KR0180898B1

KR0180898B1 - 전해습식 산화법을 이용한 하,폐수 처리방법

Info

Publication number: KR0180898B1
Application number: KR1019900013402A
Authority: KR
Inventors: 서희동
Original assignee: 서희동; 여광웅; 광덕기공주식회사
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1999-04-01
Also published as: KR920004283A

Abstract

내용 없음.

Description

전해습식산화법을 이용한 하, 폐수 처리방법

본 발명은 하수, 폐수, 생활오수, 분뇨 등에 포함되어 있는 유기물, 질소화합물 등의 환경오염물질을 전해습식 산화법을 이용하여 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

현재까지는 하수, 폐수 등에 함유된 유기물질이나 질소화합물의 제거는 1차 물리화학적으로 1차 처리한 후 생물학적으로 2차 처리하여 하천이나 해양으로 방류하거나, 또는 추가로 물리적 처리나 화학적 처리를 하여 방류하였다. 그러나, 이러한 처리방법의 문제점을 구체적으로 언급하면 다음과 같다.

가. 초기 투자비가 높고, 설치면적이 크다.

나. 시설이 방대함으로 유지관리가 어렵고 유지관리비용이 높다.

다. 시설이 방대하여 운전이 어렵다.

라. 생물학적 난 분해물질이나 유해물질의 유입시는 처리수의 오염농도가 높다.

마. 염색 및 염료폐수, 발효폐수 등의 착색폐수는 처리수의 색도 제거가 어렵다.

사. 송풍기 소음과 생물학처리 시설의 악취 및 대기오염 등 2차 공해가 야기될 수 있으며, 약품에 의한 응집시 발생하는 고형물과 생물학적 처리시 발생되는 잉여 오니로 인하여 폐기물 발생량이 많다.

아. 생물학적 처리에 이상 현상이 야기되었을 때는 정상조건으로 회복하는데 장시간을 요한다.

그리고, 일본국 공개특허공보 소61-14290호와 같은 것에 있어서는 페놀(Phenol) 함유 폐수에 닉켈(Nickel)(Ⅱ)염 및 염화나트륨을 첨가해서 pH를 6.5에서 7.5의 범위로 전해산화를 하는 공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 페놀함유 처리방법인 것으로 페놀함유 폐수에 닉켈염(NiSO₄)과 전해질로 NaCl을 사용하여 전해산화를 하였으나 닉켈염의 주입농도가 2000ppm인데 닉켈염은 가격이 고가이며 경제성이 전혀 없기 때문에 경제적인 문제로 상업화가 불가능한 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 물에 전해질로 알카리금속 염화물(NaCl, KCl… 등)이나 염산수용액에 격막없이 직류전류를 공급하면 전해반응에 의해 치아염소산염(NaClO, KClO, HClO)이 생성되어 이것이 수중 유기물이나 질소화합물을 산화 제거하며, 촉매로써 천이금속 염화물(FeCl₂, CoCl₂, MnCl₂, CeCl₂… 등)이나 천이금속 산화물(Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃, MnO₂, CeO₂)을 사용하여 반응시간의 단축 및 반응 효율을 향상시킬 수 있도록 하는 하-폐수처리방법을 제공하는데 있다.

제1도는 물 속에 오염된 유기물이나 질소화합물의 농도가 낮은 경우에 중성에서 금속산화물 촉매를 사용하여 저압에 처리하는 개략적인 전해습식 산화공정도.

제2도는 물 속에 오염된 유기물의 농도가 낮은 경우 pH를 산성에서 금속염화물촉매를 사용하여 저압에서 전해습식 산화 처리하는 개략공정도.

제3도는 물 속에 오염 유기물이나 진소화합물의 농도가 높은 경우 고온 고압상태에서 전해습식 산화 처리하는 개략공정도.

제4도는 물 속에 암모니아성 질소가 다량 함유되어 있을 때 1단 전해탑에서는 알카리(pH=8 이상)에서 1차 처리하고, 2단 전해탑에서는 중성(pH=7 전후)에서 산화처리하는 것을 나타내는 개략공정도.

상기한 목적으로 달성하기 위해 본 발명에 의한 전해습식산화법을 이용한 하·폐수처리를 위한 방법으로서 알카리금속 염화물(NaCl, KCl… 등)을 전해질로 일정농도로 공급하면서 시스템(System)내에 격막없이 직류 전류를 인가하면 알카리 금속 염화물이 양극산화반응에 의해 염소산염(NaClO, NaClO₃, KClO, KClO₃… 등)이 생성되어 하·폐수중 유기물이나 암모니아성 질소화합물을 산화분해하게 되고, 이때 산화분해반응효율을 향상하기 위해 촉매로서 천이금속산화물(遷移金屬酸化物; Fe₂O₃, CeO₃, Mo₃O₄… 등) 단독이나 복합산화물의 고용체 또는 천이금속염(FeCl₂, MnCl₂… 등) 중에서 가격이 저렴하고, 독성이 없는 철염을 촉매로 사용하는 특징으로 한다.

