KR100197827B1 - 유리형 다당류 연마 그릿(grit) - Google Patents

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Description

유리형 다당류 연마 그릿

본 발명은 유리형(glass-like) 다당류에 관한 것이며, 특히 이들을 연마 그릿으로 사용하는 방법에 관한 것이다.

각종 유리형 다당류는 미국 특허 제3,706,598호 및 오스트레일리아 특허 74083/87 에 기재된 유리형 다당류를 포함하여 선행 기술로서 공지되어 있다. 상기 오스트레일리아 특허에 의하면, 이같은 제품은 3가지의 기본 용도, 즉 스낵 식품, 아침식사용 시리얼(cereal) 및 인스턴트 식품에 사용된다. 이러한 제품은 스낵식품 또는 시리얼로 용이하게 조리할 수 있는 중간 제품을 제공할 목적으로 제조되거나, 조리시 쉽게 수화될 수 있는(즉, 가열중 조직으로 물이 급속히 침투한다) 인스턴트 파스타(pasta) 같은 식품을 제조할 목적으로 제조된다.

상기 미국 특허는 수프 또는 소오스용 중량제/보습제 또는 첨가제로서 탈수 식품에 유용되고, 물에 쉽게 분산되도록 약 10 내지 약 25의 덱스트로즈 당량을 갖는 유리형 전분 가수분해물의 제조에 관한 것이다.

상기 두개의 특허에서 목적하는 특성은 한편으로는 물이 급속히 흡수되면서 다른 한편으로는 급속히 방출되도록 제품의 내부 구조가 충분히 미발달(under-developed)되었거나, 분쇄되어 있는 유리형 전분의 제조에 관한 것이다.

다양한 연마 그릿(grit) 물질들이 각종 기술분야에서, 공지되어 있으며, 종래부터, 샌드 블라스팅 연마제로서의 용도, 특히 빌딩 외부 청소 또는 주물로부터 표면 산화물을 제거하는 등의 용도로 응용되었다. 다른 용도의 예가 미국 특허 제 3,485,671 호에 기술되어 있는데, 이는 중앙식 공기 공급 배관 작업 및 환기 장치의 내부 청소에 관한 용도를 들 수 있다. 이와 같은 용도에서, 처리되는 표면에서 입게 되는 미소한 손상은 통상 아무 문제가 되지 않는다.

그러나, 연마 그릿을 사용하는 것이 유리한 용도도 있으나, 통상의 그릿 물질 사용에 따라 야기되는 표면 손상 때문에 통상의 그릿 물질의 사용이 용인되지 않는 용도도 있다. 이같은 용도로서는, 예를 들어, 성형용 샌드 코어(molded sand cores), 예를 들어 통상의 샌드 블라스팅 수단으로 쉽게 손상을 입게 되는 구멍, 돌기, 노치(notches) 및/또는 불규칙 형상의 표면과 같은 복잡한 표면을 갖는 미가공 금속 주물을 세척하고, 또 성형용 샌드 코어의 표면에서 플래싱(flashing)을 제거하기 위해 비교적 연질의 그릿 물질을 저속의 공기 기류중에 가해 사용하는 방법이 미국 특허 제4,659,391호에 기술되어 있다. 바람직한 입자는 약 0.06 인치의 직경 및 길이를 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리카르보네이트 실린더로 형성된다.

섬세한 기판(substrate)과 관련 있는 다른 용도가 미국 특허 제4,545,155호에 기재되어 있다. 상기 특허에서는 성형 전자용 케이싱으로부터 플래싱을 제거하기 위해 연마 그릿 물질을 사용하고 있다. 이 용도에서는 연마제에 의한 정전기 발생이 또한 문제가 된다. 상기 특허는 계면 활성제를 함유한 물에 분산되어 있는 합성수지로 구성된 슬러리를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 연마제의 예로는 에폭시 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지와 같은 열경화성 수지, 또는 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지와 같은 비교적 경성(硬性)인 수지를 들 수 있다. 이 용도에서는 기판의 경도와 동일하거나 유사한 그릿 경도가 바람직하다. 이들 그릿은 종래 이용도로 통상 사용되었던 것, 예를 들어, 알루미나, 실리콘 카바이드 또는 유리비드 또는 이 보다 연질인 호두 껍질 분말 같은 연마제 보다 바람직하다. 왜냐하면, 이들 연마제중 가장 연성인 것이 케이싱 기판(전형적으로 에폭시 수지)보다 훨씬 경성(硬性)이며 그 결과로 허용할 수 없을 정도의 표면 손상을 초래하기 때문이다.

미국 특허 제3,090,166호와 동 제3,142,509호는 각각 우수한 표면 가공을 필요로 하는 각종 연마 공정에서의 연마계의 사용에 대해 기재하고 있다. 특히 섬세한 용도의 한 예로서는, 기판 면 또는 표면 처리에 아무 손상을 입히는 일없이 항공기의 외장 도료를 정기적으로 제거해야만 하는 군용 항공기 산업 및 민간용 항공기 산업을 제시하고 있다.

항공기의 외부 표면이 알루미늄 피복층(cladding)으로 피복되어 있는 점에서 특히 문제가 심각하다. 알루미늄 피복층은 통상, 두께가 0.064 인치 미만인 시이트인 경우에는 시이트에 대해 4% 이상의 피복 시이트 두께를 갖으며, 두께 0.064 인치 이상의 시이트인 경우에는 시이트에 대해 2% 이하의 피복 시트 두께를 갖는다. 도장막에 손상이 생기면 교체 하기 위해 항공기의 외피 전부를 제거할 필요가 있다.

항공기의 다른 표면은 또한 매우 섬세한 양극산화 또는 복합재료(예; 유리섬유) 일 수 있다.

따라서, 비교적 최근까지 항공기 산업에서는 메틸렌 클로라이드를 기재로 한 화학적 페인트 제거제를 사용해서 항공기 페인트를 제거해왔다. 보다 엄격한 환경 관련 법령과 위생 기준은 이 같은 접근을 불편하고 또 매우 고비용의 방법으로 만들었다. 실제로 많은 회사들이 화학적 박리법과 관련된 법령과 비용을 해결하려는 시도를 포기하고 항공기 외부 표면의 보수 프로그램을 연기해야만 하였다.

이와 같은 페인트 표면의 비화학적인 건조 박리제를 사용하는 각종 다른 방법들이 시도되어 왔다. 이중 한 방법으로 당류(sugar) 및 기타 미립자의 사용을 예시할 수가 있다. 당류의 사용에 관해서는 당류가 너무 미세해서 통상 상업적으로 입수 가능한 형태로 유효하지 않다는 것을 경험으로 알 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 결정형 당류를 물에 용해시킨 후 재결정시켜 더 큰 결정 구조를 얻는다 하더라도 그 성능은 개선되지 않았다. 또한 당(sugar) 결정은 부서지기 쉽기 때문에 일회정도만 사용할 수 있어서 이를 사용할 경우 원가 상승에 지대한 영향을 미친다.

많은 다른 종류의 유기 물질이 연마 그릿으로 사용되었다. 예를 들면 미국 특허 제 3,424,616 호에는 작게 분쇄한 식물성 물질의 사용 방법이 기재되어 있는데, 옥수수 이삭대 그릿, 쌀겨, 대두피와 타피오카 같은 셀룰로오즈 물질이 바람직하다. 미국 특허 제2,622,047호에는 최소 1.2의 밀도와 12 내지 40 매쉬 범위의 입경을 갖는 리그노-셀룰로오즈 물질의 사용에 대해 기재되어 있다. 적합한 물질로서는 페칸, 알몬드, 검은 호두, 영국 호두의 껍질 및 살구, 복숭아 또는 올리브씨 등과 같은 열매 껍질 및 과일 씨앗을 들 수 있다. 일반적으로 식용 건과류 외피는 종래의 그릿 물질에 비해 연질이기는 하나 미국 특허 제4,545,155호에 따르면 에폭시 표면에 대해서는 여전히 너무 딱딱하다. 또한 분쇄된 호두 껍질은 항공기 표면과 접촉해 붕괴되어 미세한 분진을 형성해서 이 용도로 이 물질의 연속적인 재사용이 실질적으로 불가능하게 된다. 또한 상기 분진은 허용되지 않는 폭발 위험물이므로 이들 물질은 이 같은 이유로 상업적으로 사용이 불가능하다. 이러한 문제점들은 상술한 바와 같이 캐나다 특허 제1094332호에서 취급되고 있는 것과 거의 동일하다.

