KR0169131B1

KR0169131B1 - 제초성 술포닐우레아, 이의 제조 방법 및 이를 위한 중간생성물

Info

Publication number: KR0169131B1
Application number: KR1019910003867A
Authority: KR
Inventors: 함프레흐트 게르하르트; 마이에르 호르스트; 베스트팔렌 카를-오토; 뷔르쩌 부르노; 게르베르 마티아스; 그로스만 크라우스; 라데마헤르 빌헬름
Original assignee: 바르츠 비텐베르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1990-03-10
Filing date: 1991-03-09
Publication date: 1999-01-15
Also published as: CA2037838A1; EP0446743A2; ATE125800T1; JP3038247B2; JPH05213905A; ES2075232T3; DE59106102D1; US5276007A; EP0446743A3; EP0446743B1; KR910016712A; DE4007683A1; CA2037838C

Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 치환된 술포닐요소 및 이것의 환경적으로 내성인 염, 화합물(I)의 제조에 있어서 방법 및 중간물질, 및 이들의 제초제 및 성장조절제로서의 사용에 관한 것이다:

n 및 m이 각각 0 또는 1이고 R¹은 수소, 알킬, 알켄일 또는 알킨일이고; R²는 m이 0일때 할로겐 또는 트리플루오르메틸이며, 또는 m이 1일때, 알킬, 알켄일 또는 알킨일, X가 O 또는 S 및 m이 1일때 트리플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸이고; X는 O, S 또는 N-R⁴로 R⁴가 수소 또는 알킬이며; R³는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 알콕시이고; A는 할로알킬, 할로겐 또는

이며 식중에서 B는 산소 또는 알킬아미노 N-R⁶이고; R⁵는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 시클로알킬, 알켄일 또는 알킨일이며; R⁶는 수소, 알킬이거나 또는 R⁵와 함께는 하나의 메틸렌이 산소 원자 또는 C₁-C₄-알킬아미노그룹에 의해 대치될 수 있는 C₄-C₆-알킬렌 사슬이고, 및 R⁷는 수소 또는 할로겐이다.

Description

[발명의 명칭]

제초성 술포닐우레아, 이의 제조 방법 및 이를 위한 중간생성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 하기 일반식(I)의 치환된 술포닐우레아에 관한 것이다:

상기 식에서, n 및 m은 각각 0 또는 1이고, R¹은 수소, C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이며, R²는 m이 0인 경우에는 할로겐 또는 트리플루오르메틸이거나, m이 1인 경우에는 C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이거나, X가 O 또는 S이고 m이 1인 경우에는 트리플루오르메틸 또는 클로로디플루오르메틸이고, X는 O, S 또는 N-R⁴(여기에서, R⁴는 수소 또는 C₁-C₄-알킬이다)이고, R³는 수소, 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬 또는 C₁-C₄-알콕시이며, A는 C₁-C₄-할로알킬, 할로겐 또는

(여기에서, B는 산소 또는 알킬아미노 NR⁶이며, R⁵는 수소; 할로겐, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오, C₁-C₄-할로알콕시, C₁-C₄-알콕시-C₁-C₂-알콕시, C₃-C₇-시클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 이하의 기로 치환될 수 있는 C₁-C₆-알킬; 3개 이하의 C₁-C₄-알킬기로 치환될 수 있는 C₅-C₇-시클로알킬 또는 C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이고, R⁶는 수소 또는 C₁-C₆-알킬이거나, R⁵와 함께 하나의 메틸렌이 산소 또는 C₁-C₄-알킬이미노에 의해 치환될 수 있는 C₄-C₆-알킬렌이다)이고, R⁷은 수소 또는 할로겐이다.

또한, 본 발명은 화합물(I)의 제조 방법 및 제초제로서 이의 용도 및 술포닐우레아를 제조하기 위한 중간생성물에 관한 것이다.

미국 특허 제4,547,215호에는 제초제로서 피리미딘 부분이 염소로 치환된 다양한 술포닐피리미딘우레아가 기재되어 있다. 유럽 특허 제84,020호 및 제169,815호에는 디플루오르메톡시 또는 브로모디플루오르메톡시에 의해 피리미딘 부분이 치환된 술포닐우레아가 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 해가되는 식품에 대한 선택성이 불충분하기 때문에 불만족스럽다.

본 발명의 목적은 개선된 살균제로서의 특성을 갖는 신규 술포닐피리미딜우레아를 제공하는 데에 있다. 본 발명자들은 이 목적이 서두에 기술한 술포닐우레아에 의해 달성됨을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 일반식의 화합물 및 이들의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염이 곡류 및 옥수수와 같은 농작물 중에 해가되는 식물에 대해 매우 선택적으로 작용함을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 화합물(I)을 제조하는 화학적으로 독창적인 방법을 발견하였다. 의외로 종래 기술과 비교해 보면, 술포닐우레아(I)는 부분 선택적으로 제조될 수 있고, 하기 일반식(IIIa)의 치환된 2-아미노-4-플루오로알콕시피리미딘으로부터 개시하여 고수율 및 고순도로 제조될 수 있음을 발견하였다:

상기 식에서, m은 1이고 n은 0 또는 1이며, R¹은 수소, C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이고, R²는 C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이며, R⁷은 수소 또는 할로겐이고, X는 O, S이거나 N-R⁴(여기에서, R⁴는 수소 또는 C₁-C₄-알킬이다)이다.

또한, 본 발명은 이러한 중간생성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

피리미딘 부분에 할로겐-치환된 화합물(R²=Hal, m=0)의 제조는 하기 구조식 IIIb(참조:반응식 2)의 적절히 치환된 2-아미노-4-플루오로-알콕시-6-할로피리미딘으로부터 개시되며, 이의 제조는 동일 출원된 P 40 07 316호(O.Z. 0050/41451)와 관련된다. m=0 및 R²=트리플루오로메틸인 피리미딘 중간생성물은 반응식(3)에 나타난 바와 같은 유사한 방법으로 얻어진다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 술포닐우레아는 반응식(1)에 나타난 경로 A, B 및 C에 의해 수득될 수 있다.

[구체예 A]

술포닐 이소시아네이트(II)를 통상적인 방법(유럽특허 제162,723호)으로 불활성 용매 중에서 적당한 화학양론적 양의 2-아미노피리미딘(III)과 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃에서 반응시킨다. 반응은 대기압 또는 초대기압(50바 이하)하에서, 바람직하게는 1 내지 5바에서 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 적당한 용매는 상기 언급된 문헌에 기재되어 있다.

[구체예 B]

일반식(IV)의 적당한 술포닐카르바메이트를 통상적인 방법(유럽 특허 제162,723호)으로 불활성 유기 용매 중에서 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃에서 2-아미노피리미딘과 반응시킨다. 3차 아민과 같은 염을 부가하여 반응속도를 증가 및 생성물의 질을 개선시킬 수 있다.

이러한 목적에 적당한 염들의 예로는 피리딘, 피콜린, 2,4- 및 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘, p-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자[2.2.2]비시클로옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔과 같은 3차 아민이다.

이용하기에 편리한 용매로는 문헌에 제시한 것들 및/또는 개시 물질(II), (IV) 및 [V]를 기준으로 하여, 100 내지 4000중량%, 바람직하게는 1000 내지 2000중량%의, 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 할로히드로카본, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및/또는 에틸 아세테이트이다.

발명에 따른 화합물을 제조할 목적으로, 2-아미노피리미딘 중간생성물(III)이 하기의 유리한 방법으로 수득될 수 있다:

2-아미노-6-트리플루오로메틸피리딘 유도체(IIIc)는, 2,4,6-트리할로 화합물(VII) 대신에 적당한 2,4-디할로-6-트리클로로메틸피리미딘이 반응식(3)(참조예:I.1, I.6 및 I.12)에 나타난 것과 같이 상응하는 방법으로 반응하는 경우에 수득된다.

하기 중간생성물(IIId)는 반응식(3)에 기술된 반응순서(1. CH3OH, 2. Cl2, 3. SbF3)에 의해 4-할로겐 원자가 치환된 후, R¹NH₂와 반응하므로써 반응식(2) 중의 중간생성물(XIV)로부터 수득된다:

반응식(2)에 나타난 바와 같이, 예를 들어 문헌(J. Med. Chem. 6(1963) 688)에 기재되어 있거나 상업적으로 이용할 수 있는 2,4,6-트리할로피리미딘(VII)이 비양자성 극성용매 중에서 a) 염의 존재 또는 부재하에 메탄올(VIII)과, 또는 b) 메탄올(VIII)의 존재하에 -40 내지 120℃에서 메탄올레이트(VIIIa)와 반응하여 메톡시피리미딘(IX)을 수득할 수 있다. 이들 반응은 대기압 또는 초대기압(1 내지 10바, 바람직하게는 1 내지 5바)하에서 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.

일반식(VII)의 Hal은 플루오린, 염소 또는 브롬이다.

일반식(VIIIa)의 M¹은 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속의 양이온, 또는 마그네슘, 칼슘 또는 바륨과 같은 등가의 알칼리 토금속 양이온이다.

하기 용매는 메탄올(VIII)과 트리할로피리미딘의 반응에 적당하다:

메틸 3차-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, n-부틸에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 시클로헥실 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아니졸과 같은 에테르, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 1,2-디-클로로벤젠 및 1-클로로나프탈렌과 같은 클로로히드로카본, 및 이들의 화합물.

