DD296404A5 - Entschaeumer fuer fluessige netzmittel und schaumarme fluessige pflanzenschutzmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft entschaeumte waeszrige Tensidloesungen sowie schaumarme konzentrierte fluessige Pflanzenschutzmittelzubereitungen, welche sulfat- oder sulfonatgruppenhaltige Tenside als Netzmittel und Tenside aus der Gruppe der * und/oder -alkylphosphonsaeuren und/oder deren Salze als Entschaeumer enthalten.

Description

Entschäumer für flüssige Netzmittel und schaumarme flüssige Pflanzenschutzmittel

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Perfluoralkylphosphinsäuren und -phosphonsäuren als Entschäumer für Netzmittel, die in Spritzbrühen und konzentrierten Zubereitungen von Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden können.

Insbesondere betrifft die Erfindung Entschäumer für flüssige herbizide Zubereitungen mit hohen Gehalten an Sulfat- und Sulfonatgruppen enthaltenden Netzmitteln.

Es ist bekannt, daß die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von Blattherbiziden, gesteigert werden kann, wenn den wäßrigen Spritzbrühen der Pflanzenschutzmittel vor ihrer Anwendung oberflächenaktive Stoffe, besonders Netzmittel, zugesetzt werden.

Netzmittel erniedrigen die Oberflächenspannung der Spritzbrühe. Dadurch ist eine gleichmäßige Benetzung der Blattoberfläche und damit verbunden oft eine verbesserte Wirkstoffaufnahme gewährleistet.

Aufgrund dieser Eigenschaft hat sich eine große Zahl von Produkten am Markt für Pflanzenschutzmittel etabliert, die als Additive zur Spritzbrühe angeboten werden, und die überwiegend die nichtionogenen Alkylarylpolyglykolether als Netzmittel gehalten

(z. B. «Citowett, «Triton X45, «Ortho X-47, «Agral 90, ®Dash).

Es ist auch bekannt bzw. vorgeschlagen worden, die Wirkung von Herbiziden durch Zusatz von anionischen sulfat- und sulfonatgruppenhaltigen Tensiden zu verstärken; vgl. DE-A 3035554, JP-A 86/289004 und Deutsche Patentanmeldung P 3809159.3. Hierdurch kann die Anwendung der Herbizide in besonders wirtschaftlicher Weise erfolgen.

Spritzbrühen und flüssige Zubereitungen, die gemäß DE-A 3035554, JP-A 86/289004 und P 3809159.3 sehr große Anteile wirkungsverstärkender anionischer Tenside (Netzmittel) enthalten, weisen jedoch oft noch anwendungstechnische Mängel auf.

Werden beispielsweise diese Netzmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen den wäßrigen Spritzbrühen von Pflanzenschutzmitteln zugesetzt, so schäumen diese Spritzbrühen meist so stark, das unregelmäßige Spritzbeläge auf den Pflanzen und Rückstände von Pflanzenschutzmitteln die Folge sind.

Entsprechende nachteile Effekte können bei Anwendung der konzentrierten Pflanzenschutzmittelzubereitungen auftreten. Denn die netzmittelhaltigen konzentrierten Formulierungen werden üblicherweise nicht als solche direkt angewandt, sondern werden je nach Wirkstoff- und Netzmittelkonzentrationen in den Zubereitungen in Mengen von 2—10 und mehr Liter pro Hektar zwecks besserer Dosierung und Verteilung erst nach Verdünnen und Verrühren in 50-1000 Litern Wasser/ha appliziert. Die nach Verdünnen enthaltenen Spritzbrühen schäumen analog den obengenannten Spritzbrühen meist so stark, daß sie aus dem Spritztank überschäumen und Unregelmäßigkeiten in der Dosierung beim Spritzen zur Folge haben, wodurch nicht nur Verluste am Wirkstoff auftreten, sondern vor allem eine konstante gute Wirkung nicht mehr garantiert werden kann.

Die Verwendung eines Antischaummittels als Additiv, das den Spritzbrühen separat zugesetzt wird, kann oft Abhilfe schaffen.

Der Einsatz eines separat zugesetzten Additivs erfordert jedoch neben dem Pflanzenschutzmittel und dem Netzmittel den Gebrauch eines weiteren Mittels und wird in der Praxis wegen der erforderlichen zusätzlichen Dosierung und separaten Lagerhaltung nicht gerne angewendet.

Es besteht daher die Aufgabe, Entschäumer für die anionischen sulfat- und sulfonatgruppenhaltigen Netzmittel zu finden, die mit den Netzmitteln gut verträglich, d. h. auch lagerstabil sind, und die eine problemlose Anwendung der Netzmittel in wäßrigen Systemen, insbesondere in Spritzbrühen von Pflanzenschutzmitteln, ermöglichen.

Es besteht weiterhin die Aufgabe, Entschäumer zu finden, die in konzentrierten flüssigen Zubereitungen von Pflanzenschutzmitteln klar löslich sind. Entschäumer, die feste Absätze, ölige Abscheidungen oder deutliche Trübungen ergeben, müssen dabei ausgeschlossen werden, da sie den Eindruck erwecken, daß das Präparat bereits in Zersetzung übergegangen ist. Der aufzufindende Entschäumer muß auch während der Lagerung der Präparate über 2—4 Jahre lagerstabil und wirksam bleiben. Der Entschäumer soll zusätzlich wirksam sein, daß Mengen von bis zu 5Gew.-% vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%, in der Formulierung ausreichen. Größere Mengen an Entschäumer lassen sich oft nur in festen Formulierungen einarbeiten. In wasser- und tensidhaltigen flüssigen Zubereitungen ergeben sich oft Phasentrennungen in tensidarme, wirkstoffreiche und tensidreiche, wirkstoffarme Schichten.