미국 특허 제2,426,072호에는 파쇄 밀류, 클로버 씨앗 및 다른 곡물과 같은 물질을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 특허는 이들 곡물이 불충분하며, 많은 중대한 결점을 갖고 있음을 기술하고 있다. 상기 특허에 기재된 이유에 따르면, 합성수지가 실질적으로 시리얼 그릿보다 우수한 품질을 갖는 것으로 기재되어 있다. 이것은 현대 기술에서 아직도 존속되고 있는 견해이며, 또 엔지니어링 플라스틱 물질은 상업용, 가장 두드러지게는 항공기 도료 박리용으로 계속해서 사용되고 있다.

이러한 장점에도 불구하고, 그릿 용도로서의 엔지니어링 플라스틱 물질의 사용은 아직도 숙련가를 필요로 하는데, 왜냐하면 그릿은 충분한 연마 작용이 있어, 그 결과, 항공기 표피에 영구적인 손상을 남길 수 있으므로 주의 깊고 숙련된 취급이 필요하기 때문이다. 용인될 수 없을 정도로 표면이 연마된 결과로 발생한 부품 교환은 흔히 있는 일이다. 사용중에 발생되는 분진의 양과 관련해서 엔지니어링 플라스틱 그릿이 종래의 물질에 비해 진보된 것이라고 하는 사실에도 불구하고, 이들 엔지니어링 플라스틱 그릿의 사용은 아직까지 발생된 분진에 의해 나타나는 위생면 및 폭발의 문제를 회피하기 위해서 대 용량의 환기 시스템 설치를 포함해서 건조-박리 조작을 위한 설비를 설치할 필요가 있다. 또한 플라스틱 그릿의 사용에 따라 발생된 알루미늄-크래드(clad) 표면 도포막의 부분적 제거 및 잔유물 재배치에 따라 비연마면이 발생되며, 그 결과 외부 표면에서의 표면적이 증대되고, 또 항공기 표피의 재료 응력이 증대된다.

엔지니어링 플라스틱 그릿 물질의 사용과 관련한 이들 단점을 해결하려는 시도로서는 낮은 조작 압력에서 특별히 연질인 그릿 물질을 사용하는 방법이 미국 특허 제4,731,125호에 기재되어 있다. 상기 특허에 의하면, 그릿 물질은, 보강 섬유가 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐 에스테르 또는 에폭시 수지의 매트릭스에 강화섬유를 매립한 보강 복합 물질로 구성된다. 이 보강 섬유는 흑연, 유리, 케블라(상표명) 또는 기타 섬유로 제조할 수 있다. 이들 입자는 약 3.5 모어 미만의 겉보기 경도(硬度)를 갖으며, 약 40 psi 로 작동하는 유체 스트림내에서 사용된다. 상기 특허에 따르면, 이 복합 재료 그릿은 바람직한 경도를 갖는 동시에 보강 섬유에 의해 충분한 단결성(團結性)을 갖으며, 거의 분진을 형성하는 일 없이 격렬한 반복 사용을 견뎌낼 수 있다.

배럴같은 이미 사용된 PCB 용기의 세척을 행하는 경우에, 예를 들면 연마 그릿으로 용기의 내부를 세척해도 된다.

석유 저장량에 그다지 좌우 받지 않으면서 바람직하게는 생물학적 분해가 가능한 값싼 그릿 물질에 대한 요구가 계속 존재하고 있다.

본 발명의 한 실시 형태에 따르면, 표면을 예를 들어 유리형 전분 그릿과 같은 유리형 다당류 입자로 처리하는 방법이 제공된다. 이와 같은 유리형 다당류는 통상 투명(또는 반투명) 고체상의 어닐링된 유리형 물질로서, 통상 표준 주위 온도 및 압력 조건하에서 고체이며, 또 내부에 함유된 수분은 다당류 분자의 매트릭스 격자 사이에 위치한다.

본 명세서에 사용하는 어닐링된(annealed)이란 용어는 가열중에 분자 메트릭스 구조를 형성하고 이어 분산된 다당류/물의 혼합물을 냉각해서 일체(一體)의 일반적으로 균일한 유리형 물질을 얻는 것을 의미한다.

본 발명 방법의 이 실시 형태에 따른 처리로서는, 표면 경화 및 연마용도를 들 수가 있다. 이 방법은 예를 들어 처리하는 표면에 대하여 입자를 사출하고, 이 같은 표면에 대향하는 유체 흐름에 이들 입자를 가하는 방법을 포함하는 등의 용도를 갖는다. 유리형 다당류는 석유 저장량에 관계 없으며, 생물학적으로 분해 가능할 뿐만 아니라, 블라스팅 용도에서 미세한 정전기도 발생시키지 않는다.

본 발명의 한 실시 형태에 따르면, 표면을 입자로 처리하는 공정, 예컨대, 입자가 유리형 다당류 입자로 구성된 연마 입자로서 표면을 연마하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다. 다른 표면 처리법으로는 플라스틱의 겔 표면 특히 유리 섬유 표면 같은 표면을 표면 경화하기 위해 입자로 처리하는 방법이 있다. 본 방법에서의 입자의 사용은 이들 입자 및 특히 그릿을 기계적으로 가속하여 처리를 요하는 표면으로 보내는 제트필 블라스터 같은 공지 장치와 함께 이들 입자를 사용함으로서 달성될 수 있다. 제트 블라스터는 초음속으로 원주를 작동시키는 휠을 이용한다. 이 밖에 유사 장치로서는 유사한 원리로 작동하지만 일반적으로 저속도인 원심형 블라스터(centrifugal blaster)를 예시할 수 있다. 입자를 연마제로 사용하는 경우에는, 그릿을 기판에 고정시키고 이 2개를 종래의 샌드 페이퍼 또는 기타 연마지 또는 연마포들과 거의 동일한 방법으로 함께 사용한다.

본 발명 방법의 한가지 실시 형태에 따르면, 유리형 다당류 그릿을 유체 스트림내에 혼입시키고 그것을 연마하는 표면을 향해 흘려준다. 이 같은 표면은 피복층과 밑면 기판으로 구성되는데, 입자가 유체 스트림에 의해 부여된 운동량하에서, 피복층 표면에 충돌하게 됨에 따라서, 이 피복층은 처리중에 유리형 다당류 연마 그릿 입자의 작용에 의해 밑면 기판으로부터 제거된다. 주의해야 할 점은 이 같은 표면은 피복층과 밑면 기판으로 구성되고, 이 피복층은 유리형 다당류 그릿의 연마 작용에 의해 이 밑면 기판으로부터 연마되며, 이 피복층이 기판보다 경도가 미세하지만 떨어진다는 점에서 유리형 다당류 그릿은 피복층 경도와 기판 경도 사이의 중간 정도의 경도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명 방법의 이 같은 용도에서는, 유리형 다당류 연마 그릿 입자를 공지 방법으로 압축기에서 얻은 공기 스트림에 혼입시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 유용한 유리형 다당류의 바람직한 예로는 상기 미국 특허 제 3,706,598호와 오스트레일리아 특허 제74083/87호에 기재된 것과 같은 유리형 전분들이 있다.

이 같은 제품은 고형의 어닐링된 유리형 다당류 물질(투명 또는 반투명)이며, 통상 주위 온도 및 압력 조건하에서 고체 상태를 유지하고, 상기 물질내에 포함된 수분은 다당류 분자로 형성된 매트릭스의 간극내에 이동 가능한 상태로 존재한다. 이 같은 목적을 위해 이들 물질은 실질적으로 결정화되지 않는 것이 바람직하며, 매트릭스는 일반적으로 비정질이다.