용매는 편의상 개시 물질(VII)을 기준으로 하여, 100 내지 2000중량%, 바람직하게는 500 내지 1500중량%의 양으로 사용한다.

그러나, 개시 물질(VII) 및 (VIII)의 반응은 용매로서 과량의 메탄올(VIII) 중에서 직접적으로 편리하게 수행된다. 알칼리 금속 메탄올레이트(VIIIa)를 개시 물질(VII)을 기준으로 하여, 약 5몰%를 초과하거나 미만인 당량 또는 양으로, 개시물질(VII)을 기준으로 하여, 용매로서 알코올(VIII) 중량의 5 내지 20배로 개시물질(VII)의 현탁액에 약 -20 내지 80℃에서 한 시간 이하의 시간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 반응을 종료시키기 위해, 이후 혼합물을 0 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 약 30분 내지 8시간 동안 교반한다.

메톡시피리미딘을 통상적인 방법으로 처리하여 분리한다.

메톡시피리미딘(IX)은 염소화되어, 예를 들어 약 60 내지 180℃에서 트리클로로메톡시피리미딘(XI)이 된다.

적당한 염소화제는 술푸릴 클로라이드 또는 오염화인과 같은 염소를 방출하는 원소 염소 및 물질이다. 또한, 염산을 산화시켜서, 예를 들어 연망간석으로 또는 양극 염소화반응에 의해 동일반응계에서 염소를 발생시키는 것이 가능하다.

염소화반응은 불활성 용매의 존재하에, 예를 들어 클로로포름, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-디클로로벤젠과 같은 클로로히드로카본, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 카르복실산, 무수아세트산과 같은 무수물, 클로로아세틸 클로라이드, α-클로로-프로피오닐 클로라이드, 또는 α,α-디클로로프로피오닐 클로라이드와 같은 산 클로라이드, 삼염화인 또는 옥시염화인과 같은 무기산 할로겐화물의 존재하에 수행되거나, 바람직하게는, 개시물질(IX)의 용융물 중에서 용매없이 수행될 수 있다.

라디칼 개시제가 반응속도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이에 적당한 것은 빛, 바람직하게는 자외선으로 조사시키거나, 개시물질(IX)을 기준으로하여, 편의상 0.2 내지 7몰%의 α,α'-아조이소부티로니트릴을 첨가하는 것이다. 또한, 반응속도는 촉매를 첨가하므로써 증가될 수 있다. 이에 적당한 것은 개시물질(IX)을 기준으로 하여, 편의상 0.5 내지 7몰%이 오염화인을 첨가하는 것이다. 이러한 경우, 개시물질(IX)을 촉매와 혼합한 후에 염소화반응을 개시한다. 오염화인 대신에 또한 반응조건하에 이를 형성하는 선분, 즉, 삼염화인 또는 황인을 첨가한 후, 염소화 반응을 개시할 수도 있다.

개시물질(IX)은 개시물질(IX)중 메톡시 당량당 대략 화학양론적 양으로, 또는 바람직하게는 과량으로 유리하게는 3.1 내지 11, 특히 3.3 내지 5몰의 염소와 반응할 수 있다. 반응은 60 내지 180℃, 유리하게는 100 내지 150℃에서 대기압 내지 초대기압하에서 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다.

염소화반응이 1바에서 수행되는 경우, 91 내지 60%의 염소 전환율에 해당하는 개시물질(IX)중 1 메톡시 당량을 기준으로 하여, 3.3 내지 5몰의 염소 가스를 사용하는 편리하다. 적당한 측정 방법에 의해, 예를 들어 알맞은 초대기압, 편의상 1 내지 10바를 사용하거나 버블 칼럼을 사용하므로써 염소 전환율을 증가시킬 수도 있다. 염소 가스는 예를 들어 강력하게 유기상을 교반하거나 염소가스를 유기상의 두꺼운 층을 통과하도록 하여 유기상과 접촉하는 시간을 최대로 하는 것이 유리하다.

반응시간은 일반적으로 약 0.5 내지 12시간이다.

바람직한 구체예 방법에서의 절차는 필요한 양의 염소가스를 0.5 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 10시간에 걸쳐 강력하게 교반된 액체 개시물질(IX)로 통과시켜, 60 내지 80℃에서 개시시키고 가능한한 반응의 발열 특성을 이용하여 온도를 연속적으로 증가시켜, 반응 종료시 100 내지 150℃로 하는 것이다. 양이 많은 경우, 반응의 발열 특성은 외부 냉각을 이용하거나 염소를 적당히 계측 부가하므로써 고려되어야 한다. 반응이 진정되면 냉각조를 제거하고, 이후 혼합물을 가열할 수도 있다.

최종 생성물은 통상적인 방법으로 후처리하고 분리한다. 예를 들어, 잔류 염화수소, 염소 또는 촉매는 불활성 가스를 이용하여 고열의 유기상으로부터 제거할 수 있다. 이로써 고수율의 적당한 순도의 조생성물이 얻어진다. 증류 또는 크로마토그래피에 의해 추가 정제하거나 그렇지 않으면 후속 반응에 즉시 이용할 수 있다.

트리클로로메톡시피리미딘(XI)과 플루오르화제와의 반응은, 예를 들어 0 내지 170℃에서 수행한다.

적당한 플루오르화제는 촉매량의 안티몬(V)염, 예를 들어, 염화안티몬(V), 및 플루오르화수소의 존재 또는 부재하에서의 트리플루오르화안티몬이다.

편의상 트리클로로메틸 당량 당 과량의 트리플루오르화안티몬 1 내지 200몰%, 바람직하게는 5 내지 20몰%을 사용한다. 안티몬(V) 염촉매의 양은 트리클로로메틸 당량 당 1 내지 20몰%, 바람직하게는 5 내지 18몰%이다. 개시물질(XI)은 바람직하게 90 내지 130℃에서 플루오르화제를 포함하는 혼합물에 계측 부가된 후, 이를 140 내지 170℃에서 10 내지 약 120분 동안 가열한다. 이후, 후처리는 종류에 의해 수행된다.

그러나, 또한 반응은 개시물질(XI)를 140 내지 170℃에서 10 내지 약 120분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 동시에 감압하에서 저비점의 최종 생성물(XIV)을 증류하여 수행할 수 있다. 반응이 수행된 미량의 안티몬 염은 진한 염산으로 추출하여 제거할 수 있다.

할로겐의 치환은 클로로디플루오로메톡시 단계에서 소량, 예를 들어, 0.2 내지 1몰%의 안티몬(V)염 촉매 사용하거나 전혀 사용하지 않고,트리플루오르화안티몬의 양을 트리클로로메틸 당량 당 60 내지 90몰%로 감소시키므로써 중단시킬 수 있다.

트리플루오르화안티몬 대신에 플루오르화수소를 0 내지 170℃, 바람직하게는 40 내지 120℃에서 이용할 수 있다. 이는 개시물질(XI)을 오토클레이브내에서 트리클로로메틸 당량 당 과량의 염화수소 300 내지 700몰%, 바람직하게는 350 내지 400몰%와 혼합하고, 10분 내지 10시간 동안 교반하여 수행한다. 압력을 저하시키고 휘발물질을 제거한 후, 기술된 바와 같이 후처리를 수행한다.

플루오로메톡시피리미딘(XIV)과 아민(XV)의 반응은 예를 들어 -80 내지 40℃에서 수행한다.

일반식(XV)에서 R¹은 예를 들어,수소; 메틸, 에틸, n-프로필, l-프로필, n-부틸, 2차-부틸, i-부틸 또는 3차-부틸과 같은 C₁-C₄-알킬, 2-프로펜일, 2-메틸에텐일, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-메틸-2-프로펜일 또는 2-메틸-2-프로펜일과 같은 C₃-C₄-알켄일, 프로파르길, 2-부틴일, 3-부틴일 또는 1-메틸-2-프로핀일과 같은 C₃-C₄-알킨일이다.

이용할 수 있는 아민 중에는 다음에 언급된 것일 수 있다:암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 2차-부틸아민, 3차-부틸아민, 2-프로페닐아민, 2-메틸에텐일아민, 2-부텐일아민, 3-부텐일아민, 1-메틸-2-프로펜일아민, 2-메틸-2-프로펜일아민, 프로파르길아민, 2-부틴일아민, 3-부틴일-아민 및 1-메틸-2-프로핀일아민이다.

2,6-디할로피리미딘(XIV)은 아민(XV)과 비양자성 극성 용매 중에서 -80 내지 40℃로, 과량의 아민(XV)을 이용하거나 추가의 유기 염기를 이용하여 반응할 수 있다.

2,6-디할로피리미딘(XIV)와 아민(XV)의 반응에 적당한 용매의 예는 다음과 같다:

메틸 3차-부틸 에테르, 디에틸에테르, 에틸 프로필 에테르, n-부틸에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 시클로헥실 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아니졸과 같은 에테르, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 메틸렌 클로라이드, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1-클로로나프탈렌과 같은 클로로히드로카본, 및 이들 용매의 혼합물.

용매는 편의상 개시물질(XIV)을 기준으로 하여, 100 내지 2000중량%, 바람직하게는 400 내지 1200중량%의 양으로 사용한다.

