KR100186864B1 - 키랄 디옥솔란 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ) 키랄 도판트, 상기 도판트를 함유하는 액정 혼합물 및 광학 및 전광학적 목적을 위하 그의 용도에 관한 것이다:
Figure kpo00001
상기식에서, n, R1, R2, R3, A1, A2, Z1및 Z2는 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

키랄 디옥솔란
본 발명은 신규한 액정용 키랄 도판트, 및 상기 도판트를 함유하는 액정 혼합물 및 이를 포함하는 광학 및 전광 장치에 관한 것이다.
전광 디스플레이 장치를 위한 액정 물질은 흔히 키랄 구조를 유도하기 위해 하나 이상의 광학적으로 활성을 갖는 첨가제를 함유한다. 예를들면, 네마틱 액정은, 예를 들어, TN(비틀린 네마틱(twisted nematic)) 쎌에서 역 비틀림을 피하기 위해서, 또는, STN(초 비틀림 네마틱(supertwisted nematic) 쎌, SBE(초 복굴절 효과) 쎌 또는 OMI(광학 방식 간섭) 쎌과 같은 고도로 비틀린 네마틱 구조를 갖는 쎌에서 적절한 비틀림을 달성하기 위해서, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 디스플레이 장치에 사용하기 위해 광학적으로 활성을 갖는 첨가제를 사용하여 도판트화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상-변화 쎌영 콜레스테릭 액정은 바람직하게 네마틱 기본 물질 및 하나 이상의 광학적 활성 도판트를 포함할 수 있으며, 키랄의, 경사진 스메틱상을 기재로 하는 디스플레이 장치용 강유전성 액정은 바람직하게 경사진 스메틱상을 갖는 물질 및 하나 이상의 광학적으로 활성인 도판트를 포함할 수 있다.
액정 디스플레이 장치의 전광 반응 곡선은 온도 의존형이며 복합 방식으로 작동시에 특히 불리하다. 그러나, 상기 온도 의조성의 온도를 증가시킴에 따라 감소하는 피치(pitch)를 유도하는 키랄 도판트를 가함으로써, 적어도 부분적으로 상쇄될 수 있다. 상기 유형의 역 온도 의존성은 단지 몇몇 화합물의 경우에서만 발견되었다. 그러나, 상기 성질은 또한 상이한 상대 온도 의존성을 가지며 상이한 비틀림 방향을 유도하는 적어도 2개의 키랄 도판트를 사용함으로써 수득될 수 있다(DE-A-2827471). 그러나, 이 경우 통상적으로 상당히 높은 비율의 키랄 도판트가 필요하다. 콜레스테릭 액정은 파장이 나선형 피치와 거의 같은 파장 범위의 광선을 반사시킨다. 반사되는 광산의 스펙트럼 넓이는 액정을 적절히 선택함으로써 변할 수 있다. 반사되는 광선은 완전히 원편광화된다. 반사 광선의 회전 방향은 콜레스테릭 나선형 구조의 회전 방향에 따라 다르다. 반대 방향으로 원편광된 광선은 흡수되지 않고 투과된다. 이러한 성질을 사용하여 광학필터, 편광자, 분석기 등을 제조할 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정은 또한 때때로 열변색 용도 및 화장품 제조에 사용되어 왔다.
상기 용도를 위한 콜레스테릭 액정은 바람직하게 네마틱 또는 콜레스테릭 기본 물질 및 하나 이상의 키랄 도판트를 포함할 수 있으며, 이에 의해 목적하는 나선형 피치가 이루어진다.
가시 광선의 파장 범위에 피치를 갖는 콜레스테릭 혼합물을 수득하기 위해서, 키랄 도판트는 고도의 나선형 비틀림 능력을 가져야 하며 통상적인 액정 물질에서 쉽게 용해되어야 한다. 또한, 키랄 도판트은 적절한 안정성을 가져야 하고 메조상 유형의 액정 물질과 용이하게 양립할 수 있어야 하며 메조상 범위를 지나치게 제한하지 않아야 한다. 상기 성질은 또한 처음에 언급한 비틀린 네마틱 구조를 달성하기 위한 키랄 도판트에 대해 바람직한데, 이것은 그들의 비율이 매우 낮게 유지되어 액정 물질의 성질이 단지 사소한 정도로만 영향을 받을 수 있기 때문이다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 광학적 활성 화합물에 관한 것이다:
Figure kpo00002
상기식에서, n은 0 또는 1을 나타내고; R3는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 그룹을 나타내며;
Figure kpo00003
Figure kpo00004
고리 A1, A2및 A3는 서로 독립적으로, 비치환되거나, 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환되며 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 고리 A2는 또한 4,4'-비페닐렌을 나타내며; Z1및 Z4는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고; Z2및 Z3는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC-, -CH2O-,-OCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, 또는 각각 트랜스 형의 -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내나; 단, R3가 일반식(Ⅱ)의 그룹을 나타내는 경우에는, 그룹 Z2및 Z3중 적어도 하나는 -(CH2)4-, (CH2)3-O-, -O-(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내고; R1, R5및 R6는 수소, 알킬, 페닐 또는 알콕시카보닐을 나타내고; R2는 알킬, 페닐 또는 알콕시카보닐을 나타내며; R4는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 알킬을 나타내며, 여기에서, 하나의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-로 대체될 수 있고/있거나 1 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹은 -O-, -COO- 및/또는 -OOC-로 대체될 수 있으며/있거나 하나의 메틸렌 그룹은 -CHX-로 대체될 수 있고; X는 할로겐, 시아노 또는 메틸을 나타내며; 일반식(Ⅰ)에 나타낸 디옥솔란 고리는 광학적으로 활성 형태로 존재한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 통상적인 액정 물질에서 매우 쉽게 용해되며 액정 구조의 매우 고도의 비틀림을 촉진시킨다. 