KR0175961B1

KR0175961B1 - 수지피복 금속판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0175961B1
Application number: KR1019960001476A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 아츠시 기하라
Original assignee: 가메다카 소키치; 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR960028983A; CN1085566C; JP2759620B2; JPH08207199A; MY132288A; TW381108B; CN1135379A

Abstract

본 발명은 내마멸성 뿐만아니라, 우수한 윤활성, 내긁힘성, 타발성, 가공시 내흑화성 등의 프레스 가공성 및 타발성, 내부식성, 도장성, 접지성 등을 갖으며 더욱이 상기한 성질이 균형을 이루는 수지피복 금속판 특히 수지피복 강판과 그러한 수지피복 금속판 특히 수지피복 강판의 제조 방법을 제공한다.

수지피복 금속판은 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체 수지 에멀젼을 주성분으로 하고 고형분중 실리카 입자 5 내지 30중량%, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 0.5 내지 20중량%, 아지리디닐기를 갖는 유기화합물 1 내지 20중량%를 함유하는 수지막이 건조중량을 기준으로 0.2 내지 2.5g/㎡ 범위의 피복량으로 금속판 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

수지피복 금속판 및 그 제조방법

[발병의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 내마멸성, 가공성, 가공시의 내흑화성, 타발성(打拔性 : pufchability), 내식성 및 도장성(paintability)이 우수한 수지피복 금속판, 특히 수지피복 강판에 관한 것이며 수지피복 금속판, 특히 수지피복 강판등의 제조방법에 관한 것이다.

[종래기술]

종래부터, 가정용 전기제품이나 건축재료용 금속판으로서 알루미늄판이나 스탠레스강판위에 전기아연도금 강판이나 용융아연도금 강판과 같이 표면처리된 강판이 폭넓게 사용되고 있다. 그들 중에서 크롬산염 처리나 인산염 처리된 아연도금 강판은 주로 가정용 전기제품이나 음향기기, 컴퓨터부픔, 전자레인지의 기판부 따위의 여러 부재에 대하여 지금까지 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 최근 이들 표면처리 강판에 대한 소비자의 요구가 다양한 종류의 막성능의 요구에 대하여 점점 더 높아지고 있다.

예컨대, 표면처리 강판이 과사용된 경우에는 내식성, 접지성, 지문이 찍히더라도 나타나지 않는 내지문성, 알칼리, 용제등에 대한 내약품성 및 내오염성등이 요구된다. 더욱이, 프레스가공이나 타발가공되는 경우에는, 윤활성, 내긁힘성(scratch resistance), 디이프드로잉 가공성(deep drawing processability), 몰드 내마멸성, 타발성, 가공된 슬라이딩 표면에 대한 내흑화성, 속건성유(Quick dry oil) 에 대한 내유성이 요구된다.

더욱이, 표면처리된 강판이 강판 제조기에 의해 코일이나 시트의 형태로 된 제품으로 출하되는 경우에는, 그들은 보통 트럭등에 의해 운송된다.

이때 운송시 진동으로 인하여, 코일의 경우에는 마모가 발생하고, 강판이 포장내에서 서로 겹쳐있는 시트인 경우에는 강판 표면에 마모나 긁힘이 발생한다. 이런 긁힘은 이 부분이 검게 변색되는 결점이 있다. 이런 결점은 마멸이라 일컫고, 표면처리된 강판의 상품가치를 떨어뜨려 소비자가 상품으로서 사용할 수 없는 문제를 야기시킨다.

이런 여러 가지 요구에 대하여 종래의 크롬산염 처리나 인산염 처리된 무기계 표면처리된 강판은 대응할 수 없다.

이런 관점에서, 최근에는 하기에 기술된 바와 같이 유기계 수지막으로 형성된 많은 수지피복 강판이 제안되고 있다.

예를들면, 첫째, 일본국 특개소 제62-50480호 공보에는 아연도금 강판을 크롬산염 처리하고 그후에 카르복실화 폴리올레핀수지와 에폭시수지로 이루어진 유기계 막을 형성하여, 그위에 콜로이드질 실리카를 함유하게 하여, 내식성, 도장성, 내용제성, 내알칼리성 및 내지문성을 개선한 아연도금 강판을 개시한다, 둘쩨, 일본국 특개소 제64-73083 호 공보에는 콜로이드질 졸을 함유한 에틸렌 -α , β -불포화 카르복실산 공중합체 수지의 분산액에 중합성 에틸렌 불포화화합물을 첨가하여 유화중합한후 중합종료후에 중합체를 가교시켜 처리액을 제조하고, 그것을 크롬산염 처리한 아연도금 강판에 피복하여 밀착성, 내지문성, 내코인 - 긁힘성 및 내식성등을 향상시키는 표면처리된 강판을 개시한다.

셋째, 일본국 특공평 제 5-54823 호 공보에는 아연도금 강판을 크롬산염 처리한후 콜로이드질 실리카 함유된 에틸렌-에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체수지와 아지리디닐기를 가진 유기물질인 수지액을 그 위에 피복하고 건조하여 가교막을 형성하여 도장성, 내식성, 내약품성 및 내긁힘성을 개선한 수지피복 강판을 개시한다.