개시물질(XIV)을 기준으로 하여, 1.8 내지 2.5몰당량, 특히 1.95 내지 2.2몰당량의 아민(XV)을 0.5 내지 2시간에 걸쳐 상기 언급된 용매 중 어느 한 용매 중에서, -80 내지 40℃, 바람직하게는 -70 내지 25℃에서 개시물질(XIV)에 첨가하고, 반응이 종료될 때까지(약 3시간후) 교반한 후, 후처리를 위해 25℃로 가온시킨다.

대략 화학양론적 양의 아민(XV)을 사용하는 경우, 개시물질(XIV)을 기준으로 하여, 0.9 내지 1.1당량의 추가의 유기 용매를 첨가하는 것이 편리하다. 이에 적당한 유기 용매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸-피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, α-,β- 또는 γ-피콜린, 2,4- 및 2,6-루티딘 및 트리에틸렌디아민과 같은 통상적인 유기 염기이다.

반응은 대기압 또는 초대기압하에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.

후처리를 위해, 반응 혼합물은 물로 추출하여 염을 제거하고, 유기상은 건조하여, 예를 들어 크로마토그래피에 의해 정제한다. 그러나, 또한 유기상을 직접 농축하고, 용매로 잔류물을 교반할 수 있다.

발명에 따른 일반식(IIIa)의 2-아미노-4-플루오로알콕시피리미딘 또는 이들의 염은 유리하게는 하기 일반식(IIIb)의 2-아미노-4-플루오로알콕시-6-할로피리미딘을 하기 일반식(XVI)의 친핵체와 반응시키므로써 수득된다:

상기 식에서, Hal은 플루오르, 염소 및 브롬이고, R¹, n, X 및 R²는 상기 언급된 바와 동일하다.

2-아미노-4-플루오로-6-트리플루오로메톡시피리미딘과 메틸아민 간의 반응이 하기 반응식에 기재되어 있다:

2-아미노-4-플루오로-6-클로로디플루오로메톡시피리미딘과 나트륨 메틸레이트 간의 반응이 하기 반응식에 기재되어 있다:

이 방법은 직접적이며 경제적으로 고순도 및 고수율로 신규 2-아미노-4-플루오로-알콕시피리미딘을 제공한다. 의외로 플루오로알콕시기의 치환은 없다. 또한, 에테르 측쇄중의 염소 원자는 염기성 반응 조건에도 불구하고 그대로 남는다. 종래의 기술에 비해(참조예:유럽 특허 제70,804호), 이러한 모든 유리한 특성은 뛰어나다.

바람직한 중간생성물(IIIa) 및 대응하는 바람직한 개시물질(IIIb)은 R¹및 R²가 각각 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2차-부틸, i-부틸 또는 3차-부틸과 같은 C₁-C₄-알킬, 2-프로페닐, 2-메틸에텐일, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-메틸-2-프로펜일 또는 2-메틸-2-프로페닐과 같은 C₃-C₄-알켄일, 또는 프로파르길, 2-부틴일, 3-부틴일 또는 1-메틸-2-프로핀일과 같은 C₃-C₄-알킨일이고, 또한 R¹은 수소가 될 수 있는 물질들이다.

X는 O, S 또는 N-R⁴(여기에서 R⁴는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2차-부틸, l-부틸 또는 3차-부틸이다)이고, R⁷은 수소이고, n은 0 또는 1이다.

2-아미노-4-플루오로알콕시피리미딘(IIIb)와 친핵체(XVI) 또는 이의 염(XVIa)과의 반응은 예를 들어 -80 내지 80℃에서 수행된다. 적당한 친핵체(XVI)는 암모니아, 지방족 아민, 알코올 및 티올이다.

친핵체로서 이용할 수 있는 아민으로는 하기에 언급된 것이어야 한다:암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 2차-부틸아민, 3차-부틸아민, 2-프로페닐아민, 2-메틸에텐일아민, 2-부텐일아민, 3-부텐일아민, 1-메틸-2-프로페닐아민, 2-메틸-2-프로페닐아민, 프로파르길아민, 2-부틴일아민, 3-부틴일아민 및 1-메틸-2-프로핀일아민, 디에틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, N-메틸에틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸알릴아민 및 N-메틸프로파르길아민.

친핵체로서 사용할 수 있는 알코올은 하기에 언급된 것이어야 한다:메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 2-프로펜올, 2-메틸에탄올, 2-부텐올, 3-부텐올, 1-메틸-2-프로펜올, 2-메틸-2-프로펜올, 프로핀올, 2-부틴올, 3-부틴올 및 1-메틸-2-프로핀올.

친핵체로서 사용할 수 있는 티올은 하기에 언급된 것이어야 한다:메탄티올, 에탄티올, n-프로판티올, i-프로판티올, n-부탄티올, i-부탄티올, 2차-부탄티올, 3차-부탄티올, 2-부텐티올, 2-메틸에텐티올, 2-부텐티올, 3-부텐티올, 1-메틸-2-프로펜티올, 2-메틸-2-프로펜티올, 프로핀티올, 2-부틴티올, 3-부틴티올 및 1-메틸-2-프로핀티올.

4-할로피리미딘(IIIb)는 비양자성 극성 용매중에서, -80 내지 80℃, 바람직하게는 -30 내지 +20℃에서 아민(XVI)과 반응할 수 있으며, 과량의 아민(XVI)을 이용하거나 추가의 유기 염기를 이용할 수 있다.

하기 용매는 4-할로피리미딘(IIIb)와 아민(XVI)의 반응에 적당하다:메틸 3차-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, n-부틸에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 시클로헥실 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아니졸과 같은 에테르, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 메틸렌 클로라이드, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌,1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1-클로로나프탈렌과 같은 클로로히드로카본, 및 이들 용액의 혼합물.

용매는 편의상 개시물질(IIIb)을 기준으로 하여 100 내지 2000중량%, 바람직하게는 400 내지 1200중량%의 양으로 사용한다.

개시물질(IIIb)을 기준으로 하여, 1.8 내지 2.5몰당량, 특히 1.95 내지 2.2몰당량의 아민(XVI)을 0.5 내지 2시간에 걸쳐, -80 내지 80℃, 바람직하게는 -30 내지 25℃에서, 상기 언급된 용매 중 어느 한 용매중에서 개시물질(IIIb)에 첨가하고, 반응이 종료될 때까지(약 3시간 후에) 교반한 후, 후처리를 위해 25℃로 가온시키는 것이 유리하다.

대략 화학양론적 양의 아민(XVI)을 사용하는 경우, 개시물질(IIIb)을기준으로 하여, 0.9 내지 1.1당량의 추가의 유기 염기를 첨가하는 것이 편리하다. 이에 적당한 유기 용매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, α-,β- 또는 γ-피콜린, 2,4- 또는 2,6-루티딘 및 트리에틸렌디아민과 같은 유기 염기이다.

알코올 또는 티올과의 반응은 아민에 대해 기술된 것과 유사한 방법으로 수행할 수 있다. 친핵제를 개시물질(IIIb)을 기준으로 하여, 0.9 내지 1.3몰당량으로 0.5 내지 2시간에 걸쳐 -30 내지 20℃에서, 상기 언급된 염기 가운데 하나와 함께, 상기 언급된 용매 중 어느 한 용매와 개시물질(IIIb)의 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 반응이 완료될 때까지(약 3시간) 교반하고, 이후, 후처리를 위해 25℃로 가온시킨다.

언급된 용매 이외에 또한 적당한 용매는 케톤, 예를 들어, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 이중극자성 비양자성 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸린-2-온, 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 또는 이들의 혼합물이다. 친핵제로서 알코올을 사용하는 경우, 용매로서 직접적으로 알코올을 사용하는 것이 가능하고 유리하다. 알코올 또는 티올의 염이 특히 바람직하고, 추가 유기 염기의 사용은 불필요하게 한다. 이들은 통상적인 방법으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 금속 수소화물, 예를 들어 NaH, KH, CaH₂또는 LiH를 사용하여 제조된다.

반응은 대기압 또는 초대기압하에서 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.

반응 혼합물을 후처리하기 위해서 물로 추출하여 염을 제거하고 건조시키고, 유기상을, 예를 들어 크로마토그래피로 정제한다. 그러나, 대부분 경우, 반응 생성물은 충분히 순수하여 침전된 염을 여과해내고 유기상을 농축하는 것만이 필요하다.

일반식(IIIa)의 바람직한 중간생성물의 예는 다음과 같다:

[구체예 C]

일반식(V)의 술폰아미드를 통상적인 방법으로(유럽특허 제141,777호) 불활성 유기 용매중에서 대략 화학양론적 양의 페닐 카르바메이트(VI)와 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃에서 반응시킨다. 반응은 대기압 또는 초대기압(50바 이하), 바람직하게는 1 내지 5바에서 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다.

적당한 용매는, 상기 인용된 문헌에 기술된 것 이외에, 예를 들어 니트로에탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로히드로카본, 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 디메틸포름아미드와 같은 아미드 및/또는 아세톤과 같은 케톤이다. 반응은 바람직하게는 용매로서 에틸 아세테이트 중에서, 염으로서 피리미딘 또는 상기 언급된 3차 아민중의 하나와 함께 수행된다.

일반식(V)의 개시물질로서 필요한 술폰아미드는 치환된 아닐린, 예를 들어, 안트라닐산 에스테르 또는 이미드, 2-할로아닐린 또는 2-할로알킬아닐린으로부터 메어바인(Meerwein) 반응과 이후의 암모니아와의 반응에 의해 제조할 수 있다.