이 같은 유리형 전분은 본 발명의 방법에 유용하기는 하지만, 몇몇 표면 처리 용도에서는 필요로 하는 입자 단결성(團結性)이나 경도중 하나 또는 모두가 부족하다. 따라서 더 개발된 내부 구조를 갖는 유리형 다당류가 바람직하지만, 상기한 각 참고 문헌에서는 이같은 유리형 전분의 목적 및 유용성이 내부 구조의 증대에 의하여 상실되는 것으로 기재하고 있는 관계로, 이 같은 유리형 다당류의 내부 구조를 증대시킨다는 것은 상술한 2개의 특허 문헌에 기재된 것과는 상반되는 것이다. 본 발명의 방법에서 유용하도록 유리형 다당류의 내부 구조를 증대시키기 위한 한가지 방법은 다당류 분자들을 화학적으로 가교 결합시키는 방법이다.

따라서, 본 발명은 또한 가교 결합된 유리형 다당류의 사용, 보다 구체적으로는 가교 결합된 다당류 그 자체 및 이 같은 가교 결합된 다당류의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 실시 형태는 가교 결합된 유리형 다당류에 관한 것이다.

본 발명과 관련된 다른 실시 형태로서, 하기 단계로 구성된 화학적으로 가교 결합된 유리형 다당류의 제조 방법을 제공한다;

a) 분산된 다당류 분자 및 화학적 가교 결합제의 균질 수성 혼합물을 가열하여 이 혼합물을 어닐링해서, 통상의 대기 온도에서 혼합물이(통상, 투명 또는 반투명한) 유리형 고체를 형성하는 단계;

b) 상기 화학적 가교-결합제를 적어도 몇가지의 다당류 분자와 반응시켜 다당류 분자 사이에 분자간 화학적 가교 결합을 만드는 단계.

일반적으로 유리형 다당류내의 가교 결합도를 증가시킴으로써, 그릿 물질내의 유효한 내부 구조의 양이 증가된다.

본 발명의 방법에서 유용되는 유리형 다당류의 유효한 내부 구조를 증가시키는 것으로 판명된 본 발명의 또 다른 방법은 i) 다당류 분자들을 화학적으로 가교 결합시키고, 또 ii) 낮은 덱스트로즈 당량을 갖는 전분을 사용하여 유리형 다당류를 제조함으로써 유리형 다당류의 내부 구조를 최적 상태로 만드는데 특징이 있다. 보다 구체적으로 설명하면, i) 다당류 분자들을 화학적으로 결합시킴으로서 다당류 매트릭스가 형성되는 동안 이 매트릭스가 기계적으로 파열되는 것을 막을 수 있으며, 또 ii) 낮은 덱스트로즈 당량을 갖는 전분을 사용함으로서 다당류 분자의 가수분해를 막아서 분자 자체의 파열을 지양할 수가 있다. 이런 점에서 비교적 낮은 덱스트로즈 당량을 갖는 전분 같은 일반적으로 가수분해되지 않은 다당류를 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 통상 투명 또는 반투명 상태이고, 통상 주위온도 및 압력 조건하에서 고체 상태를 유지하며, 이 물질내에 함유된 수분이 실질적으로 다당류 분자 매트릭스의 간극내에 흡수 저장된 고형의 어닐링된 유리형 다당류 물질이 제공된다. 수분의 실질적인 흡수 저장의 결과, 이 같은 유리형 제품은 예를 들어, 상술한 오스트레일리아 특허 제74083/87호의 제목인 발포 제품의 제조와 관련된 통상의 상업적 방법을 사용하더라도 비발포성으로 된다.

또한 본 발명에 따라 실질적으로 흡수 저장된 수분 함량을 갖는 유리형 다당류의 제조 방법이 제공되는데 이 방법은 분산된 다당류 분자의 균질 수성 혼합물을 충분히 가열해서 냉각시에 혼합물을 실질적으로 결정화하지 않는 유리형 고체로 어닐링시키고 또 실질적인 수분의 증발 없이 혼합물내에서 다당류 분자의 매트릭스를 형성함으로서 이 혼합물중에 함유된 수분을 실질적으로 다당류 분자의 매트릭스내에 흡수 저장시키는 단계로 구성된다.

슈가와 다당류는 탄수화물의 주요한 두부류이다. 유기화학 (Vol.l; I. Finar; Longmans, Green and Co.; 3판 1959)에 기재된 바와 같이 슈가는 단당류와 올리고 당류를 포함하며, 올리고당류는 이당류, 삼당류 및 사당류로 구성된다. 한편, 다당류는 최소한 5개, 통상은 아주 많은 수의 반복 당 단위를 함유하는 화학적으로 다른 종류의 탄수화물 중합체군이다. 예를 들면, 펜토산은 다당류의 일종으로서 반복 펜토즈 단위로 구성되어 있다. 또, 일반적으로 다당류는 전분과 셀룰로오즈(이들 양자는 반복 헥소즈 단위를 주성분으로 한다)의 경우에서와 같이 고분자 형태의 큰 반복 당 단위를 주성분으로 한다.

상술된 바와 같이, 슈가는 그 결정 구조가 충격시 용이하게 파열되고 그 결과, 일단 입경이 적어지게 되면 재사용할 수 없게 되므로 본 발명의 방법에서 사용하기에는 상업적으로 적합치 않다. 슈가와 비교할 때 본 발명의 방법에 유용한 유리형 다당류는 보다 큰 그릿에서 얻을 수 있는 기계적 성질(단결성 등)을 갖는다.

유리형 다당류는 아밀로펙틴의 아밀로즈 또는 이 둘의 혼합물과 같은 전분 다당류를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 따라서 본 명세서에서의 유리형 다당류로서는 옥수수, 마일로, 밀, 보리, 라이, 감자 같은 전분 또는 기타 다른 전분으로부터 생산된 것들이 해당된다. 바람직한 전분은 밀전분이다: 최상급 또는 A 등급이 특히 바람직하다. 선택된 전분의 종류 및 임의의 개질 방법에 따라 제조된 유리형 물질의 특성이 달라지게 된다. 개질되지 않은 임의의 전분에 대해 유전학적으로 미리 정해지거나, 또는 전분의 임의 개질의 결과로서 발생된 변화의 결과인 중합체 사슬의 길이 및 분지도는, 예를 들어 전술된 유리형 다당류를 형성하는데 중요한 역할을 하는 수소 결합이나 반데르발스 인력에 영향을 미치게 된다. 따라서, 일반적으로 가수분해 반응으로 개질된 전분으로 형성된 유리형 물질이 비가수분해된 전분을 주성분으로 한 유리형 물질에 비해 더 부서지기 쉽다. 따라서 본 발명은 전분 가수분해물로부터 제조된 유리형 다당류의 사용까지도 포함하는 것이지만, 전분은 25 이하의 덱스트로즈 당량을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전분은 10 이하의 덱스트로즈 당량을 갖으며, 실질적으로 가수분해되어 있지 않은 전분(예를 들어, 즉 약 1 이하의 덱스트로즈 당량을 갖음)이 가장 바람직하다.

유리형 다당류의 수분 함량은 물질의 겉보기 경도와 단결성(團結性)에 영향을 미친다. 전분계(startch-based) 유리형 다당류의 수분 함량은 약 10 내지 70% 범위내가 바람직하고 더욱 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 약 20 내지 25% 범위내이다. 일반적으로 유리형 다당류내에 존재하는 수분의 양이 많을수록 제조된 물질의 탄성은 더 커지며(겉보기 경도는 낮아짐), 이 같은 물질을 주성분으로 하는 그릿은 표면으로부터 피복층을 제거하는데 있어 그다지 효과적이지 못하다. 한편, 수분함량이 낮을수록 일반적으로 물질은 부서지는 경향이 있으며, 결과적으로 입자 단결성이 나빠지게 되고, 입자 붕괴 속도가 커지기 때문에 사용자에게 그릿 원가를 상승시키는 결과를 낳게 한다. 또, 약 10% 이하의 수분 함량을 갖도록 할 수도 있으나, 이 같은 제품을 제조한 결과 제품의 열 가수분해를 일으키기 쉬우므로 바람직하지 못하다.

