KR0157621B1 - 합성수지 발포입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라서, 무기가스계 발포제를 사용하여 합성수지 발포입자를 얻는 방법에 있어서, 종래 무기가스계 발포제 사용에서나 휘발성 발포제 사용에서 갖는 문제점들을 해결하여 고발포 배율의 발포입자를 얻을 수 있고 발포제의 사용량을 적게하여도 안정되게 고발포 배율의 발포입자를 얻을 수 있는 방법이 제공된다.

Description

합성수지 발포입자의 제조방법

제1도는 입자중에 2차 결합을 가지는 발포입자의 DSC 곡선을 표시하는 그래프.

제2도는 입자중에 2차 결정을 가지지 않는 발포입자의 DSC 곡선을 표시하는 그래프이다.

본 발명은 합성수지 발포입자의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 휘발성 발포제를 함유시킨 수지 입자를 밀폐 용기 내에서 물 따위의 분산매에 분산시켜, 용기내 압력을 발포제의 증기압 이상으로 유지하면서 수지 입자의 연학 온도 이상의 온도로 가열해서 수지 입자에 발포제를 함침시키고, 이어서 용기의 일단을 개방해서 수지 입자와 분산매를 용기내 보다도 저압의 분위기하에 방출하므로써 수지 입자를 발포시키는 방법은 알려져 있다. 이 방법에서 사용되는 휘발성 발포제로서는, 예로서 프로판, 부탄, 펜탄 등의 탄화수소류나, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오토메탄 등과 할로겐화 탄화수소류가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이들 휘발성 발포제로서 사용되고 있는 화합물은, 독성이나 가연성 등을 가지고 있거나, 프론류악 같이 오존층 파괴라는 문제를 가지고 있거나, 혹은 위험성이나 환경파괴라는 점에서는 그렇게 문제를 가지고 있지 않다해도, 고가이며 실용적이 아니라는 등의 문제를 가지는 것이 많다는 것이 현 상황이다.

또 휘발성 발포제는 수지 입자를 팽윤시키기 때문에, 발포시의 발포 적정온도 범위가 좁아지고, 이 때문에 발포온도의 발포배율에 미치는 영향이 커지며, 발포배율의 조절이 곤란해 진다는 문제도 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여 많은 연구가 이루어지고, 본 출원인도 그와 같은 과제해결을 위하여 예의 연구한 결과, 종래에 발포제로서는 전연 고려하지도 않았던 무기가스계 발포제를 사용해서 합성수지 발포입자를 얻는 방법을 앞서 제안하였다. (예로서 특공서 62 - 61227호 공보, 특개소 61 - 2741호 공보, 특개소 61 - 4738공보등). 그러나, 무기가스계 발포제를 사용한 경우, 발포제의 수지 입자내로의 함침성이 불량하며, 더욱이 수지 입자의 2차 결정화가 촉진되기 어렵기 때문에 고온에서 발포하는 것이 곤란하게 되어, 이 때문에 발포배율이 높은 것을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.

또 무기 가스계 발포제의 경우, 발포를 시작한 후의 시간이 경화함의 따라서 발포 배율의 저하가 현저하게 되며, 예로서 발포 초기에 20 ~ 30배 정도의 발포 배율이었던 것이, 발포 종료 가까이 되면 10배 정도까지 저하하여, 발포 배율의 흩어짐이 매우 커진다는 등의 문제도 있었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 무기가스계 발포제를 사용하여 공업적규모로 발포입자를 제조한 경우에도, 고발포 배율의 발포입자를 얻을수 있고, 또한 종래의 휘발성 발포제를 사용한 경우, 발포제의 사용량을 적게할 수 있음과 동시에, 적은 사용량으로 특개소 61-4738호 공보에 기재되어 있는 방법보다도 더 안정되게 그 발포배율의 발포입자를 얻을 수가 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에서 사용하는 수지 입자로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌 - 부텐랜덤 공중합체, 프로필렌 - 에틸렌 - 부텐랜덤 공중합체 등의 프로필렌계 수지, 혹은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌이나, 에틸렌과 소량의 - 올레핀 (탄소수 4, 6, 8등)과의 공중합체인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계수지 등을 들 수 있다.

