DE10002333A1 - Verfahren und Reaktor zum Durchführen katalytischer Reaktionen - Google Patents

Verfahren und Reaktor zum Durchführen katalytischer Reaktionen

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung, wie beispielsweise exotherme Reaktionen, endotherme Reaktionen, Oxidationsreaktionen und Hydrierungen, beschrieben. Erfindungsgemäß wird die Reaktion über einem Drahtkatalysator durchgeführt. DOLLAR A Hierbei beträgt die Raumgeschwindigkeit des den Drahtkatalysator durchströmenden Gases 10000 h·-1· bis 100000 h·-1·. Die Dichte des Katalysators kann über die Reaktorlänge variieren. DOLLAR A Es wird ferner ein Reaktor bzw. Reformer zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung, wie beispielsweise exotherme Reaktionen, endotherme Reaktionen, Oxidationsreaktionen und Hydrierungen, mit wenigstens einem Reaktionsbett oder mit einer Vielzahl von Reformerrohren, in denen das oder die Katalysatoren angeordnet sind, beschrieben, wobei erfindungsgemäß das oder wenigstens eines der Reaktionsbetten zumindest teilweise aus einem Drahtkatalysator aufgebaut ist bzw. in wenigstens einem der Reformerrohre ein Drahtkatalysator angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung, wie beispielsweise exotherme Reaktionen, endotherme Reaktionen, Oxidationsreaktionen und Hydrierungen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Reaktor bzw. Reformer zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung, wie beispielsweise exotherme Reaktionen, endotherme Reaktionen, Oxidationsreaktionen und Hydrierungen, mit wenigstens einem Reaktionsbett oder mit einer Vielzahl von Reformerrohren, in denen das oder die Katalysatoren angeordnet sind.
Bisher werden katalytische Reaktionen jeder Art - unabhängig davon, ob sie mit einer schwachen oder starken Wärmetönung verbunden sind - im Regelfall in konventionellen Schüttgutreaktoren durchgeführt. Bei Reaktionen mit starker Wärmetönung wird eine Wärmezu- oder -abfuhr häufig dadurch innerhalb der Reaktoren realisiert, daß diese eine Vielzahl von metallischen (Reformer)Rohren aufweisen, die mit den keramischen Katalysatorpartikeln gefüllt sind und durch die das Gas bzw. Gasgemisch geleitet wird. Derartige Reaktoren eignen sich für exotherme Reaktionen, wie beispielsweise die CO-Shift-Reaktion, endotherme Reaktionen, wie beispielsweise die Steam-Reforming-Reaktion, Oxidationsreaktionen sowie Hydrierungen. Gegebenenfalls wird der Reaktor durch einen indirekten Wärmetausch gekühlt oder geheizt.
Die beschriebene Verfahrensweise hat jedoch eine Vielzahl von Nachteilen, die anhand der bereits erwähnten Steam-Reforming-Reaktion aufgezeigt werden sollen:
  • - Bei der Verwendung von Katalysatorpartikeln müssen die Reaktionspartner durch Diffusion in die Poren des Katalysators eindringen, dort (ab)reagieren und anschließend wieder desorbiert werden. Diese Vorgänge haben jedoch zur Folge, daß die Reaktionspartner lokal unterschiedliche Reaktionsbedingungen und -konzentrationen durchlaufen können. Dadurch werden oftmals unerwünschte Nebenreaktionen - im Falle der Steam-Reforming-Reaktion ist dies vor allem die Rußbildung - hervorgerufen.
  • - Da die erwähnte Diffusion relativ langsam vor sich geht, können derartige Reaktoren bzw. Katalysatoren nur mit einer relativ niedrigen Raumgeschwindigkeit betrieben werden. Dies führt jedoch dazu, daß die benötigte Menge an Katalysator vergleichsweise groß ist.
