KR100198724B1 - 표면처리제 및 그 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와 비수계의 액상 또는 고형상매체를 함유하는 표면처리제, 또는 알콕시실란계면활성제와 산촉매와, 액상 또는 고형상매체를 함유하고, 또한 상기 알콕시실란계면활성제 및 산촉매로부터 선택되는 적어도 1개가 마이크로캡슐화되어 있는 표면처리제로서, 전자제품이나 가전제품, 자동차, 산업기기, 거울, 안경렌즈등의 기재표면에 내구성이 높고, 발수발유성이 뛰어난 매우 얇은 화학흡착보호막을 효율적으로 형성할 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

표면처리제 및 그 사용방법
제1도는 본 발명의 일실시예의 기재표면을 분자레벨까지 확대한 모식단면도이며,
(a)는 표면처리제를 도포하기 전의 기재표면.
(b)는 표면처리제를 도포한 직후의 기재표면.
(c)는 더 반응이 진행되어 화학흡착막이 형성된 기재표면을 표시함.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 유리기재 2 : -OH기
3 : 메톡시실릴기 4 : 플루오로카본계화학흡착막
본 발명은, 기재(基材)표면에 내구성이 높고, 발수발유성이 뛰어난 매우 얇은 화학흡착보호막을 형성하기 위한 표면처리제 및 그 사용방법에 관한 것이다.
종래의 광택제등의 표면처리제는, 고형타입이나 에멀션타입이 있고, 석유계용제, 실리콘, 왁스, 저급알콜 등의 혼합물에 연마제를 혼합한 것이 주류였다(예를 들면 일본국 특개평 2-151676호 공보, 동 2-170878호 공보). 또, 불소함유실란화합물을 사용한 표면처리제에 대해서도 제안되어 있다(예를 들면 동 특개평 3-100060호 공보, EP공개 제0577951A1호).
그러나, 종래의 처리제는, 광택성이나 발수성이 떨어지는 동시에, 얻게된 보호막은 단지 기재표면에 도포되어 있을뿐, 내구성이나 견고성도 충분하지 않고, 또 발유성이 있는 것은 거의 없었다. 동 특개평 3-100060호 공보 및 EP공개 제0577951A1호에 제안되어 있는 방법은, 알콕시실란계면활성제의 반응이 느리고 막형성을 손쉽게 행할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또, 탈알콜촉매의 사용도 고려되나, 단지 탈알콜촉매를 첨가하는 것만으로는, 공기속의 수분에 의해 계면활성제가 자체적으로 가교되어 활성을 잃는다고 하는 문제가 있다. 즉, 표면처리제에 물이 함유되게 되면, 기재표면과 반응하기 전에 계면활성제가 자체적으로 가교되어, 기재표면의 고액(固液)계면에서의 반응이 저해되어 화학흡착막이 형성되기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또 알콕시실란계면활성제와 산촉매를 사용하는 경우에도, 그들을 동시에 배합하는 것이 실용상 곤란하기 때문에, 알콕시실란계면활성제와 산촉매를 구분해서 2액(液)을 제작할 필요가 있어 간편한 사용이 곤란하였다.
상기 종래 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실란올축합촉매를 사용해서 알콕시실란계면활성제의 반응성을 높이는 동시에, 상기 계면활성제가 반응전에 수분의 영향을 받지 않도록 하고, 효율좋게 합리적으로 기재표면에 반응시키는 표면처리제 및 그 사용방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 단지 광택성이나 발수성이 뛰어난 데다가, 보호막이 간단히 기재표면에 도포되어 있을뿐만 아니라, 기재표면과 화학결합되어 있어서 내구성이나 견고성이 높고, 또 발수발유성이 있는 보호막을 더 손쉽게 형성하기 위한 표면처리제 및 그 사용방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서, 플루오로카본계폴리머막을 기재와 밀착성 좋게 또한 얇게 형성해서, 전자제품이나 자동차, 산업기기, 유리나 거울, 안경렌즈, 인테리어용품, 어패럴상품등에 필요한 내열성, 내후성, 내마모성이 뛰어난 발수발유방오염처리막을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1의 표면처리제는, 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와 비수계의 액상 또는 고형상매체를 함유하는 구성을 구비한 것이다.
상기 구성에 있어서는, 표면처리제 전체를 100중량%로 했을때, 알콕시실란계면활성제가 0.1∼30중량%의 범위, 실란올축합촉매가 0.0001∼20중량%의 범위, 비수계의 액상 또는 고형상매체가 5∼99.8999중량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 3성분이외에도, 예를 들면 착색재료나, 입자등의 필러, 향료등의 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
상기 구성에 있어서는, 또 연마제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면처리제 전체를 100중량%로 했을때, 알콕시실란계면활성제가 0.1∼30중량%의 범위, 실란올축합촉매가 0.0001∼20중량%의 범위, 비수계의 액상 또는 고형상매체가 5∼99.8999중량%의 범위, 연마제가 0을 초과 60중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 4성분이외에도, 예를 들면 착색재료나, 입자등의 필러, 향료 등의 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
상기 구성에 있어서는, 상기 실란올축합촉매 및 알콕시실란계면활성제로부터 선택되는 적어도 1개가 마이크로캡슐화되어 있는 것이 바람직하다. 실란올축합촉매 또는 알콕시실란계면활성제의 어느 한쪽이, 또는 양쪽이 공기속의 수분과 접촉되지 않도록 마이크로캡슐화해두면 표면처리제의 보존성이 좋아지기 때문이다.
상기 구성에 있어서는, 상기 실란올축합촉매가, 카르복시산금속염, 카르복시산에스테르금속염, 카르복시산금속염폴리머, 카르복시산금속염킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르킬레이트류로부터 선택되는 적어도 1종의 물질인 것이 바람직하다.
상기 표면처리제에 있어서는, 표면처리제속의 수분율이 10ppm을 초과하면, 염소냄새가 심하게 되므로 10ppm이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제2표면처리제는, 알콕시실란계면활성제와 산촉매와, 액상 또는 고형상매체를 함유하고, 또한 상기 알콕시실란계면활성제 및 산촉매로부터 선택되는 적어도 1개가 마이크로캡슐화되어 있다고 하는 구성을 구비한 것이다. 또 연마제 및/또는 탄산칼슘을 함유하고 있어도 된다.
상기 본 발명의 제1 또는 제2의 표면처리제에 있어서는, 상기 액상매체의 점도가 25℃에 있어서 1000cps(centipoise) 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 1000∼5000cps의 범위이다.
