KR0171400B1 - 설포닐아미노카보닐트리아졸리논, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 - Google Patents

설포닐아미노카보닐트리아졸리논, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 Download PDF

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클라우스 데너; 귄터 슈마허
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규한 설포닐아미노카보닐트리아졸리논, 이의 염, 이의 제조방법 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 수소, 하이드록실 또는 아미노이거나, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬아미노 및 디알킬아미노 중에서 선택된 임의 치환된 라디칼이며, R2는 수소, 하이드록실, 머캅토 또는 아미노이거나, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아르알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아미노 및 디알킬아미노 중에서 선택된 임의 치환된 라디칼이고, R3는 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 임의 치환된 라디칼이다.

Description

설포닐아미노카보닐트리아졸리논, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제
본 발명은 신규한 설포닐아미노카보닐트리아졸리논, 이의 여러 제조방법 및 제초제로서 이의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 1-이소부틸아미노카보닐-2-이미다졸리디논(이소카브아미드)와 같은 특정한 치환된 아미노카보닐이미다졸리논이 제초 특성을 가짐은 공지되어 있다 [참조: R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz-und Schadl ingsbekampfungsmittel[Chemistry of Plant Protection Agents and Pesticides], Vol. 5, p. 219, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1977]. 그러나, 이 화합물의 작용은 모든 면에서 만족스럽지 못하다. 이제 하기 일반식(I)의 신규한 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 뿐만 아니라 일반식(I)의 화합물의 염이 밝혀졌다:
상기식에서,
R1은 수소, 하이드록실 또는 아미노이거나, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬아미노 및 디알킬아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 임의로 치환된 라디칼이며,
R2는 수소, 하이드록실, 머캅토 또는 아미노이거나, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아르알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아미노 및 디알킬아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 임의로 치환된 라디칼이고,
R3는 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 임의로 치환된 라디칼이다.
일반식(I)의 신규한 설포닐아미노카보닐트리아졸리논은 하기의 방법으로 수득된다:
a) 하기 일반식(II)의 트리아졸리논을, 경우에 따라, 희석제의 존재하에 하기 일반식(III)의 설포닐 이소시아네이트와 반응시키거나,
b) 하기 일반식(IV)의 트리아졸리논 유도체를, 경우에 따라, 산 수용체의 존재하에, 경우에 따라, 희석제의 존재하에 하기 일반식(V)의 설폰아미드와 반응시키거나,
c) 하기 일반식(11)의 트리아졸리논을, 경우에 따라, 산 수용체의 존재하에, 경우에 따라, 희석제의 존재하에 하기 일반식(VI)의 설폰아미드 유도체와 반응시키고,
경우에 따라, 방법(a), (b) 또는 (c)에 의해 제조된 일반식(I)의 화합물로부터 통상의 방법을 이용하여 염을 형성시킨다.
상기식에서,
R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같으며,
Z은 할로겐, 알콕시, 아르알콕시 또는 아릴옥시이다.
신규한 일반식(I)의 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 및 이의 염은 강력한 제초활성을 갖는다. 놀랍게도, 신규한 일반식(I)의 화합물은 이와 유사한 구조를 갖는 공지된 제초제인 1-이소부틸-아미노카보닐-2-이미다졸리디논(이소카브아미드)보다 상당히 우수한 제초 작용을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명은
R1이 수소, 하이드록실 또는 아미노이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬이거나, 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이거나, 불소, 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시 및/또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C3-알킬이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 불소 및/또는 염소 치환된 C1-C3-알콕시, C1-C4-알킬티오, 불소 및/또는 염소 치환된 C1-C3-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐 및/또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 페닐이거나, 불소, 염소, 시아노, 페닐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알콕시이거나, C3-C4-알케닐옥시이거나, 불소, 시아노, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬아미노이거나, 디-(C1-C4-알킬)-아미노이며,
R2가 수소, 하이드록실, 머캅토 또는 아미노이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, C3-C6-사이클로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬이거나, 불소, 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬이거나, 사이클로헥세닐이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시 및/또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C3-알킬이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 불소 및/또는 염소 치환된 C1-C3-알콕시, C1-C4-알킬티오, 불소 및/또는 염소 치환된 C1-C3-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐 및/또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 페닐이거나, 불소, 염소, 시아노, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알콕시이거나, C1-C4-알킬아미노 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노이고,
R3가 그룹(여기에서, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로 또는 C1-C6-알킬[이는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노-카보닐, 하이드록실, C1-C4-알콕시, 포르밀옥시, C1-C4-알킬-카보닐옥시, C1-C4-알콕시 카보닐옥시, C1-C4-알킬아미노-카보닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, C3-C6-사이클로알킬 또는 페닐에 의해 임의로 치환된다]이거나, C2-C6-알케닐[이는 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, 카복실 또는 페닐에 의해 임의로 치환된다]이거나, C2-C6- 알키닐 (이는 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, 카복실 또는 페닐에 의해 임의로 치환된다)이거나, C1-C4-알콕시(이는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된다)이거나, C1-C4-알킬티오(이는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된다)이거나, C3-C6-알케닐옥시(이는 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된다)이거나, C2-C6-알케닐티오(이는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C3-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된다)이거나, C3-C6-알키닐옥시이거나, C3-C6-알키닐티오이거나, 라디칼 -S(O)P-R6{여기에서, p는 1 또는 2이며, R6는 C1-C4-알킬(이는 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된다), C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)-아미노 또는 페닐이거나, 라디칼 -NHOR7[여기에서, R7은 C1-C12-알킬(이는 불소, 염소, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노-카보닐에 의해 임의로 치환된다), C3-C6-알케닐(이는 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된다), C3-C6-알키닐, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, 페닐-C1-C2-알킬(이는 불소, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된다), 벤조하이드릴, 또는 페닐(이는 불소, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, C1-C2-플루오로알콕시, C1-C4-알킬티오, 트리플루오로메틸티오 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된다)이다]이다}이며, R4및/또는 R5는 또한 페닐 또는 페녹시이거나 C1-C4-알킬카보닐아미노, C1-C4-알콕시카보닐아미노, C1-C4-알킬아미노-카보닐아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노-카보닐아미노, 또는 라디칼 -CO-R8[여기에서, R8은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시아미노, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬-아미노 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노(이들 각각은 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다)이다]이고,
