KR0157663B1 - 배기정화 필터재료 및 그것의 제조방법 - Google Patents
배기정화 필터재료 및 그것의 제조방법Info
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Abstract
다량의 촉매를 수용할 수 있으며, 고온에서의 반복되는 가열 및 냉각으로 인한 온도변화 또는 진동상태에서 촉매가 쉽게 떨어지지않는 배기가스정화 필터재료가 제공된다. 촉매는 Fe-Ni-Cr-Al, Fe-Cr-Al 또는 Ni-Cr-Al의 조성을 갖는 금속섬유 또는 금속섬유로 형성된 직포 또는 부직포상에서 형성된 알루미나 위스커상에 수용된다.
촉매는 알루미나 위스커에 의해 견고하게 수용된다. 수용되는 촉매의 양은 표면적의 증가에 따라 증가한다.
Description
제1도는 본 발명에 따른 배기정화 필터재료의 금속섬유의 표면(촉매수용 전)의 하나의 실례를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명은 자동차 배기정화장치 또는 등유 팬히터의 정화장치에 사용하기 위한 배기정화 필터재료 및 그러한 필터재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자동차 또는 등유 팬히터의 배기정화장치에서는 귀금속(백금따위)을 촉매로서 사용하여 배기가스를 촉매와 화학적으로 반응시킴으로써 배기를 정화한다. 촉매는 코오디어라이트로 이루어진 벌집모양 등의 담체의 표면상에 수용된다.
이러한 유형의 통상적인 촉매담체는 비교적 매끄러운 표면을 가지며 따라서 촉매수용용량이 낮았다.
최근의 자동차 엔진과 등유버너는 개선된 연료연소기술 때문에 이전의 모델에 비하여 고온 배기가스를 생성한다. 그러한 고온배기에 노출되면 통상적인 촉매담체상에 있는 촉매가 가열-냉각 사이클이 반복되는 동안 곧 떨어져나가는 경향이 있어서, 배기-용량이 오랜시간 동안 유지될 수 없다.
본 발명의 목적은 고온조건하에서 반복되는 가열 및 냉각으로 인한 온도 변화 또는 진동상태에서 안정하게 촉매를 지닐 수 있는 배기정화 필터재료를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르는 배기가스 정화용 필터재료는 금속섬유 또는 금속섬유의 부직포(펠트따위)또는 직포(망따위)로 형성된 기판, 기판의 표면위에서 신장된 알루미나 위스커(Whisker), 및 알루미나 위스커가 지니게 되는 촉매로 이루어진다.
여기서 사용되는 용어 부직포는 긴 다발로 형성되지 않고 단순히 응집된 금속섬유를 접착시키고 그것을 압축함으로써 형성된 얇은 천을 나타낸다. 접착제로 접착시키는 대신에 금속섬유를 기계적으로 또는 다른 방법으로 함께 연결시킬 수 있다.
금속섬유가 Fe-Ni-Cr-Al, Fe-Cr-Al, 또는 Ni-Cr-Al의 조성을 가지면, 알루미나 위스커는 대기중에서 또는 산화분위기에서(가령 Ar과 O2가스의 혼합물중에서)금속섬유를 800-1000℃로 가열함으로써 형성시켜야 한다.
Fe-Ni-Cr-Al 또는 Fe-Cr-Al의 금속섬유는 스테인레스강철 SUS 316섬유, Fe-Cr 금속섬유 또는 그것의 직포나 부직포를 확산-합금화(diffusion-alloying)에 의해 Al을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 확산-합금화(칼로라이징따위)조건(분말조성 및 양, 온도 및 시간)은 Fe-Ni-Cr-Al금속섬유가 Ni: 5-20%, Cr: 10-40% 및 Al: 0.5-15%, 잔부는 Fe 및 불가피한 성분들인 조성(중량%)을 갖도록, 그리고 Fe-Cr-Al 금속섬유가 Cr: 10-40% 및 Al:0.5-15%, 잔부는 Fe 및 불가피한 성분들인 조성을 갖도록 결정하여야 한다.
보다 더 큰 내열성을 위해서는 하나 이상의 Y 또는 Nd 같은 희토류 원소를 0.05-0.5중량%의 양만큼 첨가할 수 있다.