고도의 나선형 비틀림 능력을 갖는 공지된 물질과 대조적으로, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 가하는 경우, 액정의 투명점은 또한 일반적으로 단지 사소한 정도로 감소되거나 또는 전혀 감소되지 않는다. 본 발명에 따른 화합물중 몇몇은 그 자체로 액정 성질을 가지기도 한다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 제조하기에 용이하고 상당히 낮은 점도를 가지며 전기장 및 자기장에 충분히 안정하다. 따라서, 이들은 최적의 방식으로 상기 언급한 요구에 상응한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 성질은 고리 및 치환체의 수와 종류에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를들면, 방향족 고리는 보다 높은 값의 광학 이방성을 야기하며 포화된 고리는 보다 낮은 값의 광학 이방성을 야기한다. 투명점의 증가는, 예를들어, 고리를 추가로 도입함으로써 달성될 수 있다. 극성 말단 그룹(예를들면, 시아노, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시) 및 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일과 같은 고리는 유전 이방성을 증가시키고, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌과 같은 고리는 유전 이방성을 감소시키며, 측면의 할로겐 및 시아노 치환체는 종방향의 분자 축에 평행한지 수직인지와 같은 치환 방식에 따라 유전 상수에 기여하는데, 이는 유전 이방성을 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 또한, 하나 이상의 고리상의 측면의 치환체를 사용하여 종종 고도로 정렬된 스메틱상을 형성하려는 경향을 억제하고 또한 종종 용해성을 개선시킬 수 있다. 또한 측쇄중의 C=C 이중결합을 사용하여 탄성 성질, 문턱 전압, 구동 시간(addressing time), 메조상 등을 더 변형할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 고도의 비틀림을 유도하는 것 이외에, 용도 및 목적하는 성질에 따라서, 광범위한 액정 및 전광성질의 최적화를 촉진시킨다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히, 불소 또는 염소를 의미한다.
용어 비치환되거나 하로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환되며 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌에는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-브로모-1,4-페닐렌, 2-시아도-1,4-페닐렌, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피라진-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 등과 같은 그룹이 포함된다. 바람직한 그룹은 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일 및 피리미딘-2,5-디일이다.
용어 알킬에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-옥틸(=1-메틸헵틸), 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등과 같은, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지된, 임의로 키랄인 그룹이 포함된다. R1, R2, R5및 R6에서 바람직한 알킬 라디칼은 C1-C5-알킬 라디칼이며 특히 메틸이다.
용어 알콕시카보닐에는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 부틸옥시카보닐, 이소부틸옥시카보닐, (2-부틸)옥시카보닐, (2-메틸부틸)옥시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐 등과 같은 직쇄 및 분지된, 임의의 키랄인 그룹이 포함된다.
용어 하나의 -CH2-CH2-가 -CH=CH-로 대체될 수 있고/있거나 1 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹이 -O-, -COO- 및/또는 -OOC-로 대체될 수 있으며/있거나 하나의 메틸렌 그룹이 -CHX-로 대체될 수 있는 알킬에는 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 말단 이중결합을 함유하는 알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 말단 이중결합을 함유하는 알케닐옥시, 알콕시알킬, 알케닐옥시알킬, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐알콕시(예를들면, 1-(알콕시카보닐)-1-에톡시), 알콕시카보닐알콕시카보닐(예를들면, (1-알콕시카보닐)-1-에톡시카보닐), 알카노일옥시, 1-할로알킬, 2-할로알킬, 2-할로알콕시, 2-할로알콕시카보닐, 1-시아노알킬, 2-시아노알킬, 2-시아노알콕시, 2-시아노알콕시카보닐, 1-메틸알킬, 2-메틸알킬, 1-메틸알콕시, 2-메틸알콕시, 2-메틸알콕시카보닐 등과 같은 직쇄 및 분지된(임의로 키랄인) 라디칼이 포함된다. 