상기 표면처리제에 있어서는, 상기 액상 또는 고형상매체가, 비점이 200℃ 이상인 매체와, 비점이 100∼200℃인 매체의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 표면처리제에 있어서는, 상기 알콕시실란계면활성제가 불화탄소기를 가지면, 처리막에 발수발유성을 부여할 수 있다. 그와 같은 알콕시실란계면활성제로서는 예를 들면, CF3-(CF2)n-(R)m-SiXp(OA)3-p(n은 0 또는 정수, R은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 분자사슬, m은 0 또는 1의 정수, X는 H원자, 알킬기, 알콕실기, 또는 불소함유알킬기 혹은 불소함유알콕시기의 분자사슬, A는 알킬기 또는 플루오로알킬기, p는 0, 1 또는 2의 정수)를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 표면처리제에 있어서는, 상기 연마제가, 평균입자직경 10μm이하인 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 탄화붕소, 산화크롬, 산화철, 인조다이아 및 실리카미립자로부터 선택되는 적어도 1개의 입자인 것이 바람직하다. 특히 평균입자직경 0.2∼3μm의 범위의 입자로 이루어진 연마제가 바람직하다.
다음에 본 발명의 제1의 표면처리제의 사용방법은, 먼저 기재표면을 잘 세정한 후, 적어도 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와 비수계의 액상 또는 고형상매체를 함유하는 표면처리제를 상기 기재표면에 도포하고, 상기 기재표면의 활성수소와 상기 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매를 반응시켜, 미반응의 표면처리제를 상기 기재표면으로부터 제거한다고 하는 구성을 구비한 것이다. 기재표면의 활성수소와 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매를 충분히 접촉시켜서 반응시킨 후, 미반응의 불요환 처리제를 제거함으로써 분자배향이 정비된 분자막을 형성할 수 있다. 여기서, 비수계의 액상 또는 고형상매체를 사용하면, 도포시, 공기속의 수분과 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와의 반응을 방지하고, 기재표면과 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와의 반응을 촉진할 수 있다.
상기 방법에 있어서는, 상기 실란올축합촉매 및 알콕시실란계면활성제로부터 선택되는 적어도 1개가 마이크로캡슐화되어 있고, 도포공정에 있어서 적어도 마이크로캡슐화된 알콕시실란계면활성제 또는 실란올축합촉매의 캡슐을 파괴하면서 상기 표면처리제를 도포하는 것이 바람직하다. 캡슐을 파괴하면서 처리제를 도포하게 하면, 공기속에서 처리해도 공기속의 수분에 방해되는 일없이 기재표면에서의 반응을 순조롭게 발생시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 표면처리제는, 마이크로캡슐을 파괴하는 기능 또는 기재의 표면을 연마하는 기능을 달성하기 위한 어떠한 방법에 의해서도 도포할 수 있다. 그와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 스펀지, 천, 화장지, 연마기등을 사용해서 기재표면에 표면처리제를 문질러 칠하는 처리가 있다.
또, 액상매체의 점도를 1000cps이상으로 해두면, 도포시, 액드리움이 발생되지 않아 바람직하다. 또, 액상 또는 고형상매체가 비점 200℃ 이상인 것과, 비점이 100∼200℃인 것의 혼합물이면, 도포시 매체의 증발에 수반되는 고화(固化)가 빨라서 바람직하다.
다음에 본 발명의 제2의 표면처리제의 사용방법은, 먼저 기재표면을 잘 세정한 후, 알콕시실란계면활성제와 산촉매와, 액상 또는 고형상매체를 함유하고, 또한 상기 알콕시실란계면활성제 및 산촉매로부터 선택되는 적어도 1개가 마이크로캡슐화되어 있는 표면처리제의 마이크로캡슐을 파괴하면서 상기 기재표면에 상기 표면처리제를 도포하고, 상기 기재표면과 상기 표면처리제의 알콕시실란계면활성제 및 산촉매를 반응시킨 후, 상기 기재표면으로부터 여분의 표면처리제를 제거한다고 하는 구성을 구비한 것이다.
상기 방법에 있어서는, 상기 표면처리제에 연마제를 첨가하고, 도포공정에 있어서 적어도 상기 기재표면을 연마하면서 상기 표면처리제를 상기 기재표면에 도포하는 것이 바람직하다. 기재표면을 연마하면서 처리제를 도포함으로써, 연마작용이 상승적으로 향상되고, 또 항상 기재의 청정면에서 처리제와의 반응을 발생시키는 것이 가능해져, 보다 내구성이 높은 피막을 얻는 데 있어서 바람직하게 된다.
기재로서는, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 종이, 섬유, 피혁등이 사용가능하다. 또한, 플라스틱이나 섬유가 발수성인 경우는, 먼저 표면을 산소를 함유한 플라즈마 또는 코로나분위기에서 처리해서 친수성화, 즉 표면에 수산기를 도입해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제1의 표면처리제에 의하면, 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와 비수계의 액상 또는 고형상매체를 함유하거나, 실란올축합촉매 및 알콕시실란계면활성제로부터 선택되는 적어도 1개를 마이크로캡슐화해서 첨가해 두고, 또, 상기 조성물에 연마제를 첨가함으로써, 알콕시실란계면활성제의 반응성을 높이는 동시에, 상기 계면활성제가 반응전에 수분의 영향을 받지 않도록 하여, 효율좋게 합리적으로 기재표면과 반응시킬 수 있다. 또, 상기 표면처리제를 사용해서 기재표면을 도포처리하면, 공기속에서 사용해도 실란올축합촉매 및 알콕시실란계면활성제는 마이크로캡슐이나 비수계의 액상 또는 고형상매체로 보호되어 있고, 공기속의 수분에 접촉되지 않으므로, 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매를 동시에 배합해도 보존기간이 긴 표면처리제를 조제하는 것이 가능하게 되어, 2액으로 구분한 경우에 비해, 보다 간편한 사용이 가능해진다. 또, 본 발명의 표면처리제를 사용하면 실란올축합촉매와 알콕시실란계면활성제와 기재표면의 반응에 의해, 알콕시실란계면활성제를 기재표면에 직접 반응시켜 공유결합으로 고정할 수 있으므로, 매우 얇은 발수발유성, 내구성이 뛰어난 보호막을 매우 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 제1의 표면처리제에 사용하는 알콕시실란계면활성제로서는, 일반적으로 SiXp(OA)4-p(X는 H, 알킬기, 알콕실기, 불소함유알킬기 또는 불소함유알콕시기의 치환기, A는 알킬기, p는 0, 1, 2 또는 3)로 표시되는 물질을 사용하는 것이 가능하다. 불화탄소기를 가진 알콕시실란계면활성제로서, 예를 들면 다음과 같은 탄화수소계분자를 사용할 수 있다.