Ni-Cr-Al 금속섬유는 바람직하게는 속이 비어있고 큰 표면적을 갖는 Ni 금속섬유(탄소섬유를 Ni-도금하고 탄소섬유를 연소시켜서 얻어지는 것 등), 또는 그것의 직포나 부직포를 확산-합금화에 의해 Cr 및 Al을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 확산-합금화 조건은 얻어진 금속섬유가 Cr: 10-40중량% 및 Al: 0.5-15 중량%, 잔부는 Ni 및 불가피한 성분들인 조성을 갖도록 결정하여야 한다.
확산-합금화시킬 때 희토류원소를 첨가하여 섬유의 내열성을 개선할 수 있다.
금속섬유 기판의 표면상에 형성되는 알루미나 위스커는 기판에 강하게 고정될 것이다.
또한 그것은 내열성이 커서 1000℃보다 더 높은 온도에도 견딜 수 있다.
그러한 알루미나 위스커는 또한 금속섬유기판의 표면을 거칠게하는데 도움이 된다.
즉 기판표면은 복잡한 3차원적인 형상을 나타낼 것이다. 증가된 표면적을 갖게되기 때문에 촉매를 더 강하게 지니는 것이 가능하다.
따라서 고온환경에서 반복되는 가열 및 냉각으로인한 온도 변화 또는 진동상태에서 촉매가 보다 더 적은 정도로 떨어져나가게 된다.
Al을 Cr과 함께 합금화함으로써 형성되는 금속섬유는 Al 과 Cr사이의 상호작용에 의하여 안정한 산호물을 형성하여 내열성 및 내식성이 높아지게 된다. 따라서 그러한 금속섬유는 고온 배기가스에 노출될 때 보다 더 적은 정도로 열분해 및 부식을 겪게 된다.
금속섬유기판은 복잡한 형상의 표면을 갖기 때문에 보다 더 많은 양의 촉매를 지닐수 있고 따라서 물리적으로 배기가스내의 고체를 수집하는 능력이 증가하게 된다.
속이 빈 섬유(바람직하게는 직경 10-40㎛)로 형성된 부직포 또는 직포는 미세한 가공을 가지는 다공성 구조를 가지며 따라서 극히 큰 표면적을 갖는다. 그러한 부직포 또는 직포는 배기가스내의 고체 내용물을 수집하는 능력이 특히 크다. 이제 본출원인은 3종류의 금속섬유의 조성이 제한되는 이유를 설명할 것이다. Cr은 내열성 및 내산화성을 보증하는 데 필요한 기본적인 원소이다. 본 발명에 따르면 주로 알루미나(Al2O3)필름의 제공에 의해서 내산화성이 부여된다. 그러나 Cr 함량이 낮으면 이 필름의 접착성 및 보호성이 감소하여 내산화성을 유지하는 것이 어렵게될 것이다. 한편 Cr 함량이 과도하면 인성(toughness)이 감소하는 경향이 있다. Cr함량이 10-40중량% 이면 금속섬유는 이러한 문제점들이 없게 된다.
충분한 내열성을 위해서는 적어도 0.5중량% 의 Al을 포함하는 것이 필요하다. Al함량이 0.5중량% 보다 더 적으면 내열성은 거의 개선되지 않을 것이다. Al이 15중량%보다 더 많으면 가공성이 나빠질 것이다.
따라서 Al 함량은 필요한 가공성을 고려하여 0.5중량%와 15중량% 사이의 범위에서 적당한 값으로 결정되어야 한다.
Al분말이 기재금속내로 확산되는 칼로라이징으로 알려진 것에 기재금속을 적용시킬 때, Al함량이 섬유의 표면가까이에서 더 높게 되도록 금속의 조성을 조정하는 것이 가능하다. 그렇게 형성된 섬유의 표면은 보다 더 큰 내열성을 나타낸다.
그러나 이 경우에서 조차 전체합금에 대한 Al의 중량비는 1% 내지 15%의 범위내에서 제한되어야 한다. Al을 15중량% 이상 첨가하면 합금의 인성을 크게 낮추어서 합금이 충격 및 진동으로 인하여 쉽게 균열되는 경향이 있다.
칼로라이징의 시간 및 온도를 조절하여 Al 을 금속섬유속으로 원하는 깊이까지 확산시키는 것이 가능하다. 한편 열처리할 기재금 속의 표면가까이의 Al 함량이 높을수록, 알루미나 위스커는 더 많이 신장될 것이며 그것의 종횡비(길이대 두께비율)가 더 커질 것이다. 따라서 Al 함량은 금속섬유의 표면가까이에서 더 높아야하며, 합금내부에서는 단지 내열성을 보증하는데 충분한 수준이어야 한다(1중량%).