이하 첨부한 도면을 참고적으로 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

가. 염화물의 전해반응(NaCl의 경우)

염화나트륨용액을 격막없이 전해하면 양극에서 생성하는 염소와 음극에서 발생하는 가성소다가 전해조 내에서 반응하여 차아염소산나트륨(NaClO)이 생성된다. 즉,

1단계 : 염의 가수분해

2단계 :

양극(Anode) : 2Cl^-→Cl₂+2e^-

음극(Cathode) : 2Na⁺+2Cl^-→2Na

2Na+2H₂O→2NaOH+H₂↑

전반응 2NaCl+2H₂O→2NaOH+Cl₂+H₂

3단계 : 용액 내반응(격막이 없을 때)

2NaOH+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O

이때, 반응조건을 적절히 조정하여 부반응물(HClO, NaClO₂, NaClO₃… 등)의 생성을 제어하는 것이 바람직하다.

나. 치아염소산(염)의 분해반응

금속 염화물을 촉매로 사용하고 HCl을 산화첨가제로 사용한 경우 :

NaClO→NaCl+[0]

HClO→HCl+[0]

금속산화물 촉매를 사용한 경우 :

Ni₂O₃+NaClO→2NiO₂+NaCl

2NiO₂+NaClO→Ni₂O₃+NaCl+2 [0]

2NaClO

2NaCl+2 [ 0]

상기 반응들에서 천이금속의 염(FeCl₂, CoCl₂, MnCl₂, CoCl₂, CeCl₂… 등)이나 천이 금속산화물(Fe₂O₃, Ni₂O₃, CeO₂, MnO₂, Co₂O₃… 등)을 촉매로 사용하면 차아염소산 염의 분해속도 분해효율이 향상된다.

다. 유기물이나 질소화합물의 분해반응

상기 나항에서 발생되는 발생기 산소는 강력한 산화력을 발휘함으로 수중유기물이나 시안, 아민 및 암모니아성 질소화합물은 산화되어 수중오염물지의 농도가 저하하게 되며, 탈색, 탈취, 살균작용 등도 동시에 일어난다.

수중에 암모니아성 질소의 농도가 높으면 전해반응시 음극에서 암모니아 기체로(pH 7 이상) 스트리핑(STRIPPING)이 일어나는데 공기 단독 스트리핑에 비해서는 낮은 pH에서도 스트리핑 효율이 우수하다.

2NH₄ ⁺+2 [ 0]+2e^-→N₂↑+2H₂O

만일 전극 반응에서 산화첨가물의 농도가 낮거나 없으면 암모늄이온으로부터 암모니아가스가 발생하게 된다. 즉,

NH₄ ⁺→NH₃↑+H⁺

앞에서 언급된 반응 메카니즘의 원리를 이용하여 첨부도면 제1도, 제2도, 제3도, 제4도와 같은 공정도에 의해 오염된 물을 정화할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 폐수처리 장치 실시예를 첨부도면에 따라 상술하기로 한다.

제1도는 물속에 오염 유기물 농도가 낮은 경우(화학적 산소요구량(COD Mn)이 200~600mg/ℓ의 범위) 전해질로서 NaCl, KCl, CaCl₂… 등을 사용하여 pH=6-8 범위에서 처리하는 장치 실시예를 나타내고 있다.

집수조(1)에서 유입된 오염된 물을 전해습식산화탑(4)에 공급하기 전에 중화제로 중화(pH=7)하여 주입한다.

전해습식산화탑(4)에 공급된 물은 탑하부와 중간에 있는 전극판(6, 7)을 통과하면 전해질(NaCl, KCl 등)이 차아염소산염(NaClO, CaClO, KClO)이 되면서 물속에 함유된 유기오염물질을 산화하며, 촉매층(8, 9)을 통과하면서 산화반응은 더욱 활발하게 진행되어 물속의 유기오염물 및 질소산화물이 산화 제거된다.

그리고, 물속에 포함된 고형물이나 반응시 생성된 고형물은 탑상부의 부상조(11)부분에서 스키머(skimmer)(10)에 의해 제거된다. 부상부분에서 제거되는 스텀(SCUM)은 오니저장조(12)로 이송되어 저장되었다가 일정량을 중화조(13), 응집조(14)로 보내어 침전조(15)에서 침전조건이 최적이 되게 중화응집을 행하여 침전조(15)에서 고형물은 침전한 후 탈수기(16)에서 탈수하고, 상등수는 집수조(1)로 반송한다. 단, 유입수중 부유물농도가 낮고, 반응중에 고형물 발생이 적을 경우에는 12-16의 기기는 생략할 수 있다.

