KR0161494B1 - 측쇄형 액정 고분자 및 그 제조 방법 - Google Patents

측쇄형 액정 고분자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 측쇄형 액정 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 하기식 (V)로 표시되는 측쇄형 액정 고분자는 용해도가 우수하여 가공성이 우수하다. 유리전이 온도와 다분산도도가 높기 때문에 광기록 매체의 기록측용에 채용할 경우 기록된 정보가 장기간 보존될뿐만 아니라, 기록되어진 형태(피트)가 균일하여 오율(error rate)이 작고, 지터(jitter) 잡음 발생율을 크게 줄일 수 있다.

Description

측쇄형 액정 고분자 및 그 제조 방법
제1도는 일반적으로 사용되는 광기록 매체의 일형태를 나타내고 있다.
제2도는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화합물에 대한 NMR 스펙트럼이다.
제3도는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 화합물에 대한 NMR 스펙트럼이다.
제4도는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자에 대한 NMR 스펙트럼이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기판 2 : 도전층
3 : 기록층 4 : 반사층
5 : 보호층
본 발명은 측쇄형 액정 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 용해도가 우수하여 가공성이 우수하며, 광기록 매체의 기록층용에 채용할 경우 유리전이 온도가 높아 기록된 정보가 장기간 보존될 수 있는 측쇄형 액정 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
사회 전반의 고도 정보화에 따른 각종 정보의 폭발적인 증가는 기억 매체의 고밀도와, 대용량화 및 고속화를 요구하고 있다. 이에 따라 새로운 기록방식인 광자기 방식이 등장하게 되었다.
광자기 방식에서는 자기기록 매체에 사용되는 자성물질과는 달리 자화 방향이 기록막의 표면과 수직방향으로 되어 있고, 자화 방향을 전환하기 어렵다. 자화 방향은 레이저 광을 1㎛ 이하로 집속시켜 큐리 온도 이상으로 가열한 상태에서 외부의 자계로 자기 방향을 바꿈으로써 변환되며, 이렇게 자화 방향에 따라 정보가 기록된다.
이러한 방식에서는 정보 기록 단위가 1㎛ 이하로 작아져 자기기억 방식에 비해 10 내지 1000배의 기록 밀도를 가질 수 있으며, 비접촉식 기억 재생 방법을 사용하므로 기록 보존이 용이하고 수명이 길어진다. 그러나, 이러한 방법은 중금속계의 자성체를 사용하고 제조 공정상 진공 증착 또는 스퍼터링 장치를 필요로 하므로 제조상 어려움이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 유기 광기록 매체의 개발에 대한 관심이 집중되고 있다.
유기 광기록 매체는 소거 가능 여부에 따라 1회 기록 후 읽기만 하는 WORM(Write Once Read Many)형과 기록 후 소거가 가능한 RW(Rewritable)형으로 나누어진다.
WORM형은 반사층 위에 레이저를 흡수할 수 있는 색소를 고분자 수지의 혼합 조성물을 코팅하여 기록층을 형성한 후, 그 위에 보호층을 형성하는 과정을 통하여 제조된다. 또한 이렇게 제조된 기록 매체에 정보를 기록하기 위하여, 레이저를 1㎛ 이내로 기록층에 집광시키면 기록층 내의 색소가 레이저를 흡수하여 열을 발생하며, 발생된 열에 의해 고분자 수지가 분해되어 피트(pit)가 형성됨으로써 기록이 이루어진다. 기록 재생시에는 피트가 있는 부분과 없는 부분의 반사율 차이로 정보를 읽게 된다.
RW형의 제조 방법으로는 열가소성 수지와 근적외선 흡수 색소를 이용한 방법 및 폴리마 블렌드(blend)를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 기록 감도와 기록/소거 반복성이 좋지 못하다.
한편, 제1도에는 일반적으로 사용되는 광기록 매체의 일형태가 나타나 있는데, 기판(1), 도전층(2), 기록층(3), 반사층(4), 보호층(5) 순으로 구성되어 있다.