알루미나 위스커의 보다 더 큰 종횡비를 원할 경우에는 Al함량은 섬유표면으로부터 1.0㎛의 깊이까지의 부위에서 5% 또는 그 이상으로 증가되어야 한다.
금속섬유의 표면가까이의 Al함량은 다음의 방법에 의하여 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 예컨대 칼로라이징에 의하여 SUS 316 또는 Fe-Cr금속섬유의 표면가까이에 Al-농축부분을 형성함으로써, 또는 진공침착 따위의 증기상 도금에 의하여 또는 습식도금에 의하여 금속섬유의 표면에 순수한 Al피복을 제공하고 그 다음에는 불활성 분위기에서 이 재료를 확산처리함으로써 Al 함량을 조절할 수 있다.
Fe-Ni-Cr-Al, Fe-Cr-Al, 및 Ni-Cr-Al 금속의 내열성을 Y 또는 Nd 따위의 하나이상의 희토류원소를 거기에 첨가함으로써 추가로 증가시키는 것이 가능하다. 그러한 희토류원소는 분말-확산되는 재료속에 그것을 분말형태로 혼합시켜서 첨가할 수 있다. 희토류원소를 0.5중량% 이상 첨가하면 그것은 이후의 단계에서 위스커의 신장을 나쁘게할 것이다.
0.05중량%보다 더 적으면 내열성은 개선되지 않을 것이다.
대기중에서 또는 산화분위기에서 알루미나 위스커를 신장시킬때의 온도는 높은 종횡비를 갖는 위스커를 얻으려면 800-1000℃범위내이어야 한다. 높은 종횡비(1:2 또는 그이상)를 갖는 위스커를 얻기 위해서는 온도가 850-950℃사이이어야 한다. 850℃에서는 원하는 알루미나 위스커를 신장시키는데 적어도 10시간이 걸린다. 950℃에서는 두시간이면 동일한 결과를 얻을 수 있다. 위스커 신장온도가 1000℃보다 더 높으면 형성된 산화물 필름의 표면이 거의 평탄해지는 경향이 있다. 그러한 표면은 비면적이 작아서 알루미나 위스커상에서 다량의 촉매를 수용하는 것이 불가능하다. 800℃보다 더 낮으면 원자 확산의 지연 때문에 산화사 지체되는 경향이 있어서, 위스커가 원하는 양만큼 신장하는 데 오랜시간이 걸리게 된다.
본 발명에 따르면, 알루미나 위스커는 Fe-Ni-Cr-Al, Fe-Cr-Al 또는 Ni-Cr-Al 조성물로 이루어진 금속섬유, 또는 그러한 금속섬유로 형성된 부직표 또는 직포의 표면상에서 신장된다.
촉매는 그렇게 형성된 알루미나 위스커상에서 수용되기 때문에 그 위에서 견고하게 수용될 수 있다. 따라서 고온분위기에서 반복되는 가열 및 냉각으로 인한 온도변화 또는 진동상태에서 조차 촉매가 쉽게 떨어져나가지 않을 것이다.
금속섬유의 직포 또는 부직포로 형성된 기판을 이용하는 필터재료는 매우 두꺼운 다공성 구조와 그위에 형성된 알루미나 위스커 때문에 특히 큰 표면적을 갖는다.
따라서 그러한 필터재료는 예외적으로 높은 촉매-수용용량을 보여서, 그 위에서 수용되는 촉매는 오랜시간동안 배기정화 효과를 강하게 나타낼 것이다.
본 발명의 다른 특징과 목적은 첨부된 도면에 관한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 출원인은 이제 본 발명에 따른 몇가지 실시예를 기술할 것이다.
[실시예 1]
30㎛의 직경을 갖는 스테인레스강철 SUS 316으로 형성된 부직포를 확산-합금화시켜서 Fe-Ni(14중량%)-Cr(16중량%)-Al(8 중량%)의 조성을 갖는 재료를 생성하였다. 이 재료를 대기중에서 5시간동안 900℃에서 가열하여 금속표면에서 알루미나 위스커를 신장시켰다.
그다음엔 습식공정에 의해 촉매가 위스커상에 수용되어 배기정화 필터재료가 얻어졌다(본발명의 발명품1).
비교를 위하여 본 출원인은 물품 1과 동일한 방법으로 합금화하여 얻어지고 발명품 1과 동일한 조성을 갖는 금속섬유를 1050℃에서 3시간 동안 가열하고 습식방법에 의해 그위에 촉매를 수용시킴으로써 또다른 필터재료를 제조했다(비교시편1).