R⁵가 수소인 일반식(I)의 화합물은 R⁵가 C₁-C₆-알킬인 일반식(I)의 에스테르의 가수분해에 의해 수득된다. 가수분해는 일반식(I)의 관련 에스테르의 중량을 기준으로 하여, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기의 2배 이상의 양으로, 편의상 2 내지 8배 양의 메탄올과 10 내지 40배 양의 물의 용매 혼합물 중에서 30 내지 80℃에서 1 내지 20시간 동안 수행한다. 일반식(I)의 술폰아미드 카르복실산은 산성화에 의해 침전된다.

생물학적 활성도의 관점에서, 바람직한 일반식(I)의 화합물은 하기와 같은 치환기를 갖는다:

R¹은 수소 또는 메틸이고, R²는 플루오르, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸(m=0), 및 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필(m=1)이며, R³는 수소, 플루오르, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸이고, X는 산소, 황 또는 -NR⁴(여기에서, R⁴는 수소, 메틸 또는 에틸이다)이고, A는 염소, 트리플루오로메틸, 카르복실 또는 카르바모일이며, R⁵는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필과 같은 C₃-C₆-알킬, 알릴, 크로틸 또는 부트-1-엔-3-일과 같은 알켄일, 프로파르길, 부트-1-인-3-일 및 부트-2-인일과 같은 알킨일, 2-클로로에틸, 2-클로로-n-프로필, 3-클로로-n-프로필, 1-클로로-2-부틸, 2-클로로이소부틸, 4-클로로-n-부틸, 클로로-3-차-부틸, 3-클로로-2-프로필 및 2,2,2-트리플루오로에틸과 같은 할로알킬, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시-n-프로필, 2-메톡시-n-프로필, 3-메톡시-n-부틸, 1-메톡시-2-부틸, 메톡시-3차-부틸, 2-메톡시-n-부틸 및 4-메톡시-n-부틸과 같은 알콕시알킬, 2-메톡시에톡시에틸, 2-(에톡시)에톡시메틸, 2-(프로폭시)에톡시메틸, 2-메톡시에톡시에틸, 2-(에톡시)에톡시에틸 및 2-(메톡시메톡시)에틸과 같은 알콕시알콕시알킬, 2-(β-클로로에톡시)에틸, 3-(β-클로로에톡시)-n-프로필 및 3-(γ-클로로-n-프로폭시)-n-프로필과 같은 할로알콕시알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬이고, R⁶는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸과 같은 알킬 또는 R⁵와 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 에틸렌옥시에틸렌 및 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌이며, R⁷는 수소이고, n은 0 또는 1이다.

일반식(I)의 적당한 화합물의 염은 농업에서 사용할 수 있는 염으로 예를 들어, 칼륨 또는 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 칼슘, 마그네슘, 바륨염과 같은 알칼리 토금속염, 망간, 구리, 아연 또는 철 염, 및 암모늄, 포스포늄, 술포늄 또는 술폭소늄염, 예를 들어 암모늄염, 테트라알킬암모늄염, 벤질 트리알킬암모늄염, 트리알킬술포늄염 또는 트리알킬술폭소늄염이다.

제초 및 성장 조절 화합물(I), 또는 이를 함유하는 제제는 예를 들면 직접 분무가능한 형태인 용액, 분말, 현탁액(고비율의 수성, 유성 또는 다른 현탁액을 포함), 분산액, 에멀션, 오일분산액, 페이스트, 분제, 전면살포제 또는 살포, 분무, 가루뿌리기, 전면살포 또는 물뿌리기가 가능한 미립자로 살포될 수 있다. 살포 형태는 전적으로 제제가 이용되는 목적에 의존하나, 이들은 가능한한 발명에 따른 활성성분의 정교한 분포가 보장되어야 한다.

직접 분무하는 용액, 에멀션, 페이스트 및 오일분산액의 제조에 대해 적당한 것은 등유 또는 디이젤 오일, 게다가 코올타르 오일 및 동식물유와 같은 고비점 매질의 광물 오일 분획, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로 나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 클로로벤젠, 이소포론 등과 같은 지방족, 고리형 및 방향족 히드로카본 및 N,N-디메틸포름아미드 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 물 등과 같은 강한 극성용매이다.

수성 제제는 에멀션 농축물, 페이스트, 오일분산액, 물 첨가에 의한 습윤성 분말 또는 물분산성 미립자로부터 제조될 수 있다. 에멀션, 페이스트 및 오일분산액을 제조하는 데는 이와 같은 성분 또는 오일이나 용매중에서 용해된 성분이 수중에서 습윤제 또는 분산제, 점착제 또는 에멀션화제에 의해 균질화될 수 있다. 물로 희석하는 것이 적당한 농축물은 활성성분, 습윤제, 점착제, 에멀션화 또는 분산제 및 가능한한 용매 또는 오일로부터 제조될 수 있다.

계면 활성제의 예로는 다음과 같다:방향족 술폰산(예를 들어, 리그닌 술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산) 및 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 알킬 및 알킬아릴 술포네이트, 및 알킬, 라우닐 에테르 및 지방족 알코올 황산염, 및 황산화된 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 지방족 알코올 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름 알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드과의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 에톡실화 옥틸페놀 및 에톡실화 노닐페놀, 알킬페놀폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방족 알코올 에틸렌 옥사이드 농축물, 에톡실화 아주까리 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-아황산염 폐액 및 메틸 셀룰로오스이다.

분말, 분제 및 전면 살포제는 고체 담체와 활성 성분을 혼합하거나 분쇄하여 제조될 수 있다.

미립자, 예를 들어, 피복 주입되거나 균질한 미립자는 활성성분을 고체 담체에 결합시키므로써 제조될 수 있다. 규산, 실리카겔, 규산염, 활석, 에터펄구스 점토(attapulgus clay), 석회석, 석회, 초크, 교회점토(bole), 풍적 황토(loess), 점토, 백운석, 규조토류, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플라스틱, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소와 같은 비료, 곡물가루, 수피가루, 나무가루, 너트-쉘가루와 같은 식물 생성물, 셀룰로오스 분말이다.

제형은 0.1 내지 95, 및 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성성분을 함유한다. 활성성분은 90 내지 100, 및 바람직하게는 95 내지 100%의 (NMR 스펙트럼에 따름)순도로 사용된다.

발명에 따른 화합물(I)은 하기와 같이 제형화될 수 있다:

I. 90중량부의 화합물 번호 1.001을 10중량부의 N-메틸-알파-피릴리돈과 혼합한다. 혼합물은 살포에 적당한 매우 미세한 방울 형태로 수득된다.

II. 20중량부의 화합물번호 1.003을 80중량부의 크실렌, 10중량부의 8 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 첨가생성물, 5중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 및 5중량부의 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 피마자유의 첨가생성물로 이루어진 혼합물중에서 용해시킨다. 이 용액을 100,000중량부의 물에 붓고, 그 안에서 균일하게 교반시키므로써, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 물분산액을 수득한다.

III. 20중량부의 화합물번호 2.001을 40중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 20중량부의, 7몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 이소옥틸페놀의 첨가생성물, 10중량부의, 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 피마자유의 첨가생성물로 이루어진 혼합물중에서 용해시킨다. 이 용액을 100,000중량부의 물에 붓고, 그 안에서 정교하게 교반시키므로써 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 물분산액을 수득한다.

IV. 20중량부의 화합물번호 3.001을 25중량부의 시클로헥사논, 65중량부의 비점이 210 내지 280℃인 광물유 분획, 및 10중량부의, 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 피마자유의 첨가생성물로 이루어진 혼합물중에서 용해시킨다. 이 용액을 100,000중량부의 물에 붓고, 그 안에서 균일하게 교반시킴으로서 0.02중량%의 활성성분을 함유하는 물분산액을 수득한다.

V. 20중량부의 화합물 번호 5.001을 3중량부의 디이소부틸 나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염, 17중량부의 아황산염 폐기액으로부터 얻은 리그닌-술폰산의 나트륨염, 및 60중량부의 분말 실리카겔과 잘 혼합하고, 햄머분쇄기로 분쇄한다. 이 혼합물을 20,000중량부의 물에서 균일하게 교반시키므로써 0.1중량%의 활성 성분을 함유하는 분무액을 수득한다.

VI. 3중량부의 화합물 번호 6.001을 97중량부의 미립 카올린과 잘 혼합한다. 3중량%의 활성성분을 함유하는 분제를 수득한다.

VII. 30중량부의 화합물 번호 7.001을 92중량부의 분말 실리카겔 및 8중량부의 상기 실리카겔의 표면에 분무된 파라핀 오일을 함유하는 혼합물과 잘 혼합한다. 좋은 점착성을 갖는 활성성분의 제제를 수득한다.

VIII. 20중량부의 화합물 번호 1.001을 2중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 8중량부의 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르, 2중량부의 페놀술폰산-우레아-포름알데히드의 축합물 및 68중량부의 파라핀계 광물유와 잘 혼합한다. 안정한 오일분산액을 수득한다.

활성성분 또는 이들을 함유하는 제초제 또는 성장 조절제는 발아전 또는 발아후에 살포될 수 있다. 특정 농작물이 활성 성분에 대해 내성이 좋지 않으면, 제초제를 가능한한 민감한 작물의 잎에 접촉시키지 않고, 농작물 아래서 성장하는 원치 않는 식물 또는 토양에 접촉시키는 것과 같은 방법으로 제초제를 적당한 장비로 분무하는 살포 기술을 사용할 수도 있다(발아후-직접 처리, 레이-바이(lay-by) 처리).