이중 기록층(3)은 주성분으로서 측쇄형 액정 고분자를 포함하고 있다. 측쇄형 액정 고분자는 크게 주쇄, 스페이서 및 메소긴 그룹(mesogen group)으로 이루어진 것으로서, 액체의 특성인 유동성과 고체 결정의 특성인 광학 이방성을 갖는다.
한편, 이러한 측쇄형 액정 고분자를 채용하는 광기록 매체는 다음과 같이 두가지 액정 성질을 이용한다.
첫째, 레이저에 의한 가열(기록) 전,후의 액정 메소긴 그룹의 배열 차이에 따른 광투과율, 흡수율과 같은 광학적 특성의 차이를 이용하는 방법으로서, 이러한 방법을 이용하는 광기록 매체에서는 전기장, 자기장 또는 열처리 등에 의하여 액정이 배열된다.
둘째, 레이저에 의한 가열(기록) 전,후에 있어서 메소긴과 발색단간의 상호 작용이 달라지는데, 이에 따른 흡수 스펙트럼의 차이를 이용하는 방법이 있다.
액정이 기록 매체에 사용되기 위하여 필요한 조건은 기록 전,후의 콘트라스트가 크고, 기록된 형태가 장기간 보존되고, 적용이 용이해야 등의 조건이 필요한데, 종래에 사용되는 액정 고분자는 이중의 어느 하나 이상의 특성이 좋지 않았다.
미국 특허 제4,904,066호 및 5,259,987호에는 하기 일반식(I)로 표시되는 실리콘계의 고분자를 이용하는 광기록 매체가 개시되어 있다. 이러한 고분자는 일반 유기용매에 용해가능하여 스핀 코팅 등에 의하여 기록 매체에 대한 적용이 용이하다. 그러나, 이러한 고분자의 유리전이 온도는 25℃ 이하로서 기록이 용이하게 이루어질 수 있지만, 기록시 배열된 액정의 배열이 쉽게 변화됨으로써 기록 보정성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
미국 특허 제5,339,306호에는 하기 구조식 (II)와 (III)으로 표시되는 주쇄형 폴리에스테르 액정 고분자와 아크릴레이트계의 측쇄형 액정 고분자를 사용하는 광기록 매체에 대하여 개시되어 있다. 이중, 주쇄형 액정 고분자는 트리클로로벤젠, o-클로로페놀과 같은 일부의 유기용매에만 용해되므로 코팅성이 좋지 않고, 아크릴레이트계의 측쇄형 액정 고분자는 용해도는 좋지만 유리전이 온도가 50℃ 이하로서 기록을 장기간 보존하기 어렵다는 문제점이 있다.
미국 특허 제5,212,027호 및 5,187,248호에는 하기 구조식 (IV)로 표시되는 아크릴레이트계의 강유전성 스메틱(ferroelectric smetic) 액정 고분자를 사용함으로써 기록 및 소거의 반복이 가능한 광기록 매체에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이러한 고분자 또한 유리전이 온도가 낮아 기록의 보존성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
미국 특허 제5,019,476호에는 폴리펩타이드계 측쇄형 액정 고분자를 채용하는 광기록 매체에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이러한 고분자는 클로로포름, 디클로에탄 등에만 용해되므로 에폭시 또는 유리 기판상에만 코팅 가능하며, 광디스크에 주로 사용되고 있는 폴리카보네이트 기판에는 적용할 수 없다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 유기 용매에 대한 용해도가 커서 가공성이 우수하며, 유리전이 온도가 높은 측쇄형 액정 고분자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기식 (V)로 표시되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 측쇄형 액정 고분자가 제공된다.