천연 상태의 전분은 다양한 크기와 형상의 과립 형태를 갖으며 이 입상 구조내에서 결합되어 있는 전분성 분자는 유리형 전분의 제조 과정중에 용액 상태로 분산되어야만 한다. 이 분산을 실행하기 위한 방법은 전분 공업 분야에서 젤라틴화반응로 잘 0000.0알려져 있다. 일반적으로 젤라틴화란 전분 과립으로된 수성 혼합물을 과립이 분해되어 개개의 전분 분자들이 용액 상태로 분산되는 온도로 가열하는 것을 의미한다. 전형적으로, 상기 방법은 본 발명에서 유용한 유리형 전분계 물질의 제조 과정중에 수행된다.

본 발명에서 유용한 물질은 양자 모두가 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용된 전술한 미국 특허 제 3,706,598 호와 오스트레일리아 특허 제74083/87호에 개시되어 있다. 유사한 다른 종류의 유리형 전분 또한 공지되어 있으며, 이들 물질도 본 발명 방법의 목적에 유용된다. 이들 물질은 선행 기술로서 존재하고, 또 본 발명에서 개시된 공지된 방법에 따라 실험 및 개발을 행하는 일 없이 제조될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 화학적으로 가교 결합된 유리형 다당류의 제조 방법, 특히 유리형 전분계 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 하기 단계로 구성된다;

a) 분산된 전분 분자 및 화학적 가교 결합제의 균질한 수성 혼합물을 가열하여 혼합물을 어닐링시키고, 이같이 하여, 통상의 대기 온도에서 상기 혼합물이(투명 또는 반투명한) 유리형 고체를 형성하고;

b) 상기 가교 결합제를 적어도 약간의 전분 분자와 반응시켜 전분 분자간에서 분자간 화학적 가교 결합을 형성시킨다.

가교 결합에 의해 증대된 구조는 유리형 물질의 겉보기 경도를 증대시키며 또 이 물질로 제조한 연마 그릿의 공격성(aggresiveness)이 개선된다. 그러나 이 같은 그릿 물질은 단결성이 감소되는 경향이 있으며, 특히 그릿을 압출 공정에 따라 제조할 경우에 더욱 그러하다. 이는 진행중인 가교 결합으로 인해 상기 수성 혼합물의 점성이 증가하는 결과 발생되는 것으로 여겨진다. 압출 공정에서는 압출기내에서의 기계적 전단력을 사용하여, 유리형 다당류는 일반적으로 보다 신속하고 또 다소 낮은 처리 온도에서 처리할 수 있다. 압출 공정에서의 다른 장점에도 불구하고, 점성이 증가된 가교 결합 다당류에 대한 이같은 전단 작용의 결과로 전단 속도가 증가되기 때문에, 중합체간의 물리적 결합 및 중합체 사슬을 근간으로 하는 분자 구조를 다시 분할해서 그 결과 전체적으로 입자의 단결성이 저하하게 된다. 이러한 문제점은 예를 들면 탄산칼슘 등의 가교 결합 촉매의 존재하에서 더욱 심해진다.

가교 결합제를 포함하지 않은 혼합물중에서 수산화나트륨 또는 다른 히드록실 이온의 제공원을 사용함으로써, 상기 수성 혼합물의 점성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 가교 결합제를 포함하고 있는 혼합물에서는 히드록실제를 첨가하면 가교 결합 반응이 개시되어 실제로 혼합물의 점도를 증가시킨다. 또한 가성 알카리를 첨가함으로서 사용할 때 입자 분해량이 감소하게 되지만, 입자의 공격성이 매우 저하된다.

최소한 부분적으로 가교 결합된 고점도의 수성 혼합물의 압출과 관련된 문제점은 혼합물을 활성화시키지 않은 상태에서 가교 결합제를 혼합물내로 투입함으로서 최소화시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이같이 함으로서 가교 결합 반응을, 바람직하게는, 유리형 다당류의 처리가 실질적으로 완결될 때까지 지연시킬 수 있다.

특히, 가교 결합된 유리형 다당류를 압출하는 경우, 수분 함량이 높으면 과도하게 높은 점도가 형성되는 것을 방지하며, 약 25% 의 수분을 갖는 전분계 제품이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시 형태로서, 본 발명의 하기 단계로 구성되는 제법을 제공한다;

a) 분산된 다당류 분자 및 화학적 가교 결합제의 균질 수성 혼합물을 가열하여 혼합물을 어닐링시키고, 이같이 함으로서 통상의 대기 온도에서 상기 혼합물이 유리형 고체를 형성하고;

b) 화학적 가교 결합제를 적어도 약간의 다당류 분자와 반응시켜서 이 혼합물을 유리형 고체로 형성한 후에, 이 다당류 분자들 사이에 분자간 화학적 가교 결합을 형성시킨다.

특히 생성된 고체를 분쇄하고, 이렇게 제조된 입자를 히드록실 이온으로 구성된 가스상 물질에 노출시켜서 가교 결합 반응을 개시케 함으로서 수행될 수 있다. 이 같은 방식으로, 표면은 히드록실 이온이 침투된 깊이까지 가교 결합된다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 고형의 어닐링되고 화학적 가교 결합 상태의 유리형 다당류, 특히 바람직하게는 전분을 주성분으로 하며 실질적으로 결정화되지 않은(통상, 투명 또는 반투명한) 상태의 통상 대기 온도 및 압력 조건하에서 고체 상태 그대로인 제품이 제공된다. 따라서 예를 들면, 전분 건조 중량에 대하여 최소 유효량의 화학적 가교 결합체, 예를 들면 약 0.2%, 통상 0.01% 내지 0.2%, 바람직하게는 0.033% 내지 0.066%의 에피클로르 히드린, 나트륨 트리폴리포스페이트 또는 트리메타포스페이트 등의 가교제를 포함하는 유리형 다당류가 제공된다.

이후 기술되는 실시예 1,2 및 3은 본 발명의 바람직한 전분계 유리형 물질을 예시하고 있다.

[실시예 1]

Werner Pfleiderer C-37 이축 스크류 압출기(스크류 직경 : 37mm, 가공 배럴 길이; 약 900mm)를 사용하고 본 실시예에 따라 가교-결합된 유리형 전분을 제조하였다. 상기 가공 배럴에는 3가지의 온도 조절 대역 즉 Z1,Z2 및 Z3가 구비되어 있다. 제1 대역은 본 실시예에 사용되는 여러가지 원료 물질의 건조 및 액상 공급물을 수용하는데 적합한 공급 대역이다. 제2 대역은 공지 방법으로 2 쌍의 30도 우측의 혼련용 블록을 넣고 혼합을 실시하는 혼합 대역이다. 제3 대역은 운반 부품만을 구비하고 있다. 저강도 스크류와 그 내부에 2개의 4mm 직경의 구멍을 갖는 다이판을 사용하였다. 제품 온도는 제품이 다이판으로 들어갈 때에 110℃ 미만이 되도록 유지하였으나 다이 자체는 가열되지도 않고 냉각되지도 않았다. 면 절단기(Face Cutter)를 사용하여 다이판으로부터 나온 압출물을 약 0.2 내지 0.5cm 길이의 펠릿으로 절단하였다.

전분(상품명 Whetstar-4 로 오질비 밀스 리미티드에서 시판), 물, 0.04% 수산화나트륨, 0.04% 나트륨 트리메타포스페이트와 0.04% 탄산칼슘(모두 전분 건조 중량을 기준으로 함)을 함수량 2%, 전압 출량 8.6kg/시간으로 각각 건조 공급물 주입구와 액상 공급물 주입구를 통해 압출기로 공급하였다. 스크류 속도는 100rpm 으로 유지시키고, 온도는 각 대역을 다음과 같이 가열해 조절했다:

Z1(150mm) : 10-15℃

Z2(450mm) : 50℃

Z3(300mm) : 80℃

상기 압출 조건은 103℃ 온도와 410 psi 의 다이압을 갖는 유리형 전분 제품을 제조한다. 수분이내에 밝은 황갈색의 발포되지 않고, 충분히 젤라틴화된 제품을 제조하였으며, 이 제품은 통상의 대기 온도 조건하에 방치시킴으로서 경질(硬質)의 유리형으로 되었다.

