JPS61245848A - 廃ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

廃ガス浄化用触媒の製造方法

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JPS61245848A
JPS61245848A JP61084410A JP8441086A JPS61245848A JP S61245848 A JPS61245848 A JP S61245848A JP 61084410 A JP61084410 A JP 61084410A JP 8441086 A JP8441086 A JP 8441086A JP S61245848 A JPS61245848 A JP S61245848A
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metal
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は触媒活性分と促進剤とを真空下に蒸発させ、真
空下に網状担体或は織成担体上に蒸着させることを特徴
とすφ、廃ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
（従来技術） 圧力損失が小さく、熱安定性を有し、しかも十−分な活
性を有する触媒を開発することは、ことに自動車排気の
浄化について、著しい努力がはられれている（ヨーロッ
パ特許３４１７９号）。このために最近では種々の形態
の貫流通路を有する単一構造の担体が使用されている。
いわゆる「ハニカム構造」のこのような担体材料を製造
するには著しく高いコストを必要とする。英国特許１３
７１０８２号明細書にはこのようなハニカム構造担体の
製造方法が記載されている。
押出し成形による「単一構造」担体の製造方法は、例え
ば米国特許４３６４８８８号及び同４３３３８９６号明
細書等に記載されている。これ等に記載されている所に
よれば、単一構造体の製造には極めて高額の技術的コス
トな必要とすることは明らかである、単一構造体そのも
のの製造のみでなく、触媒活性分をこれに附着させて触
媒を形成するについても困難がある。そのための技術に
ついても比較的縞コストの方法が必要である。このため
、西独特許出願早期公開２２５６１９５号公報には、担
体にまず不活性酸化物層を形成し、次いで浸漬により触
媒活性分をこれに附着させる方法が記載されている。ヨ
ーロッパ特許７５１２４号明細書には、アルコール駆動
内燃機関の排気中に含有される有害物質を燃焼させるた
めの触媒が記載されている。
この触媒は、金属担体と、活性化酸化アルミニウムの薄
層をこれに成層し、該薄層上に０．０３乃至３重量％の
パラジウム層を形成したものである。この酸化物層は活
性化酸化アルミニウムの分散液中に担体を浸漬し、高温
（７００℃）テンパリング処理して形成される。次いで
パラジウム塩溶液中に浸漬してこの酸化物層上にパラジ
ウム分を附着させ、乾燥後、５００℃で還元して触媒を
得る。
西独特許出願早期公開２３１７５６０号公報には、ハニ
カム単一構造担体上に５ｔ２ｏ及び／或はＡＴＯｓから
成る基盤層と、８１０２）ＴｉＯ２）ＺｒＯ２，５ｎ０
２及び／或はＭｎＯ２から成る１層或は複数層の被覆層
を形成し、この被覆層をアルカリ酸化物で含浸させ次い
で該化合物を加水分解して製造される触媒が記載されて
いる。触媒活性分として０．２重量−の金属プチナなら
びにＣ！ｕ　、　Ｏｒ及びＦｅが使用される。
この単−構造廃ガス触媒の製造方法は、多くの工程及び
高コストの含浸及び頒焼処理を必要とする。
従って、本発明により解決されるべきこの分野の技術的
課題は、本質的に簡単に処理することができ、同時に、
特に自動車排気触媒における貴金属含有量の減少を可能
ならしめる触媒の製造方法を提供することである。
（発明の要約） 上述した従来技術の欠点は、触媒活性分と促進剤とを真
空下に蒸発させ、真空下に網状担体或は織成担体上に蒸
着させることにより回避克服され得ることが見出された
。
触媒金属を蒸着させた織成体は、反応器中に装着するた
め触媒バケットに合体され、該触媒バケットの形態が反
応器中のガス流に適合せしめられることが好ましい。
織成体として、例えば金属粉織成物、Ａｚｚｏｎ或は５
ｉ０２のような無機材料織成物或はその結合体を使用す
ることができる。炭素繊維或は合成樹脂の織成物も使用
することができる。