본 발명의 다른 목적은 유기 용매에 대한 용해도가 커서 가공성이 우수하며, 유리전이 온도가 높은 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
하기식 (VI)과 (VII)로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기식 (VIII)로 표시되는 반응 생성물을 제조하고,
상기 반응 생성물(VIII)을 토실클로라이드와 반응시켜 하기식(IX)로 표시되는 반응 생성물을 제조하고,
상기 반응 생성물 (IX)을 하이드록시디메틸테레프탈레이트와 반응시켜 하기식 (X)로 표시되는 화합물을 제조한 다음, 환원제를 이용하여 환원함으로써 하기식 (XI)으로 표시되는 모노머를 제조하는 단계;
상기식 (IX)로 표시되는 화합물을 하이드록시-2,5-디메틸벤젠과 반응시켜 하기식 (XII)로 표시되는 화합물을 제조한 다음, 브롬화시킴으로써 하기식 (XIII)으로 표시되는 모노머를 제조하는 단계; 및
상기식 (XIII)으로 표시되는 화합물 및 하기식 (X IV)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 모노머와 상기식 (XI)으로 표시되는 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기식 (V)로 표시되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법이 제공된다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 상기식 (X III)으로 표시되는 모노머를 하기식 (X V)로 표시되는 모노머와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기식 (V)로 표시되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법도 제공된다.
본 발명에서 제공되는 고분자는 주쇄에 p-크실렌기가 함유되어 있어 높은 유리전이 온도를 갖기 때문에 실온에서 측쇄 메소긴 그룹의 완화(relaxation) 현상이 일어나지 않는다. 또한 주쇄에 에테르기를 갖고 있기 때문에 폴리카보네이트에 대한 코팅성이 좋기 때문에 광기록매체의 기록층용 재료로서 사용하는데 적합하다.
본 발명에 따라 제조되는 고분자는 중합도는 10~100이고, 바람직하기로는 10~30이다. 중량 분자량이 50,000을 초과하면 용해도가 떨어지기 때문에 적용이 어려우며, 바람직하기로는 3,000 내지 10,000이다.
또한, 본 발명의 고분자는 다분산도가 20 이하인 것인데, 이는 다분산도가 20을 초과하면 광기록매체의 기록층을 채용하여 정보를 기록할 경우, 기록되어진 형태(피트)가 균일하지 않아 오율(error rate)이 크고, 지터(jitter) 잡음이 자주 발생할 수 있기 때문이다.
이하, 고분자의 합성 과정을 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
[모노머 1 합성]
하기식 (VI)과 (VII)로 표시되는 화합물을 동일한 몰비로 유기용매에 용해시킨다. 이어, 탄산칼슘을 넣고, 환류 상태에서 반응시키면 하기식 (VIII)로 표시되는 화합물이 생성된다. 이 경우, 사용가능한 유기용매는 메틸렌클로라이드, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 있다.
상기식 (VIII)로 표시되는 화합물과 토실클로라이드를 동일한 몰비로 부탄올, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 등에 용해시킨 다음, 가열하면 하기식 (IX)로 표시되는 화합물이 생성된다.
동일한 몰비의 상기식 (IX)로 표시되는 화합물과 하이드록시디메틸테레프탈레이트를 유기용매에 넣고, 탄산칼륨을 넣은 다음, 25 내지 60℃에서 반응시키면, 하기식 (X)으로 표시되는 반응 생성물이 얻어진다.
마지막으로, 상기식 (X)으로 표시되는 화합물을 유기용매에 용해시킨 다음, Ca(BH4)2를 넣고, 반응시키면 하기식 (XI)로 표시되는 모노머가 제조된다.
[모노머 2 합성]
상기식 (IX)로 표시되는 화합물과 하이드록시-2,5-디메틸벤젠을 동일한 몰비로 유기용매에 용해시킨 다음, 탄산칼슘을 넣고 환류상태에서 반응시키면 하기식 (XII)로 표시되는 화합물이 얻어진다. 이 경우, 사용 가능한 유기용매는 에탄올, 메탄올 등이 있다.