제2도에 도시된 실시예에서는 제1도의 공정에서와 같이 물속에 오염유기물이나 질소화합물의 농도가 낮은 경우에 오염물질의 특성에 따라 산성에서 처리효율이 높은 경우 산화보조제로 염산(HCl) 산성에서 천이금속염화물촉매(FeCl₃, MnCl₂, CoCl₂,… 등)를 전해습식산화탑(4)에 주입하면 전극판(6, 7)에서 산화제(HClO, CaClO, NaClO… 등)가 생성되면서 물속에 함유된 유기물을 산화제거한 후 중화조(13), 응집조(14)로 보내어 침전조(15)에서 침전조건이 최적이 되게 중화응집을 행하고, 침전조(15)에서 침전된 슬러지(Sludge)는 탈수기(16)에서 탈수한다. 탈수케이크는 대부분이 촉매로 사용한 천이금속염화물 촉매를 함유하는 것임으로 이 케이크는 케이크용해조(17)로 보내어 용해하여 전해질 및 액상촉매탱크(2)로 반송하고, 용해되지 않은 고형물은 침전후 별도 슬러지 저장조(18)에 저장하였다가 별도 탈수하여 케이크는 처분한다.

제3도는 도시된 실시예에서는, 물속에 함유된 유기물이나 질소화합물의 농도가 높거나 고분자 화합물이 존재할 때 반응탑의 온도와 압력이 높은 상태에서 산화를 행함으로서 반응시간을 단축시키면서 분해효율을 증가시킬 수 있다.

이와 유사한 공정은 짐머만(ZIMMERMAN) 공정이 있다. 이 공정은 고압, 고온 상태에서 산화제로서 공기(산소)를 주입하나, 본 발명의 공정의 경우 산화제는 활성도가 높은 발생기 산소가 이용됨으로 반응시간과 처리효율을 짐머만 공정보다 향상시킬 수 있다.

집수조(1)에 유입된 하·폐수는 전해질(NaCl, KCl)와 함께 고압펌프에 의해 고온, 고압 전해습식산화탑(4)에 공급되어 전극판(6, 7)에서 발성되는 산화제(NaClO, KClO)에 의해 물속의 유기물이나 질소화합물이 산화 분해된다. 처리된 물은 열교환기(19)에서 공급수와 열교환후 기-액분리기(20)에서 기-액분리 후 유출된다.

제4도에 도시된 실시예에서는, NH₄ ⁺-N가 다량 함유된 물의 경우는 알카리(pH

8) 상태에서 NH₄ ⁺이온을 NH₃로 전해 스트리핑하여 제거한 후에 중성(pH=6-8)으로 하여 전해습식 산화하는 것을 나타낸다.

집수조(1)에 접수된 오염된 물을 전해탑(4')에 공급하기 전에 관형혼합기(5)에서 가성소다로 pH를 8 이상으로 조정하여 공급한다. 공급된 물은 극판(6, 7)을 통하면서 물에 용해되어 있는 NH₄ ⁺이온이 NH₃로 스트리핑되며, 이 효과를 높이기 위해 탑하부에서 공기를 주입하여 스트리핑 효과를 향상시킨다.

전해탑(4')에서 NH₄ ⁺이온이 NH₃로 스트리핑 된 다음 중화조(13)로 이송하여 중화(pH=6-8)후 전해습식산화탑(4)으로 보낸다.

전해습식산화탑(4)에서는 산화보조제(NaCl, KCl … 등)를 1차처리수와 동시에 공급받아 전극(6', 7')과 금속산화물 촉매층(Fe₂O₃, MnO₂, Co₂O₃,… 등)을 통과하면서 물속의 유기물의 산화 처리한다.

그리고, 제1도와 제4도의 실시예에서는 천이금속염화물 촉매층은 생략할 수도 있다.

[실시예]

다음과 같은 수질의 하·폐수를 사용하였다.