  • - Die bekannten Trägerkatalysatoren sind sehr staubempfindlich. Sammelt sich an einer Stelle Staub an, wird an dieser der Gasdurchfluß behindert. Dies hat zur Folge, daß an dieser Stelle die optimalen Reaktionsbedingungen nicht mehr eingehalten werden können. Es kommt daher oftmals zu einer starken Rußbildung, woraus eine Deaktivierung und ein erhöhter Druckverlust resultieren, was zu einer noch weiteren Abweichung von den optimalen Reaktionsbedingungen führt.
  • - Um eine derartige Rußbildung zu unterdrücken, ist die Zuführung von Wasserdampf in einem überstöchiometrischen Verhältnis erforderlich. Die Erzeugung des Wasserdampfes ist jedoch teuer, worunter wiederum die Wirtschaftlichkeit der Anlage leidet.
  • - Der Katalysator bzw. die Katalysatorpartikel sind - wie bereits erwähnt - in Reformerrohren untergebracht. Bei einem Temperaturwechsel dehnen sich die keramischen Katalysatorpartikel und die metallischen Rohre jedoch unterschiedlich aus. Um Schädigungen an den Rohren durch diesen Effekt und durch Brückenbildungen der Katalysatorpartikel zu vermeiden, ist es daher erforderlich, daß der Reaktor mit einer möglichst konstanten Temperatur betrieben wird. Dies führt jedoch dazu, daß die in ihm realisierbaren Verfahren vergleichsweise unflexibel sind.
  • - Die Temperatur an den Katalysatorpartikeln muß in vorgegebenen, vergleichsweise engen Grenzen gehalten werden, um die erwähnte Rußbildung zu vermeiden. Da der Wärmeübergang insbesondere zwischen den Katalysatorpartikeln jedoch schlecht ist, können nur Rohre mit einem relativ kleinen Durchmesser verwendet werden. Daraus resultiert eine hohe Anzahl von Rohren für einen bestimmten Gasdurchsatz, was eine komplizierte und teure Reaktorkonstruktion zur Folge hat.
  • - Um den Katalysatorpartikeln in den Rohren die erforderliche Wärme zuzuführen, beheizt man die Rohre mit einem heißen Rauchgas. Das Rohrmaterial muß daher so gewählt werden, daß bei hohen Temperaturen ein sehr hoher Wärmedurchgang erreicht werden kann. Dies ist jedoch nur mit teuren Materialien realisierbar.
  • - Da es sich bei der Steam-Reforming-Reaktion um eine endotherme Reaktion handelt, kühlt sich das Gas über die Rohrlänge ab. Die führt zu einer langsameren Kinetik und damit wiederum zu einem größeren Katalysatorvolumen. Erst am Rohrende, also in einem Bereich, in dem die Reaktion schon weitgehend abgeklungen ist, steigt die Reaktionstemperatur aufgrund der Beheizung wieder an.
  • - Unabhängig von der in dem Reaktor realisierten Reaktion kommt es zu einem Abrieb der Katalysatorpartikel und damit zu einer Staubbildung, woraus wiederum Druckverluste resultieren.
  • - Dieser Katalysatorabrieb und der dadurch gebildete Ruß gelangen bei der Abkühlung des reformierten Gases in das Kondensat, das jedoch oftmals für die Dampferzeugung wiederverwendet werden soll und deshalb frei von Verunreinigungen sein muß.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere bei katalytischen Reaktionen mit einer starken Wärmetönung, bei denen über einen indirekten Wärmetausch gekühlt oder beheizt werden muß, die schlechte Wärmeleitfähigkeit der üblichen Katalysatorkeramikträger von Nachteil ist. Eine effiziente Temperaturführung wird dadurch sehr erschwert, so daß gegebenenfalls sogar unerwünschte Temperaturbereiche während des Reaktionsprozesses durchfahren werden müssen.
