KR0179456B1

KR0179456B1 - 액체 습윤제 및 저-기포 액체 식물 보호제를 위한 소포제

Info

Publication number: KR0179456B1
Application number: KR1019900010266A
Authority: KR
Inventors: 알브레흐트 콘라드; 코쿠르 쟝
Original assignee: 오일러;라피체; 훽스트 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1989-07-08
Filing date: 1990-07-07
Publication date: 1999-04-01
Also published as: DE59008283D1; MA21900A1; CZ409091A3; EP0407874A1; JP2547271B2; ES2069631T3; DK0407874T3; US5332714A; GR3015496T3; EP0407874B1; AU5871990A; CA2020660A1; HU904112D0; HU210853B; AU647396B2; IE66599B1; MY106723A; ATE117168T1; SK409091A3; HUT54874A

Abstract

내용없음.

Description

액체 습윤제 및 저-기포 액체 식물 보호제를 위한 소포제

본 발명은 식물 보호제의 분무액 및 농축제제에 사용될 수 있는 습윤제를 위한 소포제로서의 특정 퍼플루오로-알킬포스핀산 및 -포스폰산의 용도에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 설페이토 - 및 설포네이토-함유 습윤제를 고함량으로 갖는 액체 제초제제를 랖나 소포제에 관한 것이다.

식물 보호제, 특히 잎 제초제의 작용은 이들을 사용하기 전에 표면 활성 물질, 특히 습윤제를 식물 보호제의 수성 분무액에 첨가하는 경우 증가할 수 있다고 공지되어 있다.

습윤제는 분무액의 표면장력을 감소시킨다. 이것은 잎 표면의 균일한 습윤을 가능하게 하며 많은 경우에 있어서 이 사실과 관련되어 활성 물질의 흡수가 향상된다.

이 특성을 근거로 하여, 분무액에 첨가제로서 제공되며 습윤제로서 주로 비이온성 알킬아릴 폴리글리콜 에테르를 함유하는 다수의 제품(예:

Citowett,

Triton X45,

Ortho X-47,

Agral 90,

Dash)이 식물 보호제 시장에서 시판되고 있다.

또한 음이온성 설페이토- 및 설포네이토-함유 계면활성제의 첨가에 의해 제초제의 작용이 증가한다고 기술되어 있거나 제안되어 있다[참조: DE-A 3,035,554, JP-A 86/289,004 및 독일연방공화국 특허원 제 P 38 09 159.3호]. 이것은 특별히 제초제의 경제적인 사용을 가능하게 한다.

그러나, DE-A 3,035,554, JP-A 86/289,004 및 독일연방공화국 특허원 제 P 38 09 159.3호에 따르는 분무액 및 액체 제제는 이들의 작용을 증가시키는 음이온성 계면활성제(습윤제)를 매우 다량 함유하여 사용시 종종 결점을 나타낸다.

예를 들면, 이들 습윤제를 수용액의 형태로 식물 보호제의 분무 수용액에 첨가하는 경우, 이들 분무액은 대부분의 경우 너무 많은 기포를 생성하여 식물상에 및 식물 보호제의 잔사중에 균일치 않은 분무 피복을 야기시킨다.

유사한 불리한 효과가 식물 보호제의 농축제제를 사용하는 경우 발생할 수 있다. 이것은 습윤제-함유 농축제형이 통상적으로 그 자체로서 직접 적용되지 않고, 제제 중의 활성물질 및 습윤제의 농도에 따라, 용량 및 분포를 향상시킬 목적으로 이들을 ha당 물 50 내지 1000ℓ에 희석하고 교반한 후 ha당 2 내지 10ℓ의 양으로 적용하기 때문이다. 상기 언급된 분무액과 유사하게, 회석 후 수득된 분무액은 대부분의 경우 너무 많은 기포를 생성하여 기포가 분무탱크를 넘쳐 분무동안에 용량 불규칙을 일으키는데, 이것은 활성물질의 손실을 야기시킬 뿐만 아니라 무엇보다도 일정한 우수한 작용을 보장할 수 없게 한다.

이것은 종종 분무액에 별도로 첨가되는 첨가제로서 소포제를 사용함에 의해 치유될 수 있다. 그러나, 별도로 첨가되는 첨가제의 사용은 식물 보호제 및 습윤제 외에 추가의 제제의 사용을 필요로 하며, 이것은 필요한 추가용량 및 별도의 모액 보존 때문에 실시를 어렵게 한다.

그러므로, 습윤제와 우수한 혼화성을 보여주며, 즉 또한 저장시 안정하고 수성계에서, 특히 식물 보호제의 분무액에서 문제없이 습윤제의 사용을 가능하게 하는, 음이온성 설페이토- 및 설포네이토-함유 습윤제를 위한 소포제를 발견하고자 하였다.

