KR0162890B1 - 단열성 알케닐 방향족 열가소성 합성수지 연신 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 1,1-디플루오로-1-클로로에탄 단독(또는 70중량% 이상의 1,1-디플루오로-1-클로로에탄)인 발포제(또는 혼합물)를 사용하여 횡단면이 넓게 압출된 치수 안정성 절연성 알케닐 방향족 발포 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알케닐 방향족 발포 중합체[예:폴리스티렌]의 주요 적용분야 중의 하나는 단열재 분야이다. 바람직하게는, 단열재용 스티렌 발포 중합체는 평균 기포 크기가 0.5mm 미만이어야 하며 치수 안정성이 탁월해야 한다.
스티렌 발포 중합체의 단열도를 향상시키기 위한 방법 중의 하나는 스티렌 발포 중합체에 디클로로디플루오로메탄과 같은 특정한 완전 할로겐화 화합물을 발포/절연제로서 가하는 것이다. 상기 화합물이 압출된 스티렌 발포 중합체의 기포내에 함유됨으로써 단열도를 증가시키게 된다.
압출된 스티렌 발포 중합체를 건축용 단열재로서 사용하거나 시멘트 층의 적층에 사용하는 경우, 치수 안정성이 특히 중요한 것으로 널리 공지되어 있다. 대부분의 산업적 적용에 있어서, 규칙적인 직사각형 형태가 필요하며, 비틀린 형태의 경우에는 직사각형 형태로 절단할 수 있으나, 절단시에 제품의 상당량이 조각으로 되어 쓸모없게 된다. 또다른 고려해야할 점은 압출된 스티렌 발포 중합체 생성물은 치수 안정성이 불량한 경우, 발포된 폴리스티렌은 수축, 팽창, 뒤틀림 또는 돌출과 같은 거의 모든 치수 불안정성이 사라질 때까지 충분한 시간동안 유지되어야 하는 점이다.
또다른 중요한 고려 사항은 발포/절연제의 선택이다. 스티렌 발포 중합체의 압출시 또는 발포체의 노화시에 이들중 특정한 제제, 특히 디클로로디플루오로메탄과 같은 완전 할로겐화 화합물이 대기로 방출되는 경우, 대기오염을 유발하는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 완전 할로겐화 화합물을 감소시키거나 제거하는 것이 바람직하다.
캐나다 특허 제1,086,450호에서는, 이러한 문제점을 지적하면서 알케닐 방향족 수지상 중합체를 통한 투과성이 이를 통한 질소의 투과성의 0.017배 이하이고, 열전도도가 0.07±20% Btu·in/ft2·h·。F이며, 하기 일반식을 갖는 다양한 저투과성 절연/발포제, 또는 이러한 제제의 혼합물을 제안하고 있다:
R1-CF2-R2
상기식에서, R1은 메틸, 에틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 디플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼이고, R2는 수소이거나, 클로로, 플루오로, 메틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼이며, 단 당해 화합물은 3개 이하의 탄소 원자를 함유하지만, 할로겐으로서 불소원자를 단지 2개 함유하는 경우에는 3개의 탄소원자를 함유하여야 한다.
그러나, 상기 캐나다 특허의 표 2에서, 특정 발포제, 특히 1,1-디플루오로-1-클로로에탄으로부터 제조된 폴리스티렌 발포체가 과도한 치수 안정성을 보유함을 알 수 있다. 이는 특히 실시예 16에 언급되어 있다.
미합중국 특허 제3,960,792호에서는 발포제가 화학적으로 내부 결합된 탄소를 갖는 화합물 둘 이상의 혼합물인 유체 발포제로서 폴리스티렌 수지를 통한 확산 속도가 폴리스티렌 수지를 통한 공기 확산속도의 약 0.75베 내지 6배인 휘발성 물질을 사용하여 치수 안정성 팽창된 독립기포 폴리스티렌 발포체를 제조하는 방법을 교시하고 있다.
미합중국 특허 제4,636,527호에서는 유체 발포제로서 이산화탄소와 에틸 클로라이드의 혼합물을 사용하여 팽창된 독립 기포 폴리스티렌 발포체를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 임의로, 발포제 혼합물의 일부로서 디클로로디플루오로메탄, 1,1-디플루오로-1-클로로에탄 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다.
불완전 할로겐화 절연/발포제를 사용하여 치수 안정성 압출된 폴리스티렌 발포체를 생성할 필요성이 있다.
보다 특히, 절연/발포제로서 1,1-디플루오로-1-클로로 에탄을 사용하여 치수 안정성 압출된 폴리스티렌 발포체를 생성할 필요성이 있다.