이들 중 특히 프로플렌 - 에틸렌랜덤 공중합체, 프로필렌, 부텐랜덤 공중합체, 프로필렌 - 에틸렌 - 부텐랜덤 공중합체 등의 프로필렌계 수지나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들 수지는 가교한 것도 좋으나, 무가교의 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는 수지 입자로서 수용성 무기물을 함유하는 것을 사용한다. 이 수용성 무기물이란, 40℃의 물 100g에 대한 용해도가 1g 이상인 것이나, 특히 5g 이상의 것이 바람직하다. 상기 수용성 무기물로서는, 예로서 붕사, 황산니켈, 황산 망간, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등을 들 수가 있으나, 그중에서도 붕사가 바람직하다. 이들 무기물은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수가 있고, 통상 수지 입자를 조입할 때에 첨가된다. 무기물은 통상, 분입체로서 첨가되나 입경은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로 입경 0.01 ~ 150㎛, 특히 1 ~ 100㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 무기물은, 수지 입자중의 함유량이 0.01 ~ 2중량%, 특히 0.02 ~ 1 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 무기물은 대과잉으로 함유시키면, 얻어지는 발포 입자가 수축하기 쉬워져서 성형성이 바람직하지 못하다. 한편, 무기물의 첨가량이 너무 적으면 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 된다. 상기 무기물을 함유하는 수지 입자로서는, 일반적으로 입경이 0.3~5mm, 특히 0.5~3mm의 것이 바람직하다.

본 발명에서 수지 입자에 발포제를 함침시키는 공정은, 수지 입자를 밀폐용기내에서 분산매에 분산시키는 공정의 전·후 어느 것으로도 가능하나, 통상은 수지 입자를 분산매에 분산시켜서 발포 온도까지 가열하는 공정에서 동시에 행한다. 이 경우, 발포제는 분산제에 일단 용해 또는 분산시킨 후에 수지 입자에 함칩되며, 밀폐용기중에 수지 입자와 발포제 및 분산매를 넣어서 교반하면서 가압하에 가열하므로써 수지 입자중에 함침시킬 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 발포제는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로 부탄, 시클로 헥산, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로 메탄 등의 휘발성 발포제나, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기 가스계 발포제의 어느 것이나 가능하나, 무기 가스계 발포제가 바람직하며, 그 중에서 질소, 이산화탄소, 공기가 특히 바람직하다. 이들 무기 가스계 발포제를 사용하는 경우, 용기내 압력이 20~50kg/㎠·G가 되도록 공급하는 것이 바람직하다.

수지 입자를 분산시키기 위한 분산매로서는, 수지 입자를 용해하지 않는 것이면 가능하며, 이와 같은 분산매로서는 예로서 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있으나, 통상적으로 물이 사용된다.

발포성의 수지 입자를 분산매에 분산시켜서 발포온도로 가열함에 있어서, 수지 입자의 융착을 방지하기 위하여 융착방지제를 사용할 수가 있다. 융착방지제는 물 등의 분산매에 용해하지 않고, 가열에 의해서 용융하지 않는 것이면 무기계, 유기계로 불문하고 사용 가능하나, 일반적으로 무기계의 것이 바람직하다. 무기계의 융착 방지제로서는, 산화 알루미늄, 산화티탄, 수산화 알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 인산 3 칼슘, 피로인산 마그네슘 등을 들수 있으며, 이들과 유화제를 병용하여 첨가하는 것이 바람직하다. 유화제로서는 도데실 벤젠 슬폰산 나트륨, 올레산 나트륨 등의 음이온계 계면 활성제가 적합하다. 상기 융창 방지제로서는 입경 0.001~100㎛, 특히 0.001~30㎛의 것이 바람직하다. 융착 방지제의 첨가량은 수지 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01~10 중량부가 바람직하다. 또 유화제는 수지 입자 100 중량부당, 통상 0.001~5 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 있어서는, 발포성의 수지 입자중에는 2차 결정이 존재하는 것이 바람직하다. 이 2차 결정이 존재하는 발포성 수지 입자로부터 얻어진 발포입자는 성형성이 뛰어난 것이 된다. 특히 수지 입자가 무가교의 폴리프로필렌계 수지나 무가교의 직쇄상 저밀도 폴리에텔렌계 수지인 경우, 발포성 수지 입자중에 2차 결정이 존재하고 있는 것이 유리하다.