또한 식물 보호제의 농축 액체 제제에서 투명한 용액을 제공하는 소포제를 발견하고자 하였다. 고체 침전물, 오일상 분리 생성물 또는 명백한 혼탁도를 제공하는 소포제는 제제가 이미 분해되기 시작한 것처럼 보이게 하므로 이 관점에서는 제외되어야 한다. 발견코자 하는 소포제는 또한 제제를 2 내지 4년 동안 저장하는 경우 효과적이고 저장-안정하게 남아 있어야만 한다. 또한, 소포제는 5중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 체형 중의 양이 충분하기에 충분히 효과적이어야 한다.

다량의 소포제는 종종 고체 제형에만 혼입될 수 있다. 물- 및 계면활성제-함유 액체 제제에서, 계면활성제에서는 낮고 활성물질에서는 높은 상 및 계면활성제에서는 높고 활성 물질에서는 낮은 상을 제공하는 상 분리가 종종 발견될 수 있다.

다수의 소포제가 공지되어 있으며, 이들은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조: H.-F. Fink and G. Koerner in Ullmanns Enzyklopadie der technishcen chemie[Ull-mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry] 4th revised and extended edition, Verlag Chemie, Weinheim, Volume 20, page 411-414, and W. Schonfeldt in Grenz-flachenaktive Alkylenoxid-Addukte[Interface-active Alkylene Oxide Adducts], Wisseschaftliche Verlags-gesellschaft MBM, Stuttgart 1973, pages 805-853].

이들 물질을 시험한 경우, 이미 기포를 형성하는 희석된 수성 분무액에 별도로 첨가하는 경우에만, 다량의 설페이토- 및 설포네이토-함유 계면활성제를 함유하는 소수의 식물 보호제의 수성제제가 소포제로서 효과적이라고 밝혀졌다. 이들을 처음부터 제형에 용해시키는 경우, 또는 이들을 처음부터 설페이토-또는 설포네이토-함유 습윤제와 혼합하여 농축 계면활성제 수용액으로서 분무액에 첨가하는 경우, 이들은 비효과적으로 남으며, 불용성이고, 오일상 분리 생성물을 제공하거나 또는 혼탁을 야기시킨다.

그러나, 습윤제의 첨가와는 독립적으로 분무액에 소포제를 나중에 첨가하거나 또는 습윤제를 함유하는 분무액에 소포제를 첨가하는 것은 불리하며 어떠한 방식으로도 만족스럽지 못하다. 예를 들면, 이것은 추가의 팩의 급송 및 취급을 필요로 한다. 시간상 주어진 지점에서 액체 제초제 제형의 팩 일부만을 사용하고자 하는 경우, 분무액을 제조하는 각 경우 적합한 소포제의 양을 측정할 필요가 있다. 소포제를 분무 가능한 제제와 철저히 혼합해야 된다는 사실은 추가의 불리한 점이다. 언급된 기술적 단점은 본 발명으로 피한다.

본 발명은 퍼플루오로(C₆-C₁₈)-알킬포스핀산 및/또는 퍼플루오로(C₆-C₁₈)-알킬포스핀산 및/또는 이들의 염을 포함하는 그룹으로부터의 계면활성제(소포제)와 함께 설페이토-또는 설포네이토-함유 계면활성제(습윤제)를 포함하는 그룹으로부터의 음이온성 습윤제를 함유하는 수성 제제에 관한 것이다,

습윤제/소포제의 본 발명에 따르는 배합물은 식물 보호제의 분무액을 위한 첨가제로서 적합한 농축 수용액으로서 존재할 수 있거나, 또는 식물 보호제의 수성 농축 제형 중에 함유될 수 있다. 습윤제:소포제의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 500:1, 특히 10:1 내지 200:1, 및 특히, 20:1 내지 120:1 이다.

특히 중요한 습윤제 및 소포제의 수용액은 필수적으로 음이온성 설페이토-또는 설포네이토-함유 계면활성제(습윤제) 2 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 및 퍼플루오로(C₆-C₁₈)-알킬포스핀산 또는 알킬포스폰산의 염 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.2 내지 0.5중량%, 및 물을 함유하는 것이다.

마지막으로 언급된 수용액은 식물 보호제의 분무액에 대한 습윤제/소포제 첨가제로서 적합하며 문제없이 분무액의 조작과 혼합된 식물 보호제의 증가된 작용을 야기시킨다.

적합한 식물 보호제는 예를 들면 제초제, 살충제 및 살진균제, 바람직하게는 제초제이다.