本発明方法により、触媒の大量生産が簡単化され、極め
て薄い層の形成を可能ならしめることにより、貴金属、
例えばプラチナから成る触媒活性分の使用量は著しく少
くなされる。
（発明の構成） 担体材料とし壬は、鉄、ばね鋼、銅、真鍮、燐青銅、純
ニッケル、モネルメタル、アルミニウム、銀、洋銀、ニ
ッケル、クロムニッケル、クロム鋼、不銹、耐酸耐熱性
のクロムニッケル鋼、チタンのような織成可能金属線か
ら形成される織成物を使用することができる。またＡ４
０３及び／或は５１０２のような無機材料の織成物を使
用することもできる。或はまたポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
テトラフルオロエチレン等の合成樹脂系を織成し担体と
して使用することもできる。自動車排気浄化用には、こ
とに不銹、耐高熱性鋼鉄と、耐熱性無機繊維、例えばセ
ラミック繊維の織成物とを使用することか考えられる。
織成物としては、平織り、パイル織り、レース織り、シ
ュス織りその他の特殊な織成法による種々の織成物が使
用され得る。
例工ばラーシツヒリングのような金網ブリックも使用す
ることができる。
真空蒸着法により触媒活性分及び促進剤乃至安定剤の「
薄層」を上記織成物上に形成することができる。この薄
層としては数オンゲスローム乃至最大限１μｍの厚さ軸
回の被膜が考えられる。
真空蒸発法としては、例えば加熱蒸発、フラッシュ蒸発
、陰極スパッタリング、加熱蒸発と陰極スパッタリング
との併用など種々の方法が使用され得る。加熱蒸発は直
接或は間接の電気的加熱により行われることができる。
また電子ビーム蒸発法も考えられる。この場合、蒸発せ
しめられるべき物質は、水冷ルツボ中において電子ビー
ムにより表面のみが強く加熱されるので、高融点金属及
び誘電体な蒸発せしめることができる。この場合、層形
成に除し残存ガスに対して適当量の反応性ガスを添加し
て、例えば酸化物、鼠化物或は炭化物を形成し得る化学
反応を生起させる。
この方法により、触媒を促進剤及び安定剤として作用す
る化合物で都合よくドーピングすることができる。また
簡単に形成される安定な化合物が分解をもたらすことな
く直接的に蒸発せしめられ得る。合金はフラッシュ蒸発
により形成するのが好ましい。
本発明方法により真空蒸発装置中において、触媒活性分
、例えば貴金属を１Ｏ−２乃至１０−”　）ル、ことに
１Ｏ−４乃至１０−’　トルの減圧下に、電子ビームに
より強く加熱して連続的或は非連続的に水冷ルツボから
蒸発させ、織成担体上に沈降堆積させる。
担体織成物は蒸気流の大部分がこの上で凝縮し得るよ５
に配置することが好ましい。ワイングーを設置すること
により、織成物に連続的に成層することができる。例え
ば細線から形成されたラーシツヒリングの如き成形担体
は、バルク材料用の回転ドラムケージ中に装填して蒸着
処理に附される。
光学的、電気的及び磁気的特性が蒸着被膜の欠陥に太い
に影響するので、担体材料及び蒸着されるべき材料の高
純度、担体上の一定の凝縮温度及び一定の蒸着速度を設
定せねばならず、従ってそのような被膜の反覆可能の形
成に高いコストが必要であった従来の光学的、電気的産
業分野における蒸着技術の場合とは異なり、本発明によ
る触媒の製造方法においてはできるだけ整列されていな
い乱雑な多結晶質層な形成することが重要となる。
従って一般的に特に良好な真空蒸着条件を必要としない
。また触媒活性分及び構造的促進剤の交互の蒸発により
触媒活性分を微結晶状に維持することが試みられる。
本発明方法を実施するため、例えば４個の孔隙を有する
ルツボを備えた蒸発装置中において４種類の材料を交互
に蒸発させて触媒を組織的に形成することができる。例
えばまず担体上に酸化物層を蒸着させ、その上に触媒活
性分を蒸着させることができる。また油性分と促進剤と
を交互の重層に形成することもできる。更に反応ガスを
受は器に導入して、酸化物或はその他の化合物から成る
促進剤層を形成することが可能である。またテレパリン
グ処理を介在させることもできる。複合的触媒組織を形
成するに必要な個々の処理をすべて一つの処理工程中に
おいて遂行することが可能である。
蒸着成層された織成体、すなわち本来の触媒材料は、次
いで「触媒セル」に成形される。筒状反応器のための極
めて簡単な触媒セルは、円板状に切抜かれた触媒材料を
環状スペーサと交互に重ね合せて成る。また個々の触媒
材料は、挿入枠中に固定して任意の円筒状の構成単位を
構成し、組立てて「触媒セル」とすることもできる。こ