2차 결정의 존재는 얻어지는 발포입자의 시차 주사 열령측정에 의해서 얻어지는 DSC 곡선에, 수지의 이른바 융해시의 흡열에 기인하는 고유 피크 보다도 고온측의 고온 피크가 나타나는지의 여부에 의해서 판정할 수가 있다. 고유피크와 고온 피크는, 동일 샘플의 시차 주사열량 측정을 2회 행함으로써 판정된다. 이 방법에서는, 우선 샘플(수지) 1~10mg을 시차 주사 열량계로 10℃/분에서 220℃까지 승온 측정해서 제 1 회째의 DSC 곡선을 얻고, 이어서 220℃로부터 40℃부근까지 10℃/분의 속도로 강온해서, 재차 10℃/분에서 220℃까지 승온 측정하여 제 2 회째의 DSC 곡선을 얻는다. 이와 같이 하여 얻은 2개의 DSC 곡선을 비교해서 고유피크와 고온피크를 판별할 수가 있다. 고유 피크란, 수지의 이른바 융해에 따른 흡열피크이므로, 제 1 회째의 DSC 곡선에도 제 2 회째의 DSC 곡선에도 나타난다. 고유피크의 정점 온도는 제 1 회째와 제 2 회째에서 다소 차이가 나는 경우도 있으나, 그 차는 5℃미만, 통상적으로 2℃ 미만이다. 한편, 고온피크란, 제 1 회째의 DSC 곡선에서 상기 고유피크보다도 고온측에 나타나는 흡열피크이다. 2차 결정의 존재는 이 고온피크가 나타나므로써 확인되며, 실질적인 고온피크가 나타나지 않는 경우에는 2차 결정이 존재하지 않는 것으로 판정된다. 상기 2개의 DSC 곡선에서 제 2 회째의 DSC 곡선에 나타내는 고유피크의 정점의 온도와, 제1회째의 DSC 곡선에 나타나는 고온피크의 정점의 온도와의 차는 큰 것이 바람직하며, 양자의 온도차는 5℃이상, 특히 10℃ 이상이 바람직하다.

제1도, 제2도는 발포입자의 시차 주사 열량측정에 의하여 얻어진 DSC 곡선을 나타내고, 제1도는 2차 결정을 함유하는 발포입자의 것, 제2도는 2차 결정을 함유하지 않는 발포입자의 것이다. 제1도, 제2도에 있어서, 곡선 1 및 2는 제1회째의 측정에 의하여 얻어진 DSC 곡선이고, 곡선 1', 2'는 제 2 회째의 측정에 의하여 얻어진 DSC 곡선을 나타낸다. 제1도에 나타내는 바와 같이, 2차 결정을 함유하는 발포입자에서는, 제1회째의 측정에 의하여 얻어진 곡선 1에 있어서는 고유피크 B외에, 제2회째의 측정에 의하여 얻어진 곡선 1'에는 없는 고온 피크 A가 나타나 있고(제2회째의 측정에서 얻어진 곡선 1'에는 고유피크 B'만이 나타남),이 고온 피크 A의 출현으로 2차 결정의 존재가 확인된다. 한편, 2차 결정을 함유하지 않는 발포입자에서는, 제2도에 나타내는 바와 같이 곡선 2, 곡선 2' 어느것이나 고유 피크 b, b'가 출현할 뿐이고, 고온 피크는 나타나지 않고, 이 사실에서 2차 결정이 존재하지 않는 것이 확인된다.

제2도에 나타내는 발포입자와 같이, 2차 결정의 존재가 인정되지 않는 입자가 얻어지는 것은, 2차 결정화 촉진온도(융점 내지 융해종료 온도)에 있어서 충분한 시간, 열처리를 받지 않고, 융해종료 온도 이상의 온도에서 발포되는 경우이다. 무기가스계 발포제를 사용한 경우에는, 곡선 1에서 나타내는 바와 같은 2차 결정을 갖는 발포입자는, 예를들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수가 있다.

무가교의 폴리프로필렌계 수지의 경우에서는, 일반적으로 내압용기내에서 수지 입자를 그 용해종료 온도 이상으로 승온하는 일이 없고, 융점 -20℃정도 이상, 융해 종료 온도 미만의온도에 있어서 충분한 시간, 통상 5 내지 90분간, 바람직하게는 15 내지 60분간 보존함으로써 얻을 수 있다. 또 무가교의 직쇄상 저밀도 플리에텔렌의 경우, 일반적으로는 내압용기 내에서 수지 입자를 그 융해종료 온도 이상으로 가열하는 일이 없어, 융점 -15℃정도 이상, 융해 종료 온도 미만의 온도에서 충분한 시간, 통상 5 내지 90 분간, 바람직하게는 5 내지 30분간 보존하면 좋다.

