KR0154579B1

KR0154579B1 - 강자성산화철분말 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0154579B1
Application number: KR1019940017722A
Authority: KR
Inventors: 요시끼 후까시; 모또야쓰 요꼬다
Original assignee: 시노쓰까 기요시; 사까이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1998-11-16
Also published as: JPH07335418A; KR960000778A

Abstract

1.청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야.

자기테이프나 자기디스크 등의 도포형자기기록매체의 고출력화에 적합한 강자성산화철분말 및 그 제조방법.

2.발명이 해결하려고 하는 기술적 과제.

종래 보자력이 400 엘스테드 이하의 자기기록매체에는 주로 r-Fe₂O₃가 자성분으로서 사용되고, 근년에는 이런 자기기록매체에도 고기록밀도화의 경향이 현저하여 자성분의 고출력화가 문제로 되어있다.

3.발명의 해결방법의 요지.

중심부가 r-Fe₂O₃로 되어 있고 그 바깥쪽으로 Fe₃O₄층을 갖는 산화제2철을 모체로 하고, 그 표면에 아연,철화합물층을 갖고, 포화자화량 75-86emu/ｇ, Fe²⁺/Fe³⁺비 0.15∼0.40인 강자성산화철분말.

3.발명의 중요한 용도.

자기테이프나 자기디스크.

Description

강자성산화철분말 및 그 제조방법

본 발명은 자기테이프나 자기디스크 등의 도포형자기기록매체의 고출력화에 적합한 강자성산화철분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에, 보자력이 엘스테드이하의 자기기록매체에는, 주로 r-Fe₂O₃가 자성분으로서 사용되고 있다. 근년에 이러한 자기기록매체에도 고기록밀도화의 경향이 현저하고 자성분의 고출력화가 하나의 문제로 되고 있다.

이 문제를 극복하기 위한 일반적인 수단은 보자력을 높이는 경우 및/또는 포화자화량을 높히는 경우가 있고 구체적으로는 r-Fe₂O₃입자의 표면에 코발트를 미량피착하는 방법과, r-Fe₂O₃입자중의 2가철함유량을 높히는 방법이 주로 채용되고 있다.

후자로서는 Fe₃O₄가 적합하나, 자기특성의 시간경과에 따른 변화나 가열 및 가압감자가 키고, 또한 화학적으로 활성이기 때문에 자성분이나 자기테이프의 제조공정에서의 취급이 반드시 용이하지만은 않는 등의 문제가 있다.

또한, 강자성산화철분말에 있어서, 2가철의 함유량을 높히는 방법으로서, 특공소 48-39639호 공보에는 r-Fe₂O₃분말을 수소-수증기혼합분위기 중에서 서서히 환원하고, 이것을 r-Fe₂O₃와 Fe₃O₄와의 중간적인 상태까지 환원을 진행시키는 방법이 제안되어 있다.

한편 특공소 55-22005호 공보에는, 히드라진을 함유하는 알카리성 수용액중에서 r-Fe₂O₃분말을 환원하여 Fe₃O₄를 일부 고용한 r-Fe₂O₃또는 Fe₃O₄분말을 얻는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻어지는 강자성산화철분말은 입자표면으로 부터의 산화에 대하여 하등의 처치도 하지 않기 때문에 자기특성의 시간경과에 따른 안정성이 문제가 있다.

본 발명은, r-Fe₂O₃중에 사용목적에 따라 그 함유량을 임의로 조정한 2가철을 함유하고 고포화자화량을 갖음과 동시에, 시간경과에 따른 안정성이 우수한 고출력의 강자성산화철분말 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 강자성산화철분말은, 중심부가 r-Fe₂O₃로 되고, 그 바깥쪽에 Fe₃O₄층을 갖는 산화제2철을 모체로 하고, 그 표면에 아연,철화합물층을 갖으며 포화자화량 75∼86emu/ｇ, Fe²⁺/Fe³⁺비 0.15∼0.40인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 이와같은 강자성산화철분말은, r-Fe₂O₃분말을 수중에 분산시켜 슬러리로 하고 이 슬러리에 비산화성분위기하에서 환원제를 가하여 r-Fe₂O₃분말의 표면을 환원시키고, 이어서 상기 슬러리에 알칼리 수용액을 가한후, 제1철이온과 아연이온을 가하여 반응시키고 여과, 수세한후 비산화성분위기하에 건조시켜 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 r-Fe₂O₃는, 제1철염과 알칼리를 원료로 하여 게사이트를 합성하고, 이것을 r-Fe₂O₃로 한 것, 또는 특공소 55-4694호 공보, 특공소 55-22416호 공보, 특공소 60-42174호 공보 등에 기재한 방법에 따라 제2철염과 알칼리를 원료로서 침상의 α-Fe₂O₃를 합성하고 이것을 r-Fe₂O₃로 한것등이 사용된다.