광범위하게는, 본 발명은, 발포체를 115℃ 이상의 다이 온도에서 압출시켜 밀도가 1.0 내지 2.5lb/ft3(16 내지 38g/l)인 생성물을 제조하는 단계(a) 및 발포체를 118℃ 이하의 온도에서 압출시켜 밀도가 2.5 내지 5.0lb/ft3(38 내지 80g/l)인 생성물을 제조하는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하여, ASTM D2126/C578에 명시된 시험에 따라 측정한 특정 방향으로의 치수 변화율이 4% 이하임을 특징으로 하는, 다수의 밀폐된 가스 함유 독립 기포[여기서, 새로 제조된 발포체의 기포는 기상의 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 70중량% 이상 함유하고, 발포체의 최소 횡단 길이에 따라 측정한 기포의 평균 크기는 0.05 내지 2.0mm이다]가 포함되어 있고 기계방향 및 횡방향으로 이루어진 알케닐 방향족 열가소성 합성 수지 연신 발포체[당해 발포체는 일반적으로 불연속성이 거의 없는 균일한 세포질 구조이고, 최소 횡단 길이가 0.25in(6.35mm) 이상인 경우, 횡단 면적은 8in2(51.6cm2) 이상이고, 수증기 투과도는 1.8perm in(3.02metric perm cm) 이하이며, 밀도는 1.0 내지 5.0lb/ft3(16 내지 50kg/m3)이다]를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알케닐 방향족 열가소성 합성 수지는 폴리스티렌이 바람직하다. 종종 발포체의 밀도가 2.4 내지 3.5lb/ft3(38 내지 56g/l)인 것이 바람직하다. 종종 발포제가 100% 1,1-디플루오로-1-클로로에탄인 것이 바람직하다.
알케닐 방향족 합성 수지와 하나 이상의 발포제와의 균일 혼합물의 겔을 95 내지 140℃의 온도 및 대기압의 1/10 내지 3배 범위내의 외부 발포 압력에서 압출시켜 발포체를 형성시키는 것이 바람직하다.
때로는 외부 발포 압력이 대기압인 것이 바람직하다.
때로는 외부 발포 압력이 대기압 이하인 것이 바람직하다.
때로는 외부 발포 압력이 초대기압인 것이 바람직하다.
때로는 외부 발포 압력이 0.4 내지 0.6기압이고, 압출 온도가 112℃ 내지 140℃인 것이 바람직하다.
때로는 압출 온도가 120℃ 내지 135℃이고 발포체의 밀도가 1.0 내지 2.5lb/ft3(16 내지 38g/l)인 것이 바람직하다.
밀도가 1.0 내지 2.4lb/ft3(16 내지 38kg/m3)인 이들 알케닐 방향족 열가소성 합성 수지 연신 발포체를 제조하기 위해서는, 알케닐 방향족 열가소성 합성 수지 연신 발포체의 압출 온도는 115℃ 이상이어야 한다.
밀도가 2.4 내지 5.0lb/ft3(38 내지 80kg/m3)인 이들 알케닐 방향족 열가소성 합성 수지 연신 발포체를 제조하기 위해서는, 알케닐 방향족 열가소성 합성 수지상 연신 발포체의 압출 온도가 118℃ 이하이어야 한다.
본 발명의 발포체 제조에 사용되는 휘발성 유체 발포제는, 발포제 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 70중량% 이상의 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 갖는 것이다. 바람직하게는, 발포제는 100% 1,1-디플루오로-1-클로로에탄(HCFC-142b)이다. 100%가 아닐 경우, 발포제 혼합물의 나머지 부분은 다른 화학적 또는 물리적 발포제일 수 있다. 바람직하게는, 발포제 혼합물의 나머지 부분은 물(H2O), 에탄과 같은 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,2-디플루오로에탄(HCFC-152a), 이산화탄소(CO2)(단, 이산화탄소 함량은 약 6중량%를 초과하지 않는다), 중탄산나트륨과 붕산의 화학적 발포제 혼합물 및, 특히 CO2와 H2O, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소와 CO2및 중탄산나트륨과 붕산의 화학적 발포제 및 CO2와의 혼합물을 포함하는 상기 화합물의 혼합물이다.
발포제는 유리하게는 1,1-디플루오로-1-클로로메탄을 85중량% 이상, 보다 유리하게는 1,1-디플루오로-1-클로로메탄을 90중량% 이상 함유한다.