또한, 상기 가열공정에 사용하는 수지 입자는 이미 발포제를 함유하고 있는 발포성 수지 입자도 좋지만, 이 가열 공정에 있어서 동시에 수지 입자에 발포제를 함침시켜도 좋다. 또 이와 같은 온도로 가열 보존하여 2차 결정을 형성시킨 입자의 경우, 수지 입자를 용기내보다도 저압분위기하에 방출하여 발포시킬때의 발포온도(방출시의 온도)는 유해종료 온도 이상일지라도, 상기 고온피크 이하의 온도이면 성형성이 양호한 발포입자를 얻을 수 있다.

또한, 상기 가열 보존 공정은, 온도관리의 용이성에서, 상이한 온도에서 여러번 분할하여 실시함이 바람직히다. 이 경우, 앞의 보존온도보다 뒤의 보존온도를 높게하는 방법이 채용된다. 그리고 최종 보존온도를 발포 온도로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 가열보존 공정을 여러번 분할하여 실시함에 있어서, 이 가열공정 중에서 동시에 발포제를 함침시키는 경우, 최종 보존 온도(발포온도)로 승온한 후에 발포제를 함침시키도록 할 수 있다.

본 발명 방법에 있어서, 발포성 수지 입자와 분산매와를 용기내보다 저압인 분위기하에 방출하여 발포시키는 발포온도는, 수지 입자의 연학온도 이상의 온도이지만 특히 융점 부근의 온도가 바람직하다. 바람직한 발포온도 범위는 수지의 종류에 따라서도 상이하고, 예를 들면 무가교 폴리프로펠렌계 수지의 경우, 융점 -5℃ 이상, 융점 +15℃ 이하, 특히 융점 -3℃ 이상, 융점 +10℃ 이하가 바람직하고, 폴리에텔렌계 수지의 경우, 융점 -10℃ 이상, 융점 +5℃ 이하가 바람직하다. 또한 발포온도로까지 가열할 때의 승온온도는 1 내지 10℃/분, 특히 2 내지 5℃/분이 바람직하다. 발포성 수지 입자와 분산매와를 용기내로부터 방출할때의 분위기 압력은, 용기내보다 저압이면 좋지만, 통상은 대기압하이다.

발포성 수지 입자는 밀폐용기내에 있어서, 용기내에서 발포하지 않는 따위의 압력, 일반으로는 5kg/㎠·G 이상의 압력으로 가압되어 있을 필요가 있다. 발포성 수지 입자를 용기내보다 저압인 분위기하에 방출하여 발포시키는 방법에 있어서는, 종래 발포성 수지 입자를 발포온도에서 잠시 보존한 후, 용기내의 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 보존하면서, 질소가스로 배압을 걸어서 수지 입자를 용기내에서 방출 발포시킴으로써 발포 배율의 안정화를 도모하려 하고 있다.

그런, 무기가스계 발포제, 특히 2산화탄소를 사용한 경우에는, 종래의 발포법과 같이 질소가스만으로 배압을 걸면서 발포성 수지 입자를 용기내보다도 저압인 분위기하에 방출 발포하면, 얻어지는 발포입자의 발포배율이 방출개시에서의 시간이 경과할수록 크게 저하한다. 그래서 발포제로서 무기 가스계 발포제를 사용한 경우에는, 발포제로서 사용한 무기 가스와 동일한 무기 가스 또는 이 무기 가스와 다른 무기 가스와의 혼합가스로 배압을 걸면서 발포를 실시함이 필요하다. 또, 이 배압을 걸기 위하여 사용하는 발포제와 동일한 무기 가스와는, 발포제가 공기와 같이 혼합가스인 경우, 주성분이 상호동일하면 좋고, 예를들면, 발포제가 공기인 경우, 발포제와 동일한 무기가스로서 공기, 질소, 혹은 공기와 질소와의 혼합가스 등을 사용할 수가 있다. 또 발포제로서 2 산화탄소를 사용한 경우, 발포제로서 사용한 무기 가스와는 상이한 다른 무기 가스로서는 질소, 공기, 아르곤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 발포제와 동일한 무기가스:다른 가스와의 혼합비율은, 중량비에서 3:7 내지 9.5 :0.5가 바람직하다. 이 혼합가스는, 수지 입자를 방출하는 공정 중을 통하여 용기내 압력이, 발포전의 용기내의 무기 가스계 발포제의 분압 이상의 압력이 되도록 공급하는 것이다. 불포중의 용기 압력이, 발포전의 용기내의 무기가스계 발포제의 분압 미만의 경우에는 얻어지는 발포입자의 발포 배율은 그 압력의 대소에 따라서 서서히 저하하게 된다. 배압을 걸기 위하여 공급하는 혼합가스의 압력은, 혼합비가 상기의 범위인 경우, 10 내지 50kg/㎠·G가 바람직하다.