활성성분이 제초제로서 사용되는 경우, 살포율은 달성하고자 하는 목적, 계절, 억제하고자 하는 식물 및 이들의 성장 단계에 의존하고, 1헥타르당 활성성분은 0.001 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1kg이다.

일반식(I)의 화합물은 사실상 식물의 모든 발육단계에 여러 영향을 미칠 수 있으므로 성장조절제로 사용된다. 성장조절제의 작용의 차이는 특히, a) 식물의 종류와 형태, b) 식물의 발육 단계와 관련하여 살포하는 시간 및 계절, c) 살포방법 및 장소(종자처리, 토양처리 또는 잎에 살포 수목의 경우에는 줄기에 주사), d) 기후 인자, 예로서 평균온도, 강우량, 햇빛 및 일조시간, e) 토양조건(비옥화 포함), f) 활성성분의 제형 및 g) 활성성분의 살포 농도에 따라 좌우된다.

농업 및 원예에서 본 발명에 따르는 성장 조절제를 사용할 수 있는 여러 가지 가능성 중 일부를 하기에 설명하였다.

A. 생장식물 성장은 상당한 정도로 억제될 수 있으며, 이 사실은 특히 식물 키의 감소에서 증명된다. 또한, 처리식물은 밀집 습성을 가지므로, 잎의 색은 더 진하다.

실제로 장점 중의 하나는 길가, 울타리, 제방 및 공원, 경기장, 과수원, 잔디밭 및 비행장과 같은 지역에서 잡초의 성장을 감소시켜, 제초에 소모되는 시간 및 경비를 절약한다는 것이다.

또 다른 특성의 경제적 가치는 곡물, 옥수수, 해바라기 및 콩과 같은 바람에 쓰러질 수 있는 농작물의 강직성을 증가시키는데 있다. 그러므로, 줄기의 길이 감소 및 강화는 바람직하지 못한 기후조건하에서의 쓰러짐의 위험을 감소 또는 제거시킨다.

또한, 성장 조절제의 사용은 식물의 키를 억제하며, 목화의 경우 숙성 시간을 변화시키는 데에 중요하다. 따라서, 이러한 주요 농작물을 완전 기계적으로 수확하는 것이 가능하다.

유실수 및 다른 나무에 있어서, 가지치기 비용이 성장조절제를 사용하므로서 절감될 수 있다. 성장조절제를 사용하는 경우, 유실수의 호생 발육 리듬을 파괴할 수 있다.

또한, 성장조절제는 곁가지를 증가시키거나 억제시킬 수 있다. 이는 예컨대 담배에서 잎의 발육을 위해 곁가지의 형성(흡지)을 억제할 필요가 있을 경우에 유리하다.

예로 겨울 평지를 성장조절제로서 처리하면 동해에 대한 내성을 상당히 증가시킬 수 있다. 한편으로는, 너무 울창한(특히 서리에 민감한) 잎 또는 식물 전체의 발육 및 성장을 억제하며, 다른 한편으로는 이들의 바람직한 성장조건에도 불구하고 겨울서리가 시작되기 전에 생장 발육단계에서 어린 평지 식물로 유지시킨다. 따라서, 개화 및 생식 단계에 들어가는 것을 억제하는 능력을 조기 소실할 경향이 있는 동해의 위험이 제거된다. 또한, 다른 농작물, 예로서 겨울철 곡물들에 있어서, 이러한 식물들이 본 발명에 따른 화합물로 처리된 결과 가을에 싹이 잘 나오면 유리하지만, 성장이 다 이루어지지 않고 겨울로 들어간다. 이는 상대적으로 적은 잎 또는 식물 집단으로 인한 동해 및 여러 가지 질병(특히 균류)에 의한 공격에 대한 증가된 민감성에 대한 예방책이다. 생장발육의 억제는 많은 작물의 밀집 재배를 가능하게 하며, 이는 농작 면적에 따른 수확량의 증가를 뜻한다.

B. 신규 제초제를 사용하여 식물 일부 및 식물 재료를 보다 나은 수확량으로 수확할 수 있다. 이는 또한 싹, 꽃, 잎, 열매, 종자, 뿌리 및 관의 형성의 증가를 촉진하고, 사탕무, 사탕수수 및 밀감의 당 함량을 증가시키고, 곡물 및 콩의 단백질 함량을 높이고, 고무 나무에서 라텍스 형성의 증가를 촉진시킬 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 식물의 신진대사에 영향을 미치거나 생장적인 및/또는 생식 식물 발육을 억제시키거나 촉진시켜 수확량을 증가시킬 수도 있다.

C. 성장 조절제를 사용하므로써 발육 단계를 줄이거나 늘이고 추수전 또는 후에 식물 일부에서 숙성 과정을 촉진시키거나 지연시키는 것이 가능하다.

경제적인 잇점의 인자는 예를 들어, 밀감류, 올리브나무 및 다른 종류의 이과, 핵과 및 비열개 과일의 가지에 붙은 줄기의 화학적, 일시적인 집중 해체(절단)에 의한 수확의 용이성이다. 같은 메카니즘, 즉 열매 또는 잎과 식물의 줄기 간의 분리층 형성의 촉진은 목화와 같은 농작물의 잎이 떨어지는 것을 용이하게 억제하는데 필수적이다.

D. 또한, 농작물의 증산 작용은 성장 조절제를 사용하여 감소될 수 있다. 이는 관개에 비용이 많이 드는 농업지역, 예로서 불모지 또는 반 불모지에서의 식물의 생육에 특히 중요하다. 관개 횟수는 본 발명에 따른 화합물을 사용하므로써 감소되어 비용을 절감시킬 수 있다. 생장 조절제의 사용 결과로, 특히, - 기공개열의 크기가 감소되고, - 표피 및 상피가 보다 두껍게 형성되고, - 뿌리에 의한 토양의 침투가 향상되고; -수목의 미기상이 밀집 생장에 의해 유리하게 영향을 받기 때문에, 이용할 수 있는 물이 보다 우수하게 이용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 활성성분은 종자에(살균제로서) 뿐만 아니라 뿌리를 통해 토양에 및 특히 바람직한 방법으로 분무에 의해 잎에 살포될 수 있다.

농작물에의 우수한 내성의 결과로서, 살포율은 넓은 한계내에서 다양할 수 있다.

가능한 살포 방법에서, 본 발명에 의한 화합물, 또는 이를 함유하는 제제들은 많은 농작물에 사용될 수 있다. 다음 식물들은 그 예들이다.

작용 범위를 증가시키고 상승 효과를 달성하기 위해, 본 발명에 다른 일반식(I)의 화합물은 서로 혼합되거나, 제초적 또는 성장조절을 하는 많은 다른 활성성분의 조성물들과 혼합하여 살포될 수 있다. 적당한 성분의 예들은 디아진, 4H-3,1-벤즈옥사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르바메이트, 티올카르바메이트, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 우레아, 디페닐에테르, 트리아진온, 우라실, 벤조푸란 유도체, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 퀴놀린 카르복실산 유도체, 아릴옥시- 및 헤테로아릴옥시 페녹시프로피온산 및 이들의 염, 에스테르, 및 아미드 등이 있다.

또한, 일반식(I)의 신규 화합물은 단독으로 또는 다른 제초제와의 배합물, 다른 농약물(예로서 해충 또는 식물병리학적균 또는 박테리아를 억제하는 살충제)과의 혼합물로서 살포하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 이 화합물은 영양분 또는 미량 원소 결핍을 치료하는 데에 사용되는 무기염의 용액과 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 비독성 (식물)오일 및 오일 농축물을 첨가할 수 있다.

[합성예]

합성예들에 기재된 방법은 개시물질을 적절히 변형시킨후, 사용하여 또다른 화합물(I)을 제조한다. 또한, 제조된 화합물들이 물성 자료와 함께 표에 기재되어 있다. 이러한 자료가 없는 화합물들은 대응하는 개시물질로부터 유사하게 합성될 수 있다. 제조되어 연구된 화합물과의 밀접한 구조적 관계에 대해 비추어볼 때, 이들 화합물은 유사한 작용을 가지는 것으로 예상될 수 있다.