습윤제/소포제의 본 발명에 따르는 배합물로 분무액을 처리할 제초제의 예는 글루포시네이트; 비알라포스; 글리포세이트; 카바메이트, 티오카바메이트, 할로아세트 아닐라이드, 이미다졸리논, 치환된 페녹시-, 나프톡시-, 페녹시페녹시-, 벤질옥시페녹시- 및 헤테로아릴옥시페녹시-카복실산 유도체를 포함하는 그룹으로부터의 제초제; 및 또한 사이클로헥산디온 유도체 및 설포닐 우레아 제초제이며; 헤테로아릴옥시페녹시카복실산 유도체의 예는 퀴놀릴옥시-, 퀴녹실옥시, 피리딜옥시, 벤즈옥사졸릴옥시- 및 벤조티아졸릴옥시페녹시카복실산 에스테르이다. 바람직한 제초제는 페녹시페녹시- 및 헤테로아릴옥시페녹시 카복실산 에스테르이다. 이 목적을 위해 적합한 에스테르는, 특히, 저급 알킬, 알케닐 및 알키닐 에스테르이다.

그러나, 습윤제/소포제의 본 발명에 따르는 배합물은 또한 상기 언급된 제초제의 수성 액체 제형 중에 함유될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 적어도

a) 글루포시네이트, 비알라포스, 글리포세이트, 페녹시프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 디클로포프-메틸, 이소프로투론, MCPA, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르를 포함하는 그룹, 특히 글루포시네이트로부터의 하나의 제초 활성 물질, 또는 이 활성 물질의 염중 하나,

b) 설페이토-또는 설포네이토-함유 계면활성제를 포함하는 그룹으로부터의 음이온성 습윤제,

c) 퍼플루오로(C₆-C₁₈)-알킬포스핀산 또는 알킬포스핀산을 포함하는 그룹으로부터의 계면활성제, 또는 바람직하게는 이의 알칼리 금속염, 암모늄염, C₁-C₁₈-알킬아민, C₁-C₁₈-알킬아미노-옥스 에틸 레이트 또는 에틸렌디아민 에톡실레이트와의 염을 포함하는 그룹으로부터의, 이 계면활성제의 염중 하나, 또는 계면활성제의 혼합물, 및

d) 물을 함유하는 액체 제초제제에 관한 것이다.

적어도

a) 제초 활성 물질 1 내지 45중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%,

b) 설페이토-또는 설포네이토-함유 계면활성제 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%,

c) 퍼플루오로(C₆-C₁₈)-알킬포스핀산 또는 알킬포스핀산 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 특히 0.2 내지 0.5중량%, 및

d) 물을 함유하는 본 발명에 따르는 농축제제가 특히 중요하다.

제초 활성 물질은 바람직하게는 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 저급 또는 장쇄 알킬암모늄 염 및 알칸올 암모늄 염, 및 또한 지방산 아민 에톡실레이트와의 염을 포함하는 그룹으로부터의, 이미 언급된, 이들의 염 형태로 사용된다. 나트륨 염, 암모늄 염 및 이소프로필암모늄 염이 본 발명에서는 특히 바람직하다.

설포네이토-또는 설페이토-함유 계면활성제는 일반적으로 제초 활성 물질 중량부당 0.5 내지 8, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용되며, 이들은 주로 제초제의 활성을 향상시킬 목적으로 제공된다.

이들 음이온성 습윤제의 예는 DE-A 3,035,554, JP-A 86/289,004 및 독일연방공화국 특허원 제 P 38 09 159.3호에 기술되어 있다. 적합한 음이온성 습윤제(b)의 예는 (C₁₀-C₁₈)-지방산 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알킬 설페이트, (C₈-C₂₂)-알파-올레핀 설포네이트, (C₄-C₁₆-알킬)디페닐 에테르 설포네이트, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알킬 설포네이트, (C₁₀-C₁₈-지방산 알킬) 아릴설포네이트, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알콜 설포숙신산 모노에스테르, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알콜 폴리글리콜 에테르 설포숙신산 에스테르, 및 이들의 염, 예를 들면, 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 알칼리 토금속 염, 알킬암모늄 염 또는 알칸올 암모늄 염, 및 또는 언급한 습윤제의 혼합물이다. (C₁₂-C₁₆)-지방산 폴리글리콜 에테르 설페이트가, 특히 알칼리 금속 염또는 암모늄 염으로서 특히 적합하다.

폴리글리콜 에테르 쇄를 갖는 바람직한 습윤제는 물중의 투명 용액을 제공하고 에톡시화도가 1 내지 200, 특히 4 내지 15인 것이다. 음이온성 습윤제는 상업적으로 시판되거나 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

적합한 퍼플루오로알킬 그룹-함유 계면활성제(성분 c)는 특히 퍼플루오로(C₆-C₁₂)알킬포스핀산 및 -포스폰산 및 이들의 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, C₁₀-C₁₈-알킬 암모늄 염, 및 또한 C₁₀-C₁₈-알킬아민 에톡실레이트 및 에틸렌디아민 에톡실레이트, 예를 들면 N,N,N', N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 및 N,N,N', N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민과의 염이다.