또 무기가스계 발포제를 사용하는 경우, 용기내에서 수지 입자에 발포제를 함침시키고, 이어서 용기내의 발포제의 분압 이상의 압력을 갖는 발포제와 동일한 무기가스 또는 이 무기가스와 발포제와는 상이한 다른 무기가스와의 혼합가스를 용기내에 공급하여 일단 발포 온도로 보존한 후에, 상기와 같이 배압을 걸면서 수지 입자를 용기내에서 방출하여 발포시킴이 바람직하다. 여기에서 말하는 다른 무기가스란 상기한 혼합가스 중에 있어서의, 발포제로서 사용한 무기 가스와는 상이한 다른 무기가스와 동일한 것이고, 발포제가 2 산화탄소인 경우, 2산화탄소와는 상이한 무기가스를 의미한다. 이 방법에서는, 발포제와 동일한 무기가스와, 다른 무기가스와의 혼합가스는, 용기내를 발포온도로 한 직후에 공급함이 바람직하다. 이 방법에 있어서 가장 바람직한 양태는, 용기내를 발포온도로 한 직후부터 소정의 배압을 걸기 시작하고, 그대로의 상태에서 잠시 보존하고 발포입자 중에 혼합가스를 다시 함침시키고, 그 후, 용기내의 압력을 소정의 압력이 되도록 보존을 계속하면서 발포입자를 용기외로 방출하는 방법이다.

이와 같이 하여 수지 입자를 발포시키면, 얻어지는 발포입자의 발포배율을 향상시키고, 발포배율의 불균형을 적게할 수 있음과 동시에 무기가스가 산소를 함유하는 따위의 경우라도 수지 입자, 나아가서는 얻어지는 발포입자의 산화성 퇴화를 극력방지할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 상기 수지의 융점이란 시차주사 열량계에 의하여 샘플 약 6mg을 10℃/분의 승온 속도로 220℃까지 가열하고, 그 뒤 10℃/분의 강온속도로 약 50℃까지 냉각하고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온한 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서의 흡력피크(고유 피크)의 정점의 온도이다. 또 융해종료 온도란 상기와 같은 측정에 의하여 얻어지는 2 회째의 DSC 곡선의 흡열피크(고유피크)에 있어서의 융해종료 온도를 의미한다. 또 수지 입자의 연화온도란, ASTM - D- 648 법에 있어서, 하중 4.6kg/㎠의 조건에서 구한 연화온도를 의미하는 것이다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1 내지 5]

무가교인 에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체수지(에텔렌 성분 2.3 중량%, 융점 146.5℃, 융해종료온도 165℃) 100중량부당, 표1에 나타내는 수용성 무기물을 같은 표에 나타내는 양을 첨가하고 압출기 내에서 용융 혼련한 후, 압출기 선단의 다이즈에서 스트랜드 상으로 압출하고 수중에서 급냉한 후, 절단하여 펠릿상으로 조입했다. (길이 2.4mm, 단면의 직경 1.1mm). 이 수지 입자 100kg과 미립상의 산화알루미늄 400g, 물 220ℓ를 배합하여 밀폐용기(용적 400ℓ)내에서 교반하면서 융해온도 이상의 온도로 상승함이 없이 표1에 나타내는 1단 보존 온도로 승온 보존했다. 이어서 표1에 나타내는 2단 보존 온도로 승온하고, 그 직후에 같은 표에 나타내는 발포제를 용기내압이 같은 표에 나타내는 압력이 되도록 공급하여 같은 온도로 보존했다. 그 후, 2단 보존온도로 보존한 채로 일소가스 또는 공기(사용한 발포제에 합치시킴)로 배압을 걸고 용기내를 표1에 나타내는 압력으로 보존시키면서 용기의 일단을 개방하여 수지 입자와 물과를 대기압하에 방출하여 발포시켰다. 얻어진 발포 입자의 평균부피 발포배율 및 부피발포 배율의 최대치, 최소치를 표 1에 아울러 나타낸다.

[비교예1 내지 2]

표 1에 나타내는 비수용성의 무기물을 첨가하여 조입한 외는 실시예와 동일한 에텔렌-프로필렌랜덤 공중합체 수지를 사용하고, 표1에 나타내는 조건으로 실시에 1 내지 5에 준해서 발포를 실했다. 얻어진 발포입자의 평균 부피 발포배율 및 부피 발포배율의 최대치, 최소치를 표 1에 아울러 나타낸다.