Es ist eine Vielzahl von Entschäumern bekannt, über die z. B. von H.-F. Fink und G. Körner in „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. neu bearbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 20, Seite 411-414 und von

W. Schönfeldt in „Grenzflächenaktive Alkylenoxidaddukte", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBM, Stuttgart 1973, Seiten 805-853 berichtet wird. Bei der Überprüfung dieser Substanzen wurde gefunden, daß einige wenige wäßrige Zubereitungen von Pflanzenschutzmitteln, die hohe Anteile sulfat- und sulfonatgruppenhaltiger Tenside enthalten, als Entschäumer wirksam sind, aber nur dann, wenn sie separat zu den bereits schäumenden verdünnten wäßrigen Spritzbrühen zugesetzt werden. Von vornherein in den Formulierungen gelöst oder von vornherein mit den sulfat- oder sulfonatgruppenhaltigen Netzmitteln kombiniert als konzentrierte wäßrige Tensidlösung, die einer Spritzbrühe zugesetzt wird, bleiben sie unwirksam, sind unlöslich oder ergeben ölige Abscheidungen oder Trübungen. Die nachträgliche Zugabe von Entschäumern zur Spritzbrühe unabhängig von der Zugabe des Netzmittels oder zur netzmittelhaltigen Spritzbrühe hat aber Nachteile und befriedigt in keiner Weise. Sie erfordert beispielsweise Versand und Handhabung einer zusätzlichen Packung.

Ferner wird ein Abmessen der jeweils geeigneten Mengen an Antischaummittel während der Herstellung der Spritzbrühe erforderlich, wenn man zu einer bestimmten Zeit lediglich einen Teil der Packung der flüssigen Herbizid-Formulierung verwenden möchte. Ein weiterer Nachteil ist, daß das Antischaummittel gründlich mit der versprühbaren Zubereitung vermischt werden muß. Die genannten technischen Nachteile werden mit der Erfindung vermieden.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Zubereitungen, welche ein anionaktives Netzmittel aus der Gruppe der sulfat- oder sulfonatgruppenhaltigen Tenside (Netzmittel) in Kombination mit einem Tensid (Entschäumer) aus der Gruppe der Perfluor-(C6-C₁₈)-alkylphosphinsäuren und/oder Perfluor-iCg-CKiJ-alkylphosphonsäuren und/oder deren Salze enthalten.

Die erfindungsgemäße Netzmittel/Entschäumer-Kombination kann als konzentrierte wäßrige Lösung vorliegen, die als Zusatz für Spritzbrühen von Pflanzenschutzmitteln geeignet sind, oder kann in einer wäßrigen konzentrierten Formulierung von Pflanzenschutzmitteln enthalten sein. Das Gewichtsverhältnis von Netzmittel zu Entschäumer ist vorzugsweise von 1:1 bis 500:1, besonders 10:1 bis200:1, insbesondere20:1 bis 120.Ί.

Von besonderem Interesse sind wäßrige Lösungen von Netzmittel und Entschäumer, die im wesentlichen 2 bis90Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60Gew.-%, anionische sulfat- oder sulfonatgruppenhaltige Tenside (Netzmittel) und 0,05 bis 5Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-% Salze von Perfluor(C6-C₁₈)-alkylphosphinsäuren oder alkylphosphonsäuren und Wasser enthalten.

Die zuletzt genannten wäßrigen Lösungen eignen sich als Netzmittel/Entschäumer-Zusatz zu Spritzbrühen von Pflanzenschutzmitteln und bewirken eine Verstärkung der Wirkung der Pflanzenschutzmittel bei problemloser Handhabung der Spritzbrühen.

Als Pflanzenschutzmittel eignen sich beispielsweise Herbizide, Insektizide und Fungizide, vorzugsweise Herbizide.

Herbizide, deren Spritzbrühe mit der erfindungsgemäßen Netzmittel/Entschäumer-Kombination behandelt werden können, sind z. B. Glufosinate, Bialaphos, Glyphosate, Herbizide aus der Reihe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, Imidazolinone, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy-, Phenoxyphenoxy-, Benzyloxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäurederivate sowie Cyclohexandionderivate, Sulfonylharnstoffherbizide; Heteroaryloxy-phenoxycarbonsäurederivate sindz. B. Chinolyoxy-, Chinoxyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy-, Benzthiazolyloxy-phenoxy-carbonsäureester. Bevorzugt sind Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäureester. Als Ester kommen hierbei insbesondere niedere Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylester in Frage.

Die erfindungsgemäße Netzmittel/Entschäumer-Kombination kann aber auch in wäßrigen flüssigen Formulierungen der obengenannten Herbizide enthalten sein.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch flüssige herbizide Zubereitungen, die mindestens

a) einen Herbizid-Wirkstoff, vorzugsweise aus der Gruppe, enthaltend Glufosinate, Bialaphos, Glyphosate, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Diclofop-methyl, Isoproturon MCPA, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, insbesondere Glufosinate, oder eines seiner Salze,

b) ein anionaktives Netzmittel aus der Gruppe der sulfat- oder sulfonatgruppenhaltigen Tenside,

c) ein Tensid aus der Gruppe der Perfluor-(C6-C₁₈)-alkylphosphinsäuren oder -alkylphosphonsäuren oder eines seiner Salze, vorzugsweise aus der Gruppe seiner Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Salze mit Ci-Cie-Alkylaminen, Ci-C-18-Alkylaminoxethylaten oder Ethylendiaminethoxylaten oder Gemische der Tenside und

d) Wasser enthalten.

Von besonderem Intersse sind erfindungsgemäße konzentrierte Zubereitungen, die mindestens

a) 1 bis 45Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30Gew.-% Herbizid-Wirkstoff,

b) 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35Gew.-% sulfat- oder sulfonatgruppenhaltiges Tensid,

c) 0,05 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,5Gew.-%, einer Perfluor-(C6-C₁₈)-alkylphosphin- oder -alkylphosphonsäure oder ihr Salz oder Gemische davon und

d) Wasser enthalten.

Die Herbizid-Wirkstoffe werden bevorzugt in Form ihrer bereits erwähnten Salze aus der Gruppe der Alkalimetall-, Ammonium-, niederen oder langkettigen Alkylammonium- und Alkanolammoniumsalze sowie der Salze mit Fettaminethoxylaten eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei die Natrium-, Ammonium- und Isopropylammoniumsalze.