Bei der Steam-Reforming-Reaktion kann dies zu einer Rußbildung und anderen unerwünschten Nebenreaktionen führen. Bei der eingangs erwähnten CO-Shift- Reaktion können überhöhte, lokal auftretende Temperaturen zu einer Schädigung des Katalysators führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren sowie einen Reaktor bzw. Reformer zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung anzugeben, das bzw. der die genannten Nachteile vermeidet.
Dies wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß die Reaktion über einem Drahtkatalysator durchgeführt wird.
Die erste Alternative des erfindungsgemäßen Reaktors bzw. Reformers zum Durchführen katalytischer Reaktionen - der wenigstens ein Reaktionsbett aufweist - ist dadurch gekennzeichnet, daß das oder wenigstens eines der Reaktionsbetten zumindest teilweise aus einem Drahtkatalysator aufgebaut ist.
Bei der zweiten Alternative des erfindungsgemäßen Reaktors bzw. Reformers zum Durchführen katalytischer Reaktionen - die eine Vielzahl von Reformerrohren, in denen das oder die Katalysatoren angeordnet sind, aufweist - ist erfindungsgemäß in wenigstens einem der Reformerrohre ein Drahtkatalysator angeordnet.
Drahtkatalysatoren bestehen aus metallischen Drähten, die - ähnlich wie Textilfäden in einem Stoffgewebe - verwoben sind. Derartige Drahtgewebe sind daher prinzipiell in allen geometrischen Formen herstellbar, wie beispielsweise in Form von Matten, Zylindern sowie strukturierten oder unstrukturierten Packungen. Außerdem kann das Gewebe dichter oder weniger dicht gewoben werden, so daß die aktive Katalysatoroberfläche pro Volumeneinheit in weiten Grenzen leicht variiert werden kann. Durch Pressen des fertig gewobenen Katalysators kann eine Nachverdichtung und damit eine Erhöhung der Katalysatoroberfläche pro Volumeneinheit erreicht werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des erfindungsgemäßen Reaktors bzw. Reformers wird die Dichte des Katalysators daher über die Reaktorlänge variiert, wobei vorzugsweise am Reaktoreintritt die Dichte des Katalysators geringer ist. Mittels dieser Ausgestaltung kann die Rußbildung, die ja insbesondere im Eintrittsbereich des Reaktors bzw. Reformers auftritt, weiter reduziert werden.
Das Leerraumvolumen derartiger Drahtkatalysatoren ist wesentlich höher als das von konventionellen Keramikträgerkatalysatoren. Dies führt zu geringeren Druckverlusten bei der Verwendung von Drahtkatalysatoren, wobei die Druckverluste typischerweise um den Faktor 10 bis 100 niedriger sind als bei den konventionellen Katalysatoren.
Während bei den Keramikkatalysatoren die aktiven Zentren nur durch eine Diffusion des oder der Reaktionsgase in die Katalysatorporen erreicht werden können, findet die Reaktion bei den Drahtkatalysatoren an ihrer Oberfläche statt. Somit können die Reaktionen schneller ablaufen, woraus höhere Raumgeschwindigkeiten resultieren.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit des den Drahtkatalysator durchströmenden Gas(gemisch)es 10.000 h-1 bis 100.000 h-1 beträgt. Diese Ausgestaltung hat zur Folge, daß für die gleiche Umsetzungsleistung ein geringeres Katalysatorvolumen und damit einhergehend kleinere Reaktoren bzw. Reformer benötigt werden.
Bei herkömmlichen Katalysatoren kommt es während des Diffusionsvorganges zu einer Veränderung der Randbedingungen für die Reaktionsgase, da die Randbedingungen u. a. von der Länge des Diffusionsweges abhängen. Dies führt zu einer Förderung der unerwünschten Nebenreaktionen. Da sich der Diffusionsvorgang im Falle der Drahtkatalysatoren verkürzt, wird die Selektivität erhöht.