[실시예 6 내지 7 ]

실시에 1 내지 5에 있어서의 수지 입자를 무가교 프로필렌-부텐랜덤 공중합체 수지 입자(부텐성분 6중량%, 융점150℃, 융해종료온도 163℃) (실시예 6), 및 무가료 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 입자(부텐 성분 4.1 중량%, 융점 121℃, 융해종료온도 135℃) (실시예 7)을 사용한 이외는 실시예 1 내지 5 에 준해서 발포입자를 제조했다.

단, 실시예 7은 2단 보존은 실시하지 않았다. 얻어진 발포입자의 평균 부피 발포 배율 및 부피 발포배율의 최대치, 최소치를 표1에 나타낸다.

[비교예 3 내지 4]

실시예 6 내지 7 에 있어서 무기물로서 CaCO₃를 사용한 이외는 실시예 6 내지 7 에 준해서 발포를 실시했다. 얻어진 발포입자의 평균부피 배율 및 부피배율의 최대치, 최소치를 표1에 아울러 나타낸다.

[실시예 8 내지 9]

무가교인 에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체 수지 (에틸렌 성분 2.3중량%, 융점 146.5℃, 융해종료온도 165℃) 100중량부당, 표1에 나타내는 수용성 무기물을 같은 표에 나타내는 양을 첨가하여 압출기 내에서 용융 혼련한 후, 압출기 선단의 다이즈에서 스트랜드상으로 압출하여 수중에서 급냉한 후, 절단하여 펠릿상으로 조입해다 (길이 2.4mm, 단면의 직경 1.1mm). 이 펠릿 100kg와 미립상의 인산 3칼슘 1.5kg, 도데실벤젠술폰산소오다 40g, 물 220ℓ, 발포제로서 고체인 2산화탄소(드라이아이스)를 7.5kg (실시예 8) 또는 7kg(실시예 9)를 배합하여 밀폐용기 (용적 400ℓ)내에서 교반하면서 용해종료 온도이상의 온도로 승온하지 않고 표1에 나타내는 1단 보존온도로 승온보존했다. 이어서 표 1에 나타내는 2단 보존온도로 승온하고, 그 직후에 같은 표에 나타내는 발포제(2산화탄소)를 용기내압이 같은 표에 나타내는 압력이 되도록 다시 공급하여 같은 온도로 보존하고, 그 후 2단 발포온도로 보존한 채로 2산화탄소로 배압을 걸면서 용기의 일단을 개방하여 수지 입자와 물과를 대기압하에 방출하여 발포시켰다. 얻어진 발포입자의 평균부피 발포배율 및 부피발포배율의 최대치, 최소치를 표 1에 아울러 나타낸다.

[실시예 10 내지 13]

압출기 내에서 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 수지(에틸렌 성분 2.3 중량%, 융해종료온도 165℃)에 붕사 (Na₂B₄0₇, 10H₂0) (평균입경 50㎛)를 0.2 중량%가 되도록 첨가하여 용융 혼련한 후, 압출기 선단의 다이즈에서 스트랜드상으로 압출하고, 수중에서 급냉한후 절단하여 길이 2.4mm, 단면의 직경 1.1mm의 펠릿상의 입자로 만들었다. 이 입자 10.0kg와 인산3칼슘 1kg, 도데실벤젠슬폰산나트륨 250g, 물 220ℓ 및 발포제로서 드라이 아이스를 표 2에 나타내는 양을 배합하여 밀폐용기 (용적 400ℓ) 내에서 교반하면서 융해온도 이상의 온도로 승온하지 않고 같은 표에 나타내는 1단 보존 온도로 승온 보존했다. 이어서 표 2에 나타내는 무기 가스를 중량비로 2산화탄소 100에 대해서 같은 표에 나타내는 비율로 혼합한 혼합가스로 용기내를 같은 표에 나타내는 압력으로 가압함과 동시에 같은표에 나타내는 2단 보존온도로 승온하여 가열 보존한 후, 혼합가스로 배압을 걸고 용기내를 같은 온도·같은 압력으로 보존하면서 용기의 일단을 개방하여 수지 입자와 물과를 대기입하에 방출하여 발포시켰다. 얻어진 발포입자의 평균부피 발포배율 및 부피배율의 최대치, 최소치를 표2에 아울러 나타낸다.

[비교예 5 내지 6]

붕사를 첨가하지 않고 조입한 외는 실시예 10 및 11과 동일한 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 수지를 사용하여, 이들 실시예와 동일하게 하여 발포를 실시했다. 얻어진 발포입자의 평균부피 발포배율의 최대치를 표2에 나타낸다.