바람직한 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 1-메틸프로필, 1-메틸헵틸, 1-메틸부틸, 3-메틸펜틸, 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3E-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥시닐, 4Z-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데케닐, 10-운데케닐, 11-도데케닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 1-메틸프로폭시, 1-메틸헵틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알킬옥시, 2E-부테닐옥시, 2E-펜테닐옥시, 2E-헥세닐옥시, 2E-헵테닐옥시, 3-부테닐옥시, 3Z-펜테닐옥시, 3Z-헥세닐옥시, 3Z-헵테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 5-헵세닐옥시, 6-헵테닐옥시, 7-옥테닐옥시, 8-노네닐옥시, 9-데케닐옥시, 10-운데케닐옥시, 11-도데케닐옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 알릴옥시메틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 1-메틸프로폭시카보닐, 1-(메톡시카보닐)에톡시, 1-(에톡시카보닐)에톡시, 1-(메톡시카보닐)에톡시카보닐, 1-(에톡시카보닐)에톡시카보닐, 1-(이소프로폭시카보닐)에톡시카보닐, 1-(부틸옥시카보닐)에톡시카보닐, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 1-플루오로프로필, 1-플루오로펜틸, 1-클로로프로필, 2-플루오로프로필, 2-플루오로펜틸, 2-클로로프로필, 2-플루오로프로폭시, 2-플루오로부틸옥시, 2-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로헥실옥시, 2-클로로프로폭시, 2-클로로부틸옥시, 2-플루오로프로폭시카보닐, 2-플루오로부틸옥시카보닐, 2-플루오로펜틱옥시카보닐, 2-플루오로-3-메틸부틸옥시카보닐, 2-플루오로-4-메틸펜틸옥시카보닐, 2-클로로프로폭시-카보닐, 1-시아노프로필, 1-시아노펜틸, 2-시아노프로필, 2-시아노펜틸, 2-시아노프로폭시, 2-시아노부틸옥시, 2-시아노펜틸옥시, 2-시아노헥실옥시, 2-시아노프로폭시카보닐, 2-시아노부틸옥시카보닐, 2-시아노-3-메틸부틸옥시카보닐, 2-시아노-4-메틸펜틸옥시카보닐 등이 있다.
일반식(Ⅰ)은 하기 일반식의 임의로 활성을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 식들에서 R1, R2, R4, R5, R6, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각각 상기 정의한 바와 같으나, 단, 일반식(Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-2)의 화합물에서, 그룹 Z2및 Z3중 적어도 하나는 -(CH2)4-, (CH2)3-O-, -O-(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타낸다.
일반식 (Ⅰ-3) 및 (Ⅰ-4)의 화합물은 일반적으로 특히 고도의 나선형 비틀림 능력을 갖는 키랄 도판트이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 적어도 하나의 광학적으로 활성인 디옥솔란 고리를 함유한다. 일반식(Ⅰ)에 아타낸 디옥솔란 고리는 4번 위치에(즉, R2에 인접하여) 키랄 탄소원자를 가지며, R1이 수소가 아닌 경우에는 5번 위치에(즉, R1에 인접하여) 다른 키랄 탄소원자를 갖는다. 광학 활성을 수득하기 위해서, 디옥솔란 고리의 4번 위치의 탄소원자가 완전히 또는 주로 R- 또는 S-형태로 존재해야 하며, R1및 R2가 동일한 경우, 디옥솔란 고리의 5번 위치의 탄소원자는 완전히 또는 주로 4번 위치의 탄소원자와 동일한 배위를 가지거나 원칙적으로는 또한 50:50의 R/S비를 가질 수 있음이 당해분야에 숙련된 자에게 명백하다. 가장 고도의 가능한 나선형 비틀림 능력을 달성하기 위해서, 디옥솔란 고리의 4번 위치의 탄소원자는 바람직하게 R- 또는 S- 배위의 매우 고도의 광학적 순도를 가져야 하며, R1이 수소가 아닌 경우, 디옥솔란 고리의 5번 위치의 탄소원자는 바람직하게 나선형 비틀림 능력을 증가시키는 배위에서 매우 고도의 광학적 순도를 가져야 한다. 고도의 나선형 비틀림 능력을 갖는 바람직한 광학 이성질체는 R1이 수소인 일반식(Ⅰ) 화합물의 (4R)-이성질체 및 (4S)-이성질체 및 R1이 알킬, 페닐 또는 알콕시카보닐을 나타내는 일반식(Ⅰ) 화합물의 (4R,5R)-이성질체 및 (4S,5S)-이성질체이다.
일반적으로, 특히 바람직한 화합물은 A1, A2및 A3가 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌(특히, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌)을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내거나, 또는 그룹 A1, A2및 A3중의 하나가 또한 피리미딘-2,5-디일을 나타내며, 또한 그룹 Z2및 Z3중 하나가 -(CH2)4-, -O-(CH2)3-, -(CH2)3-O- 또는 각각 트랜스형의 -CH2-CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-,-O-CH2-CH=CH- 또는 -CH=CH-CH2-O-를 나타내고, 존재하는 경우, 그룹 Z2및 Z3중 다른 하나가 단일 공유 결합을 나타낸 일반식(Ⅰ), (Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-2)의 화합물이다. 이들 화합물은 매우 안정하며 일반적으로 액정의 공지된 전구물질로부터 특히 용이하게 수득할 수 있다.