퍼플루오로알킬 그룹-함유 계면활성제는 상업적으로 시판되거나 [예를 들면,

Fluowet PP(C₆-C₁₂-퍼플루오로알킬포스핀산 및 -알킬포스폰산의 혼합물, Hoechst)], 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 퍼플루오로알킬화된 포스핀산 및 포스폰산은 DE-A 2,111,767에 따라 퍼플루오로알킬디요오도포스폰 및 비스(퍼플루오로알킬)요오도포스폰의 산화성 가수분해에 의해 제조하며; 염은 상응하는 수산화물 또는 치환된 아민을 사용하여 수득된 산을 물 또는 극성 유기용매, 예를 들면 알콜, DMF 또는 NMP에서 중화시켜 제조하고, 염에 대해서는 본 발명의 방법에서는 용해된 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

설페이토- 및 설포네이토-함유 계면활성제 및 발견된 효과적인 퍼플루오로알킬-함유 소포제외에, 분무액에 첨가할 수용액 또는 식물 보호제를 함유하는 제제는 또한 기타 통상의 제형화 보조제, 예를 들면 알킬 폴리글리콜 에테르 계열, 예를 들면 이소트리데칸을 폴리글리콜 에테르, 노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥틸페닐 폴리글리콜 에테르 또는 지방산 아민 에톡실레이트로부터의 비이온성 계면활성제, 기타 부동액제, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌, 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤, 이소프로판올 및 우레아, 및 또한 기타 분산제 및 유화제(McCutcheon에 기재되어 있음), 및 유기용매 및 충진제, 예를 들면 수용성 물질, 예를 들면 황산암모늄, 우레아, 황산나트륨, 아황산나트륨 및 중아황산나트륨을 함유할 수도 있다.

농축제형은 바람직하게는 제초제 글루포시네이트(I), 비알라포스(II), 글리포세이트(III), 페녹사프로프-에틸(IV), 페녹사프로프-P-에틸(IV)의 D-형), 디클로포프-메틸(V), 이소프로투론(VI), MCPA(VII), 이마자피르(VIII), 이마자퀸(IX) 및 아마제타피르(X) 중의 하나 또는 언급된 활성 물질 둘 이상의 혼합물을 함유한다. 화합물(I) 및 (III) 내지 (X)는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조: Pesticide Manual, 8th edition(1987), edited by the British Crop. Protection Council]. 화합물(II)(비알라포스)는 US-A 4,309,208에 기술되어 있다. 활성 물질(I) 내지 (III) 및 (VII) 내지 (X)는 일반적으로 이들의 나트륨, 암모늄 및 모노이소프로필암모늄 염의 형태로 사용된다.

실제로, 이들은 또한 다른 알칼리 금속 염 또는 저급 알킬 암모늄 염 또는 아란올암모늄 염의 형태로 사용될 수 있으며; 이들은 또한 장쇄 C₈-C₁₈-알킬아민 또는 지방산 아민 에톡실레이트의 염으로서 사용될 수 있다.(참조: EP 0,290,416 및 독일연방공화국 특허원 제 P 38 32 147.2호).

본 발명에 따르는 제제는 추가로 다른 제초 활성 물질, 예를 들면 하기 f₁) 내지 f₃)의 활성 물질도 함유할 수 있다.

f₁) 기타 수용성 제초 활성 물질, 예를 들면 페녹시 계열, 예를 들면 CMPP, MCPA, 2,4-D 또는 요옥시닐 또는 브로목시닐, 또는 이들의 염으로부터의 활성 물질.

f₂) 기타 고체 불용성 활성 물질, 예를 들면 우레아 계열, 예를 들면 디우론, 리누론, 모노니누론, 이소프로투론, 티디아주론으로부터의 제초제 및/또는 트리아진 계열, 예를 들면 시마진, 아트라진으로부터의 제초제 및/또는 설포닐우레아, 예를 들면 DPX-L-5300, 티아메투론-메틸(DPX-M-6316) 및 메트설푸론-메틸(DPX-M-6376), 및 또한 N-알콕시- 및 N-알킬설포닐아미노설포닐우레아(이들은 EP-A 0,131,258, 특히 실시예 17, 18, 19 및 20 내지 124에 언급되어 있음), 또는

f₃) 기타 액체 활성 물질, 또는 저융점을 갖는 활성 물질, 예를 들면 알라클로르, 메톨라클로르, 트리플루랄린, 페녹시 제초제의 에스테르 및, 요오시닐 및 브로목시닐의 에스테르.

본 명세서에서는, 부류 f₁)의 활성 물질을 수용액 농축물로서 제형화활 수 있으며, 부류 f₂)의 것은 현탁액 농축물의 형태로 제형화 할 수 있는데, 농축물은 수용성 활성 물질, 예를 들면 활성 물질(I) 내지 (III)을 수성 담체 상에 그리고 불용성 활성 물질은 초미세 분할된 고체 상으로서 함유한다. 부류 f₃)의 활성물질은 예를 들면 수용성 활성 물질, 예를 들면 (I) 내지 (III)을 수성상에 그리고 액체 활성 물질 또는 저융점을 갖는 활성 물질은 통상의 용매, 예를 들면 방향족, 임의로 할로겐화 된 탄화수소 또는 지방족 에스테르 또는 케톤을 포함하는 그룹으로부터의 용매에 용해되거나 그 자체의 오일 상에 함유하는 현탁유액으로서 제형화한다.