Die sulfonatgruppen- oder sulfatgruppenhaltigen Tenside werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichsteilen pro Gewichtsteil der Herbizid-Wirkstoffe eingesetzt und dienen vor allem zur Verbesserung der Wirksamkeit der Herbizide. Beispiele für diese anionaktiven Netzmittel sind in DE-A 3035554, JP-86/289004 und P 3809159.3 beschrieben. Geeignet sind als anionische Netzmittel (b) z.B. (C₁₀-C₁₈)-Fettalkohol-polyglykolethersulfate, (C₁₀-C_l8)-Fettalkylsulfate, (C₈-C₂₂)-a-Olefinsulfonate, (C₄-C₁₆-Alkyl)-diphenylethersulfonate, (C₁₀-C_l8)-Fettalkylsulfonate, (Cm-C^-FettalkyO-arylsulfonate, (C₁₀-C₁₈)-Fettalkoholsulfobernsteinsäurehalbester, (C,o-Ci8)-Fettalkohol-polyglykolether-sulfobemsteinsaureester und deren Salze, wie Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-, Alkylammonium- oder Alkanolammoniumsalze, sowie Mischungen der genannten Netzmittel. Besonders geeignet sind (Ciz-Ciel-Fettalkohol-polyglykol-ethersulfate, vor allem als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Bei den Netzmitteln mit Polyglykoletherketten sind solche bevorzugt, die klar wasserlöslich sind und einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 200, insbesondere 4 bis 15, aufweisen. Die anionaktiven Netzmittel sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als perfluoralkylgruppenhaltige Tenside (Bestandteil c) eignen sich insbesondere Perfluor-fCg-C^l-alkylphosphinsäuren und -phosphonsäuren und deren Natrium-, Kalium-, Ammonium-, C_l0-C₁₈-Alkylammoniumsalze sowie Salze mit Cm-C₁₈-Alkylaminethoxylaten und Ethylendiaminethoxylaten wie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin. Die perfluoralkylgruppenhaltigen Tenside sind im Handel erhältlich, z. B. ®Fluowet PP (Mischung von Cg-C^-Perfluoralkylphosphin- und -alkylphosphonsäuren, Hoechst) oder können auch bekannten Methoden hergestellt werden. Die Herstellung der perfluoralkylierten Phosphin- und Phosphonsäuren erfolgt gemäß DE-A 2111767 durch oxydative Hydrolyse von Perfluoralkyldijod- und Bis-(perfluoralkyl)-jodphosphon; die Herstellung der Salze erfolgt durch Neutralisation der so erhaltenen Säuren durch die entsprechenden Hydroxyde oder substituierten Amine in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, DMF, NMP, wobei die Salze dann vorzugsweise in gelöster Form eingesetzt werden.

Neben sulfat- und sulfonatgruppenhaltigen Tensiden und den gefundenen wirkungsvollen perfluoralkylhaltigen Entschäumern können die wäßrigen Lösungen, die Spritzbrühen zugesetzt werden bzw. die pflanzenschutzmittelhaltigen Zubereitungen noch weitere übliche Formulierungsmittel enthalten, wie z. B. nichtionische Tenside der Alkylpolyglykolether-Reihe, z.B. Isotridekanolpolyglykolether, Nonyl- oder Octylphenolpolyglykolether oder Fettaminethoxylate, weitere Frostschutzmittel wie

Ethylen- oder Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Glycerin, Isopropanol und Harnstoff sowie weitere Dispergiermittel und Emulgatoren, wie sie z.B. in McCutchenon aufgeführt sind, organische Lösungsmittel und Füllstoffe wie wasserlösliche Stoffe, z.B. Ammoniumsulfat, Harnstoff, Natriumsulfat, Natriumsulfit und Natriumbisulfit. Konzentrierte Formulierungen enthalten vorzugsweise eines der Herbizide Glufosinate (I), Bialaphos (II), Glyphosate (III), Fenoxaprop-ethyl (IV), Fenoxyprop-P-ethyl (D-Form von (IV)), Diclofop-methyl (V), Isoproturon (Vl), MCPA (VII), Imazapyr (VIII), Imazaquin (IX), Imazethapyr (X) oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Wirkstoffe. Die Verbindungen (I) und (III) bis (X) sind im „Pesticide Manual", 8. Auflage (1987), herausgegeben vom British Crop Protection Council, beschrieben. Die Verbindung (II) (Bialaphos) wird in US-A 4,309,208 beschrieben. Die Wirkstoffe (I) bis (III) und (VII) bis (X) werden in der Regel in Form ihrer Natrium-, Ammonium-und und Monoisopropylammoniumsalze angewendet. Praktisch können sie auch in Form anderer Alkali metallsalze oder niederen Alkyl- oder Alkanolammoniumsalzen Verwendung finden; auch als Salze langkettiger C₈-Ci₈-Alkylamine oder Fettaminethoxylate (vgl. EP 0290416 und Deutsche Patentanmeldung P 3832147.2) sind sie einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zusätzlich auch noch andere Herbizid-Wirkstoffe enthalten, z. B. f 1) weitere wasserlösliche herbizide Wirkstoffe wie solche der Phenoxy-Reihe wie CMPP, MCPA, 2,4-D oder loxynil oder Bromoxynil oder deren Salze oder

f 2) weitere feste unlösliche Wirkstoffe wie Herbizide der Harnstoff-Reihe wie Diuron, Linuron, Monolinuron, Isoproturon, Thidiazuron und/oder Herbizide der Triazin-Reihe wie Simazin, Atrazin und/oder Sulfonylharnstoffe wie DPX-L-5300, Thiameturonmethyl (DPX-M-6316) und Metsulfuronmethyl (DPX-M 6376) sowie N-Alkoxy- und

N-Alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, wie sie in EP-A 0131258, insbesondere in den Beispielen 17,18,19, 20 bis 124 erwähnt sind, f3) weitere flüssige oder niedrig schmelzende Wirkstoffe wie Alachlor,Metolachlor,Trifluralin, Ester der Phenoxy-Herbizide und Ester von loxynil und Bromoxynil.

