KR100196343B1 - N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민의 제조방법 - Google Patents

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    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Abstract

본 발명은 기술적으로 간단한 방식에 의해 고수율로 매우 양질의 하기 구조식(I)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
신규 방법은 하기 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노 아세토니트릴을 암모니아의 존재하 및 촉매의 존재하 및 또한 희석제의 존재하에, 0℃ 내지 100℃의 온도 및 1 바 내지 100바의 압력하에서 수소와 반응시킴을 특징으로 한다.
N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민(I)은 살충제의 제조를 위한 중간체로서 사용될수 있다.

Description

[발명의 명칭]
N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민의 신규 제조방법 및 이 목적을 위한 신규 중간체인 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴에 관한 것이다.
살충제 제조용 중간체인 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민은 2-클로로-피리딘-5-클로로메틸-피리딘을 아세토니트릴중에서 에틸렌디아민과 반응시킴으로써 수득된다고 공지되어 있다(유럽 특허원 제 163,855호, 실시예 1 참조).
그렇지만, 상기 반응의 과정은 충분히 선택적이지 않아 목적 생성물의 수율을 감소시킨다.
상응하는 아미노아세토니트릴 유도체의 촉매적 수소화반응은 에틸렌디아민 유도체의 제조를 위한 일반적인 방법으로서 공지되어 있다. 그렇지만, 헤테로방향족 성분상에 위치한 할로겐 치환체, 및 일반적으로는 또한 시안화수소산은 이 방법에서 쉽게 분해된다; 비록 각각의 개별적인 경우에는 만족스러운 정도로 성공적이라고 할지라도, 전체적으로는, 수소화 반응 방법의 선택적 과정은 항상 특정한 반응 조건(적합하다면, 고압/고온/특별한 고가의 촉매 등)의 준수에 크게 의존한다(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], Volume IV/1c (1980), p.127-132; loc cit Volume XI/1 (1957), p.554-567 참조).
본 발명에 따라, 하기 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴을 암모니아의 존재하 및 촉매의 존재하 및 또한 희석제의 존재하에, 0℃ 내지 100℃ 의 온도 및 1 바(bar) 내지 100 바의 압력하에서 수소와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 구조식(I)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민을 제조하는 방법이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 기술적으로 간단한 방식에 의해 고수율로 매우 양질의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민을 상술한 단점없이 수득할 수 있다.
출발 화합물로서 사용된 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴을 제공함으로써, 공지된 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민(I)을 수득하는 신규의 발명 방법을 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 성행기술에 대해 가치있는 진보성을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 반응과정은 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있다:
본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴은 지금까지 문헌에 공지되어 있지 않았으며, 또한 본 발명의 대상물질이다.
신규한 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴은 하기 구조식(III)의 2-클로로-5-아미노메틸-피리딘을 물의 존재하 및 적합하다면, 아황산 수소 나트륨과 같은 반응 보조제의 존재하에서, 포름알데히드와 반응시킨 후, 생성물을 0℃ 내지 50℃의 온도에서 시안화 수소산, 시안화 나트륨 또는 시안화 칼륨으로 이루어진 계열로부터 선택된 시안화물과 반응시킴으로써 수득된다.
구조식(II)의 화합물은 또한 염기의 존재하에서 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘 및 아미노아세토니트릴로부터 수득할 수도 있다.
출발물질로서 필요한 구조식(III)의 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘은 이미 공지되어 있다(유럽 특허원 제 302,389호 참조).
N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민의 제조를 위한 본 발명의 방법은 희석제의 존재하에서 수행한다. 여기에서 희석제로는 수소에 대해 불활성인 한, 거의 모든 통상적인 용매들이 적합하게 사용될 수 있다. 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올 및 3급 부탄올과 같은 알코올류, 특히 에탄올, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르류, 또는 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법은 촉매의 존재하에서 수행한다. 이 목적으로 적합한 촉매들은 촉매적 수소화 반응에 사용되는 통상적인 촉매들이다. 그 예로서 라니 니켈, 백금, 로듐 및 팔라듐-적합하다면, (활성)목탄 또는 황산 바륨과 같은 적합한 담체 물질상에서 부착된 후자의 물질들-이 언급될 수 있다. 바람직하게는 라니 니켈이 촉매로서 사용된다.
본 발명의 방법을 수행할때, 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 방법을 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 15℃ 내지 30℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 1 바 내지 100 바, 바람직하게는 2 바 내지 50 바, 특히 5 바 내지 20 바 범위의 압력하에서 수행한다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해서는, 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘 -5-일-메틸)-아미노아세토니트릴 1 몰당 1 내지 50 몰, 바람직하게는 2 내지 20 몰의 암모니아, 10 내지 200g, 바람직하게는 20 내지 100g의 촉매, 및 더이상 흡수되지 않을때까지의 수소가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 방법은 촉매적 수소화 반응의 경우에 통상적인 조건하에서 수행한다. 바람직한 태양에서는, 구조식(II)의 출발 화합물을 우선 희석제에 도입시키고, 촉매 및 암모니아를 가한 후, 혼합물을 오토클레이브내에서 교반하면서, 수소의 소모가 더이상 검출될 수 없을때까지 수소로 처리한다. 수소화가 끝나면, 여과하여 촉매를 분리제거하고 감압하에서 증류하여 여액으로부터 용매를 조심스럽게 제거한다. 남은 잔류물은 본질적으로 구조식(I)의 생성물을 함유한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민은 살충제의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다(유럽 특허원 제 163,855호 참조).
살충적 활성 화합물을 수득하기 위한 추가의 반응에 대한 예로서 하기 반응식이 제시될 수 있다:
[제조실시예]
[실시예1]
9.1g(0.05 몰)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴을 75㎖의 에탄올에 용해시키고, 3.6g의 라니 니켈을 가한 다음 8㎖의 엑체 암모니아를 가한다. 오토클레이브내에서, 혼합물을 약 10 바의 수소 압력하에 20℃ 내지 25℃ 에서 3시간동안 교반한다.
그후 촉매를 흡인 여과하여 분리 제거하고, 수류 펌프 진공하에서 증류시켜 여액으로부터 조심스럽게 용매를 제거한다.
7.8g(이론치의 84%)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민을 황색 오일상 잔류물로서 수득한다. 비점 ; 125℃~127℃/0.01 밀리바
[구조식(II)의 출발 화합물]
[실시예(II-1)]
144g(1몰)의 2-클로로-5-아미노메틸-피리딘을 260g의 아황산 수소 나트륨 수용액(1몰 NaHSO3) 및 100g의 포름알데히드 수용액(1몰 H2CO)의 혼합물에 가하고, 혼합물을 25℃ 내지 30℃에서 105분동안 교반한다. 그후 49g (1몰)의 시안화 나트륨의 포화 수용액을 가하고 혼합물을 20℃ 내지 25℃에서 15시간동안 교반한다. 계속해서 수용액을 250㎖씩 염화 메틸렌과 함께 2회 진탕하고, 유기 추출물을 합하여 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 여과한다. 수류 펌프 진공하에서 증류시켜 여액으로부터 조심스럽게 용매를 제거한다.
164g(이론치의 90%)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아세토니트릴을 황색 오일상 잔류물로서 수득한다.