[실시예 1]

우피처리 폐수의 중화응집 후 침전한 1차 처리수

pH : 7.2

COD : 680mg/ℓ

BOD : 590mg/ℓ

SS : 60mg/ℓ

색상 : 엷은 검은색

별첨 제1도 공정으로 처리후 수질

* SS 발생은 거의 없음

[실시예 2]

pH : 6.5

COD : 800mg/ℓ

SS : 200mg/ℓ

색상 : 흑색

제1도 공정으로 처리후 수질

* SS 발생없음

[실시예 3]

라이신발효폐수

원수 제1도 공정으로 처리 후 수질

활성오니처리수의 제1도 공정으로 처리 후 수질

[실시예 4]

염색공장배출 폐수

pH : 6

COD : 580mg/ℓ

SS : 260mg/ℓ

색상 : 청색

색상은 8분경 무색으로 탈색

[실시예 5]

융단 염색처리폐수(1차 중화응집 침전한 처리수)

pH : 7.2

COD : 650mg/ℓ

색상 : 흑갈색

제2도 공정으로 처리후 수질

색상은 6분처리시 무색으로 탈색

[실시예 6]

염료제조폐수

pH : 7.2

COD : 2730mg/ℓ

BOD : 3220mg/ℓ

색상 : 흑살색

제2도 공정으로 처리후 수질

* 색상은 1시간 처리해도 연노랑색이 존재함

[실시예 7]

뇨(尿) 발효폐수

pH : 8.2

COD : 3600mg/ℓ

NH₄ ⁺-N : 2800mg/ℓ

색상 : 적홍색

제4도 공정으로 처리후 수질

1차 알카리(pH=10) 상태에서 처리

* 색상은 큰 변화없음

2차 중성(pH=7)상태에서 처리

[실시예 8]

하수

pH : 7.2

COD : 320mg/ℓ

색상 : 무색이나 현탁물이 있음

제1도 공정으로 처리후 수질

이상과 같은 본 발명은 실시예에서 보는 바와 같이 처리시간이 짧고 장치규모가 작기 때문에 설치비가 적고, 소요부지 면적이 적게 소요되는 등의 장점이 있다. 본 발명의 장점 및 특징을 구체적으로 언급하면 다음과 같다.

가. 시설투자비가 저렴하다.

나. 부지면적이 아주 적다.

다. 시설이 간편함으로 유지관리 및 운전이 쉽다.

라. 소음, 대기… 등의 2차 공해발생이 없다.

마. 반응에서 고형물이 거의 발생되지 않음으로 폐기물량이 거의 없거나 극히 적은량이 발생된다.

바. 악취, 탈색이 용이하게 되며, 고도처리가 가능하다.

사. 살균소독이 됨으로 위생적이다.

Claims

하·폐수처리를 위한 방법으로서 알카리금속 염화물(NaCl, KCl… 등)을 전해질로 일정농도로 공급하면서 시스템(System)내에 격막없이 직류 전류를 인가하면 알카리 금속 염화물이 양극산화반응에 의해 하·폐수중 유기물이나 암모니아성 질소화합물을 산화분해하게 되는 공정에 있어서, 산화분해반응효율을 향상하기 위해 촉매로서 천이금속산화물(遷移金屬酸化物; Fe₂O₃, CeO₃, Mo₃O₄… 등) 단독 또는 이외 복합산화물의 고용체 또는 천이금속염화물 중 철염을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해습식산화법을 이용한 하·폐수 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 하·폐수를 전해산화반응을 하는 경우 고형물이 생성되는 경우에는 전해습식산화탑(4) 상부에 부상조 부분(11)을 설치한 전해습식산화물(4)에 집수조(1)의 하·폐수 중화조(5)에서 pH를 7전후로 중화 후 공급하여 전극판(6)(7)에 직류전류를 인가하면 알카리금속염화물염(NaCl, KCl, CaCl₂… 등) 전기화학반응에 의해 염소산염이 생성되어 물 속에 함유된 유기물, 암모니아성 질소화합물이 산화분해되고, 이때 산화분해반응 효율을 향상하기 위해 천이금속산화물 촉매(8)(9)를 설치하고, 전해습식산화시 생성된 고형물은 부상부분에서 부상 분리된 스컴(Scum)과 전해습식산화탑(4) 하부에 침전된 슬러지(Sludge)는 중화조(13), 응집조(14)로 보내어 중화 응집후 침전조(15)로 이송하여 고약분리하고, 탈수기(16)의 탈수여액은 집수조(1)로 반송하고, 침전슬러지는 탈수기(16)에서 탈수처리하는 것을 특징으로 하는 전해습식산화법을 이용한 하·폐수 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 하폐수처리공정은 고농도 유기물 및 고농도 질소화합물 합유폐수를 전해습식산화를 하는 공정으로 집수조(1)의 하·폐수를 전해질(NaCl, KCl… 등)과 함께 고압펌프에 의해 열교환기(19)에서 가온된 후 고온, 고안 전해습식산화탑(4)에 공급하면서 전극(6)(7)에 직류전류를 인가하면 용액중에는 염소산염(NaClO, KClO)이 생성되어 수중의 유기물이나 질소산화물이 분해 제거된 후 열교환기(19)에서 공급수와 열교환된 후 기액분리기(20)에서 기액 분리하는 것을 특징으로 하는 전해습식산화법을 이용한 하·폐수 처리방법.