CF3-(CF2)n-(R)m-SiXp(OA)3-p(여기서, n은 0 또는 정수, R은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 치환기, m은 0 또는 1, X는 H, 알킬기, 알콕실기, 불소함유알킬기 또는 불소함유알콕시기의 치환기, A는 알킬기 또는 플루오로알킬기, p는 0, 1 또는 2)
(여기서, 바람직한 범위로서 r은 1∼25, s는 0∼12, t는 1∼20, u는 0∼12, v는 1∼20, w는 1∼25를 표시한다. X는 H, 알킬기, 알콕실기, 불소함유알킬기 또는 불소함유알콕시기의 치환기, A는 알킬기, p는 0, 1 또는 2)를 사용할 수 있다. 더 구체적인 분자를 들면, 이하의 것이 있다.
본 발명의 제1의 표면처리제에 사용하는 실란올축합촉매의 구체예를 들면, 아세트산 제1주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥탄산제 1주석, 나프텐산납, 나프텐산코발트, 2-에틸헥센산철등의 카르복시산금속염, 디옥틸주석비스옥틸티오글리콜산에스테르염, 디옥틸주석말레산에스테르염등의 카르복시산 에스테르금속염, 디부틸주석말레산염 폴리머, 디메틸주석메르캅토프로피온산염 폴리머등의 카르복시산금속염 폴리머, 디부틸주석비스아세틸아세테이트, 디옥틸주석비스아세틸라우레이트등의 카르복시산금속염킬레이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라노닐티타네이트 등의 티탄산에스테르, 또는 비스(아세틸아세토닐)디프로필티타네이트등의 티탄산에스테르킬레이트류등이다. 상기 촉매는 비수계의 용제에 용해가능하므로, 처리제속에 물을 지입하는 일이 없으므로 바람직하다.
또, 액상 또는 고형상매체로서는, 계면활성제나 실란올축합촉매를 분해하지 않는 비수계의 용제이면 무엇이라도 사용되나, 실리콘이나 석유계의 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 석유나프타, 솔벤트나프타, 석유에테르, 석유벤진, 이소파라핀, 노멀파라핀, 데칼린, 공업가솔린, 등유, 리그로인, 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬변성실리콘, 폴리에테르실리콘, 파라핀왁스, 마이크로크리스탈왁스, 폴리에틸렌왁스, 에스테르왁스, 산화왁스, 석유랍등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
또한, 연마제로서 평균입자직경 10μm 정도 이하의 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 탄화붕소, 산화크롬, 산화철, 인조다이아 또는 실리카미립자를 넣어 두면, 도포시 기재표면이 매우 소량 절삭되어 청정면과 직접 적어도 마이크로캡슐화된 클로로실릴기를 1개 가진 물질과 반응될 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 제1의 표면처리제의 사용방법은, 먼저 기재표면을 잘 세정한 후, 적어도 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와 비수계의 액상 또는 고형상매체를 함유하는 표면처리제를 도포하고, 그후 실온에서 기재표면과 알콕시실란계면활성제를 실란올축합촉매의 존재하에서 충분히 반응시킨다. 이 반응은, 예를 들면 기재표면의 수산기(-OH)와 알콕시실란계면활성제분자의 말단의 알콕시기(-OR:단 R은 알킬기)와의 사이에서 일어나는 탈알콜축합이다. 반응시간은, 실온(약 25∼30℃)의 경우, 바람직하게는 20∼30분간이다. 이때, 실란올축합촉매나 알콕시실란계면활성제를 마이크로캡슐화해서 매체에 첨가해두면 보존기간, 즉 포트라이프를 길게할 수 있다.
한편, 본 발명의 제2의 표면처리제에 의하면, 알콕시실란계면활성제와 산촉매로부터 선택되는 적어도 1개를 마이크로캡슐화해서, 액상 또는 고형상매체에 혼합한다. 이에 의해 알콕시실란계면활성제와 산촉매는 마이크로캡슐이 파괴되었을때 밖에는 접촉하지 않으므로, 알콕시실란계면활성제와 산촉매를 동시에 배합해서 표면처리제를 조제하는 것이 가능해지고, 2액으로 분리된 경우에 비해, 보다 간편한 사용이 가능해진다. 또, 산촉매와 알콕시실란계면활성제와 기재표면에서의 반응에 의해, 알콕시실란계면활성제를 기재표면에 직접 반응시켜 공유결합으로 고정할 수 있으므로, 발수발유성, 내구성이 뛰어난 매우 얇은 보호막을 매우 용이하게 형성할 수 있다.
제2의 표면처리에 사용하는 알콕시실란계면활성제로서는, 일반적으로 SiBq(OA)4q(단, B는 작용기, A는 알킬기를 표시하고, q는 1, 2 또는 3의 정수를 표시함.)의 화학식으로 표시되는 것이 사용가능하다. 더 상세하게는, 다음과 같은 화학식으로 표시되는 탄화수소계 또는 불화탄소계분자를 사용할 수 있다.
(여기서, r은 1∼25, s는 0∼12, t는 1∼20, u는 0∼12, v는 1∼20, w는 1∼25의 정수인 것이 바람직하다. X는 H원자, 알킬기, 알콕실기, 불소함유알킬기 또는 불소함유알콕시기의 치환기, A는 알킬기, p는 0, 1 또는 2의 정수를 표시함.)
CF3-(CH2)n-(R)m-SiXp(OA)3-p
(여기서, n은 0 또는 정수, R은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 분자사슬, m은 0 또는 1의 정수, X는 H원자, 알킬기, 알콕실기, 불소함유알킬기 또는 불소함유알콕시기의 치환기, p는 0, 1 또는 2의 정수)
더 구체적인 분자로서 하기의 것을 들 수 있다.
표면처리제에 있어서의 알콕시실란계면활성제의 바람직한 함유량은 0.1∼30중량%이다.
본 발명의 제2의 표면처리제에 사용하는 산촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 인산, 카르복시산이나 술폰산등의 유기산등이 바람직하다. 또는, 활성수소를 함유하지 않는 유기아민화합물도 이용할 수 있다. 또, 바람직한 첨가량은 0.1∼15중량%이다.
본 발명의 제2의 표면처리제에 사용하는 액상 또는 고형상매체로서는, 수계(水系), 비수계를 불문하고 마이크로캡슐을 파괴하지 않고 분산시킬 수 있는 용제이면 무엇이든지 사용가능하거나, 알콜계나 석유계의 용제가 바람직하다. 예를 들면, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 유동파라핀, 실리콘, 파라핀계왁스 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석유나프타, 솔벤트나프타, 석유에테르, 석유벤젠, 이소파라핀, 노멀파라핀, 데칼린, 공업가솔린, 등유, 리그로인, 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬변성실리콘, 폴리에테르실리콘, 파라핀왁스, 마이크로크리스탈왁스, 폴리에틸렌왁스, 에스테르왁스, 산화왁스, 석유랍 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 본 발명에 있어서의 액상 또는 고형상매체의 바람직한 함유량은 45∼98.9중량%이다.
