KR0182994B1 - 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법 - Google Patents

페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0182994B1
KR0182994B1 KR1019950034750A KR19950034750A KR0182994B1 KR 0182994 B1 KR0182994 B1 KR 0182994B1 KR 1019950034750 A KR1019950034750 A KR 1019950034750A KR 19950034750 A KR19950034750 A KR 19950034750A KR 0182994 B1 KR0182994 B1 KR 0182994B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
phenoxymethylethylene
catalyst
carbon dioxide
reaction
Prior art date
Application number
KR1019950034750A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970021055A (ko
Inventor
박대원
Original Assignee
.
부산대학교 생산기술연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ., 부산대학교 생산기술연구소 filed Critical .
Priority to KR1019950034750A priority Critical patent/KR0182994B1/ko
Publication of KR970021055A publication Critical patent/KR970021055A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0182994B1 publication Critical patent/KR0182994B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 테트라알킬암모늄의 할로겐화물을 상이동촉매로 사용하여, 이산화탄소와 페닐글리시딜에테르로부터 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 고수율로 합성하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따르면 상압과 비교적 저온에서 단시간에 고수율로 페녹시메틸에틸렌이 합성된다.

Description

페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법
본 발명은 상이동 촉매를 사용하여 에폭사이드와 지구 온난화 기체로 알려진 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 테트라알킬 암모늄염을 상이동 촉매로 사용하여 상압의 조건에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르로부터 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.
유기합성에 이산화탄소를 이용하는 연구는 오래전부터 실시되어 왔으며 특히 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염을 합성하는 방법은 기능성 고분자 재료의 단량체의 제조방법으로서 주목을 받고 있다. 종래에는 에틸렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시키는데 있어서, 가성소다 존재하에서 활성탄을 촉매로 사용하였으나 부산물에 의한 오염으로 에틸렌 카보네이트의 수율이 매우 낮았다.
미국 특허 제 2,773,881호 (1956년)에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34기압 이상으로 높고, 반응온도도 100-400℃로 비교적 높은 편이었다.
미국 특허 제 2,873,282호 (1959년)에서는 4급 암모늄 수산염, 탄산염, 탄산수소염을 촉매로 사용하여 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소로부터 알킬렌 카보네이트를 합성하는 반응에 있어서, 그 반응조건으로서 20-340기압의 반응압력과 100-225℃의 반응온도를 이용하였다.
한편, 로키키 등 (G. Rokicki and W. Kuran, Monatshefte fur Chemie, 115, 205-214, 1984년)은 KI와 10-크라운-6을 촉매로 사용하여 40 기압, 120℃에서 페닐글리시딜 에테르와 CO2를 4시간 반응시킨 결과 75%의 수율을 얻었다고 보고한 바 있다.
야마시다 등 (J.Yamashita, A. Kameyama, T. Nishikubo, W. Fukuda and M. Tomoi, Kobunshi Robunshu, 50 (7), 577 582, 1993)은 촉매로서 KF, KCl, KBr, NaBr, RbBr, CsBr 등의 금속염과 폴리스티렌에 부착시킨 크라운 에테르를 단독 혹은 공동으로 사용하고, 용매로는 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하여 페닐글리시딜 에테르와 CO2를 100℃에서 24시간 반응시킨 결과, 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 60-95%의 수율로 얻었다. 특히 이들은 반응 종료 후, 폴리스티렌에 부착시킨 크라운 에티르를 분리하여 재사용해도 활성의 변화가 없는 것으로 보고하였다.
또한 니시쿠보 등 (T. Nishikubo, A, Kameyama, J. Yamashita, M. Tomoi and W. Jukuta, J. Polymer Science, 31, 939-947, 1993년)도 폴리스티렌에 부착된 4급 염화암모늄염 혹은 4급 염화인염을 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압의 80℃에서 CO2와 페닐글리시딜 에티르를 24시간 동안 반응시킨 결과, 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 30-95%의 수율로 얻었다.
키하라 등 (N. Kihara, N. Hara and T. Endo, J. Org. Chem.,58(23) 6198-6202, 1993년)은 페닐글리시딜 에테르와 CO2의 부가반응을 1기압하에서 수행하였다. 촉매로는 NaBr, NaI, LiBr, LiI 등의 금속염과 벤질트리메틸암모늄의 할로겐화물을 사용하고 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 100℃로 4시간 반응시킨 결과, 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 30-95%의 수율로 얻었다.
전술한 바와 같이 종래에는 주로 고압에서 반응이 이루어졌으므로 고압조건을 유지시키기가 용이하지 아니하였고, 장치비 등의 비용도 많이 소요되었다. 또한, 현재까지 알려진 상압공정은 금속염 촉매나 벤질트리메틸암모늄염, 트리알킬메틸암모늄염 등의 촉매를 사용하는 것으로서 주로 고온반응이었다.
따라서, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 종래의 촉매시스템과는 다른 촉매시스템을 이용하여 상압의 비교적 저온에서 단시간 내에 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 합성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 테트라알킬암모늄의 할로겐화물을 촉매로 사용하고 상압, 25-75℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜에테르를 2-10 시간동안 반응시켜 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 합성하는 방법이 제공된다.
상기 촉매로서 이용되는 테트라알킬암모늄의 할로겐화물에 있어서, 알킬로는 탄소의 수가 3-12개인 것이 바람직하며, 할로겐으로는 Cl, Br, I가 이용된다. 특히 바람직한 촉매로는 트리카프릴메틸 클로라이드(알리쿼트 336)가 이용된다.
또한, 상기 페닐글리시딜에테르는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 디글림(diglyme)에 용해된 상태로 이용된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
페닐글리시딜 에테르 (이하 PGE라 칭함) 60mmol과 6mmol의 테트라부틸염화암모늄을 120ml의 N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP라 칭함)에 녹인 용액을 300ml의 스텐레스 반응기에 주입하였다. 서서히 가열시켜 반응기의 온도가 75℃에 이르면 용액 위의 공기를 이산화탄소로 배기하여 이산화탄소만 반응기에 존재하도록 하고 3ml/min 정도의 아주 적은 유량으로 이산화탄소를 계속 공급하였다. 교반속도를 500rpm으로하여 교반과 동시에 반응을 시작하여 10시간 동안 반응을 수행한 후 반응기를 냉각시켜 생성물을 분리하였다. 생성된 5원환 탄산염인 4-페녹시메틸-1, 3-디옥소란-2-온 (이하 PMDO라 칭함)의 수율은 반응기에 넣어 준 PGE의 몰수를 기준으로 91.3%였다.
[실시예 2-9]
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되 상이동 촉매로 사용한 테트라부틸염화암모늄을 (C3H7)4NBr, (C4H9)4NBr, (C4H9)4NHSO4, (C4H9)4NI, (C6H13)4NBr, (C8H17)4NBr, (C12H25)4NBr, (C8H17)4NCl 등으로 교체한 경우의 PMDO의 수율을 표1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 4급 암모늄염의 골격구조가 암모니아의 4개 가지에 연결괸 알킬의 탄소수가 8개 정도일 때 수율이 최대로 되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 같은 골격구조를 가진 것 중에서 짝음이온만 다르게할 경우에는 HSOI Br Cl 의 순으로 수율이 증가되었다.
[비교예 1-3]
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되 촉매로서 NaI를 6-24mmol 사용한 경우의 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이 NaI는 본 발명의 테트라알킬암모늄염 상이동 촉매보다는 낮은 수율을 보였고, NaI의 양이 증가하여도 수율은 소폭 상승하는데 그쳤다.
[비교예 4]
비교예 1과 같은 조건으로 반응을 수행하되 18-크라운-6를 3mmol 더 첨가하였다. 이 경우 수율이 57.7%로서 비교예1의 경우에 비해 약간 증가하였으나, 본 발명에 따른 실시예에 비해서는 여전히 낮은 것이었다.
[실시예 11-13]
실시예 1과 같은 조건으로 반응을 수행하되 촉매로서 알리쿼트 336을 이용하고 반응온도를 변화시켜 가면서 실험을 실시하였다.
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 상온인 25℃에서 낮기는 하지만 어느 정도의 수율을 나타내고 있고 75℃에서는 매우 높은 수율을 보이고 있다.
이상 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 합성법에 의하면 상압의 저온에서 비교적 단시간내에 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르로부터 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 고수율로 합성할 수 있다.