바람직하게는 발포제 및 이들의 혼합물(발포제 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량%)은 다음과 같다:
1. HCFC-142b 100%,
2. HCFC-142b 94 내지 100%/CO20 내지 6%,
3. HCFC-142b 80 내지 100%/중탄산나트륨 0 내지 20%(임의로 붕산 포함),
4. HCFC-142b 80 내지 100%/H2O 0 내지 20%,
5. HCFC-142b 80 내지 100%/(CO2/H2O) 0 내지 20%(CO26% 이하),
6. HCFC-142b 80 내지 100%/에탄 0 내지 20%,
7. HCFC-142b 80 내지 100%/(CO2/에탄) 0 내지 30%(CO26% 이하),
8. HCFC-142b 80 내지 100%/HCFC-22 0 내지 20%, 바람직하게는 HCFC-142b 80 내지 100%/HCFC-22 0 내지 20%,
9. HCFC-142b 80 내지 100%/HCFC-152a 0 내지 20%
용어 알케닐 방향족 합성 수지는 하나 이상의 중합성 알케닐 방향족 화합물의 고체 중합체를 가리킨다. 당해 중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 하기 일반식의 알케닐 방향족 화합물을 60중량% 이상 화학적으로 결합시킨 형태로 포함한다.
상기식에서, A는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 벤젠 계열의 방향족 할로-탄화수소 라디칼이고, R은 수소 또는 메틸 라디칼이다.
이러한 알케닐 방향족 수지의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 방향족-에틸스티렌, 방향족-비닐스티렌, 방향족-클로로스티렌 또는 방향족-브로모스티렌의 고체 단독 중합체; 및 2개 이상의 이러한 알케닐 방향족 화합물과, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 및 고무 강화(천연 또는 합성) 스티렌 중합체와 같이 중합이 용이한 다른 올레핀계 화합물 미량과의 고체 공중합체가 있다.
본 발명에 따르는 알케닐 방향족 수지 발포 중합체의 제조는 알케닐 방향족 합성 수지를 압출기 내부에서 열가소화시키는 공지된 방법으로 가장 편리하게 수행된다. 압출기로부터의 열 가소화된 수지를 혼합기, 예를 들어 회전식 혼합기[당해 혼합기는 스타딩된 회전자가 회전자 상의 스타드(stud)와 맞물리는 스타딩된 내부 표면(studded internal surface)을 갖는 하우징(housing)안에 둘러싸인다]로 통과시킨다. 열가소화된 수지 및 휘발성 유체 발포제를 일반적으로 축방향으로 유동하도록 혼합기의 입구 말단에서 공급하여 출구 말단으로부터 배출시킨다. 혼합기로부터의 겔을 냉각기로 보내고, 냉각기로부터 다이로 보내어 일반적으로 직사각형 판재로 압출시킨다.
본 발명에 따른 발포체의 제조에서는 기포 크기를 감소시키기 위해 종종 예를 들어 활석, 칼슘 실리케이트 또는 인디고와 같은 핵 형성제를 가하는 것이 바람직하다.
표 1 및 표 2에서 하기 실시에는 평균 분자량이 약 200,000인 폴리스티렌, 스테아르산 칼슘(수지 중량을 기준으로 하여 100중량부당 0.00 내지 0.08중량부의 양으로 존재) 및 활석(수지 중량을 기준으로 하여 100 중량부당 0.00 내지 0.08중량 부의 양으로 존재)으로부터 제조한다.
이러한 성분들을 압출기에 가하고 약 200℃의 온도 및 약 2,000psi(lb/in2, 140kg/cm2)의 압력에서 용융시킨다.
이어서 열가소화된 성분들의 혼합물 및(발포제 총량을 기준으로 하여 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 약 70중량% 이상 함유하는) 휘발성 발포제 혼합물을 혼합기의 입구에 도입하고 혼합물을 충분히 혼합한다.
이어서 혼합물을 발포 온도로 냉각시키고, 슬릿 다이를 통해 압출시킨 다음, 거의 평행한 한 쌍의 플레이트 사이에서 팽창시켜 직사각형 횡단면적이 8in2(51.6cm2) 이상이고 최소 횡당 길이가 약 0.25in(6.35mm) 이상인 판형 발포체를 형성시킨다.
표 1 및 표 2의 샘플의 치수 안정성을 시험하기 위해 ASTM D-2126/C578에 따라 제조한다. 샘플의 치수는 대략 4in×4in×1in(10×10×2.54cm)이다. ASTM D-2126/C578에 따르는 조건, 70±2℃(158±4℉)의 온도 및 97±3%의 상대습도에서 컨디셔닝(conditioning)한 후, 샘플의 세 기본축(수직, 수평 및 압출축)의 치수 변화율은 거의 ±0.1%를 나타낸다.
이어서 샘플을 70±2℃(158±4℉)의 온도 및 97±3%의 상대 습도에서 7일 동안 노출시킨다. 실온에서 2시간 동안 냉각시킨 후, 샘플의 세 기본축(수직, 수평 및 압출축)의 치수 변화율은 다시 거의 ±0.1%를 나타낸다. 이어서, 세 기본축 각각에서의 % 치수 변화율은 거의 ±0.1%를 나타낸다.
*는 본 발명의 실시예가 아니다.