표면처리제의 점도는, 조제후 1000cps 이상이면 도포시에 처리액의 흐름이 적고, 취급이 편리하나, 너무 단단해도 사용하기 어렵다. 또, 액상 또는 고형상매체의 비점이 200℃ 이상인 것과, 비점이 100∼200℃인 것의 혼합물이면, 도포후, 저비점 성분이 신속하게 증발해서 도막이 경화되므로 닦아내기에 의한 제거가 매우 용이해진다.
또한, 연마제로서, 특히 평균입자직경 10μm정도 이하의 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 탄화붕소, 산화크롬, 산화철, 인조다이아 또는 실리카미립자 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 넣어두면, 도포시 기재표면이 매우 소량 절삭되어 청정면과 직접 적어도 마이크로캡슐화된 클로로실릴기를 1개 가진 물질과 반응될 수 있으므로 바람직하다. 본 발명의 제2의 표면처리제에 있어서의 연마제의 바람직한 함유량은, 1∼50중량%이다.
또 본 발명의 제2의 표면처리제에 탄산칼슘이 첨가되어 있으면, 산촉매로서 염산이나 질산과 같은 휘발성산을 사용하는 경우에는, 휘발성의 산과 탄산칼슘이 반응됨으로써 여분의 휘발성의 산이 트랩되어 산냄새의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 제2의 표면처리제의 사용방법은, 먼저 기재표면을 잘 세정한 후, 적어도 마이크로캡슐을 파괴하면서 상기 기재표면에 표면처리제를 도포하고, 기재표면과 알콕시실란계면활성제와 산촉매를 반응시킨다. 또는, 먼저 기재표면을 세정한 후, 적어도 연마제로 기재표면을 연마하는 동시에 상기 마이크로캡슐을 파괴하면서 상기 기재표면에 표면처리제를 도포해서, 청정화된 기재표면과 알콕시실란계면활성제와 산촉매를 바람직하게는 20∼30분 반응시킨다. 이때, 알콕시실란계면활성제와 산촉매와 기재표면의 반응은, 하기식 ①과 같이 진행된다.
따라서, 이 처리에 의해, 적어도 알콕시실란계면활성제가 Si원자를 개재해서 기재표면에 공유결합으로 고정된 초박막이 기재표면에 형성된다.
상술한 반응에서 명백한 바와 같이 본 발명에 사용할 수 있는 기재로서는, 표면에 활성수소를 함유한, 예를 들면 수산기(-OH)를 가진 기재, Al, Cu 혹은 스테인레스등의 금속, 유리, 세라믹스, 종이, 섬유, 피혁, 기타 친수성기재를 들 수 있다. 또한, 플라스틱, 합성수지, 합성섬유와 같은 표면에 수산기를 많이 가지지 않는 물질이면, 먼저 표면을 산소를 함유한 플라즈마 분위기속에서 예를 들면 100W에서 20분 처리 혹은 코로나처리해서 친수성기를 도입하는 것이 바람직하다. 친수성기로서는, 수산기(-OH)에 한정되지 않고, 활성수소를 가진 -COOH, -CHO, =NH, -NH2등의 작용기등이라도 된다. 기재가 폴리아미드수지나 폴리우레탄인 경우는, 표면에 아마노기(-NH)가 존재해 있어, 이 아미노기의 활성수소와 화학흡착제인 알콕시실릴기(-SiOA, 단 A는 알킬기)가 반응하여, 실록산결합(-SiO-)을 형성하므로 특히 표면처리를 필요로 하지 않는다. 예를 들면 기재가 나이론이나 폴리우레탄인 경우에는, 표면에는 이미노기(활성수소가 함유되어 있음)가 많이 노출되어 있으므로 유리판과 마찬가지의 방법으로 화학흡착막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 표면처리제는 일례로서 하기와 같은 용도에 넓게 적용할 수 있다.
(a) 기재의 예:기재가 금속, 세라믹스, 유리, 또는 플라스틱, 목재, 석재로 이루어진 재료에 적용된다. 표면은 도료등으로 도장되어 있어도 된다.
(b) 날붙이의 예:식칼, 가위, 나이프, 커터, 조각칼, 면도칼, 이발기계, 톱, 대패, 끌, 송곳, 종이뚫는송곳, 바이트, 드릴의 날, 믹서의 날, 쥬서의 날, 제분기의 날, 잔디깍는 기계의 날, 펀치, 작두, 호치키스의 날, 깡통따개의 날 또는 수술용 메스등.
(c) 바늘의 예:침술용의 바늘, 바느질바늘, 재봉틀바늘, 다다미바늘, 주사침, 수술용 침, 안전핀등.
(d) 요업제품의 예:도자기제, 유리제, 세라믹스제 또는 법랑을 포함한 제품등. 예를 들면 위생도자기(예를 들면 변기, 세면기, 욕조등), 식기(예를 들면, 밥공기, 접시, 사발, 찻잔, 컵, 병, 커피포트, 남비, 절구 등), 꽃그릇(수반, 분재화분, 한송이꽃병등), 수조(양식용 수조, 감상용 수조등), 화학실험기구(비커, 반응용기, 시험관, 플라스크, 샬레, 냉각관, 교반봉, 교반기, 막자사발, 배트, 주사기), 기와, 타일, 법랑제 식기, 법랑제 세면기, 법랑제 남비.
(e) 거울의 예:손거울, 큰거울, 욕실용 거울, 세면소용 거울, 자동차용 거울(백미러, 사이드미러), 하프미러, 쇼윈도용 거울, 백화점의 상품매장의 거울등.
(f) 성형용 부재의 예:프레스성형용 금형, 주형성형용 금형, 사출성형용 금형, 트랜스퍼성형용 금형, 진공성형용 금형, 취입성형용 금형, 압출성형용, 다이, 인플레이션성형용 꼭지쇠, 섬유방사용 꼭지쇠, 캘린더가공용 롤등.
(g) 장식품의 예:시계, 보석, 진주, 사파이어, 루비, 에멀랄드, 가아넷, 묘안석, 다이아몬드, 황옥, 혈석, 에퀴머리인, 사도닉스, 터키석, 마노, 대리석, 자수정, 조가비, 오팔, 수정, 유리, 가락지, 팔찌, 브로치, 넥타이핀, 귀거리, 목거리, 귀금속장식제품, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 티탄, 주석 혹은 그들의 합금이나 스테인레스제, 안경테등.
(h) 식품성형용 틀의 예:케이크베이킹용 틀, 쿠키베이킹용 틀, 빵베이킹용 틀, 초콜렛성형용 틀, 젤리성형용 틀, 아이스크림성형용 틀, 오븐접시, 제빙접시등.