Hierbei können die Wirkstoffe der Klasse f 1) als wäßrige Lösungskonzentrate, die der Klasse f 2) in Form von Suspensionskonzentraten formuliert werden, wobei die Konzentrate wasserlösliche Wirkstoffe wie z.B. Wirkstoffe (I) bis (III) in der wäßrigen Trägerphase und die unlöslichen Wirkstoffe als feste Phase in feinster Verteilung enthalten. Die Wirkstoffe der Klasse f 3) sindz. B. als Suspoemulsionen zu formulieren, die in der wäßrigen Phase wasserlösliche Wirkstoffe z. B. (I) bis (III) und in der öligen Phase die flüssigen bzw. niedrigschmelzenden Wirkstoffe als solche oder gelöst in üblichen Lösungsmitteln, z. B. aus der Gruppe der aromatischen, ggf. halogenisierten Kohlenwasserstoffe oder aliphatischen Estern oder Ketonen enthalten. Verbindungen der Klasse f 2) können mit wasserlöslichen Herbiziden (z.B. Herbizide (I) bis (IM)) und den sulfat- und sulfonathaltigen Netzmitteln bisweilen vorteilhaft zu wasserdispergierbaren Granulaten verarbeitet werden. Auch hier wirken die erfindungsgemäß verwendeten perfluoralkylierten Verbindungen als Entschäumer.

Die unter f 1), f 2) und f 3) genannten Wirkstoffe sind zum großen Teil aus dem schon erwähnten „Pesticide Manual" (by the Britishl Crop Protection Council) bekannt. Die Sulfonylharnstoffe DPX-L-5300, DPX-M-6316 und DPX-M-6376 sind in „Farm Chemicals Handbook 89 (Meister Publishing Company, Willoughby, OHIO, 1989) beschrieben.

Die Entschäumer (c) sind auch wirksam, wenn sie in der wäßrigen Wirkstoff lösung oder -dispersion in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 5Gew.-%, besonders 0,05-1 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,5Gew.-% gelöst enthalten sind und diese Wirkstofflösung oder -dispersion in Wasser zur Anwendung kommt, wobei der dann verdünnten Lösung vor der Applikation sulfat- und sulfonatgruppenhaltige Tenside (c) und ggfs. andere Hilfsmittel (e), wie z.B. Alkylpolyglykolether oder Fettaminethoxylate separat zugesetzt werden.

Die Entschäumer sind auch wirksam, wenn sie in den Tensiden gelöst in Mengen von vorzugsweise 0,05-5 Gew.-%, insbesondere 0,05-0,5 Gew.-%, enthalten sind und man ein solches Tensidgemisch den Spritzbrühen flüssiger Formulierungen der herbiziden Wirkstoffe zusetzt.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die verdünnten Zubereitungen (Spritzbrühen), die die Bestandteile der obengenannten konzentrierten Zubereitungen in etwa 5- bis 500fach verdünnter Form enthalten. Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die perfluorhaltigen Tenside (c), gegebenenfalls gelöst in Wasser und gegebenenfalls zusammen mit den anionaktiven Netzmitteln (b), mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion der Wirkstoffe (a), die gegebenenfalls schon anionaktive Netzmittel (b) und/oder weitere Wirkstoffe (f) und/oder übliche Hilfsmittel (e) enthält, vor oder nach Verdünnen mit Wasser oder ohne Verdünnen mit Wasser vereinigt und erforderlichenfalls noch anionaktive Netzmittel (b) oder restliche Bestandteile zusetzt.

Durch die erfindungsgemäß verwendeten perfluoralkylhaltigen Tenside (c) ist es möglich, die herbizid hochwirksamen Zubereitungen, insbesondere die wäßrigen flüssigen Zubereitungen der wasserlöslichen Wirkstoffe (I), (II) und (III), die wirksame Mengen anionaktive, sulfat- oder sulfonatgruppenhaltiger Tenside enthalten, mit wirksamen Entschäumern zu versehen. Entsprechendes gilt für die verdünnten wäßrigen Spritzbrühen. Die herbiziden Mittel könnnen damit für den praktischen Gebrauch auf den Markt gebracht werden

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

1. Zu einer Lösung von

18,00g Glufosinate-ammoniumin

41,75g Wasserwerden

30,00g (Cu-CieJAIkohol-polyglykolethersulfat-Na (70%ig in Wasser) und

10,00g Propylenglykolmonomethylether gegeben.

Es wird solange bei 40°C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 0,25 g Fluowet PP (80%ig in Wasser) zugegeben und es wird kurz nachgerührt.

2. Zu einer Mischung von 17,0 g Wasser,

10,0 g Propylenglykolmonomethylether und

0,5 g Fluowet PP (80%ig in Wasser) werden

13,5g Glufosinate-ammonium und

59,0 g (C₁₂-C,₆)Alkoho!-polyglykolethersulfat Na (70%ig in Wasser) gegeben. Es wird solange bei 40°C gerührt, bis

eine Lösung entstanden ist.

3. Zu einer Lösung von

17,00g L-2-amino-4-(hydroxy)(methyl)phosphinoyl butyryl-alanyl-L-alanin Na-SaIz in

52,75g Wasserwerden

20,00g (C,2-C,₆)Alkohol-polyglykolethersulfat Na (70%ig in Wasser),

0,25g Fluowet PP (80%ig in Wasser) und

10,00 g Methylglykol gegeben.

Es wird solange bei 4O⁰C gerührt, bis eine Lösung entstanden ist.

4. Zu einer Mischung von 35,50 g Wasser,

5,00g Propylenglykolmethylether und

0,50g Fluowet PP (80%ig in Wasser) werden

29,00g Glyphosate-Isopropylammoniumsalz(62%ig in Wasser)

30,00g (C₁₂-C_ie)Alkohol-polyglykolethersulfat-Na (70%ig in Wasser)

gegeben und solange bei 25°C gerührt, bis eine Lösung entstanden ist.