마지막으로, 상기식 (XII)로 표시되는 화합물을 아세톤에 용해시킨 다음, 벤질퍼옥사이드(PBO) 존재하여 N-브로모숙신이미드(NBS)와 반응시키면 하기식 (XIII)으로 표시되는 모노머가 제조된다. 이때, NBS는 상기식 (XII)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 2.5몰 이상 첨가되는 것이 투입되는 것이 바람직하다.
[고분자 합성]
상기식 (X III)으로 표시되는 화합물 또는 하기식 (X IV)로 표시되는 디브로로알칸중 어느 하나와 상기식 (XI)로 표시되는 모노머를 유기용매에 용해시킨 다음, 중합반응시키면 상기식 (V)로 표시되는 본 발명의 고분자가 얻어진다. 여기에서, 유기용매는 o-디클로로벤젠이 바람직하며, 중합 반응은 테트라부틸암모늄하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄하이드록시설페이트와 같은 사차암모늄염과 수산화나트륨의 존재하에 환류상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고분자는 상기식 (X III)으로 표시되는 화합물과 하기식 (X V)로 표시되는 디올을 반응시킴으로써도 얻어진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
4-하이드록시-4'-시아노바이페닐 0.05몰, 12-브로모도데카놀 0.05몰 및 탄산칼륨 0.001몰을 메틸렌클로라이드 500㎖에 넣고, 환류 상태에서 12시간 동안 반응시킨 다음, 반응 생성물을 메틸렌클로라이드로 재결정하였다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 토실클로라이드 0.06몰 및 트리에틸아민 0.001몰과 함께 부탄올 100㎖에 녹여 가열한 후, 다시 냉각하였다. 이어, 부탄올로 재결정하여 반응 생성물을 얻었다.
상기 반응 생성물 0.03몰과 하이드록시디메틸테레프탈레이트 0.03몰을 에탄올에 넣고, 탄산칼륨 0.001몰을 넣은 다음, 60℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 후, 메탄올을 이용하여 반응 생성물을 재결정하였다.
상기 반응 생성물 0.02몰을 메탄올 500㎖에 다시 용해시킨 다음, Ca(BH4)20.01g을 넣고, 50℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 메탄올로 재결정하였다. 얻어진 화합물에 대한 NMR 스펙트럼 분석(제2도) 및 IR 스펙트럼 분석(흡수 피크 2242.8cm-1(-CN) 결과, 하기식 (XI-1)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
원소 분석 : 측정치(C 77.8%, H 7.15%, N 2.81%)
계산치(C 77.48%, H 7.24%, N 2.74%)
[실시예 2]
4-하이드록시-4'-시아노바이페닐 0.05몰, 12-브로모도데카놀 0.05몰 및 탄산칼륨 0.001몰을 메틸렌클로라이드 500㎖에 넣고, 환류 상태에서 12시간 동안 반응시킨 다음, 반응 생성물을 메틸렌클로라이드로 재결정하였다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 토실클로라이드 0.06몰 및 트리에틸아민 0.001몰과 함께 부탄올 100㎖에 녹여 가열한 후, 다시 냉각하였다. 이어, 부탄올로 재결정하여 반응 생성물을 얻었다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물 0.02몰 및 하이드록시-2,5-디메틸벤젠 0.02몰을 탄산칼륨 0.001몰과 함께 에탄올 50㎖에 용해시키고, 환류 상태에서 12시간동안 반응시킨 다음, 얻어진 반응 생성물로 재결정하였다.