(i) 조리기구의 예:남비, 솥, 주전자, 포트, 프라이팬, 핫플레이트, 구이요리용 망, 기름없애기, 낙지구이판 등.
(j) 종이의 예:그라비아지, 발수발유지, 포스터지, 고급팜플렛지등
(k) 수지의 예:폴리프로필렌, 폴리에틸렌등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 아라미드, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 페놀수지, 푸란수지, 요소수지, 에폭시수지, 폴리우레탄, 규소수지, ABS수지, 메타크릴수지, 아크릴산에스테르수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드등.
(l) 가전제품의 예:TV, 라디오, 테이프레코더, 오디오, CD, 냉동관계기기의 냉장고, 에어콘, 쥬서, 믹서, 선풍기의 날개, 조명기구, 문자판, 퍼머용 드라이어등.
(m) 스포츠용품의 예:스키, 낚싯대, 장대높이뛰기의 폴, 보트, 요트, 제트스키, 서핑보드, 골프공, 볼링공, 낚싯줄, 어망, 낚시찌등.
(n) 승용차부품에 적용하는 예:
(1) ABS수지:램프커버, 계기패널, 내장부품, 오토바이의 보호판
(2) 셀룰로스플라스틱:자동차의 마크, 핸들
(3) FRP(섬유강화수지):외판범퍼, 엔진커버
(4) 페놀수지:브레이크
(5) 폴리아세탈:와이퍼기어, 가스밸브, 카뷰레터부품
(6) 폴리아미드:라디에이터팬
(7) 폴리알릴레이트:방향지시렌즈, 계기판렌즈, 릴레이하우징
(8) 폴리부틸렌테레프탈레이트:리어엔드, 프런트펜더
(9) 폴리아미노비스말레이미드:엔진부품, 기어박스, 휘일, 서스펜션드라이브시스템
(10) 메타크릴수지:램프커버렌즈, 계기판과 커버, 센터마크
(11) 폴리프로필렌:범퍼
(12) 폴리페닐린옥시드:라디에이터그릴, 휘일캡
(13) 폴리우레탄:범퍼, 펜더, 인스톨멘트패널, 팬
(14) 불포화폴리에스테르수지:차체, 연료탱크, 히터하우징, 계기판
(o) 사무용품의 예:만년필, 볼펜, 샤프펜슬, 필통, 바인더, 책상, 의자, 책장, 선반, 전화대, 자, 제도용구등.
(p) 건재의 예:지붕재, 외벽재, 내장재, 지붕재로서 구운 기와, 슬레이트기와, 함석(아연도금철판)등, 외벽재로서는 목재(가공목재를 포함), 모르타르, 콘크리트, 요업계 사이징, 금속계 사이징, 벽돌, 석재, 플라스틱재료, 알루미늄 등의 금속재료등, 내장재로서는 목재(가공목재를 포함), 알루미늄등의 금속재료, 플라스틱재료, 종이, 섬유등.
(q) 석재의 예:화강암, 대리석, 일본산 화강암등. 예를 들면 건축물, 건축재, 예술품, 장식물, 욕조, 묘석, 기념비, 문주, 돌담, 보도의 포석등.
(r) 악기 및 음향기기의 예:타악기, 현악기, 건반악기, 목관악기, 금관악기 등의 악기 및 마이크로폰, 스피커등의 음향기기등. 구체적으로는, 드럼, 심벌, 바이올린, 첼로, 기타, 거문고, 피아노, 플룻, 클라리넷, 퉁소, 호른 등의 타악기, 현악기, 건반악기, 목관악기, 금관악기등의 악기 및 마이크로폰, 스피커, 이어폰등의 음향기기.
(s) 기타, 보온병, 진공계기기, 전력송전용 애자 또는 스파크플러그 등의 발수발유방오염효과가 높은 고내전압성 절연애자등.
따라서 본 발명에 의하면, 플루오로카본계폴리머막을 기재와 밀착성 좋게 또는 얇게 형성해서, 전자제품이나 자동차, 산업기기, 또는 유리나 거울, 안경렌즈, 인테리어용품, 섬유제품, 어패럴제품등의 내후성, 내마모성 방오염막등을 필요로 하는 기재의 방오염성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 실란올축합촉매, 알콕시실란계면활성제, 산촉매를 마이크로캡슐화하는 방법은 마이크로캡슐화의 신기술과 그 용도 개발·응용예, 경영개발센터출판부 1978년 간행 또는 마이크로캡슐·그 제법·성질·응용, 일본국 삼공출판사 1977년 간행에 잘 알려져 있다.
이하, 구체적 실시예와 모식도를 사용해서 본 발명을 상세히 설명한다. 또한 이하의 실시예에 있어서는, 특히 기재하지 않는 한 %는 중량%를 의미한다.
[실시예 1]
(A) 표면처리제의 조제
을 첨가교반하면, 고형상의 부드러운 왁스상의 표면처리제를 얻을 수 있었다.
이때, 디부틸주석디라우레이트의 마이크로캡슐화는, 상기 출판물의 방법에 따랐다. 또한, 실시예 1과는 반대로, 알콕시실란계면활성제쪽을 캡슐화해두어 또는 실란올축합촉매와 알콕시실란계면활성제의 양쪽을 각각 칼셀화해두어도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
(B) 표면처리제의 도포
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 표면처리제를 사용해서 하기에 표시한 바와 같은 처리를 행하여 발수발유성 및 내구성 등을 평가하였다.
표면처리용 기재로서, 자동차의 창유리(1)를 사용하였다. 이 유리기재(1)의 표면에는 활성수소를 함유한 -OH기(2)가 다량으로 함유되어 있다(제1도(a)). 그래서, 먼저 유리기재를 잘 세정한 후, 상기와 같이 조제한 표면처리제를 스펀지를 사용해서 유리표면에 문질러바르듯 도포하였다. 이 결과, 포르말린축합수지의 캡슐이 파괴되고, 디부틸주석디라우레이트와 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란이 혼합된 상태에서 유리표면과 접촉하였다. 그후 실온(약 25℃)에서 30∼40분간 방치하면, n-파라핀이 증발되어, 백색의 도막이 형성되었다. 이때, 도막과 기재표면에서는, 가령 실리콘오일이나 파라핀이 존재해도, 어떤 확률도 제1도(b)에 표시한 바와 같이, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란의 메톡시실릴기(3)와 기재표면의 -OH기(2)가 촉매의 존재하에서 만난다. 이때, 공기속의 수분은, 비수계의 n-파라핀으로 차단되어 있다. 그래서, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란계면활성제와 유리표면에 흡착된 수분이나 기재표면의 OH기로서, 하기 식 ②로 표시되는 탈알콜반응이 진행되어 헵타데카플루오로데실트리실롤분자가 생성된다.