Aufgrund der Tatsache, daß es sich bei den Drahtkatalysatoren um ein metallisches Drahtgewebe handelt, ist die Wärmeleitfähigkeit verglichen mit den konventionellen Katalysatoren deutlich höher.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen weiterbildend wird vorgeschlagen, daß entweder zumindest ein Teil der Reaktion oder die gesamte Reaktion über einem Drahtkatalysator durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Reaktor bzw. Reformer ist gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung dadurch gekennzeichnet, daß der Drahtkatalysator in Form von strukturierten oder unstrukturierten Packungen - insbesondere in Form von Pellets -, Matten und/oder Zylindern, vorliegt.
Mittels dieser Ausgestaltung ist eine Anpassung des Drahtkatalysators an beliebige Formen des Reaktionsbettes und/oder der Reformerrohre möglich.
Es kann zweckmäßig sein, wenn - entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors bzw. Reformers - innerhalb eines Reaktionsbettes oder eines Reformerrohres Drahtkatalysatoren in unterschiedlicher Form angeordnet sind.
Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors bzw. Reformers ermöglicht eine optimale Anpassung an die zu realisierende(n) Reaktion(en), beispielsweise im Hinblick auf eine Variation der Dichte des Drahtkatalysators über die Länge des Reaktionsbettes oder der Reformerrohre.
Die Vorteile der Erfindung sowie deren mögliche Ausgestaltungen seien wiederum am Beispiel der Steam-Reforming-Reaktion beschrieben:
  • - Bei Drahtkatalysatoren müssen die Reaktionspartner nicht durch Diffusion in die Poren des Katalysators gelangen, da die Reaktion an der Oberfläche des Drahtkatalysators abläuft. Dadurch entfallen die "langen" Diffusionszeiten. Die unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere die Rußbildung, werden so wesentlich verringert, woraus eine bessere Selektivität resultiert.
  • - Da die Diffusion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt entfällt, können die Katalysatoren mit einer höheren Raumgeschwindigkeit betrieben werden, was zu einer Verringerung der Menge an benötigtem Katalysator(material) führt.
  • - Kommt es dennoch zu einer Rußbildung, so können die Rußpartikel durch die Maschen des Drahtgewebes von dem Gas(gemisch) mitgetragen werden. Sie können somit nicht den Katalysator verlegen und führen daher auch nicht zu erhöhten Druckverlusten.
  • - Aufgrund der verbesserten Selektivität kann die für die Rußunterdrückung erforderliche Zuspeisung von Wasserdampf minimiert werden bzw. ganz unterbleiben. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert sich daher deutlich.
  • - Die Gefahr der Rußbildung ist erfahrungsgemäß am Reaktoreintritt am größten. Eine Verringerung der Aktivität des Katalysators in diesem Bereich kann hier Abhilfe schaffen. Dadurch wird bezogen auf die Rohrlänge weniger Methan zerlegt und folglich der erforderliche Wärmeeintrag kleiner. Die Gefahr, daß nicht genug Wärme in das Gas(gemisch) für die endotherme Reaktion gebracht werden kann wird kleiner, die Verrußungsgefahr verringert sich. Diesen Effekt erreicht man mit einem Drahtkatalysator besonders einfach, indem man weniger eng gewebtes oder weniger nachverdichtetes Material im Eintrittsbereich des Reaktors verwendet. Bereich der Dichte: wenig verdichtet 0,01 g/cm3,
    normal verdichtet 2,0 g/cm3
  • - Da sowohl das Katalysatormaterial als auch die Reformerrohre aus einem metallischen Material bestehen, kommt es zu einer ähnlich starken Ausdehnung von Katalysatormaterial und Reformerrohren. Im Falle von Temperaturwechseln kommt es somit zu keiner Schädigung der Reformerrohre. Auch kann keine Brückenbildung der Drahtgewebe eintreten. Eine Verfahrensweise mit möglichst konstanter Temperatur ist deshalb nicht mehr zwingend erforderlich, wodurch die Flexibilität hinsichtlich der Reaktionsführung deutlich erhöht wird.