PBO 존재하에, NBS를 이용하여 상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 브롬화시켰다. 얻어진 화합물에 대한 NMR 스펙트럼 분석 결과, 2.4ppm(-OH) 부근에서 피크가 나타나지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 유사한 피크가 나타나지 않았으며, IR 스펙트럼 분석(흡수 피크 2240cm-1(-CN)) 결과, 하기식 (X III-1)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
원소 분석 : 측정치(C 62.5%, H 6.0%, N 2.3%, Br 25.4%)
계산치(C 61.8%, H 6.1%, N 2.2%, Br 24.5%)
[실시예 3]
12-브로모도데카놀 대신 6-브로모 헥사놀을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 화합물을 제조하였다. 화합물에 대한 NMR 스펙트럼과 결과 실시예 1과 동일한 위치에서 피크가 관찰되었고 1.3-1.8ppm 피크와 4.7ppm 피크의 면적비가 2:1로 나타났으며, IR 스펙트럼 결과 2242.8cm-1에서 -CN의 바이브레이션이 관찰되어 하기식 (XI-2)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 4]
12-브로모도데카놀 대신 6-브로모 헥사놀을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 화합물을 제조하였다. 얻어진 화합물에 대한 NMR 스펙트럼 분석 결과(제3도), 하기식 (X III-2)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 5]
4-하이드록시-4'-메톡시바이페틸 0.05몰, 12-브로모도데카놀 0.05몰 및 탄산칼륨 0.001몰을 메탄올 500㎖에 넣고, 환류 상태에서 12시간동안 반응시킨 다음, 반응 생성물을 에탄올로 재결정하였다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 토실클로라이드 0.06몰 및 트리에틸아민 0.001몰과 함께 부탄올 100㎖에 녹여 가열한 후, 다시 냉각하였다. 이어, 부탄올로 재결정하여 반응 생성물을 얻었다.
상기 얻어진 반응 생성물 0.03몰과 하이드록시디메틸테레프탈레이트 0.03몰과 함께 에탄올에 넣고, 탄산칼륨 0.001몰을 넣은 다음, 70℃에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 후, 메탄올을 이용하여 반응 생성물을 재결정하였다.
상기 반응 생성물 0.02몰을 메탄올 500㎖에 다시 용해시킨 다음, Ca(BH4)20.01g을 넣고, 50℃에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 메탄올로 재결정하였다. 얻어진 반응 생성물을 NMR 스펙트럭 분석 결과 3.7ppm 피크(-OCH3)를 제외하고는, 실시예 1에서 나타난 바와 유사한 피크를 나타내어 하기식 (XI-3)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 6]
4-하이드록시-4'-메톡시바이페닐 0.05몰, 12-브로모도데카놀 0.05몰 및 탄산칼륨 0.001몰을 메탄올 500㎖에 넣고, 환류 상태에서 12시간동안 반응시킨 다음, 반응 생성물을 에탄올로 재결정하였다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 토실클로라이드 0.06몰 및 트리에틸아민 0.001몰과 함께 부탄올 100㎖에 녹여 가열한 후, 다시 냉각하였다. 이어, 부탄올로 재결정하여 반응 생성물을 얻었다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물 및 하이드록시-2,5-디메틸벤젠 0.02몰을 탄산칼륨 0.001몰과 함께 에탄올 50㎖에 용해시키고, 환류 상태에서 12시간동안 반응시킨 다음, 얻어진 반응 생성물을 메탄올로 재결정하였다.
PBO 존재하에, NBS를 이용하여 상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 브롬화시켰다. 얻어진 반응 생성물을 NMR 스펙트럼 분석 결과 3.7ppm 피크(-OCH3)를 제외하고는, 실시예 2에서 나타난 바와 유사한 피크를 나타내어 하기식 (X III-3)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 7]
12-브로모도데카놀 대신 6-브로모 헥사놀을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 화합물을 제조하였다. 화합물에 대한 NMR 스펙트럼 분석 결과 실시예 5와 동일한 위치에서 피크가 관찰되었고, 3.7ppm 피크와 1.3-1.9ppm 피크의 면적비가 3:8로 나타나, 하기식 (XI-4)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 8]
12-브로모도데카놀 대신 6-브로모 헥사놀을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 화합물을 제조하였다. 화합물에 대한 NMR 스펙트럼 분석 결과 실시예 6과 동일한 위치에서 피크가 관찰되었고, 3.7ppm 피크와 1.3-1.9ppm 피크의 면적비가 3:8로 나타나, 하기식 (X III-4)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 9]
4-하이드록시-4'-니트로바이페닐 0.05몰, 12-브로모도데카놀 0.05몰 및 탄산칼륨 0.001몰을 메탄올 500㎖에 넣고, 환류 상태에서 12시간동안 반응시킨 다음, 반응 생성물을 에탄올로 재결정하였다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 토실클로라이드 0.06몰 및 트리에틸아민 0.001몰과 함께 부탄올 100㎖에 녹여 가열한 후, 다시 냉각하였다. 이어, 부탄올로 재결정하여 반응 생성물을 얻었다.