넷째, 일본국 특개평 6-246229 호 공보에는 아연도금 강판에 크롬산염 처리하고 그 위에 에틸렌과 α, β - 에틸렌 불포화 카르복실산을 주성분으로서 사용하여 카르복실기의 60 내지 80%를 나트륨이온으로 중화한 에틸렌이오노머수지로 이루어진 수지막을 형성하여 우수한 내식성을 유지하면서 내흑변성을 개선한 유기계 복합피복 강판을 기시한다.

더욱이, 다섯째로, 일본국 특공평 5-13829 호 공보에는 플루오르 입자를 함유하고, 아크릴화 에폭시수지를 이용한 실리카입자를 주성분으로서 함유하는 수지막을 아연도금 강판위에 형성하여, 프레스 성형성이 우수한 수지피복 강판을 개시한다.

상기 기술된 첫째 내지 셋째의 종래기술은 내식성, 도장성, 내지문성등의 사용자의 과사용에 대한 요구된 성능에 대하여 어느 정도의 개선을 이루고 있다.

또한 사용자의 취급에 의한 내긁힘성에 있어서도 어느 정도 효과를 생각할 수 있다. 그러나 이들 수지피복 강판은 막의 경도나 윤활성이 나쁘기 때문에, 프래스가공 특히 굽힘가공이나 디이프드로잉 가공시 수지피복 강판과 물드 사이의 슬라이딩 때문에 수지막이 강판에서 박리되고 도금층이 박리되어 흑화물을 발생시켜, 제품이 부착되거나 몰드에 축적되는 문제를 아직 해결하지 못하고 있다.

동일하게 내마멸성에 있어서도, 극압하에서의 진동에 의한 강판사이의 긁힘 발생을 방지하는 것이 어렵다.

넷째의 종래기술에는 카르복실기를 가진 에틸렌수지를 나트륨이온으로 중화시켜 이오노머화하여 수지막에 차단효과를 발현시켜, 내식성을 저하시킴없이 부식환경하에서의 아연도금의 흑변현상, 즉 내흑화성을 향상한다. 더욱이 막표면의 내긁힘성은 수지막의 수지성분의 이오노머화에 의해 어느정도 개선될 수 있는 것으로 여겨진다.

그러나 프레스 가공시 내흑화성 및 내마멸성은 아직까지 개선되지 않는다.

다섯째의 종래기술은 프레스 가공성의 향상을 목적으로 하는 윤활강판에 대한 기술에 관한 것으로, 프레스 가공시 흑화물 및 마멸발생의 억제에 현저한 효과가 기대된다. 그러나 윤활제로서 사용되는 플루오르수지 입자의 표면이 불활성이고 수지피막의 내부나 표면에 화학적 결합이 어렵게 된다. 그러므로 전착피복이나 분말피복등으로 처리된 표면에 피복할 때, 막밀착성 (도장성) 에 문제가 있다. 더욱이, 윤활제로서 왁스입자가 사용되는 경우에 있어서, 수지막이 피복되고 건조될 때 그것의 가열온도가 높게되어, 수지막중의 왁스입자가 연화하여 막표면에 떠울라 고화되어, 도장성 및 내식성의 저하가 일어난다. 따라서 수지막의 건조 및 막제조온도가 고화점 이하로 제한되므로 충분한 막강도가 얻어질 수 없는 문제가 야기된다.

[발명의 개요]

본 발명은 종래의 수지피복 금속판 특히 수지피복 강판에 관하여 상술된 바와 같은 문제들을 해결하기 위해 수행되었다.

본 발명의 목적은 내마멸성 뿐만 아니라 우수한 윤활성, 내긁힘성, 타발성, 가공시의 내흑화성 등의 프레스 가공성 및 타발성, 내식성 도장성, 접지성을 갖으며, 더욱이 상술한 성질이 균형을 잘 이루는 수지피복 금속판 특히 수지피복 강판과 이러한 수지피복 금속판, 특히 수지피복 강판을 제조하는 방범을 제공한다.

본 발명에 의하여, 이온 클러스터(ion cluster) 에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 주성분으로 하여, 고형분중 실리카입자 5 내지 30 중량% 와 구형(球形) 폴리에틸렌 왁스입자 0.5 내지 20 중량 %와 아지리디닐기를 갖는 유기화합을 1 내지 20중량%을 함유하는 수지막이 건조중량 및 기준으로 0.2 내지 2.5g/㎡ 범위의 피복량으로 금속판의 표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판이 제공된다.

또한 본 발명에 의하여, 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지에멀젼을 주성분으로 하여, 고형분중 실리카입자 5 내지 30 중량 %, 구형 폴리에틸렌 왁스입자 0.5 내지 20 중량 % 및 아지리디닐기를 가진 유기 화합물 1 내지 20 중량%를 함유한 수성수지 도료를 금속판의 표면에 피복하고, 금속판을 가열하여, 도료를 건조하고, 금속판의 표면에 피복량 0.2 내지 2.5g/㎡ 로 수지막을 형성하는 것으로 이루어지는 수지피복 금속판의 제조방법이 제공된다.

하기에서 본 발명은 금속판으로서 대표적으로 강판에 대항 설명될 것이다.