  • - Zwar muß auch bei der Verwendung von Drahtkatalysatoren die Temperatur in vergleichsweise engen Grenzen gehalten werden - um die unerwünschte Rußbildung gänzlich zu vermeiden -, jedoch ist der Wärmeübergang innerhalb des Drahtgewebes und zwischen dem Gewebe und der Rohrwand so gut, daß Rohre mit einem größeren Durchmesser gewählt werden können. Dadurch wird die Zahl der benötigten Rohre für einen bestimmten Gasdurchsatz verringert, weswegen die erforderliche Reaktorkonstruktion weniger kompliziert und billiger wird.
  • - Da - wie bereits erwähnt - der Wärmeübergang zwischen Rohrwand und Katalysatormaterial und somit auch zwischen Rohrwand und durchströmenden Gas(gemisch) wesentlich verbessert ist, kann die Rohrwandtemperatur niedriger gewählt werden. Damit verringern sich die Anforderungen an das Rohrmaterial.
  • - Auch in Längsrichtung der Rohre ist der Wärmeübergang in Drahtkatalysatoren wesentlich besser als in Keramikkatalysatoren. Dies führt zu einer geringeren Abkühlung des Gases über die Rohrlänge, woraus eine schnellere Kinetik und ein kleineres Katalysatorvolumen resultieren.
  • - Das Problem der Staubbildung aufgrund von Katalysatorabrieb existiert nicht, da es zu keinem Katalysatorabrieb kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen beseitigt somit im wesentlichen sämtliche Nachteile, wie sie bei der Verwendung herkömmlicher konventioneller Katalysatoren auftreten.

Claims (12)

1. Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung, wie beispielsweise exotherme Reaktionen, endotherme Reaktionen, Oxidationsreaktionen und Hydrierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion über einem Drahtkatalysator durchgeführt wird.
2. Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Reaktion über einem Drahtkatalysator durchgeführt wird.
3. Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Reaktion über einem Drahtkatalysator durchgeführt wird.
4. Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit des den Drahtkatalysator durchströmenden Gases 10.000 h-1 bis 100.000 h-1 beträgt.
5. Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Katalysators über die Reaktorlänge variiert wird.
6. Verfahren zum Durchführen katalytischer Reaktionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß am Reaktoreintritt die Dichte des Katalysators verringert wird.
7. Reaktor bzw. Reformer zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung, wie beispielsweise exotherme Reaktionen, endotherme Reaktionen, Oxidationsreaktionen und Hydrierungen, mit wenigstens einem Reaktionsbett, dadurch gekennzeichnet, daß das oder wenigstens eines der Reaktionsbetten zumindest teilweise aus einem Drahtkatalysator aufgebaut ist.
8. Reaktor bzw. Reformer zum Durchführen katalytischer Reaktionen, insbesondere katalytischer Reaktionen mit starker Wärmetönung, wie beispielsweise exotherme Reaktionen, endotherme Reaktionen, Oxidationsreaktionen und Hydrierungen, mit einer Vielzahl von Reformerrohren, in denen das oder die Katalysatoren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einem der Reformerrohre ein Drahtkatalysator angeordnet ist.
9. Reaktor bzw. Reformer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Drahtkatalysator in Form von strukturierten oder unstrukturierten Packungen, insbesondere in Form von Pellets, Matten und/oder Zylindern, vorliegt.
10. Reaktor bzw. Reformer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb eines Reaktionsbettes oder eines Reformerrohres Drahtkatalysatoren in unterschiedlicher Form angeordnet sind.
11. Reaktor bzw. Reformer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die Dichte des Drahtkatalysators über die Länge des Reaktionsbettes oder der Reformerrohre variiert.
12. Reaktor bzw. Reformer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Eintrittsbereich des Reaktionsbettes oder der Reformerrohre die Dichte des Drahtkatalysators verringert ist.
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