상기 얻어진 반응 생성물 0.03몰과 하이드록시디메틸테레프탈레이트 0.03과 함께 에탄올에 넣고, 탄산칼륨 0.001몰을 넣은 다음, 70℃에서 8시간동안 반응시켰다. 반응 후, 메탄올을 이용하여 반응 생성물을 재결정하였다.
상기 반응 생성물 0.02몰을 메탄올 500㎖에 다시 용해시킨 다음, Ca(BH4)20.01g을 넣고, 50℃에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 메탄올로 재결정하여 분리해낸 다음, NMR 스펙트럼 분석 결과 실시예 1과 동일한 위치에서 흡수 피크가 관찰되었고, IR 분석 결과 1560cm-1및 1360cm-1에서 흡수 피크(-NO2)가 관찰되어 하기식 (XI-5)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 10]
4-하이드록시-4'-니트로바이페닐 0.05몰, 12-브로모도데카놀 0.05몰 및 탄산칼륨 0.001몰을 메탄올 500㎖에 넣고, 환류 상태에서 12시간동안 반응시킨 다음, 반응 생성물을 에탄올로 재결정하였다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 토실클로라이드 0.06몰 및 트리에틸아민 0.001몰과 함께 부탄올 100㎖에 녹여 가열한 후, 다시 냉각하였다. 이어, 부탄올로 재결정하여 반응 생성물을 얻었다.
상기 단계에서 얻어진 반응 생성물 및 하이드록시-2,5-디메틸벤젠 0.02몰을 탄산칼륨 0.001몰과 함께 에탄올 50㎖에 용해시키고, 환류 상태에서 12시간동안 반응시킨 다음, 얻어진 반응 생성물을 메탄올로 재결정하였다.
PBO 존재하에, NBS를 이용하여 상기 단계에서 얻어진 화합물을 브롬화시켰다. 얻어진 반응 생성물에 대한 NMR 스펙트럼 분석 결과 방향족 고리의 수소 위치 이외에는 실시예 2와 동일한 위치에서 흡수 피크가 관찰되었고, IR 분석 결과 1550cm-1및 1350cm-1에서 흡수 피크(-NO2)가 관찰되어 하기식 (X III-5)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 11]
12-브로모도데카놀 대신 6-브로모 헥사놀을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 통하여 화합물을 제조하였다. 화합물에 대한 NMR 스펙트럼과 결과 실시예 3과 동일한 위치에서 피크가 관찰되었고 4.0ppm 피크와 1.3-1.9ppm 피크의 면적비가 1:2로 나타났으며, IR 분석 결과 실시예 9에서와 동일한 흡수 피크(-NO2)가 관찰되어 하기식 (XI-6)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 12]
12-브로모도데카놀 대신 6-브로모 헥사놀을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법을 통하여 화합물을 제조하였다. 화합물에 대한 NMR 스펙트럼과 결과 실시예 4와 동일한 위치에서 피크가 관찰되었고 4.0ppm 피크와 1.3-1.9ppm 피크의 면적비가 1:2로 나타났으며, IR 분석 결과 실시예 10에서와 동일한 흡수 피크(-NO2)가 관찰되어 하기식 (XIII-6)로 표시되는 화합물임이 밝혀졌다.