본 발명에서는 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼이 수지도료에서 주성분으로서 사용된다. 여기에서 사용된 폴리올레핀 공중합체 수지는 에틸렌 불포화 카르복실산 성분 1 내지 40중량% 함유하고, (메타) 아크릴산에스테르성분을 함유하는 올레핀 - 에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체수지를 이오노머화하고 가교제에 의해 가교하여 고분자량화한 폴리올레핀 공중합체수지가 바람직하다.

상술한 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 제 1단계와 그렇게 얻어진 올레핀 공중합체를 이오노머화하는 제 2단계 및 그렇게 얻어진 이오노머수지를 고분자량으로 형성하는 제 3단계를 통하여 얻을 수 있다.

그렇게 얻은 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼에 소정량의 실리카입자, 구형 폴리에틸렌 왁스입자 및 아지리디닐기를 갖는 유기화합물을 첨가하여 수성수지 도료를 제공한다. 본 발명에 의하여 이 수성수지도료는 금속판의 표면에 피복되고, 금속판은 소정의 판온도로 가열되고 도료를 건조하여 수지막을 형성하여, 내마멸성 뿐만 아니라, 균형있는 가공성, 가공시 내흑화성, 타발성, 내식성 도장성 등 따위의 막성능을 갖는 수지피복 강판을 얻는다.

먼저, 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼의 제조에서, 공중합체를 제조하는 단계인 제 1단계를 설명할 것이다.

제 1단량체로서 올레핀과, 제 2단량체로서 에틸렌 불포화 카르복실산 1 내지 40중량% 와 필요에 따라 공중합 가능한 제 3단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 수성분산매중에서 온도 200 내지 300℃, 압력 1000 내지 2000 기압의 조건하에서 공중합하여, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 제조한다.

사용된 에틸렌 불포화 카르복실산으로는 예컨대 (메타) 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등이 바람직하고, 특히 (메타) 아크릴산이 더 바람직하다.

그들중 (메타) 아크릴산이 바람직하게 사용된다. 올레핀으로서, 보통 스티렌 따위의 방향족 비닐화합물 또는 에틸렌 및 프로필렌 따위의 지방족 α -올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용된 바람직한 올레핀 공중합체수지는 예컨대 에틸렌 -(메타) 아크릴산 공중합체수지, 스티렌 - (메타) 아크릴산 공중합체수지, 에틸렌- 스티렌 (메타) 아크릴산 공중합체 수지등을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상술한 제 1 및 제 2 단량체 에다가, 필요에 따라 제 3 의 단량체로서 예컨대 (메타) 아크릴산에틸, (메타) 아크릴산메틸, (메타) 아크릴산프로필 등의 (메타) 아크릴산에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체, 아크릴산히드록시에틸 및 (메타) 아크릴산히드록시프로필 등의 (메타) 아크릴산히드록시알킬, N - 메틸롤 (메타) 아크릴아미드 등의 N -치환 (메타) 아크릴아미드, (메타) 아크릴산글리시딜 등의 에폭시기함유 (메타) 아크릴산에스테르, (메타) 아크릴로니트릴 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이런 폴리올레핀 공중합체수지에 있어서, 에틸렌 불포화 카르복실산 성분이 40중량 % 이상 일때는, 그후에 유화 이오노머단계 및 고분자량 형성단계를 통하여 얻는 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 막형성 물질로서 사용하더라도 얻어진 수지피복 강판의 내식성은 충분하지 않다.

반면에, 폴리올레핀 공중합체수지에서, 에틸렌 불포화 카르복실산 성분이 1중량 % 미만일때는 얻어진 폴리올레핀 공중합체수지를 수성 또는 수분산성으로 하는 것이 곤란하므로, 본 발명의 방법으로 사용하는 것이 적합하지 않다.

수성 분산매로서는 물이나 물과 친수성 유기용제와의 혼합물이 사용된다.

친수성 유기용제로는 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n- 프로판올 등의 저지방족 알콜이나 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에레르, 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드, 디아세톤알콜 등이 사용된다.

그후, 제 1 단계에 의해 얻어진 폴리올레핀 공중합체수지는 유화 이오노머화된다. 이 유화 이오노머화는 보통 온도 80 내지 300℃ 및 압력 1 내지 20 기압의 조건하에서 적합한 양이온과 필요에 따라서 암모니아수를 사용하여 수행된다.

가압하 이오노머화에서는, 아민류를 사용하는 것이 유화성 및 수지성능의 점에서 바람직하다.

양이온으로서는 금속이온이 바람직하다. 예컨대, 특히 리듐, 칼륨, 마그네슘, 아연 나트륨, 칼슘, 철 및 알루미늄 등의 이온이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따라서 강판의 표면에 내마멸성 뿐만아니라, 가공성, 가공시의 내흑화성, 타발성 내식성 및 도장성 등을 균형있게 형성하기 위하여 수지피복중의 수지성분을 부분가교시켜 고분자량을 만드는 것이 필요하다.

그러므로, 본 발명에 의하여 이오노머화한 수지를 또한 가교제로 부분 가교시켜, 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 올레핀 공중합체수지를 얻는다.

여기에서 가교제는 특별히 한정되지 않지만, 수지의 카르복실기를 이용하여 가교화 될 수 있으면 적합한 가교제로 사용될 수 있다. 따라서, 가교제는 예컨대, 메틸롤화합물, 아민화합물, 에폭시화합물 및 티타튬화합물 등을 포함한다.