매우 특히 바람직한 화합물은 고리 A1및 A2가, 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌(특히, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌)을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내거나, 또는 고리 A2가 또한 피리미딘-2,5-디일 또는 4,4'-비페닐렌을 나타내며, 또한 그룹 Z2가, 존재하는 경우, 단일 공유 결합, -CH2-CH2-, -COO- 또는 -OOC-(특히, 단일 공유 결합)를 나타내는 일반식(Ⅰ-3) 및 (Ⅰ-4)의 화합물이다.
그러나, 본 발명에 따른 화합물의 나선형 비틀림 능력은 원칙적으로 광학적 활성을 갖는 디옥솔란 고리에 의해 측정되므로, A1, A2및 A3및 Z1, Z2, Z3및 Z4에 대해 언급한 가교 그룹이 통상의 액정과 유사한 효과 및 유사한 우수한 양립성을 수득하기 위해 하나 이상의 특히 바람직한 이들 고리 및 가교 그룹이, 일반식(Ⅰ)에서 언급한 다른 고리로 대체될 수 있음이 명백하다. 그러나, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-4)의 바람직한 화합물은 각 경우에 고리 A1, A2및 A3중 하나가 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 고리 A2가 또한 4,4'-비페닐렌을 나타내며, 고리 A1, A2및 A3중 나머지 고리는(존재하는 경우) 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌(특히, 비치환된 1,4-페닐렌)을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로섹실렌을 나타내며, 그룹 Z2및 Z3중 하나가 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC-, -CH2O-,-OCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내고 그룹 Z2및 Z3중 다른 하나가(존재하는 경우) 단일 공유 결합을 나타내나, 단, R3가 일반식(Ⅲ)의 그룹을 나타내는 경우에는, 그룹 Z2및 Z3중 적어도 하나가 -(CH2)4-, (CH2)3-O-, -O-(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH-CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내는 화합물이다.
일반식(Ⅰ)의 특히 바람직한 화합물의 예로 하기 일반식의 과학적 활성 화합물이 있다:
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기 식들에서, R1, R2, R4, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같으며, 고리 A4및 A5는 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌(바람직하게는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌)을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고, 고리 A5는 또한 4,4'-비페닐렌을 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ), (Ⅰ-1), (Ⅰ-2) 및 (Ⅰ-5) 내지 (Ⅰ-8)엣 R4는 각 경우에 바람직하게 할로겐(특히, 불소 또는 염소), 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알케닐옥시를 나타낼 수 있다. 그러나, 알킬 라디칼 R4에서, 1 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹은, 경우에 따라, -O-, -COO- 및/또는 -OOC-로대체될 수 있고/있거나 하나의 메틸렌 그룹은 -CHX-(여기서, X는 할로겐, 시아노 또는 메틸을 나타낸다)로 대체될 수 있다. 상기 가능성을 이용하여, 예를들면, 단순한 광학적 활성 화학물로부터 출발하는 키랄 그룹을 도입시킴으로써 나선형 비틀림 능력을 증가시킬 수 있다. 상기 그룹의 바람직한 예로는 광학적으로 활성인 락트산(예를들면, 1-(알콕시카보닐)에톡시 및 1-(알콕시카보닐)에톡시카보닐)으로부터 유도된 라디칼이 있다. 그러므로, 상기 일반식들에서, R4는 또한 바람직하게 각 경우에 상기 라디칼중 하나를 나타낼 수 있다.
일반적으로, R4는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 일반적으로, 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 R4라디칼, 특히 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 R4라디칼이 바람직하다.
R3가 일반식(Ⅲ)의 그룹인 일반식(Ⅰ)의 매우 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식 화합물이다:
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
상기 식에서, R1, R2, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 또한 일반식(Ⅲ)의 말단그룹, 즉, 다른 디옥솔란 고리를 함유한다. 원칙적으로 상기 그룹은 광학적으로 불활성이나, 일반식(Ⅲ)의 바람직한 그룹은 나선형 비틀림 능력을 증가시키는 광학적으로 활성 형태로 존재하는 그룹이다. 제조하기에 특히 용이한, 증가된 나선형 비틀림 능력을 갖는 화합물은 2개의 디옥솔란 고리가 동일한 배위를 가지고 동일한 고리를 함유하는 화합물이다. 그러므로, 일반식(Ⅲ)에서, R5는 바람직하게 인접한 탄소원자에 R1과 동일한 의미 및 동일한 배위를 가질 수 있으며, R6은 바람직하게 인접한 탄소원자에 R2와 동일한 의미 및 동일한 배위를 가질 수 있다. 이를 또한 유사하게 일반식(Ⅰ-3), (Ⅰ-4), (Ⅰ-12), (Ⅰ-13) 및 (Ⅰ-14)의 2개 디옥솔란 라디칼에 적용한다.
따라서, 바람직한 광학 이성질체는 하기 일반식에서 나타낸 상대 배위를 갖는 화합물이다:
Figure kpo00019
상기 식에서 R3는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (ⅢA)의 그룹을 나타내고
Figure kpo00020
Figure kpo00021
n, A1, A2, A3, Z1, Z1, Z3, Z4, R1, R2및 R4는 상기 정의한 바와 같으나, 단, R3가 일반식(Ⅱ)의 그룹을 나타내는 경우, 그룹 Z2및 Z3중 적어도 하나는 -(CH2)4-, -(CH2)3-O-, -O-(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내며, R*로 표지된 비대칭 탄소원자는 모두 R-배위로 존재하거나 또는 모두 S-배위로 존재한다.