[실시예 13]
상기 실시예 1과 2에서 제조된 각각의 화합물(식 XI-1 및 XIII-1) 0.02몰씩을 o-디클로로벤젠 100㎖에 용해시키고, 10N 수산화나트륨 수용액 200㎖ 및 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.001몰 넣은 다음, 환류 상태에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 추출하여 NMR 스펙트럼 분석(제4도) 및 GPC 분석 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 23,000이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.7인 하기식 (V-1)로 표시되는 고분자임이 밝혀졌다.
[실시예 14]
상기 실시예 3과 4에서 제조된 각각의 화합물(식 XI-2 및 X III-2)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법을 통하여 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자에 대한 GPC 분석 결과, 중량평균 분자량이 32,000이고 다분산도가 2.7인 하기식 (V-2)로 표시되는 구조임이 밝혀졌다.
[실시예 15]
상기 실시예 5와 6에서 제조된 각각의 화합물(식 XI-3 및 X III-3) 0.02몰씩을 o-디클로로벤젠 100㎖에 용해시키고, 10N 수산화나트륨 수용액 200㎖ 및 테트라부틸암모늄하이드록시설페이트 0.001몰 넣은 다음, 환류 상태에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 추출하여 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량이 32,000이고 다분산도가 8.5인 하기식 (V-3)으로 표시되는 고분자임이 밝혀졌다.
[실시예 16]
상기 실시예 7과 8에서 제조된 각각의 화합물(식 XI-4 및 X III-4)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법을 통하여 고분자를 합성하였다. 고분자에 대한 GPC 분석 결과, 중량 평균 분자량이 25,000이고 다분산도가 3.1인 하기식 (V-4)로 표시되는 구조임이 밝혀졌다.
[실시예 17]
상기 실시예 9와 10에서 제조된 각각의 화합물(식 XI-5 및 X III-5) 0.02몰씩을 o-디클로로벤젠 100㎖에 용해하고, 10N 수산화나트륨 수용액 200㎖ 및 테트라부틸암모늄하이드록시설페이트 0.001몰 넣은 다음, 환류 상태에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 추출하여 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량이 37,000이고 다분산도가 3.5인 하기식 (V-5)로 표시되는 고분자임이 밝혀졌다.
[실시예 18]
상기 실시예 11와 12에서 제조된 각각의 화합물(식 XI-6 및 X III-6)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일한 방법을 통하여 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자에 대한 GPC 분석 결과, 중량평균 분자량이 43,000이고 다분산도가 2.5인 하기식 (V-6)으로 표시되는 구조임이 밝혀졌다.
[실시예 19]
상기 실시예 2에서 제조된 화합물(식 X III-1)과 에틸렌글리콜 0.02몰씩을 o-디클로로벤젠 100㎖에 용해시키고, 10N 수산화나트륨 수용액 200㎖ 및 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.001몰 넣은 다음, 환류 상태에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 추출하여 GPC 분석한 결과, 중량평균 분자량이 53,000이고 다분산도가 3.1인 하기식 (V-7)로 표시되는 고분자임이 밝혀졌다.
[실시예 20]
실시예 2에서 제조된 화합물(식 X III-1) 대신 실시예 4에서 제조된 화합물(식 X III-2)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법을 통하여 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자에 대한 GPC 분석 결과, 중량평균 분자량이 35,000이고 다분산도가 2.6인 하기식 (V-8)로 표시되는 구조임이 밝혀졌다.
[실시예 21]
실시예 6에서 제조된 화합물(식 X III-3)과 에틸렌글리콜 0.02몰씩을 o-디클로로벤젠 100㎖에 용해시키고, 10N 수산화나트륨 수용액 200㎖ 및 테트라부틸암모늄하이드록시설페이트 0.001몰 넣은 다음, 환류 상태에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 추출하여 GPC 분석한 결과, 중량평균 분자량이 32,000이고 다분산도가 2.9인 하기식 (V-9)로 표시되는 고분자임이 밝혀졌다.