그후, 또 상기 식 ②의 반응에서 생성된 실란올기와 기재표면의 OH기의 활성 수소가, 하기 식 ③으로 표시된 바와 같은 탈수반응을 일으키고, 그 결과, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실롤분자가 SiO결합을 개재해서 기재표면에 화학흡착하여, 공유결합으로 고정된다.
그후, 잔여의 미반응의 표면처리제를 천으로 닦아내면, 제1도(c)에 표시한 바와 같은 다수의 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란분자가 SiO의 네트워크결합을 개재해서 기재표면에 공유결합으로 고정되었다. 얻어진 플루오로카본계화학흡착(4)의 두께는, 수nm였다.
이때, 실란올축합촉매 또는 알콕시실란계면활성제는, 반드시 마이크로캡슐화해서 첨가할 필요는 없지만, 캡슐화해둠으로써 처리제의 보존기간을 길게 할 수 있다.
또한, 이 피막의 물에 대한 접촉각은 115°였다. 또, 바둑판눈금시험을 행하여도 피막은 전혀 박리되는 일이 없었다. 또, 샐러드오일을 문질러도 티슈페이퍼로 닦는 정도에서 샐러드오일을 용이하게 제거할 수 있었다. 또, 물에 젖은 천으로 5만회 문질러도 접촉각은 거의 열화되지 않았다.
이상의 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다. 또한, 본 처리제를 1년간 보관한 후, 마찬가지의 실험을 행하였으나, 효과에는 거의 차이를 인정할 수 없었다.
본 실시예의 방법에 있어서는, 상기 반응식 ②∼③에서 명백한 바와 같이, 물이 중요한 반응요소인 것을 알 수 있다. 즉, 표면처리제에 물이 함유되어 있으면, 기재표면과 반응하기 전에 계면활성제가 자체적으로 가교해버려, 기재표면의 고액계면에서의 반응이 저해되어 화학흡착막이 형성되기 어렵게 된다. 그래서, 처리제속의 수분은 가능한 한 적게 해둘 필요가 있다. 조성물속의 수분은, 가능하면 10ppm이하가 바람직하다.
실란올축합촉매로서 카르복시산금속염 및 카르복시산금속염킬레이트류를 사용하면, 안정된 화학흡착막을 얻을 수 있었다. 실란올축합촉매의 바람직한 첨가량은, 계면활성제에 대해서 0.1∼50%이다. 또한, 단지 알콕시기로부터 탈알콜반응을 발생시키는 것이면, 실란올축합촉매대신 광산이나 유기산도 사용가능하나, 상기와 같이 표면처리제에 수분이 들어가는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 제1의 표면처리제에 사용하는 촉매는 상기의 실란올축합촉매인 것이 바람직하다.
[실시예 2]
하기에 표시한 바와 같은 표면처리제를 조제해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.
을 첨가교반하고, 부드러운 왁스상의 표면처리제를 얻었다.
이 표면처리제에서는, 약간 유동성이 높았으나, 유리기재에 도포한 후, 20∼30분의 방치로 백색의 도막이 형성된 점을 제외하고, 실시예 1과 대략 마찬가지의 결과를 얻었다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다.
[실시예 3]
실시예 2의 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란(CF3(CF2)5(CH2)2-Si(OC2H5)3)으로 바꾸고, 실시예 2와 마찬가지로 실험하였다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다.
[실시예 4]
실시예 2의 유리를 백미러로 해서, 디부틸주석비스아세틸아세테이트를 캡슐화하지 않고 2g 첨가한 이외에는 마찬가지 조건으로 실험하였다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다. 또한, 이 처리제에서는 포트라이프는 약 3개월이었다.
[실시예 5]
실시예 4의 미러를 도장한 자동차의 보닛트로 해서, 또 물계용매인 에탄올을 5g 첨가한 이외에는 마찬가지 조건으로 실험하였다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다. 또한, 이 처리제는 조제후 수시간은 사용가능하였으나, 그후 2일∼3일 두면 경화해서 사용할 수 없게 되었다.
[실시예 6]
실시예 2의 유리를 우레탄범퍼로 해서, 실시예 2와 마찬가지로 실험하였다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다.
[실시예 7]
실시예 1의 알파알루미나를 실리카(평균입자직경 5μm)로 해서, 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시하였다.
[실시예 8]
실시예 1의 n-파라핀의 양을 40g으로 해서, 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다. 얻어진 처리액은, 약 3000∼4000cps의 액상의 왁스로 되었다. 처리결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다.
[실시예 9]
실시예 4에서, 또 물을 5% 첨가한 이외에는 마찬가지 조건으로 처리제를 제조하고, 마찬가지 실험을 하였다. 이 경우, 처리제를 조제후 즉시 사용한 경우는, 실시예 4와 거의 동등한 결과를 얻을 수 있었다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다. 그러나, 이 처리제는 하룻밤만에 굳어져버려 사용할 수 없었다.
[비교예 1]
실시예 1의 마이크로캡슐화된 디부틸주석디라우레이트를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 실험을 하였다. 결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다. 본 비교예와 같이 실란올축합촉매를 함유하지 않는 경우는, 형성된 피막의 내구성이 거의 없었다.
[비교예 2]
실시예 2의 마이크로캡슐화된 디부틸주석비스아세틸아세테이트를 제외하고, 실시예 2와 마찬가지로 실험하였다. 처리결과를 뒤에 종합해서 표 1에 표시한다.
이 경우도 비교예 1과 마찬가지로 형성된 피막의 내구성은 거의 없었다.
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예의 표면처리제로 처리한 것에서는, 표면을 물을 함유한 천으로 반복해서 문질러서 세정한 후에도, 발수·발유성을 유지하고 있었으나, 비교예 1,2에서는 발수·발유성이 약간 나쁘고, 내구시험후에는 거의 없어져 버렸다.
[실시예 10]
이상을 3각 플라스크에 넣어서 혼합하고, 100℃로 가열하면서 교반해서 현탁액을 얻었다. 이 액체를 실온(25℃)까지 냉각한 후, 산촉매로서 3% 황산을 포르말린 축합수지로 마이크로캡슐화한 것 10g을 첨가 교반하면, 고형상의 부드러운 왁스상의 점도 약 2,500cps의 표면처리제가 되었다. 또한, 3% 황산의 마이크로캡슐화는, 상술한 출판물의 방법에 따랐다. 이와 같이 해서 얻어진 표면처리제를 사용해서 하기에 표시한 바와 같은 처리를 행하여 발수발유성이나 내구성을 평가하였다.