5. Zu einer Lösung

18,6g Glufosinate-ammoniumin

61,5 g Wasser werden

20,0 g Isodecyl-sulfobemsteinsäurehalbester-dinatriumsalz gegeben. Es wird solange gerührt, bis eine Lösung

entstanden ist. Dann werden 0,5 g Fluowet PP (80%ig in Wasser) zugegeben und es wird kurz nachgerührt.

6. Zu einer Lösung von

17,6g Glufosinate-ammoniumin

43,2 g Wasser werden

24,0g lsodecyl-sulfobernsteinsäurehalbester-dinatriumsalz(50%ig in Wasser) und

14,7 g (C,2-C_ie)Alkohol-polyglykolethersulfat Na (70%ig in Wasser) und

0,5 g Fluowet PP (80%ig in Wasser) gegeben. Es wird solange bei 4O⁰C gerührt, bis eine Lösung entstanden ist.

Schwebstoffe in den Formulierungen 1 bis 6, die zu einer leichten Trübung führen, können durch Filtration entfernt werden.

Schaumtest

Ein mit Glasstopfen verschließbarer 250-ml-Meßzylinder wird mit 190ml Standardwasser D (342 ppm Härte gemäß CIPAC Handbook I, p878) gefüllt und mit 10ml der zu prüfenden Formulierung versetzt.

Der verschlossene Zylinder wird 10mol um 180° und zurück gedreht. Unmittelbar danach wird eine Stoppuhr angestellt, um die Zeit bis zum Zusammenbruch des Schaumes zu messen.

Ergebnis

Bei Anwendung von Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Entschäumer enthalten, verschwinden 90% des Schaumes innerhalb von 1 min, oft bricht sogar der gesamte Schaum innerhalb von 30 s zusammen. Bei Anwendung von Formulierungen, die keinen Entschäumer enthalten, bleibt der Schaum oft über 1h stabil. Analog den Beispielen 1 bis 6 lassen sich anstelle der Perfluoralkyl-phosphinsäureZ-phosphonsäure (Fluowet PP) auch diejenigen Salze dieser Säure einsetzen, die eine gute Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln haben. Die Salze werden vorteilhaft in gelöster Form mit 0,05 bs 1,0Gew.-% Säureäquivalent, vorzugsweise mit 0,2 bis 0,5Gew.-% Säureäquivalent eingesetzt. Sie können aber auch im Zuge des Formulierungsprozesses durch Neutralisation mit den entsprechenden Basen gebildet werden. Mit den in den Beispielen 7 bis 9 hergestellten Salzen von ®Fluowet PP werden Formulierungen analog den Beispielen 1 bis 6 hergestellt und entsprechend gute Entschäumerwirkung festgestellt.

7. Salz des Fluowet PP mit Cocosfettamin + 2 EO Zu einer Lösung von

29,50g Cocosfettamin + 2EO(EO = Ethylenoxy-Einheitjin

29,50g Propylenglykolmonomethylether läßt man unter Rühren langsam eine Lösung von

51,90g Fluowet PP (80%ig in Wasser) in

31,14 g Propylenglykolmonomethylether laufen. Man erhält so eine Lösung mit 50Gew.-% des Fluowet PP-Salzes, die

einen pH-Wert von 6,9 hat.

8. Salz des Fluowet PP mit Triethanolamin Zu einer Lösung von

51,90g Fluowet PP (80%ig in Wasser) in

31,14g Wasser läßt man unter Rühren langsam eine Lösung von

14,92g Triethynolamin

14,92g Wasserlaufen

Man erhält so eine Lösung mit 50Gew.-% des Fluowet-PP-Salzes, die einen pH-Wert von 6,8 hat.

9. Salz des Fluowet PP mit N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin* Zu einer Lösung von

51,90 g Fluowet PP (80%ig in Wasser)

31,14g Propylenglykolmonomethyletherläßt man unter Rühren langsam eine Lösung aus

21,90g HOES3528in

21,90 g Propylenglykolmonomethylether laufen.

Man erhält so eine Lösung mit 50Gew.-% des Fluowet PP Salzes und einen pH-Wert von 6,4. * HOE S-3528 (Hoechst) oder®Quadrol L(BASF)

10. Salz des Fluowet PP mit ®Genamin T150 Zu einer Lösung von

50,79g Propylenglykolmonomethylether,

7,57 g Polyethylenglykol 600 und

26,57g Talgfettaminethoxylat(Genamin T150) läßt man unter Rühren langsam

15,07 g Fluowet PP (80%ig in Wasser) laufen. Es entsteht eine leicht getrübte Lösung mit einem pH-Wert von 6,8. Die

Trübung setzt sich nach 24 h Stehen weitgehend ab. Vor dem Einsatz zu wäßrigen Tensid-Lösungen wird nochmals kurz aufgerührt.

11. Beispiel zur Entschäumung von Tensid-Lösungen bei deren Anwendung in wäßrigen Spritzbrühen

Zu 98,72g C₁₂-C₁₄-Alkyldiglykolethersulfat-Na (28% in Wasser®Genapol LRO flüssig, Hoechst) werden 1,28g N,N,N',N'-Tetrakis-2-(hydroxypropyl)-ethylendiamin Salz des Fluowet PP, 50%ig in

Propylenglykolmonomethylether aus Beispiel 9 gegeben und kurz gerührt. Es resultiert eine klare Lösung. Verdünnt man in einem 250-ml-Standardzylinder 10g dieser Lösung mit 238g Wasser und fügt anschließend 2g Glufosinate-ammonium (50%ig in Wasser) hinzu, so bricht der nach 10maliger Drehung des verschlossenen Zylinders um 180° und zurück entstandene Schaum innerhalb von 1min zusammen.