[실시예 2]

하기 실시예는 회분석 제조 방법을 이용하여 가교 결합된 유리형 다당류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 0.04% 에피클로로히드린과 0.04% 수산화나트륨(둘다 전분의 건조 중량을 기준으로 함)과 함께 40중량%의 전분을 물에 분산시켜서 슬러리를 제조하고, 이어 전분이 완전히 젤라틴화 될때까지 끓여준다. 얻어진 겔을 팬 깊이 1½인치로 쏟아붓고 95℃로 강제 공기 오븐내에서 2시간동안 건조시킨다. 최초 30분간 건조시킨 후, 제품을 오븐에서 꺼내어 작은 조각으로 파쇄한 후 다시 오븐에 넣고 건조 사이클을 완전히 수행하였다. 얻어진 제품은 발포되지 않았으며, 완전히 젤라틴화 되어 밝은 황갈색을 나타내었다.

[실시예 3]

에피클로로히드린 대신에 0.04% 의 나트륨 트리폴리포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하여 실시했다. 얻어진 제품 또한 발포되지 않고 완전히 젤라틴화 되어, 밝은 황갈색을 나타내었다.

전술한 3개의 실시예는 모두 가교 결합된 것 외에도 투명 또는 반투명 상태의 고체상의 어닐링된 유리형 전분계 물질의 실시예로서 이들 물질은 통상의 대기 온도 및 압력 조건하에서 고체 상태를 유지하며, 물질내에 포함되어 있는 수분은 사실상 전분 분자의 매트릭스내의 간극내에 흡수되어 있다.

가교 결합되지 않은 기타 유리형 전분계 물질의 예는 하기 실시예 4 내지 8 에 기술되어 있다. 편의상 다음 표에 제품 타입을 분류한다.

타입 A 제품 - 전분, 물 및 수산화나트륨

타입 B 제품 - 전분 및 물

타입 C 제품 - 전분, 물, 수산화나트륨, 탄산칼슘 및 나트륨 트리메타포스페이트

타입 I 제품 - 실리카겔과 혼합된 전분 및 물

[실시예 4]

Werner Pfleiderer C-37 2축 스크류 압출기(스크류 직경 : 37mm, 가공 배럴 길이; 약 900mm)를 사용하고 본 실시예에 따라 바람직한 타입 B의 유리형 전분을 제조하였다. 상기 가공 배럴은 3개의 온도 조절 대역, Z1,Z2 및 Z3 가 각각 구비되어 있다. 제1 대역은 본 실시예에서 사용되는 각종 원료 물질중 건조 공급물과 액상 공급물을 모두 수용하기에 적합한 공급 대역이다. 제2 대역은 공지된 방법에서 2쌍의 30°우측의 혼련용 블록을 투입하는 혼합 대역이다. 제3 대역은 운반용 부재만을 구비한다. 저 강도의 스크류와 그 안에 2개의 4mm 직경의 구멍을 갖는 다이판을 사용하였다. 제품 온도는 이 제품이 다이판으로 들어갈 때 110℃ 미만이 되게끔 유지하였으나, 다이 자체는 가열도 냉각도 되지 않았다. 면 절단기를 사용해서 다이판으로부터 배출된 압출물을 약 0.2cm 내지 0.5cm 길이의 펠릿으로 절단하였다.

전분(상품명 Whetstar-4 로 오질비 밀스 리미티드에 의해 시판)과 물을 함수량 22%, 전압 출량 8.6kg/시가 되도록 각각 건조 공급물 주입구 및 액상 공급물 주입구를 통해 압출기로 공급하였다. 스크류 속도는 100rpm 으로 유지시키고, 온도는 각 대역을 다음과 같이 가열해 조절하였다:

Z1(150mm) : 10-15℃

Z2(450mm) : 50℃

Z3(300mm) : 80℃

이 압출 조건은 103℃ 의 온도와 410 psi 의 다이압을 갖는 유리형 전분 제품을 제조한다. 수분이내에 발포되지 않고 충분히 젤라틴화된 제품을 제조하였으며 이 제품은 통상의 대기 온도 조건하에서 방치시킴으로써 경질의 유리형으로 되었다.

[실시예 5]

본 실시예는 앞의 실시예에서 기술된 동일한 압출기를 사용하여 타입 A 유리형 전분을 제조하는 방법을 설명한다. 20% 수분/전분 혼합물을 0.04% 의 수산화나트륨(전분의 건조 중량 기준)을 포함한다. 상기 혼합물을 앞의 실시예에서 기술된 것과 동일한 처리 조건에 따라 처리해서 발포되지 않고 완전히 젤라틴화된 밝은 황갈색의 제품을 형성하였다.

[실시예 6]

본 실시예는 타입 C 제품의 제조 방법 예이다. 압출기와 처리 공정은 전술한 두 실시예와 동일하다. 혼합물은 실시예 2 에서와 동일하지만, 0.04% 나트륨 트리메타포스페이트와 0.04% 탄산칼슘(모두 전분 건조 중량 기준)을 추가로 포함한다. 제조된 제품은 실시예 5에 기술된 타입 A 제품과 외관이 유사하다.

[실시예 7]

본 실시예는 단일축 스크류 압출기(배럴 직경 : 25.4mm, 가공 배럴 : 625mm)를 사용하여 타입 B 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 가공 배럴은 같은 길이의 3가지 온도 조절 대역으로 구분되어 있다. 이 대역들은 각각 50,100 및 100℃로 가열된다. 혼합물은 총 중량의 23%에 달하는 수분을 함유하며 스크류 회전 속도 50rpm 에서 1.68kg/시의 속도로 압출된다. 제조된 제품은 실시예 4의 것과 외관이 유사하였다.

[실시예 8]

본 실시예는 회분석 제조 방법을 이용한 타입 B 제품의 제조 방법을 기재한 것이다. 40 중량%의 전분을 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 전분이 완전히 젤라틴화 될때까지 가열하였다. 얻어진 겔을 깊이의 1½인치의 팬에 부어넣고, 이를 95℃로 강력 공기 오븐내에서 2시간동안 건조시켰다. 처음 30분 건조시킨 후 제품을 오븐에서 제거하여 작은 조각으로 파쇄하여 이를 다시 오븐에 넣고 건조 사이클을 완료하였다. 제조한 제품은 실시예 4의 제품과 외관이 유사하였다.

상술된 유리형 전분 물질에서의 수분 흡수 저장의 결과 이들 유리형 제품은 상기 오스트레일리아 특허 제 74083/87 호에 기술된 미완성(half) 제품의 제조와 연관된 통상의 상업적 방법을 사용할 경우 비발포성으로 된다. 일반적으로 유리형 전분 제품은 그 내부에 실질적인 기체 공극이 전혀 없다는 점에서 발포되고 팽창된 전분 제품과는 물리적으로 구별될 수 있다. 발포되지 않는다는 것 외에도, 수분이 전분 매트릭스내에 실질적으로 흡수 저장된 유리형 전분계 물질은 발포에 대하여 강한 내성을 가진다. 예를 들면 본 발명에 의한 제품은 720 와트 전력에서 5분동안 2450MHZ 마이크로파에 노출된 후에도 거의 발포되지 않는다. 이와같이 수분이 흡수 저장된다는 점에서 본 발명 제품은 미국 특허 제3,706,598호와 오스트레일리아 특허 제74083/87호에 기재된 것을 포함해서 당해 기술 분야에 공지된 모든 유리형 전분계 물질과 구별된다. 오스트레일리아 특허에 의하면, 이 같은 제품은 3가지의 주요 용도, 예를 들면 스낵 식품, 아침 식사용 시리얼 및 인스턴트 제품이 있다. 이들 종래에 공지된 제품들은 수분은 유리형 전분 매트릭스내에 존재하지만, 실질적으로 흡수 저장되지 않고, 예를 들면 마이크로파에 노출되면 휘발되어 방출됨으로써 팽창(발포)된 제품을 제조한다. 미국 특허는 수우프 또는 소오스에 대한 증량제/보습제 또는 첨가제로 탈수 식품에서 유용되며 용이하게 물에 분산 가능한 10 내지 25 사이의 덱스트로즈 당량을 갖는 유리형 전분 가수분해물의 제조 방법에 관한 것이다. 분산성/용해성의 요구 조건을 만족시키기 위해서 이들 제품은 매트릭스내에 존재하는 물이 흡수 저장되지 않도록 최소한 부분적으로 가수분해되고, 그 결과 기계적으로 약화된다. 두 경우에서 바람직한 특성은 한편으로는 물이 급속히 흡수되며, 다른 한편으로는 가열시 물이 급속히 방출되도록 제품의 내부 구조가 충분히 미발달 상태이거나, 붕괴 상태인 유리형 전분의 제조 방법에 관한 것이다.