가교반응은 보통 바람직하게는 30 내지 200℃ 의 온도 및 상압에서 20기압 정도의 가압 조건하에서 수행된다.

본 발명에 의한 수지피복 강판은 그렇게 얻어진 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지를 주성분으로 하여 고형분중 실리카입자 5 내지 30중량 %, 구형 폴리에틸렌 왁스입자 0.5 내지 20중량 % 및 아지리디닐기를 갖는 유기화합물 1 내지 20중량%를 함유한 수성수지 도료를 금속판에 피복하고, 소정의 온도로 금속판을 가열하여 도료를 건조하고 건조후 금속판의 표면에 수지막 중량이 0.2 내지 2.5g/㎡의 범위로 수지막을 형성하여 얻을 수 있다. 본 발명에 사용된 수성수지 도료는 아지리디닐기를 갖는 유기화합물을 고형분중 1 내지 20중량% 의 범위로 함유하여, 기술한 바와 같이 수지도료를 강판위에 피복하고 가열하여 건조할 때, 수지성분인 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 올레핀 공중합체수지는 아지리디닐기를 갖는 유기화합물에 대해 가교되어, 가교밀도가 높은 수지막을 형성한다.

그렇게 얻은 수지막은 현저하게 개선된 경도(hardness), 높은 강성 및 내열성을 갖는다.

본 발명에 사용되는 아지리디닐기를 갖는 유기화합물은 예컨대 하기식으로 표시되는 트리메틸롤프로판트리스(β - 아지리디닐프로피오네이트) :

하기식으로 표시되는 트리스 -2, 4, 6, -(1- 아지리디닐) -1, 3, 5 - 트리아진 :

하기식으로 표시되는 트리스[1 - (2 - 메틸) 아지리디닐] 포스피닉옥사이드를 포함한다 :

상기에서 기술된 바와 같이, 아지리디닐기를 갖는 유기화합물은 하기식에서 나타낸바와 같고 :

카르복실기를 갖는 공중합체수지와 가교반응시켜, 가교밀도가 높은 수지막을 형성하여 얻어진 수지막의 경도, 높은 신성 및 내열성을 현저하게 향상시켜, 본 발명의 수지 피복 강판이 프레스가공이나 타발가공을 받을 때 적용된 몰드와 슬라이딩에 의한 충격이나 몰드의 열발생에 의한 수지막의 연화를 억제하는 효과가 있다.

더욱이, 또한 내식성 및 내약품성도 향상될 수 있다.

본 발명에서 사용된 수지도료에서, 아지리디닐기를 갖는 유기화합물 양이 도료의 고형분중 1중량% 미만이면, 상술한 바와 같이 공중합체수지중의 카르복실기와의 가교반응이 불충분할 뿐만 아니라, 이 카르복실기는 프레스가공이나 타발가공후의 탈지단계(degreas - ing step)에서 사용되는 알칼리 화합물중의 나트륨 이온이나 칼륨이온과 반응하여 막이 친수성이 되도록 하여, 그것의 내식성 및 도장성을 현저하게 저하시킨다.

반면에, 유기화합물의 양이 20중량% 이상이면, 막의 가교밀도가 과도하게 증가하고 막의 경도가 과도하게 상승하여 그 결과 프레스 가공등에 의한 가공변형에 잘 응하지 않으므로 크랙등이 생성하여 내색성 및 도장성이 저하된다.

특히 본 발명에서는, 수지도료 중의 아지리디닐기를 갖는 유기화합물의 양이 고형분중 5 내지 10중량% 의 범위이다.

본 발명에 사용되는 수지도료는 고형분중 5 내지 30중량% 범위의 실리카입자를 함유한다.

실리카입자는 생성된 수지막에 우수한 내식성 및 도장성을 부여하고, 더욱이 수지막의 경도를 향상시키고 운송시 진동에 의한 마멸의 발생, 가공시 막에 생기는 긁힘, 흑화현상의 발생등을 제어하는데 효과적이다, 그러나, 수지도료에서 실리카 입자의 양이 고형분중 5중량% 미만일 때, 생성된 수지막의 내식성 및 도장성의 향상이 불충분하고 만족할만한 막의 경도가 얻어지지 않는다. 그러므로 내마멸성, 가공시 막의 긁힘 및 흑화현상을 제어하는 것이 가능하지 않다. 반면에, 그 양이 30중량%를 초과하면, 수지막의 경도가 현저하게 향상하지만, 수지막에 있는 실리카 입자의 부분이 과도하게 증가하여 수지막의 막형성성을 저하시키고 막에 크랙을 발생시키며, 내식성을 저하시킨다.

또한, 실리카 입자는 증마제(abrasion increasing agent) 로서 작용하여 막의 마찰계수룰 증가시키고 윤활성을 저하시키고 가공시 몰드에 마멸을 발생시켜, 몰드의 수명을 단축시킨다.

특히 수지피복제 중의 실리카 입자의 양은 고형분중 5 내지 20중량% 의 범위가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 실리카 입자의 효과를 최대화하기 위하여 실리카 입자는 1 내지 200nm 범위의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

실리카 입자의 입경이 작아질수록 막의 내식성은 점점 더 증가한다.

실리카 입자의 효과는 수지막을 긴밀하게 우수한 밀착성있게 만들고, 수지막의 내식성을 더욱더 향상시킨다. 이런 사실로부터 실리카 입자는 그 입경이 작을수록 좋다.