R4및/또는 R5는 또한 트리메틸실릴, 티아졸리닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 디(C1-C4-알킬)-아미노설포닐아미노, 또는 라디칼 -CH=N-R9[여기에서, R9는 불소, 염소, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬이거나, 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 벤질이거나, 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메옥시 또는 트리플루오로메틸티오에 의해 임의로 치환된 페닐이거나, C1-C6-알콕시, C3-C6-알켄옥시, C3-C6-알킨옥시 또는 벤질옥시(이들은 각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다)이거나, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노, 페닐아미노, C1-C4-알킬-카보닐아미노, C1-C4-알콕시 카보닐아미노 또는 C1-C4-알킬설포닐아미노이거나, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸에 의해 임의로 치환된 페닐설포닐아미노이다]이다}이고 ,
R3가 또한 라디칼
[여기에서, R10은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R11및 R12는 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬(이는 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다), (이는 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다), C1-C4-알콕시(이는 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다). 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, 디메틸아미노카보닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐이다]이며,
R3가 또한 라디칼
[여기에서, R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬(이는 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다) 또는 C1-C4-알콕시(이는 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다)이다]이고,
R3가 또한 라디칼
[여기에서, R15및 R16은 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알콕시이거나, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐(이들은 각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다)이거나,
디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐 또는 C1-C4-알콕시-카보닐 또는 디메틸아미노카보닐이다]이고,
R3가 또한 라디칼
[여기에서, R17및 R18은 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 불소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알콕시이거나, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐(이들은 각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다), 또는 디-(C1-C4-알킬)- 아미노설포닐이다]이며,
R3가 또한 라디칼
[여기에서, R19및 R20은 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노-설포닐, C1-C4-알콕시-카보닐 또는 디메틸아미노카보닐이고, A는 산소, 황 또는 그룹 N-Z1[여기에서, Z1은 수소, C1-C4-알킬(이는 불소, 염소, 브롬 또는 시아노에 의해 임의로 치환된다), C3-C6-사이클로알킬, 벤질, 페닐(이는 불소, 염소, 브롬 또는 니트로에 의해 임의로 치환된다), C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-알콕시-카보닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노카보닐이다]이다]이며,
R3가 또한 라디칼
[여기에서, R21및 R22는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시-카보닐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시이고, Y1은 황 또는 그룹 N-R23(여기에서, R23은 수소 또는 C1-C4-알킬이다)이다]이고,
R3가 또한 라디칼
[여기에서, R24는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 퀴놀리닐 또는 페닐이며, R25는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시, 또는 디옥솔라닐 또는 C1-C4-알콕시-카보닐이고, R26은 수소, 할로겐 또는 C1-C4-알킬이다]이며,
R3가 또한 그룹
중의 하나인 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
바람직하게는 본 발명은 또한 R1, R2및 R3가 상기 언급된 바람직한 의미를 갖는 일반식(I)의 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 암모늄염.
C1-C4-알킬암모늄염, 디-(C1-C4-알킬)-암모늄염, 트리-(C1-C4-알킬)-암모늄염, C5- 또는 C6-사이클로알킬-앙모늄염 및 디-(C1-C6-알킬)-벤질-암모늄염에 관한 것이다.
특히, 본 발명은
R1이 수소이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, 또는 알릴, C3-C6-사이클로알킬, 페닐, 벤질, C1-C3-알콕시, C1-C3-알킬아미노 또는 디-(C1-C2-알킬)아미노이고,
R2가 수소이거나, 불소 및/또는 염소, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬이거나, C3-C6-사이클로알킬, 페닐, C1-C3-알콕시, C1-C3-알킬아미노 또는 디-(C1-C2-알킬 )-아미노이며,
R3이 그룹
[여기에서, R4는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-클로로-에톡시, 2-메톡시-에톡시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알킬설피닐, C1-C3-알킬설포닐, 디메틸아미노설포닐, 디에틸아미노설포닐. N-메톡시-N-메틸아미노-설포닐, 페닐, 페녹시 또는 C1-C3-알콕시-카보닐이고, R5는 수소, 불소, 염소 또는 브롬이다]이고,
R3이 또한 라디칼
[여기에서, R10는 수소이고, R11은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, 에톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메틸설포닐 또는 디메틸아미노설포닐이며, R12는 수소이다]이며,
(여기에서 R은 C1-C4-알킬이다)인 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물의 예들을 하기 표 1에 기재한다(제조 실시예 또한 참조).
예를 들어, 출발물질로서 2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트 및 5-에틸-4-메톡시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법(a)의 반응경로는 하기 반응 도식과 같이 요약될 수 있다:
예를 들어, 출발물질로서 2-메틸티오-벤젠설폰아미드 및 2-클로로카보닐-4-디메틸아미노-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법(b)의 반응경로는 하기 반응 도식과 같이 요약될 수 있다:
예를 들어, 출발물질로서 N-메톡시카보닐-2-메톡시-벤젠설폰아미드 및 5-디에틸아미노-4-디플루오로메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법(c)의 반응경로는 하기 반응 도식에 의해 요약될 수 있다:
일반식(II)는 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(a) 및 (c)에서 출발물질로 사용되는 트리아졸리논의 일반적 정의를 제공한다.
일반식(II)에 있어서, R1및 R2는 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 바람직한 일반식(I)의 화합물의 정의와 관련하여 상기한 의미를 갖는다.
일반식(II)의 출발물질의 예는 하기 표 2에 기재되어 있다.
일반식(II)의 출발물질은 공지되어 있으며/있거나 그자체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: Chem. Ber. 90 (1957), 909-921: loc. cit. 98 (1965), 3025-3099; J. Heterocycl. Chem. 15 (1978)., 237-240; Tetrahedron 32 (1976), 2347-2352; Helv. Chim, Acta 63 (1980), 841-859: J. Chem. Soc. C 1967, 746-751: EP-A 제283,876호; EP-A 제294,666호; EP-A 제301,946호: EP-A 제298,371호; DE-P 제3,839,206호/LeA 26,538(19. 11. 1988); DE-P 제 3,916,207호/LeA 26,849(18. 05. 1989); DE-P 제 3,916,208호/LeA 26,850(18. 05. 1989); J. Chem. Soc. C 1970, 26-34: DE-P 제 3,916,930호/LeA 26,886(24.05,1989)].