수분이 흡수 저장된 유리형 전분은 10 미만의 덱스트로즈 당량을 갖는 전분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 전분은 거의 가수분해되지 않은 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 본 발명은 또한 분산된 전분 분자의 균질한 수성 혼합물을 냉각시에 이 혼합물을 실질적으로 결정화시키지 않는 유리형 고체가 되도록 충분히 가열하고 이어서 실질적으로 수분 증발이 없이 그 안에서 전분 분자의 매트릭스를 형성하며 그 같이함으로서 혼합물내에 함유되어 있는 수분이 실질적으로 전분 분자의 매트릭스내에서 흡수저장되는 단계로 구성되는 고체 유리형 전분계 물질의 제조방법을 제공한다.

이 혼합물은 40 내지 150℃로 가열될 수 있다. 혼합물중에서 물의 비등점 이상의 온도를 사용하는 경우에는 본 공정은 매트릭스의 초기 형성 싯점부터 상기 물질을 유리형 고체 형태로 어닐링할 때까지 언제나 매트릭스의 파괴 또는 손상이 발생되지 않은 압력하에서 실시되어야만 한다. 일반적으로 압출 공정에서는 가열 및 기계적 작업을 통하여 보다 높은 제품 온도의 사용이 허용되며, 또 이는 제조 공정을 촉진시킨다. 더욱이, 압출 공정으로부터 얻어진 제품은 일반적으로 예를 들어, 회분식 공정을 사용하여 제조된 제품 보다 더 균일하다.

또한 본 발명 방법의 한가지 실시 형태에 따르면, 본 발명은 분산된 전분 분자의 균질한 수성 혼합물을, 냉각시 이 화합물을 실질적으로 결정화시키지 않는 유리형 고체로 충분히 어닐링하도록 압출 가열 및 전단을 행하고 이어서 실질적인 수분의 증발 없이, 그 안에서 전분 분자의 메트릭스를 형성하고, 그 같이함으로서 혼합물중에 함유된 수분이 실질적으로 전분 분자의 매트릭스내에서 흡수 저장되는 단계로 구성된 고체의 유리형 다당류의 압출 방법을 제공한다. 이의 구체예에서는 혼합물은 전형적으로 80 내지 110℃ 로 가열할 필요가 있다. 압출기를 사용함으로서 독립적으로 조절되는 가열(및 냉각) 대역의 사용을 통해 가열을 제어할 수가 있다. 어떤 구체예에서는, 예를 들어 본 명세서에 기술된 실시예의 경우, 가열은 다수의 가열 대역내에서 행해지며, 가열이 3개의 가열 대역내에서 행해지는 이 가열 대역은 각각 0-50, 50-150, 그리고 50-150℃ 로 가열된다. 제품 압출 속도는 이들 대역으로부터 제품까지 또는 이들 제품에 의한 대역까지 전이되는 열의 양에 영향을 미치며, 또 이는 사용중인 압출기 크기에 의존한다.

본 발명의 제품에 과도한 기계적 작동을 가하면 다당류 매트릭스가 물을 실질적으로 흡수 저장 상태로 보유하는 능력에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서 압출 가열 및 전단 과정중에 혼합물에 가하는 특정 기계적 에너지 투입량은 0.05 내지 0.2kw/kg 가 바람직하다.

본 발명의 방법은 가열 및 전단 공정 후 혼합물이 다이내의 개구를 통해 배출될때, 그것이 실질적으로 다이 개구의 크기의 두배 이상으로는 팽창하지 않는다는 점에서도 구별된다. 예를 들어, 실시예 4에 기재된 다이 개구는 원형이며 약 4mm의 직경을 갖는다. 본 발명의 실시에 있어서 다이 구멍을 통과한 후 혼합물의 직경(6-8mm)은 거의 원형 다이 구멍의 직경의 두배를 넘지 않는다.

본 발명의 유리형 다당류는 연마 그릿 용도에 유용하다. 공기 스트림내에서 취급되는 연마 그릿 물질에 대한 입경(粒徑) 규격은 해당 산업 분야별로 정해져 있다. 따라서, 연마 그릿 물질은 12/60 입경과 같은 규격에 따라 주문된다. 이 규격은 입자가 12US 메쉬는 통과하지만 60US 메쉬는 통과하지 못하는 것을 의미한다. 값이 저렴하면서 상업적으로 유용성이 있는 등급은 20/40 입경이다. 본 규격에 내포된 최소 입경 제한치는 입자가 60US 메쉬 보다 적은 경우 그릿은 연마제로서 효과가 없다는 사실과 관계가 있다. 다음 실시예는 본 발명의 방법에 유용한 그릿 물질의 제법을 기재하고 있다.

[실시예 9]

전술한 실시예에서 가교 결합이 없는 유리형 전분계 물질로 부터 제조된 압출 펠릿을 분쇄하여 연마 그릿 물질을 제조하고, 이어 냉각 후, 최소 24시간 동안 경화시켰다. 이어, 냉각 및 경화시킨 펠릿을 스크린 분리없이 작동되는 Raymond Laboratory Hammer Mill 내에서 처리하였다. 이 펠릿은 시간당 약 20 파운드/시간의 속도로 분쇄기에 공급되었다. 상기 물질을 12US 메쉬 스크린에 통과시켰는데, 일차 분쇄기를 통과한 후에 총질량의 약 30%가 상기 스크린을 통과했다. 잔유하는 70%는 이차 분쇄기 통과를 위해 순환시키고, 원 질량의 약 35% 가 12US 메쉬 스크린상에 남게 되며, 이어 다시 이 물질을 3차 사이클에 통과시킨다. 3차 통과 후에는 원 질량의 약 1% 만이 스크린상에 남게 되며, 최종 입경 분포는 다음과 같다;

[실시예 10]

실시예 9에서 사용한 펠릿에 필적할 만한 압출 펠릿을 분쇄해서 연마 그릿 물질을 얻고, 이어 냉각하고 최소 24시간 동안 경화시켰다. 냉각 및 경화된 펠릿은 Pallmann 패들 분쇄기내에서 처리했다. 양쪽의 분쇄용 플레이트를 고정시키고 플레이트와 페들간의 간격을 최대로 조정했다. 본쇄 속도는 약 200 파운드/시간으로 조절하고 조작 온도는 약 43℃이었다. 분쇄기에서 배출된 제품을 14US 메쉬 스크린상에서 사별하고 다음과 같은 최종 입경 분포가 얻어지게 될때까지 과도 입경 물질이 분쇄기를 통해 재순환 되었다:

[실시예 11]

실시예 1에서 제조된 압출 펠릿을 분쇄해서 연마 그릿 물질을 제조한 후에 냉각하고 최소 24시간동안 경화시킨다. 냉각 및 경화된 펠릿은 스크린 분리 없이 작동되는 Raymond Laboratory Hammer Mill 내에서 처리하였다. 이 펠릿을 약 20 파운드/시간의 속도로 분쇄기내에 공급했다. 일차 분쇄기 통과 후 원래 질량의 약 4% 만이 스크린상에 남아 있었으며 최종 입경 분포는 다음과 같았다:

가교 결합된 유리형 전분계 제품을 분쇄한 실시예 11의 결과와 실시예 9 및 10 의 결과를 비교함으로서 가교 결합제 첨가의 몇가지 효과를 설명할 수 있다.

최대 입경 규격은, 엔지니어링 플라스틱 그릿이 입경이 증가함에 따라 증가된 겉보기 경도에서 증가를 나타내었고, 이는 입자가 더 침식성을 갖는다는 의미로, 이로인해 기판에 손상이 증가된다는 사실과 관련이 있다. 본 발명 유리형 전분의 입경이 커지면 커질수록 이들 입자들의 침식성은 더욱 커지게 되나, 엔지니어링 플라스틱과는 달리 유리형 전분 그릿의 입경의 증대는 입자의 겉보기 경도를 증가시키지 않으며 그 결과 기판에 대한 손상이 전혀 증대되지 않았다.