の触媒セル乃至触媒バケットは円筒状反応器中に添附図
面に示されるように装填されることができる。このよう
な構成は均斉なガス流をもたらすので、ことに良好な廃
ガス乃至排気浄化のための反応を行わせることが可能で
ある。また触媒織成体は波板のように波形成はその他の
形状を附して触媒セルを構成することもできる。またフ
ィルタとの結合も可能である。自動車排気浄化の場合に
は、この触媒セルは、同時に消音器の機能をも果すよう
に構成され得る。上述の任意形状に構成される触媒セル
は、オートバイ、芝刈り機等、ガソリン駆動エンジンを
具備する装置の排気浄化のためそれぞれの排気系に装填
して使用することができる。またこの触媒セルの僅少な
圧力損失の故に一般の工業廃ガス用にも有利に使用し得
ろ。この場合側等の困難なくこの触媒セルと廃ガスフィ
ルタとを結合することが可能である。
自動車排気浄化のためには、−酸化炭素及び炭化水素の
酸化と、各種酸化窒素の還元とを行う、「３態触媒」を
使用することが望ましい。
このような態様の反応を行わせるための触媒活性分には
種々のものがあるが、ＣＯ及び炭化水素の酸化のために
はＰｔ　、　Ｐｄ　、　Ｒｈ及びＩｒのような貴金属が
ことに好ましいものとし℃実用されている。
ＮＯの還元反応は以下の如き反応段階を経る。
（１）　２ＮＯ＋　５Ｈ，→　：ｉ’ＮＨ３＋　２Ｈ２
０（２）　２ＮＨ３→　Ｎ２＋　３　Ｈ２Ｎ０のＮＨ３
への還元はｐｔ％Ｐｄ及びＣｊｕの如き触媒活性分によ
りことに良好な触媒作用が行われる。
アンモニアの窒素及び水への分解は、上述の如き活性分
では触媒作用が十分でなく、この場合の触媒としてはニ
ッケルがことに好ましい。
ＮＯｘの窒素への還元のためには、例えばｐｔ　、　ｐ
ａ。
Ｒｈ及びＩｒの如き貴金属とニッケル及び／或は銅との
結合触媒が好ましい。
公知の自動車排気処理用の触媒におい℃は、複数種類の
触媒活性物質が常に一緒に単−構造担体上に耐着せしめ
られる。触媒活性分のこの公知技術による耐着は溶液へ
の浸漬により行われるので、それぞれの活性分は重層附
着され、従って触媒界面においてのみもたらされるその
全体的な効果は制約される。
本発明方法によれば、この触媒活性分の重層附着は回避
され、触媒活性分の最少限度量で最良の活性を達成でき
る。本発明の特に有利な実施形態は、反応過程に相応す
る触媒バケットを組立てることにある。例えばＰｔ　、
　Ｐｄ　、　Ｒｈ或は工ｒを蒸着した触媒織成体と、ニ
ッケルを触媒活性分として担持する触媒織成体とを合体
し℃このような触媒バケットとすることができる、この
ために、まず極めて微細な触媒活性分を別個の予め処理
された担体織成物上に耐着させ、次いで各触媒織成物の
最良の組合せで結合して触媒バケットを形成する。
更に他の方法として、触媒活性分な担体上に相次いで蒸
着し、スチームジェットによりマスキングをもたらすこ
とができる。
本発明方法によれば、更にエンジン燃焼室、例えばピス
トン上に及び或はシリンダ内のピストン上方に直接に触
媒な耐着形成することも可能である。このような触媒と
しては、特に耐高熱性の貴金属網状体乃至箔が適当であ
る。燃焼室内のエンジン構成材料に直接的に溶層し或は
これと化合し得るからである。適当な担体網状体乃至箔
としては、ことに貴金属合金であつて、合金組成分とし
てＯｒ及びＡｔ、Ｏｒ、Ｍｎ及びＡｔ、Ｏｒ及びＳｔ、
Ｏｒ及びＴＩ、（！ｒ、Ｍｅ及びＶ、Ｏｒ　、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＮ１Ｃ！ｒ、Ｎｉ及びＳｉ、Ｏｒ、Ｎ
ｉ、Ａｔ及びＴ１を含有するものである。ことに良好な
結果は、クロム及びアルミニウムを含有する耐熱性合金
の金属線域成体を使用し、これを蒸発前９００乃至１０
００℃で１乃至１５時間、ことに２乃至８時間加熱する
ことによりもたらされる。この事前テンパリング処理し
た材料を次いで蒸着成層して高い活性の触媒織成体を得
る。担体材料上に酸化物乃至酸化物混合物の基盤層を形
成したものも有利である。この基盤層は以下の如き金属
、すなわちＢ、Ｂａ　、Ｂｒ　、Ｏａ　、ＭｇＢｅ　、
Ｓｉ　、Ｚｎ　、Ｓｎ　、Ｍｎ　、（！ｒ　、ＩＶ、Ｗ
、Ｍｅ　、Ｔｉ　、Ｚｒ　。
Ｅｔｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｏｅその他の土類金属の酸化物から
成るものが特に好ましい。この酸化物層は酸化物を直接
蒸着することにより、或は金属を蒸着し、次いでこれを