예를 들어, 일반식(II)의 트리아졸리논은
α) 하기 일반식(VII)의 옥사디아졸리논을 20 내지 120℃의 온도에서, 경우에 따라, 예를 들어 물과 같은 희석제의 존재하에서 하기 일반식(VIII)의 아미노 화합물과 반응시키고, 이 방법에 의해 생성된 하기 일반식(IX)의 하이드라진 유도체를 통상적 방법(참조: 제조 실시예)으로 분리하고-분리하거나, 경우에 따라, 중간체를 분리하지 않고- 일반식(IX)의 화합물을 경우에 따라 염기성 축합 보조제(예: 수산화나트륨) 및 경우에 따라, 희석제(예: 물)의 존재하에 20 내지 120℃의 온도에서 축합시켜 일반식(II)의 화합물을 수득하거나[참조: EP-A 301-946, DE-OS(독일 공개특허공보) 3,743,493/LeA 25,759 및 제조 실시예],
β) 하기 일반식(VIII)의 아미노 화합물을, 경우에 따라, 희석제(예: 에틸렌클로라이드)의 존재하에 0 내지 150℃의 온도에서, 탄산 유도체(예: 디페닐 카보네이트)에 이어서 하이드라진 또는 하이드라진 하이드레이트와 반응시킨 다음, 마지막으로 하기 일반식(X)의 카복실산 유도체 또는 탄산 유도체와 반응시킴으로써 수득한다[참조: DE-P 제 3,920,270호/LeA 26,937(1989. 6. 21.), DE-P 제 3,928.662호/LeA 27,137(1989. 8. 30.) 및 제조 실시예].
상기식에서,
R1및 R2는 상기 정의한 바와 같으며,
R은 저급 알킬이다.
하기 일반식(11a)의 트리아졸리논은 신규하며 본 발명의 대상이다.
상기식에서,
A1은 각각 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노이고,
A2는 수소이거나 각각 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시이며,
단, A1및 A2는 동시에 알킬을 나타내지 않는다.
일반식(11a)의 신규한 트리아졸리논은, 하기 일반식(VIIa)의 옥사디아졸리논을 상기(α)의 방법과 유사하게 하기 일반식(VIIIa)의 아미노 화합물과 반응시켜 수득되거나, 하기 일반식(VIIIa)의 아미노 화합물을 상기 (β)의 방법과 유사하게 탄산 유도체에 이어서 하이드라진 또는 하이드라진 하이드레이트와 반응시킨 다음,
마지막으로 하기 일반식(Xa)의 카복실산 유도체 또는 탄산 유도체와 반응시킴으로써 수득된다(참조. 제조 실시예).
상기식에서,
A1, A2및 R은 상기 정의한 바와 같다.
일반식(11a)에 있어서, A1은 바람직하게는 C1-C6-알킬, C3-C5-알케닐 또는 C3-C6-사이클로알킬이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알콕시, 특히 메틸, 에틸, 알릴, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시이거나, 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 특히 디메틸아미노 또는 디에틸아미노이고, A2는 바람직하게는 수소이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬-카보닐 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬이거나, 불소, 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬이거나, 불소. 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시 및/또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C3-알킬이거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 불소 및/또는 염소 치환된 C1-C3-알콕시, C1-C4-알킬티오, 불소 및/또는 염소 치환된 C1-C3-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 페닐이거나, C1-C4-알콕시, 특히 수소이거나, 불소 및/또는 염소, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬이거나, C3-C6-사이클로알킬이거나, 메톡시 또는 에톡시이며,
단 A1및 A2는 동시에 C1-C6-알킬이 아니다.
일반식(II) 또는 (11a)의 트리아졸리논의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 일반식(VII), (VIIa), (VIII), (VIIIa) 및 (X) 또는 (Xa)의 화합물은 공지되어 있다[참조: Helv. Chim, Acta 55 (1972), 1174, EP-A 제301,946호; DE-OS(독일연방 공화국 공개특허공보) 제3,743,493호].
일반식(III)은 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법 (a)의 출발물질로서 추가로 사용되는 설포닐 이소시아네이트의 일반적 정의를 제공한다.
일반식(III)에 있어서, R3은 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물의 정의와 관련하여 상기한 R3에 대해 바람직한 또는 특히 바람직한 의미를 갖는다.
언급될 수 있는 일반식(III)의 출발물질의 예는 다음과 같다:
2-플루오로-, 2-클로로-, 2-브로모-, 2-메틸-, 2-메톡시-, 2-트리플루오로메틸-, 2-디플루오로-메톡시-, 2-트리플루오로메톡시-, 2-메틸티오-, 2-에틸티오-, 2-프로필티오-, 2-메틸설피닐-, 2-메틸설포닐-, 2-디메틸아미노-설포닐-, 2-디에틸아미노 설포닐-, 2-(N-메톡시-N-메틸)-아미노설포닐-, 2-페닐-, 2-페녹시-, 2-메톡시카보닐-, 2-에톡시카보닐-, 2-프로폭시카보닐- 및 2-이소프로폭시카보닐-페닐설포닐 이소시아네이트, 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-디플루오로메톡시-, 2-트리플루오로메트-2-메톡시카보닐- 및 2-에톡시카보닐-벤질설포닐 이소시아네이트, 2-메톡시카보닐-3-티에닐-설포닐 이소시아네이트, 4-메톡시카보닐- 및 4-에톡시카보닐-1-메틸-피라졸-5-일-설포닐 이소시아네이트.
일반식(III)의 설포닐 이소시아네이트는 공지되어 있으며/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: US-P 제4,127,405호, 제4,169,719호, 제 4,371,391호: EP-A 제7,687호, 제13,480호, 제21,641호, 제23,141호, 제23,422호, 제30,139호, 제35,893호, 제44,808호, 제44,809호, 제48,143호, 제51,466호, 제64,322호, 제70,041호, 제73,312호].
신규한 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법(a)는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 적합한 희석제는 실질적으로 모든 불활성 유기 용매이다. 바람직하게는 이에는 지방족 또는 방향족의 임의로 할로겐화된 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠), 에테르(예: 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예: 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 니트릴(예: 아세토니트릴 및 프로피오니트릴), 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-피롤리돈), 및 또한 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰 및 헥사메틸포스포르산 트리아미드가 포함된다.
본 발명에 따른 방법(a)에 있어서, 반응온도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(a)는 일반적으로 대기압하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위해서 일반적으로 일반식(II)의 트리아졸리논 1몰당 일반식(III)의 설포닐 이소시아네이트 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰을 사용한다.
반응 물질은 임의의 목적하는 순서로 합할 수 있다. 반응 혼합물은 반응이 종결될 때까지 교반하고, 농축하고, 잔사에 잔류하는 조 생성물은 적절한 용매(예:디에틸 에테르)를 사용하여 결정화된다. 결정형으로 수득되는 일반식(I)의 생성물은 흡인여과에 의해 분리된다.