바람직한 유리형 전분 그릿의 겉보기 경도는 약 4.0 모어 또는 그 이하, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 모어, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.0 모어이다.

알루미늄 기판 표면으로 부터 12 내지 30 인치 사이에 위치된 노즐에서 약 9 내지 35 psi 의 노즐력으로 배출되는 공기 스트림내에 12/60 크기의 입자를 가해 입자 단결성(團結性)을 측정하였으며, 이는 상술된 조건하에서 기판을 60 메쉬 미만의 입경까지 접촉시키고, 감소된 입자의 퍼센테이지로 측정하였다. 본 발명에 있어서, 특히 유용한 입자는 바람직하게는 사이클당 10%, 특히 바람직하게는 사이클 당 6% 이하의 파손율을 나타낸다. 이는 종래 Poly Extra 라는 상표명으로 시판되고 있는 엔지니어링 플라스틱이 24% 파손율을 나타내는 것과 비교해 볼 때 매우 바람직하며 기타 2종류의 상업적으로 입수 가능한 엔지니어링 플라스틱 그릿 물질에서의 파손율과 필적한다.

유리형 다당류를 주성분으로 하는 그릿과 기타 연마 그릿 물질의 혼합물은 본 발명의 범위에 속한다. 본 발명의 한가지 실시 상태에 따르면, 실리카겔과 유리형 전분계 그릿으로 구성된 혼합물은 본 발명 방법을 실시함에 따라 기판에 가해지는 손상의 정도를 실질적으로 증대시키지 않으면서, 실리카로 인해 유리형 전분계 그릿에 의한 보다 신속한 피복층 제거가 가능해진다는 장점이 있다.

[실시예 12]

본 실시예는 14/30 US 메쉬 입경 규격에 부합하도록 전술한 실시예에 따라 압출 분쇄한 타입 B 연마 그릿과의 혼합물인 타입 I 제품의 실시예이다. 타입 B 연마 그릿과 12/20 US 메쉬 입경 규격을 갖는 실리카겔을 전분 그릿 대 실리카겔의 중량비가 9:1 이 되도록 혼합했다. 타입 B 과 타입 I 연마 그릿의 비교 시험에 의하면 타입 I 그릿은 타입 B 제품에 비해 본 발명의 실시에 있어서 침식성이 4 배 이상 크다는 것을 나타내었다.

본 발명에서 유용한 그릿 물질에 대해 논하기 전에 주의할점은 비록 전분 공업 분야에서는 통상적으로 매우 특별한 전분 제품을 표시하는 경우에, 전분 그릿이란 용어를 사용하고 있기는 하지만 이 용어는 일반적으로 또는 본 발명의 명세서 중에서 연마 그릿으로서 유용한 제품과는 전혀 관계가 없다는 사실이다. 이 같은 전분 그릿은 유리형 다당류가 아니므로, 유리형 다당류의 기계적 성질 및 물성을 갖고 있지 않다. 보다 명확히 설명하면 전분 공업 분야에서 유용되고 있는 전분 그릿이란 용어는 수화시에는 원래의 전분 제품과 유사하게 응집한 분말상 물질의 성질을 갖게 되나, 건조에는 보통의 전분에서 나타나는 분진 재해를 야기시키지 않는 전분에 사용된다. 미국 특허 제2,929,748호는 이와 같은 전분 그릿의 제법에 관해 기재하고 있다. 이들 제품의 주성분은 간극간에 아교로 작용하는 실질적으로 젤라틴화된 아주 소량의 전분에 의해 함께 유지되는 일반적으로 비 젤라틴화된 전분 그래뉼의 응집물이다. 한편 본 발명에서 유용한 유리형 전분은 실질적으로 완전히 젤라틴화되어 있다. 이와 같은 유리형 전분중 어떤 것은 물에 쉽게 용해되기도 하지만, 전분 그릿이 수화될 때 형성되는 것과 같은 전분 그래뉼의 수화된 수성 분산액을 형성하지 않으며, 또 형성할 수도 없다.

전술된 것은 본 발명의 방법을 실시하는데 유용한 유리형 다당류 그릿 물질의 예이다. 다음은 본 발명 그릿의 용도에 관한 일련의 실시예이다. 일반적으로 본 발명에 유용한 입자들은 제트휠 블라스터 같은 공지된 장치를 사용하여 기계적으로 입자들을 가속시키며, 처리하고자하는 표면으로 입자들을 보낸다. 제트 블라스터는 그 원주 둘레가 초음파 속도로 작동되는 휠을 사용한다. 다른 유사한 장치로는 유사 원리에 의해 작동되며 일반적으로 속도는 낮은 원심분리 블라스터가 있다. 상기 입자들이 연마제로 사용되는 경우에 그릿은 기판에 고정되며 통상의 샌드 페이퍼 또는 연마지 또는 연마포와 동일한 방법으로 함께 사용한다.

그러나, 바람직하게는 다당류 그릿은 공기 스트림내에 포함시켜 기판 표면에 대해 약 45 내지 90도의 각도로 향하게 한다. 전형적으로 이 각도는 약 70 내지 90도이며 바람직하게는 약 75도 이다. 공기 스트림은 바람직하게는 기판으로부터 24 내지 30 인치 사이에 위치한 노즐로부터 약 40 내지 65 psi 의 노즐압력으로 약 1∼2.5 파운드/기판면적, 약 0.03∼3ft²/분의 속도로 배출된다.

[실시예 13]

본 실시예는 Pauli Griffin PRAM 31 Direct Pressure Plastic Media Blast Cabinet 을 사용하여 알루미늄 피복 표면으로 부터 페인트를 제거하는 방법에 관한것이다.

압력 블라스트 캐비넷의 압력 포트를 12/20 규격의 타입 B 유리형 전분계 연마 그릿 제품으로 충전시켰다. 3/4 인치 직경 호스와 3/8 인치 직경 노즐을 사용하여 그릿 유속을 20 psi 노즐압에서 1파운드/분 그릿으로 조정했다. 노즐을 시험 판넬로부터 30 인치 떨어진 위치에서 70°각도로 유지하였다. 시험 판넬은 규격 QQ-A-250-05F-T3를 만족하고, 0.050 인치의 알루미늄 피복 두께를 갖는 2024t3 알루미늄 판넬이었다. 이 알루미늄 판넬을 De Soto 사 제품인 에폭시 프라이머와 폴리우레탄 상부 피복물(top coat)로 페인트칠 했다. 페인트는 실온에서 10 일 그리고 45℃ 에서 3 일동안 경화시켰다. 블라스팅(blasting) 처리를 약 2 내지 3 제곱피트/분의 속도로 행해서, 상부 피복물을 제거하였으나, 추가적인 블라스팅 처리가 프라이머 피복층을 제거하기 위해 필요하다. 프라이머 피복층이 제거되면 시험 판넬은 그 고유의 거울상 마감처리가 상실되지만, 원 금속의 장기간 노출이 블라스팅으로 인한 육안 손상을 나타내지는 않는다. 그릿의 파손율은 약 6%/사이클이었다.

[실시예 14]

엔지니어링 플라스틱 그릿과 함께 사용하기 위해 특별히 고안된 흡입 블라스트 캐비넷의 그릿 용기를 12/20 규격의 타입 B 유리형 전분계 연마 그릿 제품으로 충전했다. 1 인치 직경의 호오스와 1/2 인치 직경의 노즐을 사용해 그릿 공급 속도용 올리피스를 60 psi 노즐압력에서 연속상의 비맥동 흐름을 얻었다. 노즐과 기판 사이의 거리는 70 내지 90°각도에서 4 내지 6 인치를 유지했다. 시험용 샘플은 실시예 13에 기재된 것과 실질적으로 동일하였다. 블라스팅 처리 결과는 실시예 13에 기재된 것과 동일하였다.

[실시예 15]

스폿 블라스터의 그릿 용기를 12/20 규격의 타입 B 유리형 전분계 연마 그릿 제품으로 충전시켰다. 1/4 인치 직경의 호스와 1/4 인치 직경의 노즐을 사용하여 주입구에서의 블라스팅 압력용 올리피스를 65 psi 로 조정했다. 노즐과 기판 사이 거리는 90°각도에서 3인치를 유지하였다. 시험용 샘플을 전술한 실시예와 동일하게 제조하였다.