제1도는 촉매를 지니기 전의 발명품 1의 기판표면의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
이 도면으로부터 명백하듯이 기재금 속의 표면은 약 3㎛의 길이의 알루미나 위스커로 두껍게 덮여있다.
제1도에서 보여지는 것과 같은 어떤 위스커도 비교시편 1의 금속표면에서는 관찰되지 않았다. 대신에 그것의 표면은 결정알갱이들로 덮여있다.
본 출원인은 그 다음엔 각각의 시편상에서 수용될 수 있는 백금-팔라듐 촉매의 양을 측정하였다. 발명품 1은 비교시편 1보다 훨씬 더 많은 양의 촉매를 수용할 수 있는 것으로 나타났다.
[실시예 2]
약 1100g/m 의 비율로 Ni 을 포함하는 Ni 섬유(직경 40㎛의 속이 빈 섬유)로 형성된 부직포를 확산-합금화시켜서 표1에서 보여지는 조성을 갖는 시편들을 얻었다.
그렇게 형성된 것들을 표1에서 보여지는대로 열처리 시간 및 온도를 설정하고 O2의 부분압을 20%로 일정하게 유지하면서 Ar 과 O2가스의 혼합물중에서 가열하였다.
백금-로듐촉매가 습식공정에 의해 이러한 시편들위에 수용되어 본 발명에 따른 필터 재료가 얻어졌다(발명품2-9).
비교를 위하여 본 출원인은 또한 발명품 2-9와 동일한 조성을 갖는 금속섬유를 750℃ 이하 또는 1050℃이상의 온도에서 가열하고 습식방법에 의해 그위에 촉매를 수용시킴으로써 다른 필터재료를 제조하였다(비교시편 2-9).
본 출원인은 또한 부가적인 비교시편을 제조하였는데 이것은 본 발명에 따른 발명품들과 동일한 열처리 조건하에서 형성되었지만 Y 도는 Nd를 적어도 0.5중량% 만큼 포함하였다.
발명품2-9의 금속섬유 기판의 표면은 두께 0.2-0.3㎛ 및 길이 1-5㎛인 알루미나 위스커로 덮여 있다. 비교시편 2-9상에서는 어떤 유사한 위스커도 관찰되지 않았다.
대신에 그것은 매끄러운 결정들로 덮여있다.
0.5중량% 이상의 Y 또는 Nd 를 포함하는 시편의 경우에는, 열처리조건이 본 발명에 따른 발명품들과 동일하였지만 얻어진 위스커는 1㎛보다 더 짧았거나 또는 결정알갱이의 형태로 존재하였다.
희토류원소의 과도한 양은 위스커의 신장을 촉진하는 것이 아니고 손상시킨다는 사실을 알 수 있다.
발명품 2-9를 500번 번갈아 가열하고 냉각시켰는데, 한 사이클은 30분 동안 1000℃에서 가열하고 냉각시키는 것으로 구성되었다. 촉매들은 떨어지지도 않았고 깎여지지도 않았다.
또한 외부의 형태의 변화도 없었다. 반대로 비교시편들은 촉매-수용용량이 낮았을 뿐만아니라, 가열/냉각사이클을 500번 반복하기 전에 촉매가 떨어져 나갔다.
그러한 재료는 배기정화 필터재료로서 적합하지 않다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 20-40㎛의 직경을 갖는 SUS 430(Cr: 16-18중량%, 잔부는 Fe 및 불가피한 성분들)의 섬유들을 혼합함으로써 형성된 부직포를 확산-합금화처리하여 Fe-Cr(16 중량%)-Al(5중량%)의 조성을 갖는 재료를 얻었다. 이 재료를 1000℃에서 3시간동안 대기중에서 가열하여 금속표면상에서 알루미나 위스커를 신장시켰다. 그 다음엔 γ-알루미나 및 촉매가 습식공정에 의해서 그위에 수용되어 배기정화 필터재료가 얻어졌다(본 발명의 발명품10).
비교를 위하여 본 출원인은 또한 비교시편 10을 제조하였는데, 이것은 상기에서 언급한 것과 동일한 조성을 갖는 금속부직포를 1시간동안 1050℃에서 가열하고 습식공정에 의해 그 위에 촉매 및 γ-알루미나를 수용시킴으로써 형성되었다.