I. 전구물질의 제조

[실시예 I.1]

[2-클로로-4-트리클로로메톡시-6-트리클로로메틸피리미딘]

a) 2-클로로-4-메톡시-6-트리클로로메틸피리미딘

교반시 0 내지 5℃에서 1시간 30분내에 293.1g(1.692몰)의 30% 농도의 나트륨 메틸레이트 용액을 1ℓ의 1,2-디클로로에탄 중의 434g(1.692몰)의 2,6-디클로로-4-트리클로로메틸피리미딘 용액에 첨가한다. 혼합물을 0 내지 5℃에서 1시간 동안, 25℃에서 12시간 동안 교반한다. 이후, 반응혼합물을 물 및 포화된 염화나트륨 용액으로 추출한다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 증발시킨 후, 423g(이론치의 95%)의 표제 화합물을 N_D ²³=1.5552.¹H-NMR(CDCl₃)(ppm) OCH₃(s/3H) 4.1; CH(s/1H) 7.25의 거의 무색인 오일로서 수득한다.

b) 2-클로로-4-트리클로로메톡시-6-트리클로로메틸피리미딘

110℃의 온도에서 개시하여 염소를 반응 동안에 적외선 조사 및 가스-크로마토그래피로 관찰하면서 210g(0.802몰)의 a) 및 260mg(0.0016몰)의 α,α'-아조이소-부티로니트릴에 도입한다. 가열조를 제거한 후에도 반응 온도는 140℃에 도달한다. 반응이 진정된 후, 341g(4.8몰)의 염소를 전부 120℃에서 5시간 30분에 걸쳐 도입한다. 침전을 촉진시키기 위해, 70ml의 n-펜탄을 40℃의 냉각 반응 혼합물중에서 교반시킨다. 침전물을 흡입 여과시키고, 리그로인으로 세척하고 건조시킨다. 163g(이론치의 55%)의 표제 화합물을 수득한다:용융점 67-69℃

여액(113.8g)은 가스 크로마토그래피에 따라, 83%의 표제 화합물, 4%의 2-클로로-4-디클로로메톡시-6-트리클로로메틸피리미딘 및 9%의 2,4-디클로로-6-트리클로로메틸피리미딘으로 이루어진다. 표제 화합물의 전체 수율은 이론치의 87.6%이다.

[실시예 I.2]

[2,4-디플루오로-6-트리클로로메톡시피리미딘]

a) 2,4-디플루오로-6-메톡시피리미딘

(선행 독일 특허 출원 P 39 00 471호(O.Z. 0050/40474)의 방법에 따름) -20℃에서 45분간에 걸쳐 335.8g(1.865몰)의 30% 농도의 나트륨 메틸레이트(메탄올 중의)를 250g(1.865몰)의 2,4,6-트리플루오로피리미딘의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 30분간 이 온도에서 더 교반한다. 이후, 온도를 25℃로 상승시키고, 반응 혼합물을 이 부피의 약 1/5이 되도록 증발시킨다.

수득된 혼합물을 디에틸 에테르와 물 사이에서 분리시키고, 이후에 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 증발시킨다. 증류에 의해(1.1 미터 칼럼 3mm V-형 충전물), 비점이 144-145℃인 표제 화합물 141.6g(이론치의 52%)을 얻는다.

분별 칼럼(Normag사로부터)을 통한, 잔류물의 증류에 의해 비점이 157-161℃인 4,6-디플루오로-2-메톡시피리미딘 114.4g(이론치의 42%)을 수득한다.

b) 2,4-디플루오로-6-트리클로로메톡시피리미딘

반응 동안에 자외선 조사 및 가스-크로마토그래피 관찰하에서, 210g(2.96몰)의 염소를 2시간 30분 동안에 걸쳐 교반하면서 130℃에서 123g(0.843몰)의 2,4-디플루오로-6-메톡시피리미딘로 도입한다. 반응 혼합물을 감압하에 10cm비그륙스(Vigreux) 칼럼을 통해 증류하고, 비점이 40-43℃/0.2mbar인 표제 화합물 190.2g(이론치의 90.5%)을 수득한다.

[실시예 I.3]

[2,4-디클로로-6-트리클로로메톡시피리미딘]

교반하면서, 반응 동안에 자외선 조사 및 가스-크로마토그래피 관찰하에서 303g(4.27몰)의 염소를 80℃에서 30분, 100℃에서 1시간, 120℃에서 3시간, 150℃에서 3시간에 걸쳐 209g(1.168몰)의 2,6-디클로로-4-메톡시피리미딘 및 2g(0.012몰)의 α,α'-아조이소부티로니트릴의 혼합물에 통과시킨다. 이후, 반응 혼합물을 감압하에서 V2-A 라스히그 링(Raschig rings)을 포함하는 50cm 칼럼을 통해 증류시킨다. 비점이 87-88℃/0.4mbar인 표제 화합물 241.3g(이론치의 73%)을 수득한다:용융점 555-6℃

[실시예 I.4]

[2,4-디플루오로-6-트리플루오로메톡시피리미딘]

100℃에서, 15분 동안에 걸쳐 49.9g(0.2몰)의 2,4-디-플루오로-6-트리클로로메톡시피리미딘을 교반하면서 39.3g(0.22몰)의 트리플루오르화안티몬과 9.38g(0.031몰)의 오염화안티몬의 혼합물에 첨가한다.

욕의 온도를 25분 동안에 걸쳐 100 내지 150℃로 상승시키고, 혼합물을 이 온도에서 30분 동안 교반하고, 환류 온도는 120 내지 125℃로 맞춘다. 이후, 증류에 의해 비점이 125-127℃이고 N_D ²³=1.3787인 표제 화합물 37.1g(이론치의 92.7%)을 얻는다.

[실시예 I.5]

[6-클로로디플루오로메톡시-2,4-디플루오로피리미딘]

100℃에서, 10분간에 걸쳐, 93g(0.373몰)의 2,4-디-플루오로-6-트리클로로메톡시피리미딘을 교반하면서 44.5g(0.249몰)의 트리플루오르화안티몬 및 0.94g(0.0031몰)의 오염화인티몬의 혼합물에 첨가한다. 욕 온도를 25분 동안에 걸쳐 100 내지 175℃로 상승시키고, 환류 온도는 145℃로 맞춘다. 화합물을 1시간 30분 동안 교반한 후, 반응 생성물을 146-150℃에서 증류시킨다. 증류액을 200ml의 메틸렌 클로라이드중에서 용해시키고, 6N 염산으로 두 번 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압하의 증발에 의해, 잔류물로서, N_D ²³=1.4142의 표제 화합물을 63.7g의 수율(이론치의 78.8%)로 수득한다.

[실시예 I.6]

[2-플루오로-4-트리플루오로메톡시-6-트리플루오로메틸피리미딘]

100℃에서, 5분 동안에 걸쳐 80g(0.219몰)의 2-클로로-4-트리클로로메틸-6-트리클로로메톡시피리미딘을 교반하면서 93.9g(0.525몰)의 트리플루오르화안티몬 및 18.7g(0.0627몰)의 오염화안티몬의 혼합물에 부가한다. 조 온도를 10분간에 걸쳐 140℃로 증가시키고, 이어서 한시간 동안 셋팅된 강한 환류하에서 교반한다. 반응 생성물을 135-140℃에서 증류하고, 95℃/50mbar에서 종결한다. 증류액을 메틸렌 클로라이드에 흡수시키고, 6N 염산으로 추출하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압하에서 증발에 의해 표제 화합물을 35.9g(이론치의 65.5%)의 수율로 얻는다.

[실시예 I.7]

[2,4-디클로로-6-트리플루오로메톡시피리미딘]

100℃에서, 5분간에 걸쳐, 115g(0.407몰)의 2,4-디클로로-6-트리클로로메톡시피리미딘을 교반하면서 80g(0.477몰)의 트리플루오르화안티몬 및 18.77g(0.0627몰)의 오염화안티몬의 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 140℃로 상승시킨다. 혼합물을 150℃에서 45분간 더 교반한다. 증류에 의해, 압력을 210mbar로 맞추고, 표제 화합물을 128℃에서 통과시킨다. 마지막으로 휘발성 성분을 110℃/22mbar에서 통과시킨다. 증류물을 메틸렌 클로라이드중에서 용해시키고 6N 염산으로 3번 추출하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압하에서 증발에 의해 표제 화합물을 N_D ²⁵=1.4604인 무색 오일로서 80g의 수율(이론치의 84.4%)로 얻는다.

[실시예 I.8]

[2-아미노-4-클로로디플루오로메톡시-6-플루오로피리미딘]

-75 내지 -70℃에서 1시간에 걸쳐, 9.8g(0.578몰)의 가스상 암모니아를 교반하면서 300ml의 테트라히드로 푸란중의 62.5g(0.289몰)의 2,4-디플루오로-6-클로로디플루오로메톡시피리미딘의 혼합물에 가스로 공급한다. 혼합물을 1시간 동안 -70℃에서 교반한 후, 실온으로 가열한다. 침전물을 흡입 여과시키고, 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분리시키고 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 반응 여과물을 증발시키고, 상기 언급된 에틸 아세테이트 중에서 용해시키고 실리카겔 상에서 크로마토그래피(5:1, 리그로인:에테르 혼합물)하고, 증발시킨다. 표제 화합물을 용융점이 77-80℃인 무색결정으로서 46.5g(이론치의 75.3%)로 수득한다.

[실시예 I.9]

[2-아미노-4-플루오로-6-트리플루오로메톡시피리미딘]

-75 내지 -70℃에서 1시간 동안에 걸쳐, 8.7g(0.51몰)의 가스상 암모니아를 교반하면서, 200ml의 디에틸 에테르중의 51g(0.255몰)의 2,4-디플루오로-6-트리플루오로메톡시피리미딘의 혼합물에 가스로 공급한다. 혼합물을 1시간 30분 동안 -70℃에서, 1시간 동안 실온에서 교반한다. 반응 혼합물을 감압하에서 증발시키고, 메틸렌 클로라이드중에서 흡수시키고, 물로 추출한다. 유기상을 건조시키고, 증발시키고, 실리카겔 상에서 크로마토그래피(8:1, 리그로인/에테르 혼합물)하여, 용융점이 86-89℃인 무색 결정으로서, 표제 화합물 38.1g(이론치의 75.6%)을 얻는다.