일반식(ⅠA)에는 R로 나타내는 광학 이성질체 및 동일한 나선형 비틀림 능력을 가지나 비틀림 방향이 반대인 그의 광학 대장체가 포함된다.
일반식(ⅠA)의 바람직한 광학적 활성 화합물은 R1및 R2가 바람직하게 다르거나 같고 C2-C7-알콜시카보닐, 특히 C2-C5-알콕시카보닐을 나타내는 화합물이다. 이들 화합물은 상응하는 광학적 활성 타르타르산 또는 디알킬 타르트레이트로부터 용이하게 수득할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 각 경우에 R1및 R2가 다르거나 바람직하게는 같고 C2-C7알콜시카보닐(특히, C2-C5-알콕시카보닐)을 나타내며, R5가 R1에 대해 정의한 바와 같고, R6이 R2에 대해 정의한 바와 같으며, 비대칭 탄소원자가 일반식(ⅠA)에서 나타낸 상대배위를 갖는 일반식(Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-14)의 화합물이다.
일반식(ⅠA)의 더욱 바람직한 광학적 활성 화합물은 R2가 메틸 또는 페닐을 나타내고 R1이 R2에 대해 정의한 바와 같거나 또는 수소를 나타내는 화합물이다. 이들 화합물은 상응하는 광학적 활성 디올, 즉 2,3-부탄디올, 1,2-대페닐-1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올 또는 1-페닐-1,2-에탄디올로부터 용이하게 수득할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 각 경우에 R2가 메틸 또는 페닐을 나타내고, R1이 R2에 대해 정의한 바와 같거나 또는 수소를 나타내고, R5가 R1에 대해 정의한 바와 같으며, R6이 R2에 대해 정의한 바와 같고, 비대칭 탄소 원자가 일반식(ⅠA)에서 나타낸 상대 배위를 갖는 일반식(Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-14)의 화합물이다.
상기 일반식(ⅠA)에서 및 바람직한 것으로 상기 언급한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 아류 그룹에서, 고리 A1, A2, A3및 A4, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각 경우에 특히 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-14)에 관하여 나타낸 바람직한 의미를 가지나, 단, R3가 일반식(Ⅱ)의 그룹을 나타내는 경우에는, 그룹 Z2및 Z3중 적어도 하나가 -(CH2)4-, -(CH2)3-O-, -0-(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은, 예를들면, 일반식 OCH-Z1-A1-(Z2-A2)n-R3의 알데하이드 또는 그의 아세탈을 일반식 R1-CH(OH)-CH(0H)-R2의 광학적으로 활성인 디올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알데하이드 또는 적합한 아세탈(예를들면, 디메틸 아세탈)과 디올의 반응은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 상기 반응은 편리하게 촉매량의 유기 또는 무기산(예를들면, p-톨루엔설폰산, 황산 또는 무수 염화수소)의 존재하에서 불활성 유기용매(예를들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소)중에서 수행한다. 온도 및 압력은 중요하지 않으나, (생성된 물을 분리시키면서) 환류 온도에서 및 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
존재하는 경우, 두번째 디옥솔란 고리(R3가 일반식(Ⅲ)의 그룹을 나타내는 경우)는 또한 알데하이드(또는 아세탈) 및 디올로부터 유사하게 제조할 수 있다. 2개의 디올[R1-CH(OH)-CH(OH)-R2및 R5-CH(OH)-CH(OH)-R6]이 동일한 경우, 경우에 따라, 2개의 디옥솔란 고리를 하나의 단계에서 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물이 Z2, Z3및/또는 R4에 하나이상의 에스테르 그룹을 함유하는 경우, 관련된 에스테르화 반응은 또한 바람직하게 디옥솔란 고리가 생성된 후에까지 지연될 수 있다. 경우에 따라, 에테르 그룹 및 다른 작용성 그룹의 도입 또한 디옥솔란 고리가 생성된 후에까지 지연될 수 있다.
상기 유형의 방법은 원칙적으로, 예를들면, 액정 디옥산의 제조로부터 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있다. 제조에 필요한 디올은 공지되어 있거나 또는 공지된 화합물의 유사체이다. 출발 물질로서 필요한 알데하이드도 또한 공지된 화합물이거나 또는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 화합물 및 방법은, 예를들면, EP-A-0115897, EP-A-0113459 및 EP-A-0106991에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 액정 기본 물질과 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 광학적 활성 화합물을 함유하는 액정 혼합물에 관한 것이다. 적합한 기본 물질은 원칙적으로 적절한 메조상 범위를 갖는 비틀릴 수 있는 액정상을 갖는 모든 액정 물질이다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 네마틱 또는 콜레스테릭 기본 물질에 대한 키랄 도판트로서 특히 적합하다. 액정 기본 물질은 개개의 화합물 또는 혼합물일 수 있으며 바람직하게 최소한 약 60℃의 투명점을 갖는다.