표면처리기재로서, 자동차의 창유리(1)를 사용하였다. 이 유리(1)의 표면에는 활성수소를 함유한 OH기(2)가 다량으로 함유되어 있다(제1도(a)). 그래서, 상기와 같이 조제한 표면처리제를 스펀지를 사용해서 유리표면에 문질러 발러서 도포하였다. 그 때, 유리표면은, 연마제(α-알루미나)로 아주 얇게 연마제거되어 청정화된다. 또 포르말린축합수지의 캡슐이 파괴되고 황산과 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란이 혼합되어 청정한 유리표면과 접촉한다. 그후 30∼40분 방치하면 n-파라핀이 증발해서, 백색의 도막이 형성되었다. 이때, 도막과 기재표면의 계면에서는, 가령 실리콘 오일이나 파라핀이 존재해도, 어떤 확률로 제1도(b)에 표시한 바와 같이 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란의 메톡시실릴기(3)와 기재표면의 OH기(2)가 황산의 존재하에서 반응한다. 이때, 먼저 하기식 ④와 같은 탈알콜반응이 진행해서 헵타데카플루오로데실트리실롤분자가 생성된다.
그후, 또 상술한 반응으로 생성된 실란올기와 기재표면의 OH기의 기활성수소가 하기식 ⑤와 같은 탈수반응을 해서 헵타데카플루오로데실트리실롤분자가 SiO결합을 개재해서 기재표면에 화학흡착되어, 공유결합으로 고정된다.
그후, 여분의 표면처리제를 걸레로 닦아내면 제1도(c)에 표시한 바와 같은 다수의 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란분자가 SiO의 네트워크 결합을 개재해서 기재표면에 공유결합으로 고정된 플로로카본폴리머막(막두께 수nm의 초박막)(4)이 기재표면에 형성되었다.
또한, 이 피막은 바둑판눈금시험을 행하여도 전혀 박리되는 일이 없었다. 발수각도도 115°였다. 또, 젖은 천으로 5만회 문질렀으나 발수성은 거의 열화하지 않았다. 또, 샐러드오일을 문질러 발라도 티슈페이퍼로 닦는 정도에서 샐러드오일을 용이하게 제거하였다. 평가결과를 표 2에 표시한다.
본 실시예에서는, 산촉매를 마이크로캡슐화해서 첨가함으로써, 표면처리제의 자체반응을 방지해서 보존성을 확보하고 있으나, 이 표면처리제의 보존열화는, 주로 산촉매속의 물과 알콕시실란계면활성제의 산촉매하에서의 가수분해반응에 기인된다. 따라서, 보존성을 향상시키기 위해서는, 처리제속에서 산촉매와 알콕시실란계면활성제가 혼합되지 않으면 된다. 즉, 적어도 알콕시실란계면활성제 또는 산촉매의 어느 한쪽, 또는 양쪽을 마이크로캡슐화해서 첨가해둠으로써 어느 것이나 마찬가지 효과를 발휘할 수 있었다. 따라서, 산촉매만을 마이크로캡슐화하는데 한정될 필요는 없다. 또, 이 방법에서는, 처리시에 적어도 기재표면에 산촉매와 알콕시실란계면활성제를 혼합해서 접촉시키는, 즉 기재표면에서 알콕시실란계면활성제와 산촉매를 반응시킬 필요가 있으나, 마이크로캡슐화해둠으로써 촉매와 계면활성제가 혼합하지 않게 된다. 이 문제는, 마이크로캡슐을 감압형으로 해 놓고, 캡슐을 파괴하면서 기재표면에 도포함으로써 해결할 수 있었다.
또한, 산촉매로서 염산이나 질산과 같은 휘발성산을 사용하는 경우에는, 휘발성의 산과 반응하는 물질, 예를 들면 탄산칼슘을 5∼30% 첨가해둠으로써 여분의 휘발성의 산은 트랩되어 산냄새는 거의 발생되지 않았다.
[실시예 11]
본 실시예에서는, 탄산칼슘을 첨가한 경우를 표시한다.
하기에 표시한 바와 같은 표면처리제를 조제해서 실시예 10과 마찬가지의 평가를 행하였다.
이상을 3각 플라스크에 넣어서 혼합하고, 100℃로 가열하면서 교반해서 현탁액을 얻었다. 이 액체를 실온까지 냉각한 후, 산촉매로서 4% 염산 8g와 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란(CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(OC2H5)3)을 포르말린축합수지로 마이크로캡슐화한 것 10g을 첨가 교반하면, 고형상의 부드러운 왁스상의 점도 약 4,500cps의 표면처리제가 되었다. 또한, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란의 캡슐화는, 상술한 출판물의 방법에 따랐다.
상기 표면처리제를 사용해서 실시예 10과 마찬가지의 평가를 행하였다. 약간 유동성이 높았으나, 도포후, 20∼30분의 방치로 백색의 도막이 형성된 점을 제외하고, 실시예 1과 거의 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다. 평가결과를 표 2에 표시한다. 또한, 이 처리제를 사용해서 유리를 처리한 경우는 염산냄새는 거의 느낄 수 없었다.
[실시예 12]
실시예 10의 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란(CF3(CF2)5(CH2)2-Si(OC2H5)3)으로 바꾸고, 실시예 10과 마찬가지로 실험하였다. 평가결과를 표 2에 표시한다. 또한, 이 처리제를 사용해서 유리를 처리한 경우도 염산냄새는 거의 느낄 수 없었다.
[실시예 13]
실시예 11의 창유리를 백미러로 바꾸고, 탄산칼슘을 제외한 이외에는 마찬가지 조건으로 실험하였다. 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 이 처리제를 사용해서 백미러를 처리한 경우는 다소 염산냄새를 느낄 수 있었다.
[실시예 14]
실시예 13의 미러를 도장된 자동차의 보닛으로 바꾸고, 탄산칼슘 대신 활성 알루미나를 15g 첨가한 이외에는 마찬가지 조건으로 실험하였다. 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 이 처리제를 사용해서 보닛을 처리한 경우에도 다소 염산냄새가 느껴졌다.
[실시예 15]
실시예 11의 창유리를 우레탄 범퍼로 바꾸고, 실시예 11과 마찬가지로 실험하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.
[실시예 16]
실시예 10의 알파알루미나를 실리카(평균입자직경 5μm)로 바꾸고, 실시예 10과 마찬가지로 실험하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[실시예 17]
실시예 10의 n-파라핀의 양을 40g으로 하고, 실시예 10과 마찬가지로 실험하였다. 얻어진 처리액은, 약 3,000∼4,000cps의 액상왁스로 되었다. 처리결과를 표 2에 표시한다.