알루미나 위스커가 어떻게 신장되는가를 보기 위해 양시편을 관찰하였고 그것의 촉매-수용용량을 조사하였다. 발명품10은 충분히 밀집한 알루미나 위스커를 가졌다.
비교시편 10에서는 어떤 위스커도 관찰되지 않았고 γ-알루미나 및 촉매-수용용량은 본 발명에 따른 발명품의 용량의 10분의 1보다도 더 작았다.
Claims (12)
- (a) 5-20 중량%의 Ni, 10-40 중량%의 Cr, 0.5-15 중량%의 Al 및 잔부는 Fe와 불가피한 성분들로 이루어진 금속섬유의 부직포 또는 직포로 형성된 기판; (b) 상기 기판의 표면상에서 성장된 알루미나 위스커; 및 (c) 상기 알루미나 위스커상에 수용되는 촉매; 로 이루어지는 배기가스 정화용 필터재료.
- (a) 10-40 중량%의 Cr, 0.5-15 중량%의 Al 및 잔부는 Ni와 불가피한 성분들로 이루어진 금속섬유의 부직포 또는 직포로 형성된 기판; (b) 상기 기판의 표면상에서 성장된 알루미나 위스커; 및 (c) 상기 알루미나 위스커상에 수용되는 촉매; 로 이루어지는 배기가스 정화용 필터재료.
- (a) 10-40중량%의 Cr, 0.5-15 중량%의 Al 및 잔부는 Fe와 불가피한 성분들로 이루어진 금속섬유의 부직포 또는 직포로 형성된 기판; (b) 상기 기판의 표면상에서 성장된 알루미나 위스커; 및 (c) 상기 알루미나 위스커상에 수용되는 촉매; 로 이루어지는 배기가스 정화용 필터재료.
- 제1항에 있어서, 상기 금속섬유가 Y 및 Nd를 포함하는 적어도 하나의 흐토류원소 0.05-0.5중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 필터재료.
- 제1항의 필터재료를 제조하는 방법에 있어서, 확산-합금법으로 상기 기판의 Cr 및 Al의 함량을 조절하고, 강기 기판을 대기중 또는 산화분위기에서 800-1000℃의 온도로 가열함으로써 상기 기판상에 상기 알루미나 위스커를 성장시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 필터재료를 제조하는 방법.
- 제4항의 필터재료를 제조하는 방법에 있어서, 확산-합금법으로 상기 기판의 Cr, Al 및 희토류 원소의 함량을 조절하고, 상기 기판을 대기중 또는 산화분위기에서 800-1000℃의 온도로 가열함으로써 상기 기판상에 상기 알루미나 위스커를 성장시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 필터재료를 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 금속섬유가 Y 및 Nd를 포함하는 적어도 하나의 희토류원소 0.05-0.5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 필터재료.
- 제3항에 있어서, 상기 금속섬유가 Y 및 Nd를 포함하는 적어도 하나의 희토류원소 0.05-0.5중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 필터재료.
- 제2항의 필터재료를 제조하는 방법에 있어서, 확산-합금법으로 상기 기판의 Cr 및 Al의 함량을 조절하고, 상기 기판을 대기중 또는 산화분위기에서 800-1000℃의 온도로 가열함으로써 상기 기판상에 상기 알루미나 위스커를 성장시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 필터재료를 제조하는 방법.
- 제3항의 필터재료를 제조하는 방법에 있어서, 확산-합금법으로 상기 기판의 Cr 및 Al의 함량을 조절하고, 상기 기판을 대기중 또는 산화분위기에서 800-1000℃의 온도로 가열함으로써 상기 기판상에 상기 알루미나 위스커를 성장시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 필터재료를 제조하는 방법.
- 제7항의 필터재료를 제조하는 방법에 있어서, 확산-합금법으로 상기 기판의 Cr, Al 및 희토류 원소의 함량을 조절하고, 상기 기판을 대기중 또는 산화분위기에서 800-1000℃의 온도로 가열함으로써 상기 기판상에 상기 알루미나 위스커를 성장시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 필터재료를 제조하는 방법.
- 제8항의 필터재료를 제조하는 방법에 있어서, 확산-합금법으로 상기 기판의 Cr, Al 및 희토류 원소의 함량을 조절하고, 상기 기판을 대기중 또는 산화분위기에서 800-1000℃의 온도로 가열함으로써 상기 기판상에 상기 알루미나 위스커를 성장시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 필터재료를 제조하는 방법.
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