V =수직 방향; E =압출 방향; H =수평 방향; pph=수지 100중량부당 중량부; ℃=섭씨 온도; pcf=1b/ft ; mm=밀리미터; 2As는 ASTM D2126/C578에 따르는 측정
일반적으로 판형 발포체의 치수 안정성은 밀도 증가에 따라 증가하는 것으로 예상된다. 그러나, 표 1에 명시된 바와 같이, 실제로는 반대인 것을 알 수 있다. 약 2.41b/ft (38g/ℓ) 이하의 밀도는 ASTM D2126/C578에 따르는 치수 안정성 시험에 따라 측정한 경우 약 4% 이하의 임의의 방향에서의 절대적 치수 안정성을 갖는 판형 발포체를 생성시킨다. 또한 모든 판형 발포체 샘플의 다이에서의 발포 온도는 115℃ 이상 임을 주목해야 한다.
V =수직 방향; E =압출 방향; H =수평 방향; pph=수지 100중량부당 중량부; ℃=섭씨 온도; pcf=1b/ft ; mm=밀리미터; 2As는 ASTM D2126/C578에 따라 측정함.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, ASTM D2126/C578에 따르는 치수 안정성 시험에 따라 측정하는 경우, 4% 미만의 특정 방향으로의 치수 안정성 및 2.41b/ft (38g/ℓ) 이상의 밀도를 갖는 판형 발포체는 발포 온도를 118℃ 또는 그 이하로 저하시켜 제조할 수 있다.
전술한 모든 실시예의 외부 발포 압력은 대기압이다. 특히 발포시의 압출 온도가 또한 경미하게 상승하는 경우 감소된 밀도를 갖는 발포체를 수득하기 위하여 대기압 이하의 외부 발포 압력이 사용될 수도 있다는 사실은 익히 공지되어 있다. 또한 초대기압 상태의 외부 발포 압력을 사용하면 발포체가 붕괴하지 않고도 추가량의 발포제를 사용할 수 있다는 사실도 공지되어 있다. 기포 크기는 주로 기포 확장시 기포내 압력 및 외부 발포 압력간의 압력차이에 따른다는 사실이 공지되어 있다. 따라서, 유사한 발포체가 매우 광범위한 조작 조건으로 수득될 수 있다.
Claims (12)
- 발포체를 115℃ 이상의 다이 온도에서 압출시켜 밀도가 1.0 내지 2.5lb/ft3(16 내지 38g/ℓ)인 생성물을 제조하는 단계(a) 및 발포체를 118℃ 이하의 온도에서 압출시켜 밀도가 2.5 내지 5.0lb/ft3(16 내지 80g/ℓ)인 생성물을 제조하는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하여, ASTM D2126/C578에 명시된 시험에 따라 측정한 특정 방향으로의 치수 변화율이 4% 이하임을 특징으로 하는, 다수의 밀폐된 가스 함유 독립 기포[여기서, 새로 제조된 발포체의 기포는 기상의 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 70중량% 이상 함유하고, 발포체의 최소 횡당 길이에 따라 측정한 기포의 평균 크기는 0.05 내지 2.0mm이다]가 포함되어 있고 기계방향 및 횡방향으로 이루어진 알케닐 방향족 열가소성 합성 수지 연신 발포체[당해 발포체는 일반적으로 불연속성이 거의 없는 균일한 세포질 구조이고, 최소 횡당 길이가 0.25in(6.35mm) 이상인 경우, 횡단 면적은 8in2(51.6cm2)이상이고, 수증기 투과도는 1.8perm in(3.02metric perm cm) 이하이며, 밀도는 1.0 내지 5.01lb/ft3(16 내지 50kg/m3)이다]를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알케닐 방향족 열가송성 합성 수지가 폴리스티렌임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 밀도가 2.4 내지 3.5lb/ft3(38 내지 56g/ℓ)임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 알케닐 방향족 열가소성 합성 수지가 폴리스티렌임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제가 100%의 1,1-디플루오로-1-클로로에탄임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 95 내지 140℃의 온도 및 대기압의 1/10 내지 3배 범위의 외부 발포 압력에서 알케닐 방향족 합성 수지와 하나 이상의 발포제와의 균일 혼합물의 겔을 압출시켜 발포체를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 외부 발포 압력이 대기압인 방법.
- 제6항에 있어서, 외부 발포 압력이 대기압 이하인 방법.
- 제8항에 있어서, 외부 발포 압력이 0.4 내지 0.6대기압이고 압출 온도가 112 내지 140℃인 방법.
- 제9항에 있어서, 압출 온도가 120 내지 135℃이고 발포체의 밀도가 1.0 내지 2.5lb/ft3(16 내지 38g/ℓ)인 방법.
- 제6항에 있어서, 외부 발포 압력이 초대기압인 방법.
- 제5항에 따르는 방법으로 수득한 알케닐 방향족 열가소성 합성수지 연신 발포체.
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