[비교예 7]

실시예 10에 있어서의 발포중의 용기 내압을 10kg/㎠·G로 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 발포를 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.

[비교예 8, 9]

실시예 12 및 13의 조작에 있어서, 2산화탄소와 공기가스 대신에 질소만을 사용하여 배압을 걸었다. (질소공급후의 용기내 압력은 실시예 12 및 13과 동일하게 되도록 했음). 얻어진 발포입자의 평균부피 발포배율 등을 같은 식으로 표2에 아울러 나타낸다.

[실시예 14 내지 15]

프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 수지 대신에, 프로필렌-브텐랜덤 공중합체 수지 (부텐성분 6.0중량%, 융행종료 온도 163℃)를 사용한 이외는 실시예 10 내지 13과 동일하게 하여 얻은 수지 입자를 사용하여, 표2에 나타내는 조건으로 발포입자를 얻었다. 얻어진 발포입자의 평균부피 발포배율 등을 표 2에 아울러 나타낸다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명 방법은 수용성 무기물과 발포제와를 함유하는 발포성 수지 입자를 발포시키도록 했기 때문에 무기가스계 발포제를 사용해도 용이하게 고발포 배율의 발포입자를 얻을 수가 있다. 또 휘발성 발포제를 사용하는 경우에도 종래의 휘발성 발포제를 사용한 방법에 비해서 휘발성 발포제의 사용량을 적게할 수 있고, 적은 휘발성 발포제의 사용으로도 고발포 배율의 발포입자를 얻을 수가 있는 등의 효과가 있다.

또 수용성 무기물을 함유하는 수지 입자에 무기가스계 발포제를 함침시켜, 또한 발포성 수지 입자를 용기내에서 저압의 분위기로 방출하여 발포시킴에 있어서, 용기내에 발포제와 동일한 무기가스 또는 이 무기가스와 다른 무기가스와의 혼합가스를 공급하여 배압을 걸고, 용기내를 발포전의 용기내의 발포제의 분압이상의 압력으로 보존하면서 발포함으로써, 무기가스계 발포제를 사용한 경우라도 발포배율의 불균형이 매우 적고, 공업적 규모로 대량 생산하는 경우라도 발포공정의 개시직후에 얻어진 발포입자와 발포공정의 종료 가까이에서 얻어진 발포입자의 발포배율이 크게 변화할 우려가 없고, 뛰어난 발포입자를 제조할 수 있다. 또, 이 방법에 있어서, 또한 발포제 이외의 무기가스 혹은 이 무기가스와 발포제와 동일한 무기가스와의 혼합가스를 용기내에 공급한 후, 발포온도로 잠시 보존한 경우에는 얻어지는 발포입자의 발포배율을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 무기가스로서 산소를 함유하는 것을 사용해도 수지 입자, 나아가서는 발포입자의 산화성 퇴화를 극력방지할 수가 있다.

Claims (17)