가끔, 부류 f₂)의 화합물을 수용성 제초제(예를 들면 제초제(I) 내지 (III)) 및 설페이토 - 및 설포네이토-함유 습윤제로 처리하여 수 분산성 과립을 제공하는 것도 유리하다. 이 경우 역시, 본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로알킬화 된 화합물은 소포제로서 작용한다.

f₁), f₂) 및 f₃)하에 언급된 활성 물질중 많은 것이 이미 언급된 문헌[참조: Pesticide Manual(by the British Crop Protection Council)]으로부터 공지되어 있다.

설포닐우레아 DPX-L-5300, DPX-M-6316 및 DPX-M-6376은 문헌[참조 : Farm Chemicals Handbook 89(Meister Publishing Company, Willoughby, OHIO, 1989)]에 기술되어 있다.

소포제(c)는 또한 이들이 활성 물질의 수용액 또는 분산액 중의 용액으로서 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 1중량% 및 특히 0.2 내지 0.5중량%의 양으로 함유되어 있는 경우 효과적이며, 물중의 활성 물질의 용액 또는 분산액은 설페이토- 및 설포네이토-함유 계면활성제(c) 및 임의로 기타 보조제(e), 예를 들면 알킬폴리글리콜 에테르 또는 지방산 아민 에톡실레이트를 사용하여 적용하는데, 이들은 적용 전에 용액에 별도로 첨가하여 희석한다.

소포제는 또한 이들이 계면활성제 중의 용액으로서 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 함유되어 있는 경우 효과적이며, 이러한 계면활성제 혼합물은 제초 활성 물질의 액체 제형의 분무액에 첨가한다.

그러므로 본 발명은 또한 상기 언급된 농축 제제의 성분을 5 내지 500배 희석 형태로 함유하는 희석 제제(분무액)에 관한 것이다.

본 발명은 또한 임의로 음이온성 습윤제(b)와 함께 임의로 물에 용해시킨 퍼플루오로-함유 계면활성제를 물로 희석하기 전 후에 또는 물로 희석하지 않고서, 임의로 이미 음이온성 습윤제(b) 및/또는 기타 활성 물질(f) 및/또는 통상의 보조제(e)를 함유하는 활성 물질(a)의 수용액 또는 분산액과 혼합하고, 필요한 경우 기타 음이온성 습윤제(b) 또는 남아 있는 성분을 첨가함을 포함하는, 본 발명에 따르는 제제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로알킬-함유 계면활성제(c)는 제초 활성이 높은 제제, 특히 음이온성 설페이토-또는 설포네이토-함유 계면활성제 효과량을 함유하는 수용성 활성 물질(I) (II) 및 (III)의 수성 액체 제제에 효과적인 소포제의 첨가를 가능하게 한다.

희석된 수성 분무액에 대해서도 유사하다. 따라서 제초제는 실제 사용을 위해 시판될 수 있다.

하기 실시예에서, %는 달리 지시하지 않는 한 중량 기준이다.

[실시예]

1. 물 41.75g 중의 글루포시네이트-암모늄 18.00g 의 용액에 Na(C₁₂-C₁₆)알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트(물 중 80% 농도) 30.00g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10.00g을 첨가한다.

투명한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 40℃에서 교반한다. 그 후, Fluowet PP(물 중 80% 농도) 0.25g을 첨가하고, 단기간동안 교반을 계속한다.

2. 물 17.0g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10.0g 및 Fluowet PP(물 중 80% 농도) 0.5g의 혼합물에 글루포시네이트-암모늄 13.5g 및 Na(C₁₂-C₁₆)알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트(물 중 70% 농도) 59.0g을 첨가한다.

용액이 형성될 때까지 혼합물을 40℃에서 교반한다.

3. 물 52.75g 중의 L-2-아미노-4-(하이드록시)-(메틸) 포스피노일 부티릴-알라닐-L-알라닌의 Na 염 17.00g의 용액에 Na(C₁₂-C₁₆)알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트(물 중 70% 농도) 20.00g, Fluowet PP(물 중 80% 농도) 0.25g 및 메틸글리콜 10.00g을 첨가한다. 용액이 형성될 때까지 혼합물을 40℃에서 교반한다.

4. 물 35.50g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5.00g 및 Fluowet PP(물 중 80% 농도) 0.5g의 혼합물에 글루포시네이트-이소프로필암모늄 염(물 중 62% 농도) 29.00g 및 Na(C₁₂-C₁₆)알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트(물 중 70% 농도) 30.00g을 첨가하고, 용액이 형성될 때까지 혼합물을 25℃에서 교반한다.