일반식(Ⅰ)의 키랄 도판트의 비율은 필수적으로 그의 나선형 비틀림 능력 및 목적하는 피치에 의해 결정된다. 그러므로, 키랄 도판트의 비율은 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있으며, 예를들면, 약 0.1 내지 30중량%일 수 있다. 비틀린 네마틱 구조를 갖는 액정을 기재로 하는 디스플레이 장치에 있어서, 쎌 유형 및 두께에 따라서 통상적으로 약 3 내지 40㎛의 피치가 필요하므로 상응하게 적은 비율로 충분하다. 대조적으로, 콜레스테릭 층에 의한 가시광선의 반사를 기초로 하는 용도에서는 2㎛ 미만, 예를들면, 약 0.4 내지 0.6㎛의 피치가 필요하며, 상응하게 높은 비율의 키랄 도판트가 필요하다.
다수의 적합한 액정 기본 물질이 공지되어 있으며 상업적으로 시판중이다. 일반적으로, 2개 이상의 성분을 함유하는 액정 혼합물이 기본 물질로서 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 또한 하나의 액정 화합물이 충분히 광범위한 메조상을 갖는 경우 이를 기본 물질로서 사용할 수 있다.
액정 기본 물질에 특히 적합한 성분은 하기 일반식의 화합물이다:
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
상기 식들에서,
n은 0 또는 1이고;
R7은 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알케닐옥시이며;
R8은 시아노, 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알케닐옥시이고;
R9및 R10은 서로 독립적으로, 알킬 또는 알케닐이며;
고리 b는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;
Z5는 단일 공유 결합, -COO- 또는 -CH2CH2-이며;
Z6는 단일 공유 결합 또는 -CH2CH2-이다.
R7, R8, R9및 R10은 바람직하게는 각각 최대 12개의 탄소원자, 특히 바람직하게는 각각 최대 7개의 탄소원자를 함유한다. 바람직한 알케닐 그룹은 1E-알케닐, 3E-알케닐 및 4Z-알케닐이다. 바람직한 알케닐옥시 그룹은 2E-알케닐옥시 및 3Z-알케닐옥시이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 예시한다. 액정상 및 상 전이와 관련하여, C는 결정질상을 의미하고, SB는 스메틱 B을 의미하며, N은 네마틱상을 의미하고, N*은 콜레스테릭상을 의미하며 I는 등방성상을 의미한다. P는 나선형 피치를 의미하고, λmax는 선택적으로 반사되는 원편광된 광선의 파장을 의미한다. 광학 대장체는 각 경우에 거울상 성질, 즉 동일한 융점 등을 가지나 반대방향의 나선 회전 및 반사 광선의 반대방향의 원편광을 야기한다.
[실시예 1]
50㎖ 톨루엔중의 4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]벤즈알데하이드 0.8g 및 디메틸 L(+)-타르트레이트 1.0g의 용액을 2 방울의 10 부피% 황산으로 처리한다. 생성된 물을 증류에 의해 동시에 제거하면서 혼합물을 2.5시간동안 비등시킨다. 이어서, 4방울의 트리에틸아민을 반응 혼합물에 가한다. 혼합물을 냉각시키고 20㎖의 1N 중찬산 나트륨 용액으로 세척하고 각 경우에 20㎖로 2회 세척한 후 황산 나트륨상에서 건조시켜 여과시키고 증발시킨다. 톨루엔/에틸 아세테이트(1:1 부피비)를 사용하여 시리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시키고 에탄올로부터 재결정시켜 순수한 디메틸 (4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]페닐]-1.3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트(화합물 1)를 수득한다.
하기 화합물 2 내지 64를 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
2. 디에틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
3. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
4. 디이소부필(4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
5. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
6. 디에틸(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
7. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
8. 디부틸(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트, m.p. 42℃;
9. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
10. 디에틸(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
11. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
12. 디부틸(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
13. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
14. 디에틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
15. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
16. 디부틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
17. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
18. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
19. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
20. 디이소부틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
21. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
22. 디에틸(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
23. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
24. 디부틸(4R,5R)-2-(4-[3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
25. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
26. 디에틸(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
27. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
28. 디부틸(4R,5R)-2-(4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
29. 디메틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
30. 디에틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
31. 디이소프로필(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
32. 디부틸(4R,5R)-2-(4-[(E)-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
33. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
34. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
35. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
36. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
37. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
38. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
39. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
40. 4-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
41. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
42. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
43. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
44. 4-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
45. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)부테닐]디페닐;
46. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)부테닐]디페닐;
47. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)부테닐]디페닐;
48. 4-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)부테닐]디페닐;
49. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
50. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
51. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
52. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)알릴옥시]비페닐;
53. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
54. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
55. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
56. 4-[(4R,5R)-4,5-디부톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로폭시]디페닐;
57. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
58. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
59. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
60. 4-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-부틸]비페닐;
61. 4-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)부테닐]디페닐;
62. 4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)부테닐]디페닐;
63. 4-[(4R,5R)-4,5-디이소프로폭시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)부테닐]디페닐;
64. 4-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]-4'-[(E)-3-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)부테닐]디페닐;
[실시예 2]
25㎖ 염화 에틸렌중의 테레프탈알데하이드 1.0g, 디메틸(R,R)-2,3-비스(트리메틸실옥시)숙시네이트 5.8g의 용액을 질소 대기하에 0℃에서 0.4㎖의 트리플루오르화붕소 에틸 에테레이트로 처리하고, 혼합물을 15분간 교반시킨 후 0.06㎖의 트리플루오로메탄설폰산을 가하여 혼합물을 0℃에서 30분간 더 교반시킨 후 실온에서 밤새 교반시킨다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 25㎖의 진한 탄산 나트륨 용액을 적가시킨 후 혼합물을 실온에서 15분간 더 교반시킨다. 유기상을 분리시킨 후 수성상을 각 경우에 25㎖의 디클로로메탄으로 2회 추출시킨다. 유기 상을 합하여 각 경우에 100㎖의 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시켜 여과시키고 연속하여 증발시킨다. 헥산/에틸 아세테이트(1:1 부피비)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제시킨다. 헥산/에틸 아세테이트 혼합물(1:1 부피비)로부터 재결정시켜 융점(C-I) 88℃의 순수한 디메틸 2,2'-(4-페닐렌)비스(4R,5R)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트(화합물 65)를 수득한다.