12. Weitere Beispiele zur Entschäumung von Tensid-Lösungen bei deren Anwendung in wäßrigen Spritzbrühen Tensid-LösungA:

Zu 98,6g C₁₂-C₁₄-Alkyldiglykolethersulfat-Na (28% in Wasser, ®Genapol LRO flüssig, Hoechst) wurden 1,4g des Fluowet PP/Genamin T 150-Salzes von Beispiel 10 gegeben. Nach kurzem Rühren resultiert eine klare, anwendungsfreie Lösung.

Tensid-LösungB:

Zu 98,6g Alpha-Olefinsulfonat-Na

(40% in Wasser, ®Hostapur OS, Hoechst) gibt man 1,4g des Fluowet PP/Genamin T150-Salzes von Beispiel und rührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist, die eine leichte Trübung aufweist.

Tensid-LösungC:

Zu 98,6g Alkansulfonat-Na

(30% in Wasser, ®Hostapur SAS, Hoechst) gibt man 1,4g des Fluowet PP/Genamin T150-Salzes von Beispiel 10 und rührt kurz, bis eine homogene Lösung entstanden ist, die leicht getrübt ist.

Tensid-LösungD:

Zu 98,6g Isodecylsulfobernsteinsäurehalbester-dinatrium (30% in Wasser, ®Netzer iS, Hoechst) gibt man 1,4g des Fluowet PP/Genamin T150-Salzes von Beispiel 10 und rührt kurz nach.

DieTensid-Lösung wurde mit den Standardformulierungen der Pflanzenschutzmittel

Glufosinate (®Basta, Hoechst, 200g Wirkstoff pro Liter)

Fenoxyprop-P-ethyl (®Puma Super, Hoechst, 75g Wirkstoff pro Liter)

Isoproturan (®Arelon flüssig, Hoechst, 500g Wirkstoff pro Liter)

Diclofopmethyl (®llloxan, Hoechst, 378 g Wirkstoff pro Liter)

geprüft, indem jeweils 5 ml der jeweiligen Pflanzenschutzmittelformulierung (PSM)mitjeiOmlTensid-Lösungineinem 250-ml-Standardzylinder mit 185ml Wasser (Standardwasser D nach CIPAC Handbook 1970, S. 878) so gemischt wurde, daß der verschlossene Zylinder 10mal um 180° und zurückgedreht und die bis zum Zusammenbruch des Schaumes vergangene Zeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in derfolgenden Tabelle zusammengestellt:

PSM	A	B	Tensid-Lösung C	D
Basta Puma Super Arelon flüssig llloxan	45 see 30 see 30 see 30sec	2 min 2min 3min 3min	1 min 3min 2min 1 min	1 min 30 see 1 min 30 see

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Schaum innerhalb von 30 see bis 3 min zusammenbricht. Wird der Versuch mit den Tensid-Lösungen durchgeführt, die keine Entschäumer enthalten, so liegt die Ziet bis zum Zusammenbruch des Schaumes meist über 10 min

13. Entschäumer-Prüfung (mit Vergleichsbeispielen)

Zu einer klaren Lösung, die 20Gew.-%Glufosinateammoniumsalz und 20Gew.-%(C₁₂-C₁₆)Fettalkoholethersulfat-Na enthält, werden handelsübliche Entschäumer im Vergleich zu ®Fluowet PPzugegeben. Je nach Wirksamkeit und Löslichkeit werden bis zu 5 Gew.-% Entschäumer zugesetzt, bei Silikonen und fluorierten Substanzen etwa 0,2 bis 0,3 Gew.-%. Die entschäumende Wirkung bzw. das Schaumverhalten wird nach Verdünnen zu einer Spritzbrühe mit 2 Gew.-% Gehalt an Glufosinate-ammonium getestet (s. Tabelle 1). Wie Tabelle 1 zeigt, wirken die Substanzen, die als Entschäumer auf dem Markt angeboten werden, nicht, wenn sie von vornherein in die anionische Tenside enthaltenden Wirkstoffzubereitungen eingearbeitet werden. Außerdem ist die Mehrzahl der Antischaummitel nicht klar löslich. Einige wenige, die löslich sind, verlieren bei der Lagerung der herbiziden Präparate ihre Wirksamkeit. Geprüft werden hierbei bekannte Entschäumer chemisch verschiedener Natur. Da die Lieferanten über die chemische Zusammensetzung nur Hinweise geben, sind in Tabelle 1 die Handelsnamen der Entschäumer, die Hersteller und die Zugehörigkeit zu einer chemischen Gruppe aufgeführt worden.

Als überraschend ist unter anderem festzustellen, daß andere perfluoralkylhaltige Tenside außer den erfindungsgemäßen keine gute Entschäumerwirkung im Test zeigen.

In vergleichenden Versuchen, bei denen Glufosinate-ammonium durch Glyphosate und Bialaphos ersetzt worden ist, werden analog der Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1 Entschäumer-Prüfung für wäßrige Glufosinate-Formulierungen mit hohen anionaktiven Netzmittelgehalten