5. 물 61.5g 중의 글루포시네이트-암모늄 18.6g의 용액에 이소데실설포숙신산 모노에스테르의 이나트륨 염 20.0g을 첨가한다. 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반하다.

이어서, Fluowet PP(물 중 80% 농도) 0.5g을 첨가하고, 단기간동안 교반을 계속한다.

6. 물 43.2g 중의 글루포시네이트-암모늄 17.6g의 용액에 이소데실설포숙신산 모노에스테르의 이나트륨 염(물 중 50% 농도) 24.0g 및 Na(C₁₂-C₁₆)알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트(물 중 70% 농도) 14.7g 및 Fluowet PP(물 중 80% 농도) 0.5g을 첨가한다. 용액이 형성될 때까지 혼합물을 40℃에서 교반한다.

약간의 혼탁을 일으킬 수 있는, 제형 1 내지 6 중의 현탁물질은 여과에 의해 제거할 수 있다.

[기포 시험]

유리 스토퍼로 밀봉될 수 있는 250㎖ 측정 실린더에 표준물 D(CIPAC Handbook I, p 878에 따르는 342 pm 경도) 190㎖를 채우고, 시험할 제형 10㎖를 첨가한다.

밀봉된 실린더를 180°로 및 역으로 10회 회전시킨다. 그 후 스톤위치를 즉시 개시시켜 기포가 소멸할 때까지 경과한 시간을 측정한다.

[결과]

본 발명에 따르는 소포제를 함유하는 제형을 사용한 경우, 기포 90%가, 1분내에 소멸되고, 종종 기포 전부가 30초 내에 소멸된다.

소포제를 함유하지 않은 제형을 사용한 경우, 기포는 종종 1시간 이상 동안 안정하게 남아 있다. 실시예 1 내지 6과 유사하게, 퍼플루오로알킬포스핀산/-포스폰산(Fluowet PP) 대신에 물 및/또는 유기용매 중에 우수한 용해도를 갖는 상기 산의 염들도 사용할 수 있다.

염은 유리하게는 산 등가물 0.05 내지 1.0중량%, 바람직하게는 산 등가물 0.2 내지 0.5중량%를 갖는 용해된 형태로 사용된다. 그러나, 이들은 또한 제형화 공정동안에 상응하는 염기와의 중화반응에 의해 형성될 수도 있다. 제형은 실시예 1 내지 6과 유사하게 실시예 7 내지 9에서 제조된

Fluowet PP의 염을 사용하여 제조하며, 상응하게 우수한 소포제 작용이 관찰된다.

7. Fluowet PP와 코코넛 지방산 아민 + 2 E0와의 염

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 29.50g 중의 코코넛 지방산 아민 + 2 E0(E0=에틸렌옥시 단위) 29.50g의 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 31.14g 중의 Fluowet PP(물 중 80% 농도) 51.90g의 용액을 교반하면서 서서히 첨가한다.

이 방식으로, Fluowet PP 염 50중량%를 함유하고 pH가 6.9인 용액이 수득된다.

8. Fluowet PP와 트리에탄올아민과의 염

물3 1.14g 중의 Fluowet PP(물 중 80% 농도) 51.90g의 용액에 물 14.92g 중의 트리에탄올아민 14.92g의 용액을 교반하면서 서서히 첨가한다.

이 방식으로, Fluowet PP 염 50중량%를 함유하고 pH가 6.8인 용액이 수득된다.

9. Fluowet PP와 N,N,N' ,N' -테트라키스-(2-하이드록시 프로필)-에틸렌디아민과의 염

Fluowet PP(물 중 80% 농도) 51.90g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 31.14g의 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 21.90g 중의 HOE S 3528 21.90g의 용액을 교반하면서 서서히 첨가한다.

이 방식으로, Fluowet PP 염 50중량%를 함유하고 pH가 6.4인 용액이 수득된다.

10. Fluowet PP와

Genamin T 150과의 염

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 50.79g, 폴리에틸렌 글리콜 600 7.57g 및 우지 지방산 아민 에톡실레이트(Genamin T 150) 26.57g의 용액에 Fluowet PP(물 중 80% 농도) 15.07g을 교반하변서 서서히 첨가한다.

pH가 6.8인 약간 혼탁한 용액이 형성된다.

혼합물을 24시간 정치시킨 후에 혼탁 대부분이 침전된다. 혼합물을 계면활성제 수용액에 첨가하지 전에, 다시 한 번 간단히 교반한다.