일반식(IV)는 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(b)에서 출발 물질로써 사용되는 트리아졸리논 유도체의 일반적 정의를 제공한다.
일반식(IV)에 있어서, R1및 R2는 바람직하게는 또는 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물의 정의와 관련하여 상기 R1및 R2에 대해 바람직한 또는 특히 바람직한 의미를 가지며, Z는 바람직하게는 염소, C1-C4-알콕시, 벤질옥시 또는 페녹시, 특히 메톡시 또는 페녹시이다.
가능한 일반식(IV)의 출발물질의 예는 표 2에 기재된 일반식(II)의 화합물로부터 제조되는 일반식(IV)의 화합물 및 포스겐, 메틸 클로로포르메이트, 벤질 클로로포르메이트, 페닐 클로로포르메이트 또는 디페닐 카보네이트이다.
일반식(IV)의 출발물질은 공지되어 있으며/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP-A 제283,876호, EP-A 제294,666호; EP-A 제298,371호).
일반식(IV)의 트리아졸리논 유도체는, 예를 들어, 하기 일반식(II)의 트리아졸리논을, 경우에 따라, 희석제(예: 테트라하이드로푸란)의 존재하에, 경우에 따라, 산 수용체(예: 수소화나트륨 또는 칼륨 t-부티레이트)의 존재하에 -20 내지 +100℃의 온도에서 하기 일반식(XI)의 탄산 유도체와 반응시킴으로써 수득한다(참조: 제조 실시예).
상기식에서,
R1, R2및 Z은 상기 정의한 바와 같으며,
Z1은 이탈 그룹(예: 염소, 메톡시, 벤질옥시 또는 페녹시)을 나타낸다.
일반식(V)는 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(b)의 출발물질로서 추가로 사용되는 설폰아미드의 일반적 정의를 제공한다.
일반식(V)에서, R3은 바람직하게는 또는 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물의 정의와 관련하여 상기 R3에 대해 바람직한 또는 특히 바람직한 의미를 갖는다.
언급될 수 있는 일반식(V)의 출발물질의 예는 2-플루오로, 2-클로로-, 2-브로모-, 2-메틸-, 2-메톡시-, 2-트리플루오로메틸-, 2-디플루오로메톡시-, 2-트리플루오로메톡시-, 2-메틸티오-, 2-에틸티오-, 2-프로필티오-, 2-메틸설피닐-, 2-메틸설포닐-, 2-디메틸아미노-설포닐-, 2-디에틸아미노설포닐-, 2-(N-메톡시-N-메틸)-아미노설포닐-, 2-페닐-, 2-페녹시-, 2-메톡시카보닐-, 2-에톡시카보닐-, 2-프로폭시카보닐- 및 2-이소프로폭시카보닐-벤젠설폰아미드, 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-디플루오로메톡시-, 2-트리플루오로메톡시-, 2-메톡시카보닐- 및 2-에톡시카보닐-페닐메탄설폰아미드, 2-메톡시카보닐-3-티오벤설폰아미드, 4-메톡시카보닐- 및 4-에톡시 카보닐-1-메틸-피라졸-5-설폰아미드이다.
일반식(V)의 설폰아미드는 공지되어 있으며/있거나 그자체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: US-P 제4,127,405호, 제4,169,719호, 제4,371,391호; EP-A 제7,687호, 제13,480호, 제21,641호, 제23,141호, 제23,422호, 제30,422호, 제30,139호, 제35,893호, 제44,808호, 제44,809호, 제48,143호, 제51,466호, 제64,322호, 제70,041호, 제173,312호].
신규한 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(b)는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 본원에서 적절한 희석제는 실질적으로 모든 불활성 용매이며 예를 들어, 본 발명에 따른 방법(a)에서 지적된 것들이다.
본 발명에 따른 방법(b)에 사용될 수 있는 산 수용체는 이러한 종류의 반응에 통상적으로 사용될 수 있는 모든 산 결합제이다. 바람직하게는 하기의 화합물이 적합하다: 알칼리 금속 하이드록사이드(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리토금속 하이드록사이드(예: 수산화칼슘), 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 알콜레이트(예: 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 t-부틸레이트 및 칼륨 t-부틸레이트), 또한 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 아민[예: 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘, 1,5-디아자비사이클로-[4,3,0]-논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비사이클로-[5,4,0]-운데크-7-엔(DBU) 및 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]-옥탄[DABCO].
본 발명에 따라 방법(b)를 수행하는 경우, 반응 온도는 상당한 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법(b)는 대기압하에처 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압하에서 반응을 수행할 수도 있다.
일반적으로 본 발명에 따라 방법(b)를 수행하기 위해, 특별히 필요한 출발 물질은 대략 등몰량으로 사용된다. 그러나, 특별히 사용되는 두개의 성분 중 하나를 상당한 과량으로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 반응은 산 수용체의 존재하에 적절한 희석제 목에서 수행되며, 반응 혼합물은 특별히 필요한 온도에서 수시간 동안 교반된다. 본 발명에 따른 방법(b)의 후처리는 각 경우에 통상적 방법으로 수행한다.
일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(c)에서 출발물질로 사용되는 일반식(II)의 트리아졸리논은 본 발명에 따른 방법(a)를 위한 출발 물질로서 이미 기술되어 있다.
일반식(VI)은 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(c)에서 출발 물질로서 추가로 사용되는 설폰아미드 유도체의 일반적 정의를 제공한다.
일반식(VI)에 있어서, R3및 Z은 바람직하게는 또는 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I) 또는 (IV)의 화합물의 정의와 관련하여 상기 R3및 Z에 대해 바람직한 또는 특히 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 방법(c)는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본원에서 적합한 희석제는 본 발명에 따른 방법(a)의 정의와 관련하여 상기한 바와 동일한 유기 용매이다.
경우에 따라, 방법(c)는 산 수용체의 존재하에서 수행한다. 본원에서 적절한 산결합제는 본 발명에 따른 방법(b)의 설명과 관련하여 상기에서 언급된 것과 동일하다.
본 발명에 따라 방법(c)가 수행되는 경우, 반응 온도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법(c)는 대기압에서 수행한다. 그러나, 승압 또는 감압에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기 위해서, 특별히 필요한 출발 물질은 일반적으로 대략 등몰량으로 사용된다. 그러나, 특별히 사용되는 두 성분중 하나를 상당한 과량으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 반응은 산 수용체의 존재하에 적합한 희석제속에서 수행하며, 반응 혼합물은 특별히 필요한 온도에서 수시간 동안 교반한다. 본 발명에 따른 방법(c)의 후처리는 각 경우 통상적 방법에 의해 수행된다.