기재표면을 약 5 제곱인치/분의 속도로 블라스팅을 실시하면, 상부 피복층 및 프라이머 피복층 모두가 시험 판넬에서 제거된다. 세척된 금속 표면은, 원금속을 스폿 블라스터의 연속작용에 장기간 노출시킨 후에도 2개의 전술한 실시예에 기재된 것과 실질적으로 동일하였다.

[실시예 16]

본 실시예는 알루미늄 피복 기판으로부터 내부식성 페인트를 제거하는 방법을 기술하고 있다.

실시예 13에서 사용된 것과 동일한 캐비넷을 12/20 규격의 타입 B 유리계 전분계 연마 그릿 제품으로 압력 포트를 다시 충전시켜 제조했다. 그릿 유속을 40 psi 의 노즐압력에서 2.5파운드/분으로 조정했다. 노즐을 시험 판넬로부터 약 24 인치 떨어진 위치에서 약 70°의 각도로 유지하였다.

시험 판넬은 규격 QQ-A-250-05F-T3를 만족하고 알루미늄 피복 두께 0.050 인치를 갖는 2024t3 알루미늄 판넬이었다. 이 알루미늄 판넬을 US 페인트 사 제품인 에폭시 프라이머와 에폭시 상부 피복물로 페인트 칠했다. 이어, 상기 판넬을 실시예 13에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 경화시켰다.

블라스팅 처리를 2 내지 3 제곱 피트/분의 속도로 행하여 상부 피복층을 제거하였으나, 프라이머의 녹색은 시험 판넬 표면에 잔유하였다. 연속적인 블라스팅 처리로 잔류 프라이머는 제거되었으나 알루미늄 기판의 고유한 거울상 표면은 상실되고 연속적인 블라스팅 처리는 금속 표면상에 어떠한 육안적으로 불량한 효과를 나타내지 않았다.

[실시예 17]

본 실시예는 유리 섬유 기판으로 부터 페인트를 제거하는 데 적용되는 본 발명의 방법의 예이다.

12/20 규격의 타입 B 유리형 전분계 연마 그릿 제품을 사용하여 실시예 13에 기재된 캐비넷을 제조하고 그릿의 유속을 약 20 psi 의 노즐압력에서 약 1 파운드/분으로 조정하였다. 노즐을 시험 판넬로부터 약 18 인치 떨어진 위치에서 약 45°각도로 유지했다.

시험 판넬은 실시예 15 에 기재된 방법으로 페인트칠하고 경화시킨 유리 섬유 기판이다.

블라스팅 처리를 1/2 제곱 피트/분의 속도로 행할 경우, 페인트는 유리 섬유 기판으로 부터 완전히 제거되지만, 기판은 블라스트에 의해 마모되지 않았다. 그러나 이 기판을 블라스트에 연속 노출시키면 유리 섬유 기판은 침식되고 그 안에 존재했던 섬유가 노출되었다.

[실시예 18]

하기 실시예는 본 발명의 방법을 실시하는데 있어 입경 규격이 상이한 2 개의 그릿의 효과를 설명한 것이다.

실시예 13에 기재된 것과 동일한 캐비넷을 2 개의 다른 시험으로 제조하고, 12/20 규격의 유리형 전분계 연마 그릿 제품과 12/60 규격의 유리형 전분계 연마 그릿 제품의 성능을 비교하였다.

상기 2 개 제품의 입경 분포를 하기 표에 제시하였다 :

12/60 규격 제품의 평균(또는 유효한) 입경은 12/20 규격 제품의 것보다 더 작았다. 각각에 대해 블라스트 처리를 행하면, 12/60 규격의 제품을 사용해 달성할 수 있는 페인트 제거 속도는 동일한 작업 조건하에서 비교한 경우 12/20 규격 제품을 사용했을 때의 절반이었다.

Claims (20)

1. 입자로 표면을 처리하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 입자가 유리형 다당류 입자(glass-like polysaccharide particulates)인 방법.
2. 연마 입자를 사용하여 표면을 연마하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 입자가 유리형 다당류 그릿을 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 유리형 다당류 그릿이 연마하고자 하는 표면을 향하는 유체 스트림내에 혼입되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 표면은 피복층과 밑면 기판으로 구성되며, 상기 피복층은 유리형 다당류 그릿의 연마 작용에 의해 연마되며, 또 상기 피복층의 경도가 상기 기판보다 작은 방법.
5. 제4항에 있어서, 유리형 다당류 그릿의 겉보기 경도(apparent hardness)가 피복층 경도와 기판 경도의 사이 값인 방법.
6. 제5항에 있어서, 유리형 다당류 그릿이 공기 스트림내에 혼입되는 방법.
7. 제2항에 있어서, 그릿내에 함유되어 있는 수분이 전분 분자 매트릭스의 간극내에 흡수 저장되어 있는 방법.
8. 제17항에 있어서, 그릿은 결정화되어 있지 않고 매트릭스는 비정질인 방법.
9. 유리형 다당류 그릿을 공기 스트림내에 혼입시키고; 상기 스트림을 항공기의 외부 표면을 향해 보내는 단계를 포함하며, 이때, 상기 표면은 피복층 및 밑면 기판으로 구성되며, 상기 피복층은 유리형 다당류 그릿의 연마 작용에 의해 연마되고, 상기 피복층의 경도는 상기 기판보다 작고, 상기 유리형 다당류 그릿의 겉보기 경도는 피복층 경도와 기판 경도의 사이 값을 갖는, 항공기의 외부 표면으로 부터 페인트를 제거하는 방법.
10. 공기 스트림내에 유리형 다당류 그릿을 혼입시키고; 상기 스트림을 폴리클로린화된 바이페놀을 담았던 용기의 내부 표면을 향해 보내며; 이 내부 표면을 연마시켜 상기 표면으로부터 잔류 폴리클로린화된 바이페놀을 제거하고; 소모된 유리형 다당류 그릿을 수거하여 폐기하는 단계로 구성된 폴리클로린화된 바이페놀을 담았던 용기의 세척 방법.
11. a) 분산된 다당류 분자 및 화학적 가교 결합제의 균질한 수성 혼합물을 가열하여 어닐링함으로써 상기 혼합물을 통상 대기 온도에서 유리형 고체로 형성하고 ; b) 상기 화학적 가교-결합제를 다당류 분자의 일부 또는 전부와 반응시켜 다당류 분자들 사이에 분자내 화학적 가교 결합을 형성하는 단계로 구성되는 화학적으로 가교 결합된 유리형 다당류의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 단계 b)를 상기 혼합물이 유리형 고체로 형성된 후에만 실시하는 방법.
13. 제11항에 있어서, 그릿내에 함유된 수분이 전분 분자 매트릭스의 간극내에 흡수 저장되어 있는 방법.
14. 제13항에 있어서, 그릿은 결정화되지 않고, 상기 매트릭스는 비정질인 방법.
15. 유리형 다당류 물질내에 함유된 수분이 다당류 분자 매트릭스의 간극내에 흡수 저장된 상태인 유리형 다당류 물질을 포함하는 제품.
16. 분산된 다당류 분자의 균질한 수성 혼합물을 충분히 가열하여 어닐링하고 냉각하여 결정화되지 않은 유리형 고체를 형성하며, 이때, 다당류 분자 매트릭스의 형성이후에는 그 매트릭스 내부에 있는 수분이 휘발되지 않고 혼합물내에 포함된 수분이 다당류 분자 매트릭스내에 흡수 저장되는 단계를 포함하는 흡수 저장된 수분 함량을 갖는 유리형 다당류의 제조 방법.
17. 제15항에 있어서, 유리형 다당류 물질에 포함된 수분이 전분 분자 매트릭스 간극내에 흡수 저장된 상태인 제품.
18. 제17항에 있어서, 전분이 일전분인 제품.
19. 제15항에 있어서, 유리형 다당류 물질의 겉보기 경도가 4.0moh 이하인 제품.
20. 제15항에 있어서, 수분 함량이 20% 내지 25%인 제품.