴리에스테르가 폴리에스테르층(B)의 원료 물질로서 사용된다.

15의 두께를 가지는 비교예 2 및 3과 같은 입자 조성을 가지는 폴리에스테르로부터 비교예 4에서와 같은 방식으로 제조된 필름이 실시예 1 및 2에서 폴리에스테르층으로 사용된다.

결과는 다음표와 같다.

Claims

적어도 2개의 층을 공압출에 의한 적층에 의하여 제조된, 노출된 일면(표면 A)이 0.002 내지 0.015의 중앙선 평균 조도(Ra^A)를 가지고 노출된 타면(표면 B)을 형성하고 폴리에스테르 층이 표면 A를 형성하는 폴리에스테르 보다 더 낮은 융점을 가지며 표면 B가 0.100 이하의 면 배향도를 가지는 자기 테이프용 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 필름의 노출일면을 형성하는 폴리에스테르(A)가 방향성 디카르복실산과 지방족 글리콜의 중축합 반응에 의하여 제조되는 고분자인 폴리에스테르 필름.
제2항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(PEN)로 이루어지는 군에서 선택된 폴리에스테르.
제2항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 폴리에스테르(A)에 사용되는 기지 폴리에스테르 성분 단위와 적어도 다른 하나의 성분과의 공중합 생성물인 폴리에스테르 필름.
제4항에 있어서, 폴리에스테르 층(B)의 카르복실산 전체양에서 주성분인 폴리에스테르(A)가 아닌 타공중합 성분의 카르복실산 함량(T몰%)과 폴리에스테르 층(B)의 디올 전체양에서 주성분인 폴리에스테르(A)가 아닌 타공중합 성분의 디올 함량(W몰%)의 총량(T+W)가 6 내지 40몰%인 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 층(A)가 평균 입자 크기 0.007 내지 2.0의 불활성 입자 0.001 내지 0.50중량%를 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 평균 입자 크기 0.007 내지 10, 20중량% 이하의 불활성 입자를 가지는 폴리에스테르 필름.
제1항에 따른 폴리에스테르 기지 필름과 자기층을 포함하는 자기기록 테이프.