출발 물질로 사용된 디메틸(R,R)-2,3-비스(트리메틸실옥시) 숙시네이트를 하기와 같이 제조한다:
200㎖ 톨루엔중의 디메닐 L(+)-타르타르산 20g 및 트리에틸아민 35㎖의 용액을 질소대기하에 -5℃에서 32g의 트리메틸클로로실란을 적가시키면서 처리한다. 생성된 백색의 반응 혼합물을 실온에서 90분간 더 교반시킨다. 100㎖의 포화 중탄산 나트륨 용액을 혼합물에 가하고 이어서 이것을 각 경우에 50㎖의 에틸 아세테이트로 3회 추출시킨다. 유기상을 합하여 각 경우에 100㎖의 포화 중탄산 나트륨 용액으로 2회 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시킨 후 여과시키고 증발시키다. 잔류물을 증류시켜 36g의 디메틸(R,R)-2,3-비스(트리메틸실옥시)숙시네이트를 수득한다. 비점 123-125℃/0.07mmHg.
하기 화합물 66 내지 72를 유사한 방법으로 제조한다:
66. 디에틸 2,2'-(4-페닐렌)-비스(4R,5R)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트, m.p. 75℃;
67. 디이소프로필 2,2'-(4-페닐렌)-비스(4R,5R)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트, m.p. 78℃;
68. 디부틸 2,2'-(4-페닐렌)-비스(4R,5R)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트, m.p. 41℃;
69. 디메틸 2,2'-(4,4'-비페닐릴)-비스[(4R,5R)-1,3-디옥솔란]-4,5-디카복실레이트, m.p. 133℃;
70. 디에틸 2,2'-(4,4'-비페닐릴)-비스[(4R,5R)-1,3-디옥솔란]-4,5-디카복실레이트, m.p. 79℃;
71. 디이소프로필 2,2'-(4,4'-비페닐릴)-비스[(4R,5R)-1,3-디옥솔란]-4,5-디카복실레이트, m.p. 97℃;
72. 디부틸 2,2'-(4,4'-비페닐릴)-비스[(4R,5R)-1,3-디옥솔란]-4,5-디카복실레이트, m.p. 67℃.
[실시예 3]
액정 물질에서 유도된 피치 및 그의 온도 의존성을 측정하기 위해서, 하기 액정 기본 혼합물 BM-1을 사용한다:
5.36 중량%의 4'-에틸-4-시아노비페닐,
3.18 중량%의 4'-프로필-4-시아노비페닐,
6.08 중량%의 4'-부틸-4-시아노비페닐,
6.53 중량%의 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴,
14.67 중량%의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
5.21 중량%의 4-(에틸-1-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤젠,
16.54 중량%의 4-에톡시-1-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]벤젠,
5.60 중량%의 4-펜틸-4-시아노-p-터페닐,
5.71 중량%의 4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-4-시아노비페닐,
15.95 중량%의 1-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠,
4.74 중량%의 4-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)비페닐,
7.59 중량%의 4-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1,1'-에틸렌디벤젠,
2.84 중량%의 4-시아노페닐 트랜스-4-4[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카복실레이트;
m.p.-30℃, c.p. (N-I) 90℃; △ε=8.5, △n=0.139 및 η=22 mPa·a, 22℃에서 측정함.
하기의 광학적으로 활성을 갖는 도판트중 하나를 각 경우에 액정 기본 혼합물 BM-1에 가한다:
D-1=디메틸 2,2'-(4-페닐)-비스(4R,5R)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트,
D-2-디이소프로필 2,2'-(4,4'-비페닐)-비스(4R,5R)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트.