[실시예 22]
실시예 6에서 제조된 화합물(식 X III-3) 대신 실시예 8에서 제조된 화합물(식 X III-4)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 방법을 통하여 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자에 대한 GPC 분석 결과, 중량평균 분자량이 43,000이고 다분산도가 2.5인 하기식 (V-10)으로 표시되는 구조임이 밝혀졌다.
[실시예 23]
실시예 10에서 제조된 화합물(식 X III-5)와 에틸렌글리콜 0.02몰씩을 o-디클로로벤젠 100㎖에 용해시키고, 10N 수산화나트륨 수용액 200㎖ 및 테트라부틸암모늄하이드록시설페이트 0.001몰 넣은 다음, 환류 상태에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 추출하여 GPC 분석한 결과, 중량평균 분자량이 45,000이고 다분산도가 5.4인 하기식 (V-11)로 표시되는 고분자임이 밝혀졌다.
[실시예 24]
실시예 10에서 제조된 화합물(식 X III-5) 대신 실시예 12에서 제조된 화합물(식 X III-6)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일한 방법을 통하여 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자에 대한 GPC 분석 결과, 중량평균 분자량이 37,000이고 다분산도가 3.7인 하기식 (V-12)로 표시되는 구조임이 밝혀졌다.
실시예 13~24에서 제조된 고분자에 대한 유리전이 온도(Tg), 분해온도(Tc) 및 용해도를 측정하여 표 1에 나타냈는데, 유리전이 온도와 분해온도가 높고, 용해도도 우수하였다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 고분자는 용해도가 우수하여 적용이 용이하다. 유리전이 온도와 다분산도도가 높기 때문에 광기록 매체의 기록층용에 채용할 경우 기록된 정보가 장기간 보존될 뿐만 아니라, 기록되어진 형태(피트)가 균일하여 오율(error rate)이 작고, 지터(jitter) 잡음 발생율을 크게 줄일 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기식 (V)로 표시되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 측쇄형 액정 고분자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1은 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다분산도는 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자.
  4. 하기식 (VI)과 (VII)로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기식 (VIII)로 표시되는 반응 생성물을 제조하고,
    상기 반응 생성물 (VIII)을 토실클로라이드와 반응시켜 하기식 (IX)로 표시되는 반응 생성물을 제조하고,
    상기 반응 생성물 (IX)을 하이드록시디메틸테레프탈레이트와 반응시켜 하기식 (X)로 표시되는 화합물을 제조한 다음, 환원제를 이용하여 환원함으로써 하기식 (XI)으로 표시되는 모노머를 제조하는 단계;
    상기식 (IX)로 표시되는 화합물을 하이드록시-2,5-디메틸벤젠과 반응시켜 하기식 (XII)로 표시되는 화합물을 제조한 다음, 브롬화시킴으로써 하기식 (X III)으로 표시되는 모노머를 제조하는 단계;
    상기식 (X III)으로 표시되는 화합물 및 하기식 (X IV)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 모노머와 상기식 (XI)으로 표시되는 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기식 (V)로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1은 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다분산도는 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 환원제는 Ca(BH4)2인 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 브롬화 반응은 벤질퍼옥사이드 존재하에 N-브로모숙신이미드를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  9. 하기식 (VI)과 (VII)로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기식 (VIII)로 표시되는 반응 생성물을 제조하고,
    상기 반응 생성물 (VIII)을 토실클로라이드와 반응시켜 하기식 (IX)로 표시되는 반응 생성물을 제조하고,
    상기식 (IX)로 표시되는 화합물을 하이드록시-2,5-디메틸벤젠과 반응시켜 하기식 (XII)로 표시되는 화합물을 제조한 다음, 브롬화시킴으로써 하기식 (X III)으로 표시되는 모노머를 제조하는 단계;
    상기식 (X III)으로 표시되는 모노머를 하기식 (X V)로 표시되는 모노머와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기식 (V)로 표시되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1은 10내지 30인 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 다분산도는 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 브롬화 반응은 벤질퍼옥사이드 존재하에 N-브로모숙신이미드를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 측쇄형 액정 고분자의 제조 방법.
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