11. 수성 분무액 중에 사용하는 경우 계면활성제 용액의 소포에 관한 실시예

Na C₁₂-C₁₄-알킬 디글리콜 에테르 설페이트(물 중 28% 농도,

Genapol LRO 액체, Hoechst) 98.72g에 실시예 9로부터의, Fluowet PP의 N,N,N' ,N' -테트라키스-(2-하이드록시 프로필)-에틸렌디아민과의 염(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 50% 농도) 1.28g을 첨가하고, 혼합물을 간단히 교반한다. 투명한 용액이 형성된다. 250㎖ 표준 실린더 중에서 이 용액 10g을 물 230g으로 희석하고 계속해서 글루포시네이트-암모늄(물 중 50% 농도) 2g을 첨가하는 경우, 밀봉된 실린더를 180°로 및 역으로 10회 회전시킨 후 형성된 기포는 1분 내에 소멸된다.

12. 수성 분무액 중에 사용하는 경우 계면활성제 용액의 소포에 관한 다른 실시예

계면활성제 용액 A:

Genapol LRO 액체, Hoechst) 98.6g에 실시예 10로부터의, Fluowet PP/Genamin T 150 염 1.4g을 첨가한다. 간단히 교반하면 즉시 사용 가능한 투명한 용액이 생성된다.

계면활성제 용액 B:

Na 알파-올레핀 설포네이트(물 중 40% 농도,

Hostaur OS, Hoechst) 98.6g에 실시예 10으로부터의 Fluowet PP/Genamin T 150 염 1.4g을 첨가하고, 약간 혼탁한 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반한다.

계면활성제 용액 C:

Na 알칸설포네이트(물 중 30% 농도,

Hostaur SAS, Hoechst) 98.6g에 실시예 10으로부터의 Fluowet PP/Genamin T 150 염 1.4g을 첨가하고, 약간 혼탁한 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 간단히 교반한다.

계면활성제 용액 D:

이나트륨 이소데실설포숙신산 모노에스테르(물 중 30% 농도,

Netzer iS, Hoechst) 98.6g에 실시예 10으로부터의 Fluowet PP/Genamin T 150 염 1.4g을 첨가하고, 단기간 동안 교반을 계속한다.

물(CIPAC Handbook 1970, p. 878에 따르는 표준물 D)185㎖를 함유하는 250㎖ 표준 실린더 중에서 당해 식물 보호제 제형(PPA) 5㎖ 분획을 계면활성제 용액 10㎖ 분획과 혼합함에 의해, 밀봉된 실린더를 180°로 및 역으로 10회 회전시키고 기포가 소멸될 때까지 경과한 시간을 측정하는 방식으로 계면활성제의 용액을 하기 식물 보호제의 표준 제형으로 시험한다.

글루포시네이트(

Basta, Hoechst, 리터당 활성 물질 200g)

페녹시프로프-P-에틸(

Puma Super, Hoechst, 리터당 활성 물질 75g)

이소프로투란(

Arelon 액체, Hoechst, 리터당 활성 물질 500g)

디클로포프메틸(

Illoxan, Hoechst, 리터당 활성 물질 378g)

결과를 하기 표에 기재한다.

상기 표로부터 기포는 30초 내지 3분 내에 소멸된다는 것을 알 수 있다.

시험을 소포제를 함유하지 않은 계면활성제 용액을 사용하여 수행하는 경우, 기포가 소멸될 때까지 필요한 시간은 대부분 10분 이상이다.

13. 소포제 시험(비교 실시예와 함께)

글루포시네이트-암모늄 염 20중량% 및 Na(C₁₂-C₁₆)-지방산 알콜 에테르 설페이트 20중량%를 함유하는 투명용액에

Fluowet PP와의 비교로서 상업적으로 시판되는 소포제를 첨가한다. 효과 및 용해도에 따라 소포제 5중량% 이하, 실리콘 및 불화된 물질의 경우 약 0.2 내지 0.3중량%를 첨가한다. 혼합물을 희석하여 글루포시네이트-암모늄 2중량%를 함유하는 분무액을 제조한 후 소포작용 또는 기포 형성 작용을 시험한다(참조 표1).

표1에서 보는 바와 같이, 소포제로서 시판되는 물질은 이들이 시작부터 음이온성 계면활성제를 함유하는 활성물질 제제에 혼입되는 경우 효과적이지 않다. 또한, 소포제 대부분이 투명한 용액을 제공하지 않는다. 가용성인 소포제중 일부는 제초 제제를 저장하는 경우 이들의 활성을 상실한다. 여기서 시험한 소포제는 공지되어 있으며 상이한 화학구조를 갖는다. 제공자는 단지 화학 조성을 특정 범위까지 밝혔으므로, 소포제의 상표명, 제조자 및 이들이 속하는 화학적 그룹은 표1에 기재되어 있다.

놀라운 관찰 중의 하나는 본 발명에 따라는 계면활성제 이외의 퍼플루오로알킬-함유 계면활성제는 시험에서 우수한 소포제 작용을 갖지 않는다는 것이다.

글루포시네이트-암모늄을 글리포세이트 및 비알라포스로 대체한 비교 실험에서도 유가한 결과가 수득되었다.