[실시예 I.10]

[2-아미노-4-클로로-6-트리플루오로메톡시피리미딘]

-50 내지 -45℃에서 45분간에 걸쳐, 4.3g(0.25몰)의 가스상 암모니아를 교반하면서, 150ml의 메틸 3차-부틸 에테르중의 23.3g(0.1몰)의 2,4-디클로로-6-트리플루오로메톡시피리미딘의 혼합물에 통과시킨다. 혼합물을 -50℃에서 30분, -30℃에서 1시간, 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 침전물을 흡입 여과시키고, 물로 세척하고, 건조하여, 부산물로서 용융점이 270-272℃인 4-아미노-2,4-디클로로피리미딘 5.4g(이론치의 33.1%)을 얻는다. 여과물을 물로 세척하고 건조하고 감압하에 부분적으로 증발시키고, 5:1 리그로인/에테르 혼합물로 분별 크로마토그래피하여, 최초 분획물은 무색오일로서 개시 물질 3g(이론치의 12.8%)을 얻고, 마지막으로 표제화합물을 용융점이 55-56℃인 무색결정으로서 9g(이론치의 42%)을 얻는다. 전환율은 48.3%이다.

[실시예 I.11]

[4-클로로디플루오로메톡시-6-플루오로-2-메틸아미노피리미딘]

-70 내지 -60℃에서, 30분간에 걸쳐, 5.8g(0.188몰)의 가스상 메틸아민을 교반하면서 150ml의 테트라히드로푸란중의 20.3g(0.0938몰)의 4-클로로디플루오로메톡시-2,6-디플루오로피리미딘에 첨가한다. 혼합물을 -70℃에서 1시간, 25℃에서 1시간 동안 교반한 후, 감압하에서 증발시킨다. 잔류물을 물로 교반하고, 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 이를 감압하에서 부분적으로 증발시킨 후, 실리카겔에서 분별 크로마토그래피(1:5, 에테르/리그로인 혼합물)한다. 최초 분획물은 표제 화합물(용융점 57-61℃)을 12.5g(58.5%)의 수율로 함유한다.

[실시예 I.12]

[2-아미노-4-트리플루오로메톡시-6-트리플루오로메틸피리미딘]

-75 내지 -70℃에서, 1시간에 걸쳐, 4.7g(0.278몰)의 가스상 암모니아를 교반하면서, 150ml의 디에틸 에테르 중의 38.0g(0.147몰)의 2-플루오로(클로로)-4-트리플루오로메톡시-6-트리플루오로메틸피리미딘의 혼합물에 가스로 공급한다. 혼합물을 -75℃에서 2시간, 25℃에서 2시간 동안 교반한다. 침전물을 흡입 여과시키고, 유기상을 물로 추출하고 건조시켜 부분 증발시킨다. 실리카겔 상에서 메틸 3차-부틸 에테르로 크로마토그래피하여 용융점이 47-49℃인 표제 화합물 20.4g(이론치의 56.1%)을 얻는다.

II. 중간생성물(IIIa)의 제조

[실시예 II.1]

[2-아미노-4-메톡시-6-트리플루오로메톡시피리미딘]

-5 내지 0℃에서, 15분 동안에 걸쳐, 2.7g(0.015몰)의 30% 농도의 나트륨 메틸레이트를 교반하면서, 50ml의 메탄올 중의 2.95g(0.015몰)의 2-아미노-4-플루오로-6-트리플루오로메톡시피리미딘에 첨가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 25℃로 가열하고, 감압하에서 증발시키며, 물로 교반하고 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한다. 감압하에서 건조시키고 증발시켜 표제 화합물 3.1g(이론치의 98%)을 얻는다:n_D ²⁵=1.4770

[실시예 II.2]

[2-아미노-4-클로로디플루오로메톡시-6-메톡시피리미딘]

-10 내지 -0℃에서, 15분 동안에 걸쳐, 26.1g(0.145몰)의 30% 농도의 나트륨 메틸레이트를 교반하면서, 300ml의 메탄올 중의 31.0g(0.145몰)의 2-아미노-4-클로로디플루오로메톡시-6-플루오로피리미딘에 첨가한다. 혼합물을 0℃에서 30분, 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 감압하에서 증발시키고, 상기와 같이 후처리한다. 표제 화합물 31.6g(이론치의 96.6%)을 무색오일로서 수득한다:n_D ²²=1.5039

[실시예 II.3]

[4-클로로디플루오로메톡시-2-메틸아미노-6-메톡시피리미딘]

0℃에서, 10분 동안에 걸쳐, 4.7g(0.026몰)의 30% 농도의 나트륨 메틸레이트를 교반하면서 100ml의 메탄올 중의 6.0g(0.0263몰)의 4-클로로디플루오로메톡시-6-플루오로-2-메틸아미노피리미딘에 첨가한다. 혼합물을 0℃에서 1시간, 25℃에서 1시간 교반한다. 통상적인 후처리로 용융점이 49-53℃인 표제 화합물 6.3g(이론치의 100%)을 얻는다.

[실시예 II.4]

[4-클로로디플루오로메톡시-6-디메틸아미노-2-메틸아미노피리미딘]

0℃에서, 10분간에 걸쳐, 1.9g(0.0417몰)의 가스상 디메틸아민을 교반하면서, 100ml의 테트라히드로푸란 중의 8.9g(0.0417몰)의 2-아미노-4-클로로디플루오로메톡시-6-플루오로피리미딘의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 0℃에서 1시간, 25℃에서 2시간 동안 교반한다. 통상적인 후처리로 용융점이 127-130℃인 표제 화합물 9.7g(이론치의 97.5%)을 얻는다.

III. 술포닐우레아 화합물 I의 제조

[실시예 III.1]

[메틸 2-(((4-플루오로-6-트리플루오로메톡시-1,3-피리미딘-2-일)-아미노카르보닐)-아미노술포닐)-벤조에이트]

25℃에서, 15분 동안에 걸쳐 15ml의 1,2-디클로로에탄 중의 3.6g(0.015몰)의 메틸 2-이소시아네이토술포닐 벤조에이트를, 교반하면서 100ml의 1,2-디클로로에탄 중의 2.95g(0.015몰)의 2-아미노-4-플루오로-6-트리플루오로메톡시피리미딘의 혼합물에 도입하고, 전부를 25℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 용액을 감압하에서 증발시키고 잔류물을 에테르/리그로인(1:1)으로 교반한다. 흡입 여과 및 건조에 의해 용융점이 157-161℃인 표제화합물 4.8g(이론치의 73.3%)을 얻는다.

(활성성분 예 번호, 1.001)

[실시예 III.2]

[에틸 2-(((4-클로로-6-트리플루오로메톡시-1,3-피리미딘-2-일)-아미노카르보닐)-아미노술포닐)-벤조에이트]

25℃에서, 10분 동안에 걸쳐, 10ml의 메틸렌 클로라이드 중의 2.55g(0.01몰)의 에틸 2-이소시아네이토술포닐벤조에이트를, 교반하면서 100ml의 메틸렌 클로라이드 중의 2.1g(0.01몰)의 2-아미노-4-클로로-6-트리플루오로메톡시피리미딘의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 25℃에서 12시간 동안 교반하고 흡입 여과에 의해 소량의 불용성 물질로부터 분리시킨다. 여액을 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 에테르/리그로인(1:1)으로 교반하고, 흡입 여과시키고, 건조시킨다. 용융점이 148-151℃인 표제 화합물 4.0g(이론치의 85.4%)을 수득한다.

(활성성분 예 번호, 3.003)

[실시예 III.3]

[메틸 2-(((4-메톡시-6-트리플루오로메톡시-1,3-피리미딘-2-일)-아미노카르보닐)-아미노술포닐)-벤조에이트]

25℃에서, 15분간에 걸쳐, 10ml의 아세토니트릴 중의 4.8g(0.02몰)의 메틸-2-이소시아네이토술포닐벤조에이트를, 교반하면서, 100ml의 아세토니트릴 중의 4.1g(0.02몰)의 2-아미노-4-메톡시-6-트리플루오로메톡시피리미딘의 혼합물에 첨가하고, 전부를 12시간 동안 교반한다. 침전물을 분리시켜 내고(용융점이 141-143℃인 2.4g), 여액을 감압하에서 증발시키고, 에테르/리그로인으로 교반하고, 흡입 여과시키고, 건조시킨다. 또한, 용융점이 141-143℃인 표제 화합물 4.3g을 수득한다. 전체 수율은 6.7g이다(이론치의 74.4%).

(활성성분 예 번호 5.001)

[실시예 III.4]

[메틸 2-(((4-메톡시-6-트리플루오로메톡시-1,3-피리미딘-2-일)-아미노카르보닐)-아미노술포닐)-벤조에이트, 나트륨염]

2.4g(0.053몰)의 메틸 2-(((4-메톡시-6-트리플루오로메톡시-1,3-피리미딘-2-일)-아미노카르보닐)-아미노술포닐-벤조에이트(활성성분 예 5.001)을 50ml의 메탄올 중에서 용해시킨다. 25℃에서 메탄올 중의 1.0g(0.053몰)의 30% 농도의 나트륨 메틸레이트 용액을 첨가하고 혼합물을 10분 동안 교반한다. 용매를 감압하에서 증류시킨 후, 용융점이 175℃(분해)인 표제 화합물 2.5g(이론치의 100%)을 수득한다(활성성분 예 번호, 5.019).

하기 표에 기재된 술포닐우레아 유도체는 유사하게 제조된 것이다.