그러나 극도로 미세한 입자가 사용되더라도, 상술한 효과가 그것에 대응하여 특히 더 강화되는 것은 아니다, 따라서 본 발명에서, 실리카 입자는 보통 입경이 1nm 이상이면 충분하다. 반면에, 실리카 입자의 입경이 커짐에 따라 예컨대, 쇄상 실리카 입자로서 알려진 40 내지 200nm 의 입경을 갖는 실리카 입자가 사용되므로 수지막의 도장성이 현저하게 향상된다. 그러나, 입경이 200nm 이상이면 수지의 표면이 거칠어져, 미세한 수지막이 형성되지 않는다, 더욱이, 실리카 입자는 증마제로서 작용하여 가공성을 저하시킨다. 특히 본 발명에서는 그 막의 요구된 성능에 따라 예컨대 내식성을 중시하는 경우에는, 실리카 입자의 입경은 4 내지 20nm 범위가 바람직하다. 도장성을 중시하는 경우에는 그것은 40 내지 200nm 범위가 바람직하다.

이런 실리카 입자는 보통 콜로이드질 실리카로서 공지되어 있다.

본 발명에서 예컨대, SNOWTEX XS, SS, 40, N, UP ( 니산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 와 같은 시판품을 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수지도료는 고형분중 0.5 내지 20중량% 범위의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자를 또한 함유한다. 이 구형 폴리에틸렌 왁스 입자는 생성된 수지막의 윤활성을 향상시키고, 내마멸성과 내긁힘성을 향상시키는데 효과적이다.

더욱이 이것은 프레스 가공이나 타발가공때에 필요한 디이프드로이성, 타발성 및 몰드 내마멸성, 가공시 슬라이딩면의 내흑화성을 향상시켜 우수한 가공성을 부여한다.

그러나, 수지도료에서, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자의 양이 0.5중량% 미만일 때, 생성된 수지막의 윤활성이 불충분하여, 내마멸성 및 내긁힘성의 향상과 만족할만한 가공성을 얻을 수가 없다, 반면에, 그 양이 20중량%를 초과할때, 생성된 수지막은 윤활성이 충분하지만, 전착피복이나 분체피복 또는 실크인쇄법으로 피복을 실시할때 피복막 밀착성이 나쁘다. 이러한 원인의 하나는 수지도료로 피복하고, 소결하고 건조할 때, 왁스가 연화, 액화되고, 수지막과 도막 사이의 계면에서 농화되어 도막의 밀착성을 저하시킨다. 특히 본 발명에서 수지도료중의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자의 양은 고형분중 1 내지 10중량% 가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 구형의 폴리에틸렌 왁스 입자의 효과를 최소화하기 위하여, 왁스 입자는 0.1 내지 3㎛ 범위의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

왁스 입자의 입경이 1㎛보다 더 작으면, 우수한 윤활성을 갖는 수지막을 얻는 것이 불가능하며, 수지막 뿐만아니라, 막내의 왁스 입자를 기초로 하여 타발성, 몰드 내마모성 및 디이프드로잉성 향상을 기대할 수 없다.

반면에, 왁스 입자의 입경이 3㎛를 초과하면, 수지도료 중의 왁스 입자가 균일하게 분산되는 것이 곤란하므로, 생성된 수지막중의 왁스가 균일하게 분산되지 않아, 강판에의 막의 밀착성이 저하한다. 더욱이, 전착피복, 분체피복 및 실크 인쇄등에 의해 막밀착성도 저하한다.

특히 본 발명에서 수지도료중 구형의 폴리에틸렌 왁스 입자의 입경은 0.3 내지 1.0㎛ 범위가 바람직하다.

본 발명에서, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자의 연화점은 80내지 140℃ 범위가 바람직하다. 연화점이 80℃ 보다 낮으면 프레스 가공이나 타발가공때에 왁스 입자는 몰드 온도가 올라감에 따라 연화되고 액화되며 수지피복 강판 및 몰드 사이의 슬라이딩 표면에서 액절 현상이 발생하여 가공성이 저하되고, 몰드에 소결이나 긁힘이 발생하고 또한 흑화물질이 슬라이딩부에 부착되어 제품외관이 현저하게 나빠진다.

반면에, 연화점이 140℃를 초과하면, 왁스 입자의 윤활성이 불충분하여 타발성, 몰드 내마멸성 및 디이프드로잉성이 향상되지 않고, 우수한 가공성을 얻을 수 없다.

본 발명에서는 이러한 구형 폴리에틸렌 왁스 입자로서 DIEJET E-17 (구 가가쿠사제), KUE-1, KUE -5 및 KUE-8 (산요 카세이 고교사제), CHEMIPEARL W-100, CHEMIPEARL W-200, CHEMIPEARL W-300, CHEMIPEARL W-400, CHEMIPEARL W-500,CHEMIPEARL W-640, CHEMIPEARL W-700 (미쯔이 세키유 가가쿠 고교사제) 및 EREPON E-20 (니카 가가쿠사제) 등의 시판품을 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라서, 상술한 바와 같이 수성수지 도료가 강판의 표면에 피복되고 가열되고 건조될 때, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자의 연화점보다 낮은 판 온도에서 가열되고 건조된다. 그 다음에 수지막은 구형 폴리에틸렌 왁스 입자가 수지막에서 구형을 유지하명서 형성되고, 생성된 수지막의 윤활성을 더욱더 향상시켜 생성된 수지피복 강판의 프레스 가공성 및 타발가공성을 더욱더 향상시킨다.