Claims (10)

  1. 하기 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴을 암모니아의 존재하 및 촉매의 존재하 및 또한 희석제의 존재하에, 0℃ 내지 100℃의 온도 및 1 바 내지 100 바의 압력에서 수소와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 구조식(I)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-에틸렌디아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어진 계열로부터 선택된, 수소에 대해 불활성인 용매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응을 라니 니켈, 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 계열로부터 선택된 수소화 촉매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응을 10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응을 2 바 내지 50 바 범위의 압력하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴 1 몰당, 1 내지 50몰의 암모니아, 10g 내지 200g의 촉매, 및 더이상 흡수되지 않을때까지의 수소를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴 1 몰당, 2 내지 20몰의 암모니아, 20g 내지 100g의 촉매, 및 더이상 흡수되지 않을때까지의 수소를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴(II)을 우선 희석제에 도입시키고, 촉매 및 암모니아를 가한 후 혼합물을 오토클레이브 내에서 교반하면서 수소의 소모가 더이상 검출될 수 없을 때까지 수소로 처리하고, 수소화 반응이 끝나면, 여과하여 촉매를 분리제거하고 감압하에서 증류하여 여액으로부터 용매를 제거함을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴.
  10. a) 하기 구조식(III)의 2-클로로-5-아미노메틸-피리딘을 물의 존재하 및, 반응 보조제의 존재 또는 부재하에서, 포름알데히드와 반응시킨 후, 생성물을 0℃ 내지 50℃의 온도에서 시안화 수소산, 시안화 나트륨 및 시안화 카륨으로 이루어진 계열로부터 선택된 시안화물과 반응시키거나, b) 2-클로로-5-아미노메틸-피리딘을 염기의 존재하에서 아미노아세토니트릴과 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 구조식(II)의 N-(2-클로로-피리딘-5-일-메틸)-아미노아세토니트릴을 제조하는 방법.
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