일반식(I)의 화합물을 염으로 전환시키기 위해, 적절한 희석제(예: 물, 메탄올 또는 에탄올)를 사용하여, 적절한 염 형성제(예: 수산화나트륨, 나트름 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 수산화칼륨, 칼륨 메틸레이트 또는 칼륨 에틸레이트, 암모니아, 이소프로필아민, 디부틸아민 또는 트리에틸아민)와 함께 교반한다. 이 염은, 경우에 따라, 혼합물을 농축시킨 후, 결정상 생성물로 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 탈염제, 건조제, 활엽수 제거제, 특히 제초제로서 사용될 수 있다. 넓은 범위에서 잡초란 바람직하지 않은 곳에서 자라는 모든 식물을 의미한다. 본 발명에 따른 물질이 전반적인 제초제로서 작용하는가 또는 선택적 제초제로서 작용하는가 하는 것은 필수적으로 사용되는 양에 의존한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를 들어 하기 식물에 대하여 사용할 수 있다:
시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stel laria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Gal insoga), 체노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(amex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레오프시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴륨(Trifoli um), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사쿰(Taraxacum) 속의 쌍떡잎 잡초.
고시퓸(Gossypium), 글리신(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(caucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코페르시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 라크투카(Lactuca) , 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita) 속의 쌍떡잎 재배물(culture).
에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디 지타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromos), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리 스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(aleocharis), 스키르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 세노클레아(Sphenoclea), 다크틸로크테늄(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera) 속의 외떡잎 잡초.
오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알륨(Allium) 속의 외떡잎 재배물.
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 이들 속으로 제한되지 않고 기타 식물에 동일한 방식으로 확장된다.
이 화합물들은 농도에 따라, 예를 들어, 공업지역 및 철로 및 식목이 있거나 없는 길 및 광장에 자라난 잡초를 전반적으로 제거하기에 적합하다. 동일하게, 이 화합물은 다년생 작물 재배시[예: 조림, 장식용 식목, 과수원, 포도원, 감귤 농장, 견과류 농장, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 팜유 농장, 코코아 농장, 연과류 농장 및 호프 농장, 잔디(lawn and turf), 목초지 및 목장]의 잡초를 제거하거나 일년생 작물 재배시의 잡초를 선택적으로 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 발아전 방법 및 발아후 방법으로 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초를 제거하는데 적합하다. 이들은, 예를 들어 이소카브아미드 보다도 훨씬 더 효과적이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 분말상 백분병(powdery mildew)및 애플 스캡(apple scab) 또는 쌀의 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)에 대하여 상당한 정도의 살진균 작용을 보인다.
이 활성 화합물은 일반적 제형(예: 액제, 유제, 습윤성 산제, 현탁제, 산제, 분진제(dusting agent), 페이스트, 가용성 산제, 입제, 현탁-유화 농축제, 활성 성분으로 함침된 천연 및 합성 물질 및 중합체성 물질의 극미세 캡슐제)로 전환될 수 있다.
이들 제형은 공지된 방법으로 예를 들어, 활성 화합물을 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포 형성제를 임의로 사용하여 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고체 담체와 혼합하여 제조한다.
증량제로서 물을 사용하는 경우, 예를 들어 유기 용매는 보조 용매로도 사용될 수 있다. 액체 용매로서 다음과 같은 것들이 주로 적합하다: 방향족 화합물(예: 프실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌), 염소화된 방향족 탄화수소 및 염소화된 지방족 탄화수소(예: 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획, 광유 및 식물유, 알콜(예: 부탄올 또는 글리콜) 뿐만 아니라 이들의 에테르 및 에스테르, 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온), 강한 극성 용매(예: 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드) 뿐만 아니라 물.
예를 들어, 고체 담체로는 다음의 것들이 적합하다: 암모늄 염 및 분쇄된 천연 광물(예: 카올린, 점토, 탈크, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토) 및 분쇄된 합성 광물(예: 고분산성 실리카, 알루미나 및 실리케이트). 예를 들어, 과립용 고체 담체로는 다음의 것들이 적합하다: 파쇄되고 분획화된 자연석(예: 방해석, 대리석 , 경석, 해포석 및 백운석) 뿐만 아니라 무기 및 유기 밀(meal)의 합성 과립, 및 유기 물질의 과립(예: 톱밥, 코코낫 껍질, 옥수수 속대 및 담배 줄기). 유화제 및/또는 기포 형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 예를들어, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 뿐만 아니라 알부멘 가수분해 생성물이 적합하며: 분산제로서는, 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
카복시메틸 셀룰로오즈 및 분말, 과립 또는 라틱스 형의 천연 및 합성 중합체(예: 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐아세테이트) 뿐만 아니라 천연 인지질(예: 세팔린 및 레시틴) 및 합성 인지질과 같은 접착제가 제형에 사용될 수 있다. 추가의 첨가제는 광유 또는 식물유일 수 있다.
무기 안료(예: 산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루) 및 유기 염료(예: 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료) 및 미량 성분(예: 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염)과 같은 착색제를 사용할 수 있다.