또한, 수지막에서 구형 폴리에틸렌 왁스 입자가 구형을 유지함에 따라, 수지막에서 왁스 입자를 더욱더 균일하게 분산하는 것이 가능하다.

더욱이, 수지막의 표면에서 수지막으로부터 노출된 왁스 입자가 차지하는 표면적 비율이 감소할 수 있고, 수지막으로 완전히 쉽게 피복되어, 우수한 내식성과 도장성을 얻을 수 있다.

종래의 열경화성 수지막을 강판의 표면에 형성하기 위해, 고온에서 장시간 동안 소결하고 건조하는 것이 필요하다. 그러나 본 발명에서 사용되는 수지도료는 금속판의 표면에 피복되고 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간동안 소결하고 건조하여 막이 가교 형성되어 3차원 망상구조를 갖는 수지막을 형성한다.

종래 기술과 같이 고온에서 장시간 동안 소결 건조하는 것이 불필요하다.

따라서, 본 발명에 의하여 간단한 건조장치로 가교수지피복 강판을 제조하는 것이 가능하고 강판의 제조라인에서 제조할 수 있는 장점이 있다.

예컨대, 전기아연도금 제조라인에서, 수지도료를 롤피복기로 피복하고, 간단한 건조장치로 단시간 동안 건조하여 수지피복 강판을 제조한다. 상술한 바와 같이, 인라인(in- line) 화와 저가의 설비투자로 제조가 가능하므로 현저한 제조원가 절감을 기대할 수 있다.

본 발명에서는, 강판에의 수지막 피복량은 건조막으로서 0.2 내지 2.5g/㎡ 의 범위가 바람직하다. 수지막의 피복량이 0.2g/㎡ 미만일 때, 수지도료를 강판에 균일하게 피복할 수 없고, 더욱이 내마멸성과 마찬가지로 가공성, 내흑화성, 내식성, 도장성 등의 원하는 균형있는 막성능이 충분하게 발휘되지 않는다. 반면에 수지막의 피복량이 2.5g/㎡를 초과할때,예컨대, 컴퓨터 케이스 등에서 필요한 특성 중의 하나인 접지성 즉 도전성이 저하된다. 또한 프레스 가공에서 수지막의 박리량이 증가하여 박리된 막이 몰드에 부착되고 집적되어 그결과 프레스 성형에 지장을 초래하여 제조가를 증가시킨다. 실용상의 관점에서, 특히, 수지막의 피복량은 0.3 내지 1.0g/㎡의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지피복 금속판에서 사용된 금속판 소재는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아연이나 아연도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄합금판, 티타늄판 등이 언급될 수 있다. 아연이나 아연도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄합금판 등은 크롬산염이나 인산염 처리등의 형성처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히, 크롬산염 처리를 하는 것이 바람직하다. 크롬산염 처리에 있어서는, 수세형 (반응형) 크롬산염 처리, 피복형 크롬산염 처리 및 전해형 크롬산염 처리중 어떠한 것도 사용된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 수성도료를 강판에 피복한후 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간동안 가열건조하여, 가교수지막을 갖는 수지피복 강판을 얻을 수 있다.

따라서 생성된 수지피복 강판은 특히 내마멸성이 우수할 뿐만아니라, 윤활성, 내긁힘성, 타발성, 가공시 내흑화성등의 프레스 가공성 및 타발가공성, 또한 내식성 도장성 및 접지성등도 우수하다. 또한 이들 성질들은 균형이 잘 잡혀 있다.

[바람직한 구체예의 설명]

본 발명은 이하에 실시예로 설명되지만, 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

이하에 있어서, 금속판의 소재로는 크롬산염 처리된 전기아연도금 강판(아연의 피복량은 20g/㎡이고, 크롬의 피복량은 20mg/㎡)을 사용하여 실시예간의 상대평가가 가능하였다.

실시예에서, 평가항목이나 시험방법은 하기와 같다. 5단계 평가중 5가 가장 좋고, 1 이 가장 나쁜 것을 나타낸다.

(1) 내식성

생성된 수지피복 강판에 대하여, 에지밀봉평판 및 에릭센(Ericksen) 가공 물질에 염수 분무시험을 JIS Z2371 에 따라 실시하여 백청(White rust)이 1% 생길때까지의 시간으로 평가 하였다.

에릭센 압출의 높이가 6mm 이었다.

(2) 도장성

20㎛ 두께의 멜라민 도료를 생성된 수지피복 강판에 분무하여 피복하였다.

그후에 강판을 150℃에서 30분동안 소결하고 1시간동안 끓는 물에 침지하였다.

꺼내고 1시간 경과후에 커터칼로 1mm크기의 바둑판 무늬 100개를 표시하였다.

테이프 박리시험을 실시하여 남아있는 피복막의 무늬수로 막 밀착성을 평가하였다.