Lfd.	Handelsname	Lieferant	chem.	Löslichkeit	Perfluoralkylphosphat	klar	Entschäumende Wirkung	1 Monat	2 Monate 3 Monate
Nr.			Wirksubstanz	in Basta-	Perfluoralkyltri-	klar	nach Lagerung der Formulierung bei 500C	_	_ _
				Forsul	methylammonium-Salz		sofort
1	EntschäumerTIP	Hoechst AG	Triisobutylphosphat	trüb	Perfluoralkylbetain	klar	keine	—	_ _
			in Isobutanol		Perfluoralkylpoly-	klar
2	Entschäumer KH	Hoechst AG	nichtionogene	klar	g Iy ко lather		keine	—	- -
			Verbindung		Perfluoralkylpoly-	klar
3	Entschäumer SF	Hoechst AG	neutralisiertes Gemisch	klar		glykoläther	keine
			von Phosphinphosphon-			_	_ _
			säuren
4	Antischau m-	Wacker	Siloxan-Basis	klar	gut	gering	o. Wirk. -
	pulverSP3
5	Antischaum-	Wacker	Siloxan + Polyvinyl	praktisch	gut	gut	gering o.Wirk.
	pulverSP8		alkohol + Kieselsäure	unlöslich
6	Schaumstopp	Wacker	Polydimethylsiloxan	trüb	gut
7	Hoe S 3181	Hoechst AG	mineralölfreier Ent	trüb	keine	o. Wirk.	- -
			schäumer			gering	o.Wirk.
8	Entschäumer STE	Wacker	Polydimethylsiloxan	klar	gut	-	- -
9	Entschäumer SRE	Wacker	Polydimethylsiloxan	klar	gut
10	Hoe S 2736	Hoechst AG	85%Polyglykol +	trüb	keine
			Perfluoräthanol +			_	- -
			Isononansäureamid			sehrgut	sehrgut sehrgut
11	Entschäumer KS1	Hoechst AG	-	klar	keine
12	FluowetPP	Hoechst AG	perfluorierte Alkyl-	klar	sehr gut
			phosphin-phosphon-			-	- -
			säure
13	NopcoKX2	Diamond	Siloxan + aliphat.	klar	keine	-	- -
		Shamrock	KW-Stoffe
14	Nopco NDW	Diamond	Siloxan + aliphat.	trüb	keine	—	— _
		Shamrock	KW-Stoffe
15	Antischaum	Wacker	Siloxan-Basis	trüb	keine	gut	o.Wirk. -
	mittel 5882
16	Antischaum	Wacker	Siloxan-Basis	trüb	gut	gering	o.Wirk. -
	mittel 5155
17	Antischaummittel	Wacker	Siloxan-Basis	klar	gut	gering	o.Wirk. -
	S LA 54289
18	Entschäumer RD	Dow/	Siloxan-Basis	fast klar	gut	-	- -
		Corning
19	RD-Emulsion	Dow/	Siloxan-Basis	klar	keine	gut	gering o.Wirk.
	500CC	Corning
20	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	klar	gut	gut	o.Wirk. -
	DB31	Corning
21	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	trüb	gut	o. Wirk.	-
	MSA	Corning
22	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	trüb	gering	—	- -
	DB100	Corning
23	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	unlöslich	keine	-	- -
	Q 2-3/68	Corning				-	- -
24	Surfion S-111	Asaki Chem. Perfluoralkylcarbonsäure klar	keine	-	- -
25	SurflonS-112	Asaki Chem.	keine
26	Surfion S-121	Asaki Chem.	keine	-	- -
				-	- -
27	Surfion S-131	Asaki Chem.	keine
28	Surfion S-141	Asaki Chem.	keine	-	- -
29	Su rf lon S-145	Asaki Chem.	keine

Tabelle !,Forts	Handelsname	Lieferant	chem	Löslichkeit	Entschaumende Wirkung	1 Monat 2 Monate 3 Monate
Lfd			Wirksubstanz	in Basta	nach Lagerung der Formulierung bei 50°C	_ _ _
Nr				Forsul	sofort	_ _ _
	K-Palmital		Seife	trüb	keine	_ _ _
30	Mg-Stearat		Seife	trüb	keine
31	Entschäumer	SWS-	Siloxan-Basis	praktisch	keine	_ _ _
32	Q75	Silicone's		unlöslich
	Entschäumer	SWS-	Siloxan-Basis	praktisch	keine	_ _ _
33	Q 93	Silicone's		unlöslich
	Entschäumer	SWS-	Siloxan-Basis	praktisch	keine	_ _ _
34	Q 94	Stlicone's		unlöslich
	Entschäumer	SWS-	Siloxan-Basis	praktisch	keine	_ _ _
35	Q101	Silicone's		unlöslich
	Entschäumer	SWS-	Siloxan-Basis	praktisch	keine	_ _ _
36	SWS 203	Silicone's		unlöslich
	Entschäumer	SWS-	Siloxan-Basis	praktisch	keine	_ _ _
37	SWS211	Sihcone's		unlöslich
	Entschäumer	SWS-	Siloxan-Basis	praktisch	keine	_ _ _
38	SWS213	Silicone's		unlöslich
	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	unlöslich	keine	nicht einsetzbar, trüb
39	Q 2-3241	Corning
	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	unlöslich	gut	_ _ _
40	Q 2-3242	Corning
	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	trüb	keine	_ _ _
41	DB110A	Corning
	Entschäumer	Dow/	Siloxan-Basis	trüb	keine	_ _ _
42	1520	Corning
	Antimoussol	Rhone	Siloxan-Basis	oligeAb-	keine	_ _ _
43	454	Poulenc		scheidung
	Antimoussol	Rhone	Siloxan-Basis	oligeAb-	keine	nicht brauchbar
44	416	Poulenc		scheidung
	Antimoussol	Rhone	Siloxan-Basis	oligeAb-	gut	_ _ _
45	426 R	Poulenc		scheidung
	Antimoussol	Rhone	modifiziertes	unlöslich	keine	_ _ _
46	20417	Poulenc	Siliconol
	FoammasterDOI	Diamond	Silicon-Emulsion	unlöslich	keine	_ _ _
47		Shamrock
	FoammasterUD8	Diamond	Silicon-Emulsion	trüb	keine	_ _ _
48		Shamrock
	Polysekon133	Gold	Siloxan-Basis	klar	keine	_
49		schmidt
	Polysekon720	Gold	Siloxan-Basis	klar	keine	_ _ _
50		schmidt				_ _ _
	Beraloid6420	Erbsloh	„Polymersubstanz	klar	keine	_ _ _
51	Beraloid581 B	Erbsloh	Metallseifen	klar	keine
52	Beraloid5581	Erbsloh	kein Siliconol,	klar	keine	- - -
53			sonst keine Angaben
	DehyponLT24	Henkel	Fettalkohol-AeO-	klar	keine	gering о Wirk —
54			Pyoglykol			_ _ _
	Dehydran	Henkel	Siloxan-Basis	klar	gut
55	Dehydran 131	Henkel	Mischung ν Fett-	trüb	keine
56			saureestern und			_
			Siliconol
	Dehydran 240	Henkel	modifiziertes	klar	keine	- - -
57			Polyathylenglykol			- - -
	Dehydran 242	Henkel	Siloxan-Basis	klar	keine	- - -
58	Dehydran 243	Henkel	Siloxan-Basis	klar	keine
59	Dehydran 490	Henkel	„hydroxylgruppen	klar	keine
60			haltig"

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Lfd

Nr.