하기 급수로 전개 변수를 나타내는 키랄 도판트 A, B 및 C를 함유하는 혼합물에 대해 표 1에 나타낸 결과가 수득된다:
Figure kpo00032
=A+BT1+CT1 2
여기에서, P, C 및 T1은 다음의 의미를 갖는다;
T=온도(℃)
P=피치(㎛)(양의 값은 우측 나선형 구조를 나타내고 음의 값은 좌측 나선형 구조를 나타낸다)
C=광학적 활성 도프의 농도(중량%)
Figure kpo00033

Claims (12)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 광학적 활성 화합물:
    Figure kpo00034
    상기식에서, n은 0 또는 1을 나타내고; R3는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 그룹을 나타내며;
    Figure kpo00035
    고리 A1, A2및 A3는 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환되며 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 고리 A2는 또한 4,4'-비페닐렌을 나타내며; Z1및 Z4는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고; Z2및 Z3는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC-, -CH2O-,-OCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, 또는 각각 트랜스 형의 -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내나; 단, R3가 일반식(Ⅱ)의 그룹을 나타내는 경우에는, 그룹 Z2및 Z3중 하나 이상은 -(CH2)4-, (CH2)3-O-, -O-(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내고; R1, R5및 R6는 수소, 알킬, 페닐 또는 알콕시카보닐을 나타내고; R2는 알킬, 페닐 또는 알콕시카보닐을 나타내며; R4는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 알킬을 나타내며, 여기에서, 하나의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-로 대체될 수 있고/있거나 1 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹은 -O-, -COO- 및/또는 -OOC-로 대체될 수 있으며/있거나 하나의 메틸렌 그룹은 -CHX-로 대체될 수 있고; X는 할로겐, 시아노 또는 메틸을 나타내며; 일반식(Ⅰ)에 나타낸 디옥솔란 고리는 광학적으로 활성 형태로 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(ⅠA)의 상대 배위를 갖는 광학적 활성 화합물:
    Figure kpo00036
    상기 식에서 R3는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (ⅢA)의 그룹을 나타내고,
    Figure kpo00037
    n, A1, A2, A3, Z1, Z1, Z3, Z4, R1, R2및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같으나, 단, R3가 일반식(Ⅱ)의 그룹을 나타내는 경우, 그룹 Z2및 Z3중 하나 이상은 -(CH2)4-, -(CH2)3-O-, -O-(CH2)3- 또는 각각 트랜스형의 -CH=CH-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내고; R*로 표지된 비대칭 탄소원자는 모두 R-배위로 존재하거나 또는 모두 S-배위로 존재한다.
  3. 제1항에 있어서, R3가 하기 일반식(Ⅲ)의 구릅을 나타내는 하기 일반식(Ⅰ)의 광학적 활성 화합물:
    Figure kpo00038
    여기에서, R1, R2, R5, R6, n, Z1, Z2, Z4, A1및 A2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3가 하기 일반식(ⅢA)의 그룹을 나타내는 하기 일반식(ⅠA)의 광학적 활성 화합물:
    Figure kpo00039
    여기에서, R1, R2, n, Z1, Z2, Z4, A1및 A2는 제2항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고리 A1, A2및 A3중 하나가 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 고리 A2가 또한 4,4'-비페닐렌을 나타내며, 고리 A1, A2및 A3중 나머지가 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로섹실렌을 나타내는 광학적 활성 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 고리 A1, A2및 A3가 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내거나, 또는 그룹 A1, A2및 A3중 하나가 또한 피리미딘-2,5-디일을 나타내고, 그룹 Z2및 A3중 하나가 -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3- 또는 트랜스형의 -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH-를 나타내며, 그룹 Z2및 Z3중 다른 하나가 단일 공유 결합을 나타내는 광학적 활성 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식을 가짐을 특징으로 하는 광학적 활성 화합물:
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    상기 식들에서, R1, R2및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고; R5및 R6는 제1항에서 정의한 바와 같으며, R5는 바람직하게는 인접한 탄소원자에서 R1과 동일한 의미와 동일한 배위를 가지고 R6은 바람직하게는 인접한 탄소원자에서 R2와 동일한 의미와 동일한 배위를 가지며; 고리 A4및 A5는 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고, A5는 또한 4,4'-배페닐렌을 나타낸다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4가 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 1-(알콕시카보닐)에톡시 또는 1-(알콕시카보닐) 에톡시카보닐을 나타내는 광학적 활성 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4가 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 광학적 활성 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1및 R2가 C2-C7-알콕시카보닐을 나타내거나, 또는 R1및 R2가 메틸을 나타내거나, 또는 R1및 R2가 페닐을 나타내거나, 또는 R1이 수소를 나타내고 R2가 메틸 또는 페닐을 나타내며, R5가 R1에 대해 정의한 바와 같고, R6이 R2에 대해 정의한 바와 같으며, 비대칭 탄소원자가 제2항에 나타낸 상대 배위를 갖는 광학적 활성 화합물.
  11. 메조상 범위를 갖는 비틀릴 수 있는 액정상을 갖는 액정 물질, 및 제1항 또는 제2항에 따르는 하나 이상의 광학적 활성 화합물을 함유하는 액정 혼합물.
  12. 제11항에 따른 액정 혼합물을 포함하는 광학 또는 전광 장치.
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