(3) 동마찰계수

얻은 수지피복 강판의 윤활성을 평가하기 위해, 슬라이딩 시험장치를 이용하여 가압력 150kg에서 슬라이딩에 의한 하중을 측정하여 동마찰계수를 산출하였다.

(4) 타발성

얻은 수지피복 강판의 타발성을 평가하기 위해 연속 타발시험장치를 이용하여 몰드물질 SKD -11, 몰드형 10mm 사각형, 클리어런스 25% 타발속도 80매/ 분과 타발유를 사용하지 않는 조건하에서 연속타발시험을 실시하여 복귀높이(return height) 가 50㎛ 에 이르기까지의 타발수로 평가하였다.

1500000 타발후 몰드의 마멸상황을 비디오스코프(videoscope)로 관찰하여 몰드의 내마모성을 5단계로 평가하였다.

(5) 가공성

얻어진 수지피복 강판의 디이프드로잉성 등의 프레스 가공성을 평가하기 위해 80톤 크랭크프레스장치로 단발 프레스시험을 실시하여 성형후 제품의 슬라이딩 표면의 긁힘. 몰드 드래깅(mold dragging) 및 내흑화성을 육안으로 5단계 평가하였다.

(6) 막의 경도

얻은 수지피복 강판의 표면에 JIS K5400에 따라 연필 클로잉시험(pencil clawing test)을 실시하여 수지피복 강판의 표면의 수지막의 경도를 연필경도로 평가하였다.

(7) 접지성

얻은 수지피복 강판의 표면에 시험기의 단자(+,-)를 가볍게 접촉하여 위치시키고, 슬라이딩 표면의 저항성을 평가하였다.

(8) 내마멸성

PWO 형 평면굴곡 피로시험장치를 이용하여 마멸을 발생시켜 내마멸성을 육안으로 5단계 평가하였다.

(9) 수지막 강도

인장시험장치를 이용하여, 두께 40㎛ 의 수지막을 제조하여 막의 인장강도를 측정 하였다.(막폭 15mm, 균열간의 거리 15mm, 측정시의 온도 20℃)

[실시예 1]

에틸렌 불포화 카르복실산 성분을 0.5내지 50중량% 함유하는 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 수산화나트륨으로 이오노머화하였고 또한 가교제에 의해 고중합체 분자로 형성하여 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 제조하였다.

고형분중의 입경이 10 내지 20nm 인 실리카 입자 10중량 %와 연화점이 100℃ 이고 입경이 0.6㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 5중량% 와 트리메틸롤프로판트리스(β - 아지리디닐프로피오네이트)10중량%를 생성된 에멀젼에 첨가하여 수성수지도료를 제조하였다.

수지도료를 크롬처리한 전기아연도금 강판의 표면에 피복하고 온도 90℃에서 가열건조하여 수지막 부착량이 1g/㎡ 인 수지피복 강판을 얻었다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

에틸렌 불포화 카르복실산 성분 20중량 %를 함유하는 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체수지를 수산화나트륨으로 이오노머화하고 또한 가교제에 의해 공중합체 분자로 형성하여, 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멸젼을 제조하였다.

고형분중 입경이 10 내지 20nm 인 실리카 입자 10중량% 와 연화점이 100℃ 이고 입경이 0.6㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 5중량% 와 트리메틸롤프로판트리스(β-아지리디닐프로피오네이트) (TAZM)을 0.5 내지 25중량% 의 범위로 생성된 에멀젼에 첨가하여 수성 수지도료를 제조하였다.

수지도료를 크롬처리된 전기아연도금 강판의 표면에 피복하고 90℃ 의 온도에서 가열 건조하여 수지막 부착량이 1g/㎡ 인 수지피복 강판을 얻었다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표2에 나타낸다.

[실시예 3]

에틸렌 불포화 카르복실산 성분 20중량%를 함유한 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체수지를 수산화나트륨으로 이오노머화하고 또한 가교제에 의해 고중합체분자로 형성하여 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 제조하였다.

고형분중 입경 10 내지 20nm 인 실리카입자 3 내지 35중량%와 연화점 100℃이고 입경이 0.6㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 5중량% 와 트리메틸롤프로판트리스(β - 아지리디닐프로피오네이트) 10중량%를 생성된 에멀젼에 첨가하여 수성 수지도료를 제조하였다.

수지도료를 크롬처리된 전기아연도금 강판의 표면에 피복하고 90℃ 온도에서 가열건조하여 수지막 부착량이 1g/㎡인 수지피복 강판을 얻었다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

에틸렌 불포화 카르복실산 성분 20중량%를 함유한 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체수지를 수산화나트륨으로 이오노머화하고 또한 가교제에 의해 고중합체 분자로 형성하여 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 애멀젼을 제조하였다.

고형분중의 입경이 4 내지 400nm 인 실리카 입자 10중량% 와 연화점이 100℃이고 입경이 0.6㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 5중량% 와 트리메틸롤프로판트리스 (β - 아지리디닐프로피오네이트) 10중량%를 생성된 에멀젼에 첨가하여 수성수지 도료를 제조하였다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 5]

에틸렌 불포화 카르복실산 성분 20중량%를 함유하는 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체수지를 수산화나트륨으로 이오노머화하고 또한 가교제에 의해 고중합체 분자로 형성하여, 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 제조하였다.