Handelsname

Lieferant

ehem. Wirksubstanz

Löslichkeit Entschäumende Wirkung

in Basta- nach Lagerung der Formulierung bei 50°C

Forsul sofort !Monat 2Monate 3Monate

61 CetielHE

62 Versuchsprodukt KE 1445

63 Entschäumer KE1393

64 Entschäumer KE1102A

65 Entschäumer BE7249

66 Entschäumer K 975

67 AntimoussolA6

68 AntimoussolWLN

69 Rheolate

70 ElenorC22R

Henkel unbekannt klar keine

Henkel unbekannt klar keine

Henkel Polyglycerin + 22PgO klar keine

Henkel unbekannt klar keine

Henkel unbekannt klar keine

Henkel unbekannt klar keine

Sandoz Glycerindialkyläther klar keine

Sandoz Glycerindialkyläther klar keine

+ Netzmittel

unbekannt unbekannt trüb keine

unbekannt unbekannt trüb keine

Claims (13)

1. Wäßrige Zubereitungen, welche ein anionaktives Netzmittel aus der Gruppe der sulfat- oder sulfonatgruppenhaltigen Tenside (Netzmittel) in Kombination mit einem Tensid (Entschäumer) aus der Gruppe der Perfluor-(Cg-Ci₈)alkylphospinsäuren und/oder Perfluor-(C6-C₁₈)alkylphosphonsäuren und/oder deren Salze enthalten.

2. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Netzmittel und Entschäumer im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 500:1 enthält.

3. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 2 bis 90Gew.-% Netzmittel, 0,05 bis 5Gew.-% Entschäumer und Wasser besteht.

4. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine flüssige herbizide Zubereitung ist, die mindestens

a) einen Herbizid-Wirkstoff,

b) ein anionaktives Netzmittel aus der Gruppe der sulfat- oder sulfonatgruppenhaltigen Tenside,

c) ein Tensid aus der Gruppe der Perfluor-(C₆—C₁₈)-alkylphosphinsäuren oder -alkylphosphonsäuren oder eines seiner Salze oder Gemische der Tenside und

d) Wasser
enthält.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, die mindestens

a) 1 bis 45Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30Gew.-% Herbizid-Wirkstoff,

b) 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35Gew.-% sulfat- oder sulfonatgruppenhaltiges Tensid und

c) 0,05 bis 5Gew.-% Perfluor-(C6-C-|₈)-alkylphosphin- oder -alkylphosphonsäure oder ihr Salz oder Gemische davon und

d) Wasser enthält.

6. Zubereitungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sulfat- oder sulfonatgruppenhaltiges Tensid (C-iQ-C-isJ-Fettalkohol-polyglykolethersulfate, (Cio-C₁₈)-Fettalkylsulfate, (C8-C₂2)-a-Olefinsulfonate, (C₄-C₁₆-Alkyl)-diphenylethersulfonate, (C₁₀-C₁₈)-Fettalkylsulfonate, (Ci₀-C₁₈-Fettalkyl)-arylsulfonate, (C₁₀-C₁₈)-Fettalkoholsulfobernsteinsäurehalbester, (Ci₀-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethersulfobernsteinsäurehalbester oder deren Salze oder Mischungen der vorstehenden Tenside enthalten.

7. Zubereitungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als perfluoralkylgruppenhaltige Tenside (c) Perfluor-(C6-C₁₂)-alkylphosphinsäuren oder -alkylphosphonsäuren oder deren Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammoniumsalze oder deren Salze mit Alkylaminoxethylaten oder Ethylendiaminoxethylaten oder Mischungen der vorstehenden Tenside enthalten.

8. Zubereitungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den genannten Bestandteilen weitere übliche Formulierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe nichtionische Tenside, Frostschutzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, organische Lösungsmitel und Füllstoffen enthalten.

9. Zubereitungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

f 1) wasserlösliche herbizide Wirkstoffe, aus der Phenoxy-Reihe, loxynil, Bromoxynil oder deren Salze oder

f 2) feste unlösliche Herbizide aus der Harnstoff-, Triazin- oder Sulfonharnstoffreihe, f 3) flüssige oder niedrig schmelzende Wirkstoffe aus der Gruppe Alachlor, Metolachlor,

Trifluralin, Ester der Phenoxy-Herbizide und Ester von loxynil und Bromoxynil enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Zubereitungen nach einem oder mehreren der Ansprüche und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Netzmittel und den Entschäumer in beliebiger Reihenfolge oder gemeinsam, gegebenenfalls mit weiteren üblichen Hilfsstoffen, in Wasser löst.

11. Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die perfluorhaltigen Tenside (c), gegebenenfalls gelöst in Wasser und gegebenenfalls zusammen mit den anionaktiven Netzmitteln (b), mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion der Wirkstoffe (a), die gegebenenfalls schon anionaktive Netzmittel (b) und/oder weitere Wirkstoffe (f) und/oder übliche Hilfsmittel (e) enthält, vor oder nach Verdünnen mit Wasser oder ohne Verdünnen mit Wasser vereinigt und erforderlichenfalls noch anionaktive Netzmittel (b) oder restliche Bestandteile zusetzt.

12. Verwendung von Perfluor-(C6-C₁₈)-alkylphosphinsäuren oder-alkylphosphonsäuren oder deren Salze aus der Gruppe der Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammoniumsalze oder Salze mit Alkylaminoxethylaten oder Ethylendiaminoxethylaten oder Mischungen der vorstehenden Tenside als Entschäumer für sulfat- oder sulfonatgruppenhaltigen Tensiden in wäßrigen Medien.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine flüssige herbizide Zubereitung ist.