1. 수용성 무기물과 발포제를 함유하는 발포성 수지 입자를 밀폐 용기내에서 분산매에 분산시켜, 그 발포성 수지 입자의 연화 온도 이상의 온도에서 수지 입자와 분산매를 용기내보다도 저압의 분위기하에 방출해서 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
2. 수용성 무기물을 함유하는 수지 입자를 밀폐용기 내에서 분산매에 분산시켜 발포제를 함침시킨 발포서 수지 입자를 그 수지 입자의 연화 온도 이상의 온도에서 분산매와 함게 용기내보다도 저압의 분위기하에 방출하여 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
3. 수용성 무기물을 함유하는 무가교의 폴리프로필렌계 수지 입자에 무기가스계 발포제를 함침시킨 발포성 수지 입자를 밀폐용기 내에서 분산매로 분산시켜, 승온 과정에서 그 수지 입자의 융행 종료 온도 이상의 온도로 승온함이 없이 수지 입자의 융점 -20℃이상, 융행 종료 온도 미만의 온도에서 5~90분간 유지한 후, 융점 -5℃이상, 융점+15℃ 이하의 온도에서 수지 입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기하에 방출하여 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
4. 수용성 무기물을 함유하는 무가교의 폴리프로필렌계 수지 입자를 밀폐용기내에서 분산매에 분산시키고, 승온 과정에서 그 수지 입자의 융해 종료 온도 이상의 온도로 승온함이 없이, 수지 입자의 융점 -20℃ 이상, 융해종료 온도 미만의 온도에서 5~90분간 유지한 후, 융점 -5℃이상, 융점 +15℃ 이하의 온도에서 수지 입자에 무기가스계 발포제를 함침시켜, 같은 온도에서 발포제를 함침시킨 발포성 수지 입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기하에 방출하여 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
5. 수용성 무기물을 함유하는 무가교의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 입자에 무기가스계 발포제를 함침시킨 발포성 수지 입자를 밀폐 용기내에서 분산매에 분산시키고, 승온 과정에서 그 수지 입자의 융해종료 온도 이상의 온도로 승온함이 없이, 수지 입자의 융점 -15℃ 이상, 융해종료 온도 미만의 온도에서 5~90분간 유지한 후, 융점 -10℃ 이상, 융점 +5℃ 이하의 온도에서 수지 입자와 분산매를 용기내보다도 저압의 분위기하에 방출하여 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
6. 수용성 무기물을 함유하는 무가교의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 입자를 밀폐 용기내에서 분산매에 분산시키고, 승온 과정에서 그 수지 입자의 융해 종료 온도 이상의 온도로 승온함이 없이, 수지 입자의 융점 -15℃이상, 융행 종료 온도 미만의 온도에서 5~90분간 유지한 후, 융점 -10℃ 이상, 융점 +5℃ 이하의 온도에서 수지 입자에 무기가스계 발포제를 함침시켜, 같은 온도에서 발포제를 함침시킨 발포성 수지 입자와 분산매를 용기내보다 저압의 분위기하에 방출해서 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
7. 수용성 무기물을 함유하는 수지 입자를 무기가스계 발포제의 존재하에 밀폐 용기 내에서 분산매에 분산시켜서 상기 입자가 연화하는 온도 이상으로 가열해서 수지 입자에 무기가스계 발포제를 함침시키고, 이어서 용기내 압력이 용기내의 무기가스계 발포제의 분압 이상의 압력을 유지하도록 발포제와 동일한 무기가스 또는 이 무기가스와 다른 무기가스와의 혼합가스에 의하여 배압을 가하면서 수지 입자와 분산매를 용기내보다도 저압의 분위기하에 방출하여 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
8. 수용성 무기물을 함유하는 수지 입자를 무기가스계 발포제의 존재하에 밀폐 용기내에서 분산매로 분산시켜서 상기 입자가 연화하는 온도 이상으로 가열하여 수지 입자에 무기가스계 발포제를 함침시키고, 이어서 용기내에 용기내의 무기가스계 발포제의 분압 이상의 압력을 가지는 발포제와 동일한 무기가스 또는 이 무기가스와 발포제와는 다른 기타의 무기가스와의 혼합가스를 공급하여 발포 온도로 유지한 후, 용기내 압력이 발포온도에 있어서의 용기내의 무기가스계 발포제의 분압 이상의 압력이 되도록 발포제와 동일한 무기가스 또는 이 무기가스와 다른 무기가스와의 혼합가스에 의해 배압을 걸면서 수지 입자와 분산매를 용기내보다도 저압의 분위기하에 방출하여 수지 입자를 발포시킴을 특징으로 하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
9. 제2항에 있어서, 발포제가 휘발성 발포제인 합성수지 발포입자의 제조방법.
10. 제2항에 있어서, 발포제가 무기가스계 발포제인 합성수지 발포입자의 제조방법.
11. 제7항에 있어서, 발포제와 동일한 무기가스 발포제와 다른 무기가스의 혼합 비율이 중량비로 3 : 7 ~ 9.5 : 0.5인 혼합가스에 의해 배압을 걸면서 수지 입자와 분산매를 방출하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
12. 제2항에 있어서, 수용성 무기물이 붕사인 합성수지 발포입자의 제조방법.
13. 제2항에 있어서, 수지 입자중에 수용성 무기물이 0.01~2중량% 함유되어 있는 합성수지 발포입자의 제조방법.
14. 제8항에 있어서, 발포제와 동일한 무기가스 발포제와 다른 무기가스의 혼합 비율이 중량비로 3 : 7 ~ 9.5 : 0.5인 혼합가스에 의해 배압을 걸면서 수지 입자와 분산매를 방출하는 합성수지 발포입자의 제조방법.
15. 제4항에 있어서, 수용성 무기물이 붕사인 합성수지 발포입자의 제조방법.
16. 제4항에 있어서, 수지 입자중에 수용성 무기물이 0.01 ~ 2중량% 함유되어 있는 합성수지 발포입자의 제조방법.
17. 제6항에 있어서, 수지 입자중에 수용성 무기물이 0.01 ~ 2중량% 함유되어 있는 합성수지 발포입자의 제조방법.