일반적으로, 이 제형은 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
제초하기 위해, 그 자체로 또는 이들 제형의 형태로 본 발명에 따른 활성 화합물은 가능하게는 공지된 제초제, 가공화된 제형 또는 탱크 믹스와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
혼합물에 적절한 제초제는, 예를 들어 다음과 같은 공지된 제초제이다: 1-아미노-6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4(1H ,3H)-디온(AMETHYDIONE) 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N,N'-디메틸우레아(METABENZTHIAZURON)(곡류의 잡초 제거용) ; 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(METAMITRON) (사탕무우의 잡초 제거용) 및 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(METRIBUZIN)(콩의 잡초 제거용), 또한 하기와의 혼합물: 2,4-디클로로페녹시아세트산(2,4-D) ; 4-(2,4-디클로로페녹시)-부티르산(2,4-DB); 2,4-디클로로페녹시프로피온산(2,4-DP); 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)-2-니트로벤조산(ACIFLUORFEN); 2-클로로-2' , 6'-디에틸-N-메톡시-메틸-아세트아닐리드(ALACHLOR); 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진(ATRAZINE); 메틸 2-[[[[((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-아미노]카보닐 -아미노]-설포닐]-메틸]-벤조에이트(BENSULFURON); 3-이소프로필-2,1,3-벤조티아디아진-4-온 2,2-디옥사이드(BENTAZONE); 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트(BIFENOX); 3,5-디브로모-4-하이드록시-벤조니트릴(BROMOXYNIL); N-(부톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-디에틸페닐)-아세트아미드(BUTACHLOR); 에틸 2-{[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)-아미노카보닐]-아미노설포닐)-벤조에이트(CHLORIMURON); 2-클로로-N-{[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노]-카보닐}-벤젠설폰아미드(CHLORSULFURON); N,N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)-우레아(CHLORTOLURON); 2-클로로-4-에틸아미노-6-(3-시아노프로필아미노)-1,3,5-트리아진(CYANAZINE); 2,6-디클로로-벤조니트릴(DICHLOBENIL); 2-[4-(2,4-디클로로페녹시)-페녹시]-프로피온산, 이의 메틸 에스테르 또는 이의 에틸 에스테르(DICLOFOP); 2-[(2-클로로페닐)-메틸]-4,4-디메틸이속사졸리딘-3-온(DIMETHAZONE); 4-아미노-6-t-부틸-3-에틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(ETHIOZIN); 2-{4-(6-클로로-2-벤족사졸릴)-옥시]-페녹시}-프로판산, 이의 메틸 에스테르 또는 이의 에틸 에스테르(FENOXAPROP); 2-[4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)-페녹시]-프로판산 또는 이의 부틸 에스테르(FLUAZIFOP); N,N-디메틸-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)-우레아(FLUOMETURON); 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4-피리돈(FLURIDONE); 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)-N-메틸설포닐-2-니트로벤즈아미드(FOMESAFEN); N-포스포노메틸-글리신(GLYPHOSATE); 메틸 2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4(5)-메틸벤조에이트(IMAZAMETHABENZ); 2-(4,5-디하이드로-4-메틸-4-이소프로필-5-옥소-1H-이미다졸-2-일)-피리딘-3-카복실산(IMAZAPYR); 2-[5-메틸-5-(1-메틸에틸)-4-옥소-2-이미 다졸린-2-일]-3-퀴놀린-카복실산(IMZAQUIN); 2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-이소프로필-5-옥소-(1H)-이미다졸-2-일]-5-에틸피리딘-3-카복실산(IMAZETHAPYR); 3,5-디요오도-4-하이드록시-벤조니트릴(IOXYNIL); N,N-디메틸-N'-(4-이소프로필페닐)-우레아(ISOPROTURON); (2-메틸-4-클로로페녹시)-아세트산(MCPA); (4-클로로틸-메틸페녹시)-프로피온산(MCPP); N-메틸-2-(1,3-벤조티아졸-2-일옥시)-아세트아닐리드(MEFENACET); 2-클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-[(1H-피라졸-1-일-메틸]-아세트아미드(METAZACHLOR); 2-에틸-6-메틸-N-(1-메틸-2-메톡시에틸)-클로로아세트아닐리드(METOLACHLOR); 2-{[[((4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노)-카보닐]-아미노]-설포닐}-벤조산 또는 이의 메틸 에스테르(METSULFURON); 1-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4-메틸-아미노-5-클로로-6-피리다존(NORFLURAZON); N-(1-에틸-프로필)-3,4-디메틸-2,6-디니트로아닐린(PENDIMETHALIN); 0-(6-클로로-3-페닐-피리다진-4-일) S-옥틸티오-카바메이트(PYRIDATE); 에틸 2-[4-(6-클로로-퀴녹살린-2-일-옥시)-페녹시]-프로피오네이트(QUIZALOFOP-ETHYL); 2-[1-(에톡스아미노)-부틸리덴]-5-(2-에틸티오프로필)-1,3-사이클로헥사디온(SETHOXYDIM); 메틸 2-{[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)-아미노카보닐]-아미노설포닐}-벤조에이트(SULFOMETURON); 4-에틸아미노-2-t-부틸아미노-6-메틸티오-s-트리아진(TERBUTRYNE); 메틸 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노]-카보닐]-아미노]-설포닐]-티오펜-2-카복실레이트(THIAMETURON); S-(2,3,3-트리클로로알릴)-N,N-디이소프로필티오카바메이트(TRI-ALLATE) , 2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-N,N-디프로필아닐린(TRIFLURALIN). 놀랍게도, 일부 혼합물은 또한 상승 효과를 나타낸다.
기타 공지된 활성 화합물[예: 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 기피제(bird repellant), 식물 영양소 및 토양 구조를 개선시키는 제제]과의 혼합물을 사용할 수 있다.
활성 화합물은 그 자체로서, 이의 제형 형태 -또는 추가의 희석에 의해 이로부터 제조된 사용 형태(예: 즉시 사용가능한 액제, 현탁제, 유제, 산제, 페이스트 및 입제)로 사용될 수 있다. 이들은 일반적 방법, 예를 들어 살수(watering), 살포, 분무 또는 산포하여 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아 전 또는 발아 후 사용할 수 있다.
또한, 이들은 파종 전에 토양에 혼입시킬 수 있다.
사용되는 활성 화합물의 양은 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 이 양은 목적하는 효과의 특성에 필수적으로 따른다. 일반적으로, 사용되는 활성 화합물의 양은 토양 표면 1ha(헥타르) 당 0.01 내지 15kg, 바람직하게는 0.05 내지 10kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도는 하기 실시예에 의해 설명될 수 있다.
제조 실시예:
[실시예 1]
(방법 (a))
4-사이클로펜틸-5-메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 3.0g(17.95mmol)을 아세토니트릴 60ml에 용해시키고, 아세토니트릴 20ml에 용해된 2-메옥시카보닐페닐설포닐 이소시아네이트 6.9g(28.6mmol)을 교반하면서 이 용액에 가한다. 반응 혼합물을 20℃에서 6시간 동안 교반시키고, 이어서 농축시킨다. 남아있는 잔사를 디에틸 에테르로 교반시키고, 결정형으로 수득한 생성물을 흡입 여과에 의해 분리시킨다.
이로써 융점이 146℃인 4-사이클로펜틸-5-메틸-2-(2-메톡시카보닐-페닐설포닐-아미노카보닐)-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온을 6.6g(이론치 의 90%)수득한다.
[실시예 2]
(방법 (b))
1,8-디아자비사이클로-[5.4.0]-운데크-7-엔(DBH) 1.8g(11.8mmol)을 5-에틸-4-메틸-2-페녹시카보닐-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 3.0g(12.1mmol), 2-클로로-6-메틸-벤젠설폰아미드 2.5g(12.2mmol) 및 아세토니트릴 60ml의 교반된 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 약 2배 용적의 빙수에 따르고, 농축 염산을 적가하여 pH를 약 2로 조절한다. 이러한 과정 동안에 수득된 결정형의 생성물을 흡입여과에 의해 분리한다.