고형분중 입경이 10 내지 20nm인 실리카 입자 10중량%와 연화점이 100℃ 이고 입경이 0.6㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 0.3 내지 25중량% 와 트리메틸롤프로판트리스 (β - 아지리디닐프로피오네이트) 10중량% 를 생성된 에멀젼에 첨가하여 수성수지도료를 제조 하였다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표 5에 나타낸다.

(주) 타발수는 복귀높이가 50㎛ 까지의 타발수(10000단위) 이다.

몰드 마모에 대해서는 타발 1500000후 몰드의 내몰드 마멸성을 평가하였다.

[실시예 6]

고형분중 입경이 10 내지 20 nm 인 실리카 입자 10중량% 와 연화점이 100℃이고 입경이 0.1 내지 3㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 10중량% 와 트리메틸롤프로판트리스(β - 아지리디닐프로피오네이트) 10중량%를 생성된 에멀젼에 첨가하여 수성수지 도료를 제조하였다.

수지도료를 크롬처리된 전기아연도금 강판의 표면에 피복하고 90℃ 온도에서 가열건조하여 수지막 부착량이 1g/㎡수지피복 강판을 얻었다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표 6에 나타낸다.

(주) * 타발수는 복귀높이가 50㎛까지의 타발수(10000단위) 이다.

[실시예 7]

에틸렌 불포화 카르복실산 성분 20중량%를 함유한 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 공중합체수지를 수산화나트륨으로 이오노머화하고 또한 가교제에 의해 고중합체 분자로 형성하여 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 제조하였다.

고형분중 입경이 10 내지 20 nm 인 실리카입자 10 중량% 와 연화점 70 내지 150℃이고 입경이 0.6㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 10중량% 와 트리메틸롤프로판트리스(β - 아지리디닐프로피오네이트) 10중량%를 생성된 에멀젼에 첨가하여 수성 수지도료를 제조하였다.

수지도료를 크롬처리된 전기아연도금 강판의 표면에 피복하고 90℃ 온도에서 가열건조하여 수지막 부착량이 1g/㎡ 인 수지피복 강판을 얻었다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표 7 에 나타낸다.

(주) * 개발수는 복귀높이가 50㎛ 까지의 타발수(10000단위) 이다.

[실시예 8]

고형분중 입경이 10내지 20 nm 인 실리카 입자 10 중량% 와 연화점 100℃ 이고 입경이 0.6㎛ 인 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 0.3 내지 25중량% 와 트리메틸롤프로판트리스(β - 아지리디닐프로피오네이트) 10중량%를 생성된 에멀젼에 첨조하여 수성 수지도료를 제조하였다.

수지도료를 크롬처리된 전기아연도금 강판의 표면에 피복하고 90℃온도에서 가열건조하여 수지막 부착량이 0.2내지 2.5g/m인 수지피복 강판을 얻었다.

이렇게 얻은 수지피복 강판의 내식성 및 도장성을 표 8에 나타낸다.

Claims

이온 클러스너에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼을 주성분으로 하고 고형분중 실리카 입자 5 내지 30중량%, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 0.5 내지 20중량% 및 아지리디닐기를 갖는 유기화합물 1 내지 20중량%를 함유한 수지막이 건조중량 기준으로 0.2 내지 2.5g/㎡ 범위의 피복량으로 금속판 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판.
제 1항에 있어서, 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼이 에틸렌 불포화 카르복실산 성분을 1 내지 40중량% 함유하고, (메타) 아크길산에스테르성분을 함유할 수도 있는 올레핀-에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체 수지를 이오노머화하고, 또한 가교제에 의해 가교하여 고중합체 분자로 한 폴리올레핀 공중합체 수지 에멀젼인 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판.
제 2항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 스티렌중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판.
제 1항에 있어서, 실리카 입자가 1 내지 200nm 범위의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판.
제 1항에 있어서,구형 폴리에틸렌 왁스 입자가 0.1 내지 3㎛ 범위의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판.
제 1 항에 있어서, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자가 80 내지 140℃ 범위의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판.
이온 클러스터에 의해 분자가 회합된 폴리올레핀 공중합체 수지 에멀젼을 주성분으로 하고, 고형분중 실리카 입자 5 내지 30중량%, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자 0.5 내지 20중량% 및 아지리디닐기를 갖는 유기화합물 1 내지 20중량%를 함유한 수성 수지도료를 금속판 표면에 피복하고, 금속판을 가열하여, 도료를 건조하고, 피복량 0.2 내지 2.5g/㎡ 로 금속판 표면에 수지막을 형성하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지피복 금속판의 제조방법.
제 7항에 있어서, 이온 클러스터에 의해 분자간 회합된 폴리올레핀 공중합체수지 에멀젼이 에틸렌 불포화 카르복실산 성분 1 내지 40중량%를 함유하고(메나) 아크릴산 에스테르성분을 함유할 수도 있는 올레핀 - 에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체수지를 이오노머화하고 또한 가교제에 의해 가교화하여 고중합체 분자로 한 폴리올레핀 공중합체 수지 에멀젼인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 올레핀이 에틸렌과 스티렌중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 실리카 입자가 1 내지 200nm 범위의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자가 0.1 내지 3㎛ 범위의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 금속판이 구형 폴리에틸렌 왁스 입자의 연화점보다 더 낮은 온도로 가열되고, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자가 수지막내에서 구형태로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.