[사용예]

A. 제초작용

일반식(I)의 술포닐우레아의 제초 작용을 온실실험으로 입증한다.

사용하는 용기는 플라스틱 화분이며, 용적이 300cm이고 약 3.0%의 부식토를 포함하는 사양토로 채운다. 실험식물의 종자는 종에 따라 분리하여 파종한다.

발아전 처리를 위해, 제형화된 활성 성분을 파종 직후, 토양 표면에 살포한다. 화합물을 비히클로서 수중에서 에멀션화시키거나 현탁시키고, 세밀하게 분포시키는 노즐을 통해 살포한다.

제제를 살포한 후, 용기를 가볍게 살수 관개하여 발아 및 발육을 유도한다. 이후, 용기에 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명한 플라스틱 덮개를 덮어둔다. 덮개는 활성성분에 의해 손상을 입지 않는 한 식물의 균일한 발아를 보장한다.

발아전 처리를 위해, 식물을 성장 형태에 따라 3 내지 15cm의 크기로 성장시킨 후, 물에 현탁되거나 에멀션화된 화합물로 처리한다. 발아전 처리를 위한 살포율은 0.015kg/ha이다.

화분은 온실에서 종의 요건에 따라 20 내지 35℃ 또는 10 내지 25℃에서 유지된다. 실험은 2 내지 4주 동안 수행한다. 이 기간 동안 식물을 보살피고 여러 가지 처리에 대한 이들의 반응을 평가한다. 평가 범위는 0 내지 100이고, 100은 적어도 식별 가능한 식물 부분의 무발아 또는 완전한 파손을 나타내고, 0은 손상이 없거나 또는 정상 성장을 나타낸다.

실험에서 이용한 식물은 아마란투스 레트러플랙써스(Amaranthus retroflexus), 폴리고눔 페르시카리아(Polygonum persicaria) 및 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)이다.

활성성분 6.019를 0.015kg/ha의 비율로 발아 후에 살포한 결과, 원하지 않는 활엽수를 매우 잘 제초하며, 밀에 대해 내성이다.

B. 생물조절 작용

실시예에서 사용된 비교 제제는 2-클로로에틸트리메틸암모늄 클로라이드(CCC)=A 및 이브롬화 일수화물 염(다이쿼트)=B로서, 6,7-디히드로디피리돌-(1,2-α:2',1'-c)-피리딜리움 이온이다.

[실시예 B.1]

[벼 묘종에서 성장 조절 효과의 조사]

어린 벼 묘종(바히아(Bahia) 품종)을 다양한 농도의 활성성분을 포함하는 배양액중에서 재배한다. 식물을 6일간 25℃에서 지속적인 빛 아래에서 성장시킨 후, 활성성분 농도를 제2잎 외장의 길이가 50%(KI)로 감소된 것으로 측정한다(W. Rademacher 및 J. Jung, Berichte aus dem Fachgebiet Herbologie, no 24, pp. 127-134, Hohenheim University, 1983에 상세히 기재).

[실시예 B.2]

본 실시예의 표제 화합물의 성장 조절 특성을 측정하기 위해, 실험식물을 약 12.5cm 지름의 플라스틱 화분에서, 충분히 배양되어 제공된 토양에서 재배한다.

표제 화합물을 수성 제형으로서 식물 발아 후에 분무한다. 관측된 성장 조절작용을 실험의 종료시 식물의 크기를 측정하여 확인한다. 얻어진 측정치를 비처리된 식물의 성장 크기와 비교한다. 비교 목적으로 사용된 화합물은 CCC(A)이다.

또한, 성장 크기의 감소는 잎의 색을 보다 진해지게 한다. 증가된 클로로필 함량은 광합성율의 증가를 의미하고, 수율이 보다 큼을 의미한다. 각각의 자료가 하기 표에 기재되어 있다.

[표 B.2.1]

[표 B.2.2]

[표 B.2.3]

[표 B.2.4]

[실시예 B.3]

어린 목화 식물을(품종:Stonville 825, 발육단계:5 내지 6장의 발육된 참잎) 온실 조건하에서(낮/밤의 온도:25/18℃, 상대습도:50 내지 70%) 성장시키고, 잎에 표제 화합물의 수성 제형을(분무액에 대해 0.15중량%의 지방족 알코올 알콕실레이트 플루라팍(Plurafac

) LF 700을 흐르게 분무한다. 사용된 물의 양은 1,000ℓ/헥타르이다. 떨어진 잎의 수를 활성성분의 살포 후 6일째에 측정하고, 대조군과 비교하여 낙엽율을 %로 나타낸다. 비처리된 대조군 식물에서 떨어지는 잎은 없었다.

Claims

하기 일반식(I)의 치환된 술포닐우레아 및 환경적으로 허용되는 이들의 염:

상기 식에서, n 및 m은 각각 0 또는 1이고, R¹는 수소, C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이며, R²는 m이 0인 경우에는 할로겐 또는 트리플루오르메틸이거나, m이 1인 경우에는 C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이거나, X가 O 또는 S이고 m이 1인 경우에는 트리플루오르메틸 또는 클로로디플루오로메틸이며, X는 O, S 또는 N-R⁴(여기에서, R⁴는 수소 또는 C₁-C₄-알킬이다)이고, R³는 수소, 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬 또는 C₁-C₄-알콕시이며, A는 C₁-C₄-할로알킬, 할로겐 또는

(여기에서, B는 산소 또는 알킬아미노 NR⁶이며, R⁵는 수소; 할로겐, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오, C₁-C₄-할로알콕시, C₁-C₄-알콕시-C₁-C₂-알콕시, C₃-C₇-시클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 이하의 기로 치환될 수 있는 C₁-C₆-알킬; 3개 이하의 C₁-C₄-알킬기로 치환될 수 있는 C₅-C₇-시클로알킬; 또는 C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이고, R⁶는 수소 또는 C₁-C₆-알킬이거나, R⁵와 함께 하나의 메틸렌이 산소 또는 C₁-C₄-알킬이미노에 의해 치환될 수 있는 C₄-C₆-알킬렌이다)이고, R⁷는 수소 또는 할로겐이다.
제1항에 있어서, R¹은 수소 또는 메틸이고, R²는 m이 0인 경우에는 할로겐 또는 트리플루오로메틸이고, m이 1인 경우에는 메틸이며, X는 O 또는 NH이고, R³는 수소, 할로겐 또는 메틸이며, A는 CO₂R⁵(여기에서, R⁵는 C₁-C₄-알킬이다)이고, R⁷는 수소인 술포닐우레아.
제1항에 따른 일반식(I)의 술포닐우레아 또는 이의 염, 및 이에 대한 통상적인 담체를 함유하는 제초제 조성물.
제3항에 있어서, 제1항에 따른 일반식(I)의 술포닐우레아가 메틸 2-(((4-메톡시-6-트리플루오로메톡시-1,3-피리미딘-2-일)-아미노카르보닐)-아미노술포닐)-벤조에이트인 제조체 조성물.
제1항에 따른 일반식(I)의 술포닐우레아 또는 이의 염, 및 통상적인 담체를 함유하는 식물 성장 조절제.
하기 일반식(II)의 술포닐이소시아네이트를 불활성 유기 용매 중에서 화학양론적 양의 하기 일반식(III)의 치환된 2-아미노-4-플루오로알콕시피리미딘과 통상적인 방법으로 반응시켜, A가 COOH가 아닌 제1항에 따른 일반식(I)의 술포닐우레아를 제조하는 방법:
제6항에 있어서, 하기 일반식(IV)의 카르바메이트를 불활성 유기 용매 중에서 0 내지 120℃에서 화학양론적 양의 2-아미노-4-플루오로알콕시피리미딘(III)과 통상적인 방법으로 반응시켜 화합물(I)을 제조하는 방법:
제6항에 있어서, 하기의 일반식(V)의 상응하는 술폰아미드를 불활성 유기 용매 중에서 하기 일반식(VI)의 페닐 카르바메이트와 통상적인 방법으로 반응시켜, 제1항에 따른 일반식(I)의 술포닐우레아를 제조하는 방법:
하기 일반식(IIIa)의 치환된 2-아미노-4-플루오로알콕시피리미딘:

상기 식에서, m은 1이고, n은 0 또는 1이며, R¹은 수소, C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이고, R²는 C₁-C₄-알킬, C₃-C₆-알켄일 또는 C₃-C₆-알킨일이며, X는 O, S 또는 N-R⁴(여기에서, R⁴는 수소 또는 C₁-C₄-알킬이다)이고, R⁷은 수소 또는 할로겐이다.
하기 일반식(IIIb)의 2-아미노-4-플루오로알콕시-6-할로피리미딘을 하기 일반식(XVI)의 친핵체 또는 이의 염과 반응시켜 제10항에 따른 일반식(IIIa)의 2-아미노-4-플루오로알콕시피리미딘을 제조하는 방법:

상기 식에서, Hal은 플루오린, 염소 또는 브롬이고, R¹,R²,R⁷,X 및 n은 제9항에서 정의된 바와 동일하다.
2-아미노-4-메톡시-6-트리플루오로메톡시피리미딘.
2-아미노-4-메톡시-6-클로로디플루오로메톡시피리미딘.
2-아미노-4-메틸아미노-6-트리플루오로메톡시피리미딘.
2-아미노-4-메틸아미노-6-클로로디플루오로메톡시피리미딘.