酸化することにより形成される。テンパリングにより酸
化化合物、例えばスピネル型複酸化物層を担体表面に形
成することもできる。
また反応性残存ガス中におけるいわゆる還元性蒸発によ
り、担体表面を窒化物或は炭化物の如き化合物で成層す
ることもできる。
このようにして安定化された担体表面上に触媒活性分を
蒸着することができる。貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及び工
ｒのほかに、金属Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　ＩＰｅ　、　Ｏ
ｒ及びＣｕもこの油性分として考慮され得る。
−触媒を直接に燃焼室に装着することにより、極端に少
食の触媒混合物で完全燃焼をもたらすことができる。こ
れによりあらゆる有害物質の形成°が減少され、最良の
排気浄化効果が達成される。燃焼室への触媒装着にこと
に適するのは貴金属ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒである。
これ等は耐熱性金属担体上に、ことに相当する酸化物層
を有する担体上に蒸着される。
本発明により蒸着法で触媒を製造する方法は、数十ナノ
メートＪｖ（ｎｍ）厚さの層によりすでに最大限の触媒
活性が達成される。これにより触媒中の貴金属含有量は
、従来の浸漬性触媒に比し太いに減少せしめられる。自
動車排気用触媒の場合、貴金属含量はｌ触媒当りｏ、ｕ
ｏｓ乃至ｏ、ｓｒ、ことに０．０２乃至０．５　ｔであ
る。
以下の実施例により、触媒活性分の微細粉末を基礎とし
て本発明による触媒が、単一構造体の従来の浸漬性触媒
に比し秀れた活性を有することが示される。
実施例１ 真空蒸発装置中において、５・ＩＯ−’）ルの減圧下貴
金属線織成物上に５ＯＡ厚さのプラチナ層を形成した。
この際プラチナを冷却銅製ルツボに収容し、ニレクロン
放射により蒸散させた。この織成物を切抜いて円板状と
なし、添附図面に示される円筒状反応器（１）の中央部
分に装填した。各円板状織成物（２）の間にそれぞれ環
状スペーサ（３）が間挿される。
このようにして２７枚の織成物から形成された触媒バケ
ット（４）は反応器中において４．９　ｃｒＡの容積を
占める。
この触媒織成物のＣＯ酸化能力を、９３Ｌｌ　ｐｐｍの
ＣＯと空気から成る排気につき、２５℃における空の反
応器に関し１０，９６８　［ｈ−１］の空間速度で試験
した。
このため、反応器をソールトバス中に浸漬し、外部より
等温的に加熱した。この触媒活性は、触媒使用前後にお
ける触媒活性分ｌの自然対数として定義される活性Ａｔ
により特徴づけられる。
（Ｘｉ）触媒作用後 本発明による触媒を、自動車排気浄化用の「単一構造触
媒」として市販されているものと対比試験した。種々の
ソールトバス温度についての試験結果を表１に示す。空
間速度はすべて２５℃における空の反応器に関しｉｏ、
９６ｓ　［：ｈ−１］とした。
表１ 上述の試験結果より、本発明による触媒が、「単一構造
触媒」みより４５０℃の温度で始めて達成される活性を
、丁でに２００℃乃至２５０℃の低温で発揮しているこ
とは明らかである。
実施例２ 実施例１におけるようにして、５００Ａ厚さのプラチナ
層を有する貴金属線織成物に５ＯＡ厚さのロジウム層を
蒸着した。この織成物から実施例１と同様に円板体を切
抜き、反応器中に装填した。排気から炭化水素を除去す
るための活性を試験するため、種々の温度で、１１．Ｏ
ＵＵ［ｈ−１：］の空間速度において、１６８　ｐｐｍ
のプロパンと空気から成る排気を触媒上に導いた。比較
のため実施例１において試験した「単一構造触媒」及び
０．０５％のプラチナなα−Ａム０３担体上に耐着させ
た浸漬性触媒と対比した。表２はこの活性試験結果を示
す。
宍２ このテスト結果より、本発明による触媒が、対照触媒よ
りも本質的に高い活性を示すことが明らかである。
実施例３ 実施例１におけるようにして、プラチナを２５Ｏｆ厚さ
に蒸着した貴金属線練成物に更にロジウムを２５０　へ
〇厚さに蒸着した。これから触媒バケットを形成し、等
しい触媒容積の単一構造触媒と共に対比試験を行った。
この活性試験は、９９４　ｐｐｍの一酸化炭素、１９３
１）ｐｍのプロパン及び空気から成る排気を、２５℃に
おける空の反応器に関しｔｏ、ｕｏｕ（ｈ−１］の空間
速度で触媒上に導いて行った。その結果を表３に示す。
表　　３ この実施例においては、酸化により排気から一酸化炭素
ならびにプロパンを除去する試験を行った。本実施例に