융점이 176℃인 5-에틸-4-메틸-2-(2-클로로-6-메틸-페닐설포닐-아미노-카보닐)-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온을 3.2g(이론치의 73.5%) 수득한다.
예를 들어, 하기 표 3에 열거된 일반식(I)의 화합물은 본 발명에 따르는 제조방법의 일반적 지시에 따라서 실시예 1 및 2와 유사하게 제조할 수도 있다.
일반식(II)의 출발물질 :
[실시예 (II-1)]
단계 1:
5-메틸-1.3,4-옥사디아졸린-2-온 68.5g(0.60mo1), 0-에틸-하이드록실-아민 45.8g(0.75mo1) 및 물 400m1의 혼합물을 12시간 동안 환류시킨 후 농축시킨다. 잔사를 에탄올에 용해시키고 재농축시킨다. 이 방법으로 수득한 잔사를 디에틸 에테르와 교반시키고, 수득된 결정형 생성물을 흡입여과에 의해 분리시킨다.
융점이 122℃인 1-에톡시-아미노카보닐-2-프로피오닐-하이드라진 77.5g(이론치의 74%)을 수득한다.
단계 2:
1-에톡시아미노카보닐-2-프로피오닐-하이드라진 75.5g(0.43mo1), 수산화나트륨 17.5g(0.44mol) 및 물 300ml의 혼합물을 12시간 동안 환류시킨다. 혼합물이 냉각되면, 농축 염산을 가하여 pH를 3 내지 4로 조절하고, 이 혼합물을 농축시킨다.
잔사를 에틸 아세테이트와 교반시키고, 잔류하는 용해되지 않은 염화나트륨을 흡입 여과시켜 분리제거한다. 여액을 농축시키고, 잔사를 디에틸 에테르와 교반시킨 후 수득된 결정형의 생성물을 흡인여과에 의해 분리시킨다.
융점이 93℃인 4-에톡시-5-에틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 37g(이론치의 55%)을 수득한다.
실시예 (II-2)
5-프로필-1,3,4-옥사디아졸린-2-온 40g(0.31mol), 메틸아민 수용액 109g(32% 농도, CH3NH21.125mol) 및 물 500ml의 혼합물을 12시간 동안 환류시킨 후 농축시킨다. 잔사를 에탄올에 용해시킨 후 재농축시킨다. 이 방법으로 수득된 잔사를 디에틸 에테르와 교반시키고 수득된 결정형 생성물을 흡인여과에 의해 분리시킨다.
융점이 86℃인 4-메틸-5-프로필-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 31.7g(이론치의 72%)을 수득한다.
[실시예 (II-3)]
디페닐 카보네이트 856g(4.0mol)을 에틸렌 플로라이드 588g에 용해시킨다.
디메틸하이드라진(98% 순도) 245g(4.0mol)을 수냉시키면서 적가하고, 혼합물을 서서히 가열한 후 60℃에서 4시간 동안 교반시킨다.
혼합물을 20℃로 냉각시킨 후, 하이드라진 하이드레이트200g(4.0mol)을 적가하고, 이어서 12시간 동안 혼합물을 교반시킨다. 70 내지 80℃로 가온시킨 후 약 1시간 동안 계속해서 교반한다. 냉각되면 용액을 진공중에서 증류시키고, 이반응 동안 에틸렌 클로라이드 및 물이 제거된다(최종 저부온도 100℃). 상기 페놀성 디메틸 카보디하이드라지드 용액을 환류온도(약 102℃)에서 90분에 걸쳐 트리메틸 오르토포르메이트 424g(4.0mol)에 적가한다. 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거한 후, 페놀을 진공 중에서 증류제거하고, 생성 혼합물 282g을 85 내지 105℃의 상부 온도에서 수득한다. 이 혼합물을 아세톤 600m1로 비등시키고, 비등점에서 여과시킨 후, 여액을 냉각시킨다. 이 반응에서 결정형으로 수득한 생성물을 흡인 여과에 의해 분리시킨다.
융점이 127℃인 4-디메틸-아미노-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 71g (이론치의 14%)을 수득한다.
예를 들어, 하기 표 4에 열거된 일반식(II) 및 (IIa)의 화합물 또한 실시예 (II-1) 내지 (II-3)과 유사하게 제조될 수 있다.
상기 표 4에 기술된 실시예(II-118)의 화합물은 하기와 같이 제조될 수 있다:
하이드라지노-포름산 페닐 에스테르(= 1-페녹시카보닐-하이드라진) 50.2g(0.33mo1) 및 O,O,N-트리메틸-이미노카보네이트 36.6g(0.33mo1: 90%, 순도)를 40℃에서 1,2-디클로로벤젠 100ml와 함께 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 그후 이 혼합물을 추가로 120℃까자 가열하면서 (반응 동안 형성된) 메탄올을 증류제거시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고 반응 혼합물로부터 잔류 휘발성 화합물(메탄올, 페놀 및 1,2-디클로로벤젠)을 제거시키기 위해 진공(0.01mbar) 중에서 120℃의 온도로 다시 가열한다. 120℃ 이상의 온도에서 반응 생성물을 대충 증류시킨 후 톨루엔으로부터 결정화한다.
무색 결정으로서 융점이 144℃인 5-메톡시-4-메틸-2,4-디하이드로 -3H-1,2,4-트리아졸-온 7.5g(이론치의 18%)을 수득한다.
실시예(II-1), 단계 1과 유사하게 수득될 수 있는 일반식(IX)의 하이드라진 유도체의 예를 하기 표 5에 열거하였다.
일반식(IV)의 출발물질:
[실시예(IV-1)]
5-에틸-4-메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 6.4g(0.05mo1)을 테트라하이드로푸란 80ml에 용해시키고, 수소화나트륨 1.8g(0.06mo1)(물질의 80%)을 질소하에서 가한다. 혼합물을 20℃에서 한시간 동안 교반시킨 후, 페닐 클로로포르메이트 7.9g(0.05mo1)을 적가하고, 반응 혼합물을 20℃에서 추가로 20시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 농축시킨 후, 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 혼합물을 수세하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시킨 후 여과한다. 여액을 농축시키고, 잔사를 디에틸 에테르로 연마한 후 결정형으로 수득되는 생성물을 흡입여과에 의해 분리시킨다.
이로써 융점이 141℃인 5-에틸-4-메틸-2-페녹시카보닐-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 4.5g(이론치의 36%)을 수득한다.