Claims

C₁-C₁₈-알킬아민, C₁-C₁₈-알킬아민-옥시에틸레이트 또는 에틸렌디아민 에톡실레이트와 퍼플루오로(C₆-C₁₈)알킬 포스핀산 또는 퍼플루오로(C₆-C₁₈)알킬포스핀산의 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 계면활성제(소포제) 또는 이들의 혼합물과 함께 설페이토-또는 설포네이토-함유 계면활성제(습윤제)로 구성된 그룹으로부터의 음이온성 습윤제를 함유하는 수성 제제.
제1항에 있어서, 습윤제 및 소포제를 1:1 내지 500:1의 중량비로 함유하는 수성 제제.
제1항에 있어서, 습윤제 2 내지 90중량%, 소포제 0.05 내지 5중량% 및 물로 필수적으로 이루어진 수성 제제.
제1항에 있어서, a) 제초 활성 물질, b) 설페이토- 또는 설포네이토-함유 계면활성제를 포함하는 그룹으로부터의 음이온성 습윤제, c) C₁-C₁₈-알킬아민, C₁-C₁₈-알킬아미노-옥시에틸레이트 또는 에틸렌디아민 에톡실레이트를 갖는 퍼플루오로(C₆-C₁₈)알킬 포스핀산 또는 퍼플루오로(C₆-C₁₈)알킬포스핀산의 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물, 및 d) 물을 함유하는 액체 제초 제제인 수성 제제.
제4항에 있어서, a) 제초 활성 물질 1 내지 45중량%, b) 설페이토- 또는 설포네이토-함유 계면활성제 1 내지 50중량%, c) C₁-C₁₈-알킬아민, C₁-C₁₈-알킬아미노-옥시에틸레이트 또는 에틸렌디아민 에톡실레이트를 갖는 퍼플루오로(C₆-C₁₈)알킬 포스핀산 또는 퍼플루오로(C₆-C₁₈)알킬포스핀산의 염으로 구성된 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 5중량%, 및 d) 물을 함유하는 수성 제제.
제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 설페이토- 또는 설포네이토-함유 계면활성제로서, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알킬 설페이트, (C₈-C₂₂)-알파-올레핀 설포네이트, (C₄-C₁₆-알킬)디페닐 에테르 설포네이트, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알킬 설포네이트, (C₁₀-C₁₈-지방산 알킬)아릴 설포네이트, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알콜 설포숙신산 모노에스테르, (C₁₀-C₁₈)-지방산 알콜 폴리글리콜 에테르 설포숙신산 모노에스테르 또는 이들의 염, 또는 상기 계면활성제들의 혼합물을 함유하는 수성 제제.
제6항에 있어서, 퍼플루오로알킬 그룹-함유 계면활성제(c)로서, 퍼플루오로(C₆-C₁₂)-알킬포스핀산 또는 퍼플루오로(C₆-C₁₂)알킬포스핀산 또는 이들의 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 알킬암모늄 염, 또는 이들과 알킬아민 옥스에틸레이트 또는 에틸렌디아민 옥스에틸레이트와의 염, 또는 상기 계면활성제들의 혼합물들을 함유하는 수성 제제.
제7항에 있어서, 상기 성분이외에도, 비이온성 계면활성제, 부동액제, 분산제, 유화제, 유기 용매 및 충진제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 통상적인 제형화 보조제를 함유하는 수성 제제.
제4항에 있어서, f1) 페녹시 계열, 요옥시닐, 브로목시닐 또는 이들의 염으로부터의 수용성 제초 활성 물질, f2) 우레아, 트리아진 또는 설포닐우레아 계열로부터의 고체 불용성 제초제, 또는 f3) 알라클로르, 메톨라클로르, 트리플루랄린, 페녹시 제초제의 에스테르 및, 요옥시닐 및 브로목시닐의 에스테르를 포함하는 그룹으로부터의 액체 활성 물질 또는 저융점을 갖는 활성물질을 추가로 함유하는 수성 제제.
물에 습윤제 및 소포제를 순서에 관계없이 용해시킴을 포함하는, 제3항 및 6항 내지 8항 중 어느 한 항에 청구한 수성 제제의 제조방법.
음이온성 습윤제(b)의 존재하에 또는 부재하에, 물에 용해되거나 용해되지 않은 퍼플루오로-함유 계면활성제(c)를 물로 희석하기 전 후에 또는 물로 희석함이 없이, 이미 음이온성 습윤제(b), 기타 활성 물질(f), 통상적인 보조제(e), 또는 이들의 혼합물을 함유하는 활성 물질(a)의 수용액 또는 분산액과 혼합함을 포함하는, 제4항 내지 6항 중 어느 한 항에서 청구한 수성 제제의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 성분 이외에도, 비이온성 계면활성제, 부동액제, 분산제, 유화제, 유기 용매 및 충진제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 통상적인 제형화 보조제를 함유하는 방법.
제11항에 있어서, 기타 음이온성 습윤제(b)를 추가로 첨가함을 포함하는 방법.