よっても、本発明による触媒が十分に有利であることが
実施された。
実施例４ 賃金属線峨成物（材料番号１４７６７　）を空気中９０
０℃で５時間加熱した。冷却後、実施例１に説明したよ
うに、これにプラチナをｌｏｏ　Ｉ（厚さに、次いでロ
ジウムをｌｏｆ厚さに蒸着した。このようにして調製さ
れた触媒につき、実施例３におけるようにして活性試験
を行った。これにより９９４　ｐｐｍの一酸化炭素は２
５０℃においてすでに定性的に変化した。プロパンにつ
いては、２５０℃においてすでに１９．７％、３５０℃
におい一’（５２，３％の変化が認められ、排気中には
全くプロパンが認められなかった。
【図面の簡単な説明】
添附図面は円筒状反応器ｌ中に本発明による触媒のバケ
ット４を装填した状態を説明するものである。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）触媒活性分と促進剤とを真空下に蒸発させ、真空
    下に網状担体或は織成担体上に蒸着させることを特徴と
    する、廃ガス浄化用触媒の製造方法。
  2. （２）特許請求の範囲（１）に記載された方法であって
    、触媒金属を蒸着させた織成担体を反応器中に装填する
    ために合体して触媒バケットとし、該触媒バケットの形
    態を反応器中のガス流に適合させることを特徴とする方
    法。
  3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載された方
    法であって、上記織成担体として金属線織成物を使用す
    ることを特徴とする方法。
  4. （４）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載された方
    法であって、無機材料織成物を使用することを特徴とす
    る方法。
  5. （５）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載された方
    法であって、炭素繊維織成物を使用することを特徴とす
    る方法。
  6. （６）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載された方
    法であって、合成樹脂織成物を使用することを特徴とす
    る方法。
  7. （７）特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れかに記載
    された方法であって、網状乃至織成物状担体にまづ酸化
    可能の金属を蒸着させ、この蒸着金属を酸素及び／或は
    空気で酸化し、次いで酸化物層に触媒活性分を蒸着させ
    ることを特徴とする方法。
  8. （８）特許請求の範囲（１）乃至（７）の何れかに記載
    された方法であって、蒸着により成層された金属を厚さ
    の相違する多層に形成することを特徴とする方法。
  9. （９）特許請求の範囲（１）乃至（８）の何れかに記載
    された方法であって、上記金属層を比較的高温度でテン
    パリング処理し合金或は化合物に変換することを特徴と
    する方法。
  10. （１０）特許請求の範囲（１）乃至（９）の何れかに記
    載された方法であって、触媒活性分の蒸着前に、織成担
    体をその織成材料と化学反応しない耐熱性化合物で成層
    することを特徴とする方法。
  11. （１１）特許請求の範囲（１）乃至（１０）の何れかに
    記載された方法であって、３種類の反応の各段階ごとの
    触媒活性分を別個の、場合により予備処理した網状担体
    上に均斉に蒸着し、個々別々の活性分を帯有する網状担
    体の最適の組合せにおいて触媒バケットに合体すること
    を特徴とする方法。
  12. （１２）特許請求の範囲（１）乃至（１１）の何れかに
    記載された方法において、耐高熱性特殊鋼の織成体或は
    箔に触媒活性分を真空下に蒸着し、この触媒を自動車の
    燃焼室に直接装着することを特徴とする方法。
  13. （１３）特許請求の範囲（１２）に記載された方法にお
    いて、触媒活性分の蒸着前に担体材料に酸化物層及び／
    或はテンパリングにより生ずる化合物の層を形成するこ
    とを特徴とする方法。
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