[비교예 3]
실시예 10의 마이크로캡슐화된 황산을 제외하고, 실시예 10과 마찬가지로 실험하였다. 처리결과를 표 2에 표시한다. 또한, 본 비교예와 같이 알콕시실란계의 물질만을 사용한 경우에는, 형성된 피막의 내구성도 거의 없었다.
[비교예 4]
실시예 11의 마이크로캡슐화된 염산을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지로 실험하였다. 처리결과를 표 2에 표시한다. 이 경우, 염산냄새는 없었으나, 비교예 3과 마찬가지로, 형성된 피막의 내구성도 거의 없었다.
표 2에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 표면처리제로 처리한 것에서는, 표면을 물을 함유한 천으로 반복해서 문질러서 세정한 후에도, 발수·발유성을 유지하고 있었으나, 비교예 3, 4에서는 발수·발유성이 약간 나쁘고, 내구시험후에는 거의 없어졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면처리제에 의하면, 기재표면의 활성수소를 이용해서 폴리머막을 형성하기 때문에, 플라스틱, 세라믹스, 유리, 기타 각종 재료에도, 효율좋게 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 이때, 알콕시실란계면활성제 또는 산촉매의 어느 한쪽이, 또는 양쪽이 마이크로캡슐화되어 첨가되어 있으므로, 그대로 첨가한 경우에 비해서 포트라이프를 4배정도 장기화할 수 있다. 또, 휘발성의 산을 사용하는 경우에는, 산과 반응하는 물질을 첨가해둠으로써, 휘발성의 산에 의한 냄새를 어느 정도 트랩할 수 있다.
본 발명의 표면처리제의 사용방법은, 전자제품이나 가전제품, 자동차, 산업기기, 거울, 안경렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성의 발수발유성 방오염보호막을 필요로 하는 기기에 적용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와 비수계의 액상 또는 고형상매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  2. 제1항에 있어서, 전체를 100중량%로 했을때, 알콕시실란계면활성제가 0.1∼30중량%의 범위, 실란올축합촉매가 0.0001∼20중량%의 범위, 비수계의 액상 또는 고형상매체가 5∼99.8999중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  3. 제1항에 있어서, 또 연마제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  4. 제3항에 있어서, 전체를 100중량%로 했을때, 알콕시실란계면활성제가 0.1∼30중량%의 범위, 실란올축합촉매가 0.0001∼20중량%의 범위, 비수계의 액상 또는 고형상매체가 5∼99.8999중량%의 범위, 연마제가 0을 초과 60중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실란올축합촉매 또는 알콕시실란계면활성제가 마이크로캡슐화되어 있는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란올축합촉매가, 카르복시산금속염, 카르복시산에스테르금속염, 카르복시산금속염폴리머, 카르복시산금속염킬레이트, 티탄산에스테르 또는 티탄산에스테르킬레이트류인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  7. 제1항에 있어서, 표면처리제속의 수분율이 10ppm이하인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  8. 알콕시실란계면활성제와 산촉매와, 액상 또는 고형상매체를 함유하고, 또한 상기 알콕시실란계면활성제 또는 산촉매가 마이크로캡슐화되어 있는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  9. 제8항에 있어서, 또 연마제를 함유한 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  10. 제8항에 있어서, 또 탄산칼슘을 함유한 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 액상매체의 점도가 25℃에 있어서 1000cps이상인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 액상 또는 고형상매체가, 비점이 200℃이상인 매체와 비점이 100∼200℃인 매체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란계면활성제가 불화탄소기를 가진 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란계면활성제가, CF3-(CF2)n-(R)m-SiXp(OA)3-p(n은 0 또는 정수, R은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 분자사슬, m은 0 또는 1의 정수, X는 H원자, 또는 알킬기, 알콕실기, 불소함유알킬기 혹은 불소함유알콕시기의 분자사슬, A는 알킬기, p는 0, 1 또는 2의 정수)인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  15. 제3항에 있어서, 상기 연마제가, 평균입자직경 10μm이하인 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 탄화붕소, 산화크롬, 산화철, 인조다이아 또는 실리카미립자인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  16. 미리 기재표면을 잘 세정한 후, 적어도 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매와 비수계의 액상 또는 고형상매체를 함유하는 표면처리제를 상기 기재표면에 도포하고, 상기 기재표면의 활성수소와 상기 알콕시실란계면활성제와 실란올축합촉매를 반응시켜, 미반응의 여분의 표면처리제를 상기 기재표면으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 표면처리제의 사용방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 실란올축합촉매 또는 알콕시실란계면활성제가 마이크로캡슐화되어 있고, 도포공정에 있어서 상기 마이크로캡슐화된 알콕시실란계면활성제 또는 실란올축합촉매의 캡슐을 파괴하면서 상기 표면처리제를 도포하는 것을 특징으로 하는 표면처리제의 사용방법.
  18. 미리 기재표면을 잘 세정한 후, 알콕시실란계면활성제와 산촉매와, 액상 또는 고형상매체를 함유하고, 또한 상기 알콕시실란계면활성제 또는 산촉매가 마이크로캡슐화되어 있는 표면처리제의 마이크로캡슐을 파괴하면서 상기 기재표면에 상기 표면처리제를 도포하고, 상기 기재표면과 상기 표면처리제의 알콕시실란계면활성제 및 산촉매를 반응시킨 후, 상기 기재표면으로부터 여분의 표면처리제를 제거하는 것을 특징으로 하는 표면처리제의 사용방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 표면처리제에 연마제를 첨가하고, 도포공정에 있어서, 상기 기재표면을 연마하면서 상기 표면처리제를 상기 기재표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 표면처리제의 사용방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 표면처리제에 연마제를 첨가하고, 도포공정에 있어서, 상기 기재표면을 연마하면서 상기 표면처리제를 상기 기재표면을 도포하는 것을 특징으로 하는 표면처리제의 사용방법.
  21. 제8항에 있어서, 상기 액상매체의 점도가 25℃에 있어서 1000cps 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  22. 제8항에 있어서, 상기 액상 또는 고형상매체가, 비점이 200℃ 이상인 매체와 비점이 100∼200℃인 매체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  23. 제8항에 있어서, 상기 알콕시실란계면활성제가 불화탄소기를 가진 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  24. 제8항에 있어서, 상기 알콕시실란계면활성제가, CF3-(CF2)n-(R)m-SiXp(OA)3-p(n은 0 또는 정수, R은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 분자사슬, m은 0 또는 1의 정수, X는 H원자, 또는 알킬기, 알콕실기, 불소함유알킬기 혹은 불소함유알콕시기의 분자사슬, A는 알킬기, p는 0, 1 또는 2의 정수)인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  25. 제8항에 있어서, 상기 연마제가, 평균입자직경 10μm이하인 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 탄화붕소, 산화크롬, 산화철, 인조다이아 및 실리카미립자인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
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