예를 들어, 하기 표 6에 열거된 일반식(IV)의 화합물은 또한 실시예(IV-1)과 유사하게 제조할 수 있다.
용도 실시예:
다음의 용도 실시예에서, 공지된 제초제인 하기 일반식(A)의 이소카브아미드를 비교물질로 사용한다:
용도 실시예에 사용되는 본 발명에 따른 화합물의 일반식을 제조 실시예 번호와 함께 하기에 각각 열거하였다.
[실시예 A]
발아전 시험
용 매: 아세톤 5중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 기술된 양의 용매와 혼합시키고 언급된 양의 유화제를 가한 후 농축물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석시킨다.
시험 식물의 종자를 보통 토양에 파종하고, 24시간 후 활성 화합물 제제를 살수한다. 여기에서 단위면적당 물의 양을 일정하게 유지시키는 것이 편리하다.
제제중의 활성 화합물의 농도는 중요하지 않으며, 단위면적당 사용되는 활성 화합물의 양만이 결정적이다. 3주 후, 식물의 손상 정도를 처리되지 않은 대조식물의 성장과 비교하여 손상률(%)로 평가한다. 그 값은 하기와 같이 표시된다:
0%, = (처리되지 않은 대조식물처럼) 작용하지 않음
100% = 완전히 제초됨
이 시험에 있어서, 종래 기술과 비교하여 명백히 우수한 활성은 제조 실시예 2, 6, 8, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 26, 27, 28, 29, 34, 37, 39 및 40의 화합물에 의해 나타난다.
[실시예 B]
발아후 시험
용 매: 아세톤 5중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 언급된 양의 용매와 혼합시키고, 언급된 양의 유화제를 가한 후, 농축물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석시킨다.
키가 5 내지 15cm인 시험 식물에 단위면적당 특히 바람직한 양의 활성 화합물이 사용되는 방식으로 활성 화합물의 제제를 살포한다. 살포액의 농도는, 특히 바람직한 양의 활성 물질이 물 1000ℓ/ha에 사용되도록 선택한다. 3주 후, 식물에 나타난 손상 정도를 처리되지 않은 대조 식물의 성장과 비교하여 손상률(%)로 평가한다. 이 값은 하기와 같이 표시된다:
0% = (처리되지 않은 대조식물처럼) 작용하지 않음
100% = 완전히 제초됨
이 시험에 있어서, 종래 기술과 비교하여 명백히 우수한 활성은 제조 실시예 2, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 26, 27, 28, 29, 30, 32, 33, 34, 35, 37, 39 및 40의 화합물에 의해 나타난다.
[실시예 C]
피리쿨라리아 시험(벼)/보호
용 매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 언급된 양의 용매와 혼합하고, 물 및 언급된 양의 유화제를 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 실험하기 위해, 어린 벼가 흠뻑 젖도록 활성 화합물의 제제를 살포한다. 살포 도막이 건조된 후, 벼를 피리쿨라리아 오리자에의 수성 포자 현탁액으로 접종시킨다. 이어서 벼를 25℃, 상대대기습도 100%의 온실에 방치해둔다.
접종한지 4일 후 질병 감염 평가를 실시한다.
본 시험에 있어서, 예를 들어, 제조 실시예 9, 12, 13, 20, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 및 37에 따른 화합물에 의해 매우 우수한 활성이 나타난다.
[실시예 D]
피리쿨라리아 시험(벼)/침투(systemic)
용 매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해 활성 화합물 1중량부를 언급된 양의 용매와 혼합시키고, 물 및 언급된 양의 유화제를 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
침투 특성을 시험하기 위해, 어린 벼가 자라는 표준 토양에 활성 화합물 제제 40ml를 살수한다, 처리한지 7일 후, 벼에 피리쿨라리아 오리자에 수성 포자 현탁액을 접종한다. 그후, 평가할 때까지 25℃ 및 상대대기습도 100%,의 온실내에 놓아둔다.
질병 감염 평가는 접종한지 4일 후에 실시한다.
이 시험에 있어서, 예를 들어, 제조 실시예 9, 12, 13, 20, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 및 37에 따른 화합물에 의해 우수한 활성이 나타난다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 또는 이의 염:
    상기식에서,
    R1은 수소, 알릴, C3-C6-사이클로알킬, 페닐, 벤질, C1-C3-알콕시, C1-C3-알킬아미노, 디-(C1-C2-알킬)-아미노, 아미노, 벤질옥시, (2,2-디클로로사이클로프로필)메틸, 또는 비치환되거나 브롬에 의해 치환된 C1-C4-알킬이며, R2는 수소, C3-C6-사이클로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C3-알킬아미노, 디-(C1-C2-알킬)-아미노, 사이클로헥실아미노, 또는 비치환되거나 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C1-C4-알킬이고,
    R3은 그룹
    (여기서, R4는 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디메틸아미노설포닐 또는 C1-C3-알콕시-카보닐이고, R5는 수소 또는 염소이다), 라디칼(여기서, R은 C1-C4-알킬이다) 또는 라디칼이다.
  2. 하기 일반식(II)의 트리아졸리논을 희석제의 존재 또는 부재하에 하기 일반식(III)의 설포닐 이소시아네이트와 반응시킴을 포함하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 설포닐아미노카보닐트리아졸논 또는 이의 염을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 따른 일반식(I)의 설포닐아미노카보닐트리아졸리논을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 제초제.
  4. 하기 일반식(IIa)의 트리아졸리논.
    상기식에서,
    A1은 알릴, 사이클로프로필, C1-C3-알콕시 또는 디-(C1-C2-알킬)-아미노이고, A2는 비치환되거나 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 사이클로프로필이며, 단, 4-사이클로프로필-5-메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 및 4-사이클로프로필-5-에틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온은 제외된다.
  5. 하기 일반식(IV)의 트리아졸리논 유도체를 산 수용체의 존재 또는 부재하에 및 희석제의 존재 또는 부재하에 하기 일반식(V)의 설폰아미드와 반응시킴을 포함하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 또는 이의 염을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z는 할로겐, 알콕시, 아르알콕시 또는 아릴옥시이다.
  6. 하기 일반식(II)의 트리아졸리논을 산 수용체의 존재 또는 부재하에 및 희석제의 존재 또는 부재하에 하기 일반식(VI)의 설폰아미드 유도체와 반응시킴을 포함하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 또는 이의 염을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z는 할로겐, 알콕시, 아르알콕시 또는 아릴옥시이다.
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