Claims (3)

  1. 알킬기가 지방족의 C3-C12 알킬중에서 선택되며 할로겐이 Cl 또는 Br인 테트라알킬암모늄의 할로겐화물을 촉매로, 상압, 25-75℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜에테르를 2-10 시간동안 반응시켜 페녹시메틸에틸렌 카보네이트를 합성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 트리카프릴메틸 클로라이드(알리쿼트 336)인 것을 특징으로 하는 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페닐글리시딜에테르는 디글림과 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해된 상태로 이용되는 것을 특징으로 하는 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 합성방법.
KR1019950034750A 1995-10-10 1995-10-10 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법 KR0182994B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950034750A KR0182994B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950034750A KR0182994B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970021055A KR970021055A (ko) 1997-05-28
KR0182994B1 true KR0182994B1 (ko) 1999-05-01

Family

ID=19429766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950034750A KR0182994B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR0182994B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR970021055A (ko) 1997-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200041929A (ko) 티오카르보네이트의 제조 방법
EP2640714A1 (en) Process for the preparation of 2-oxo-[1,3]dioxolane-4-carboxylic acid esters
KR0182994B1 (ko) 페녹시메틸에틸렌 카보네이트의 상압 합성방법
CN112812091A (zh) 一种环状碳酸酯的合成方法
JP7250323B2 (ja) ルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒およびルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒による二酸化炭素固定化方法
CN115108912A (zh) 一种强碱性离子液体催化co2合成碳酸二甲酯催化剂的方法
CN109206396B (zh) 2-c-甲基-4,5-o-(1-甲基乙烯基)-d-阿拉伯糖酸乙酯的制备方法
JP2007039347A (ja) グリセリンカーボネートの製造法
CA2242954C (en) Process for producing glycidyl sulfonate derivatives
JP4521027B2 (ja) ジアルキルジカーボネートの製造方法
CN113461629B (zh) 一种5-羟甲基-噁唑烷-2-酮类化合物的制备方法
KR100321116B1 (ko) 납할로겐 및/또는 인듐할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법
KR20220028804A (ko) 신규한 구리 함유 금속유기 골격체 화합물 및 이의 제조방법, 신규한 구리 함유 금속유기 골격체 화합물을 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물 및 이의 제조방법
US9056868B1 (en) Three-step synthesis of CL-20
JP4811758B2 (ja) イオン性液体を反応媒体として用いるアルキレンカーボネートの製造方法
JPH042594B2 (ko)
JPH10165762A (ja) 触媒による二酸化炭素固定化法
JP2617329B2 (ja) 光学活性なアミノアルコールの製造法
JP3890374B2 (ja) ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法
JP3574822B2 (ja) ウレタン及びカーボネートの製造方法
JPS62132849A (ja) Ｄ−またはＬ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｏ−ベンジルセリンの製造方法
KR19990048127A (ko) 상이동촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
JP2001011015A (ja) 酒石酸低級アルキルジエステルの製造法
JP2677927B2 (ja) ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法
JP2002053573A (ja) アルキレンカーボネート化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
EXPY Expiration of term