본 발명에서는 우선, r-Fe₂O₃에 습식으로 환원처리하여 r-Fe₂O₃의 표면에 Fe₃O₄로된 층을 형성하나. 이 환원처리는 r-Fe₂O₃분말을 물에 분산하여 슬러리로 하고, 필요에 따라 슬러리의 pH를 조정한후 비산화성분위기하에서 슬러리에 환원제를 첨가하고 50∼90℃의 온도로 승온하고 수시간 교반하여 실시한다.

상기 환원제로서는 히드라진, 하이드로설파이트 또는 론갈리트가 적절히 사용된다. 환원제로서 히드라진을 사용하는 경우는, 히드라진 수용액의 첨가후의 슬러리의 pH는 6∼10의 범위에 있으면 좋고, 비산화성분위기하에 50∼90℃의 온도로 승온한후, 2∼4시간 교반하여 환원반응시킨다. 한편, 환원제로서 하이드로설파이트를 사용할때는, 상기 r-Fe₂O₃분말의 슬러리에 예를 들면 수산화나트륨수용액을 가하고 pH를 7∼11의 범위, 바람직하게는 8∼10의 범위로 조정한후, 비산화성분위기하에서 수산화나트륨수용액과 하이드로설파이트분말을 가하고, 통상 50∼90℃의 온도로 승온하고 그 온도에서 1∼2시간 교반하여 환원반응시킨다.

환원제로서 론갈리트를 사용하는 경우는, 슬러리의 pH를 특히 조정할 필요는 없고 비산화성분위기하에서 슬러리에 론갈리트분말을 첨가한후, 50∼90℃ 온도로 승온하고, 2∼4시간 교반하여 환원반응시킨다.

본 발명에 따르면, r-Fe₂O₃의 환원처리에 사용되는 환원제의 량을 적절히 조정하여 얻어지는 강자성산화철분말에서의 Fe²⁺/Fe³⁺비를 임의로 조정할 수 있다. 여기서 Fe²⁺/Fe³⁺비는, 얻어지는 강자성산화철분말중의 전2가철과 전3가철의 비를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 이와같이 우선 r-Fe₂O₃분말을 환원제를 사용하여 습식환원하고 그 표면에 Fe₃O₄층을 형성시켜 포화자화량을 높혀 자기테이프화할 때 고출력을 얻을 수 있다. 또한, 입자가 흑색으로 되기 때문에 광투과율이 낮게되며 테이프말단을 광학적으로 검출하는 오디오용 또는 비디오용 자기테이프의 도막화가 가능하게 된다.

본 발명의 발명에 따르면, 이어서, 상기 환원처리에 의해 생긴 Fe₃O₄층의 표면에, 자기특성의 시간경과에 따른 안정성의 향상을 목적으로 하여, 또 아연,철화합물로된 층을 피착시키고, 이렇게 해서 입자의 표면층으로서 Fe₃O₄로된 내층과 아연,철화합물로된 외층을 갖는 r-Fe₂O₃을 얻는다. 이와같이, 전기한 환원처리에 따라 생성된 Fe₃O₄층의 표면에 아연,철화합물된 층을 피착시키는데는 상기 환원반응종료후의 슬러리를 50℃이하로 하고, 비산화성분위기하에서, 후에 가하는 제1철이온과 아연이온의 합계량의 중화당량 이상의 알카리성수용액을 가하고 교반한후, 제1철염수용액과 아연염수용액을 가하고 40∼80℃ 온도에서 수시간교반하여 실시한다.

상기 제1철염으로서는, 황산제1철, 질산제1철, 염화제1철등이 사용되고 아연염으로서는 황산아연, 염화아연, 질산아연등이 사용된다. 또한, 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨등이 사용된다.

본 발명에 있어서, Fe₃O₄층의 표면에 피착시키는 아연의 량은, 환원전의 r-Fe₂O₃에 대하여 0.5∼3.5중량%의 범위가 바람직하다. Fe₃O₄층의 표면에 피착시키는 아연량이 0.5중량% 보다도 적을때는, 자기특성의 시간경과에 따른 안정성의 효과가 충분하지 않으며, 한편 3.5중량%를 넘을때는 자기특성의 시간경과에 따른 안정성의 관점에서는 특히 지장은 없으나, 경제적으로 바람직스럽지 않다. 또한, 아연과 함께 피착시키는 2가철의 량은, 원자비로 Fe²⁺/Zn²⁺=1.5∼6.0으로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

상기 Fe²⁺/Zn²⁺원자비가 1.5를 하회하는 경우는, 아연의 피착효율이 저하하고, 한편 6.0을 넘는 경우는 바깥층의 2가철량이 증가하여 시간경과에 따른 안정성상의 문제가 생긴다.

상술한 바와같은 환원처리후의 입자는, 그대로는 표면이 Fe₃O₄층이므로 그 2가철염이 산화되기 쉽고 따라서 자기특성이 경제적으로 열화하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 따라서, 표면층에 아연,철화합물층을 피착시켜 표면으로부터의 산화를 억제시킬 수 있고 이렇게 해서 얻어지는 자성산화철분말에서의 자기특성의 시간경과에 따른 안정성이 향상된다.

본 발명의 방법에 따르면, 이상과 같이 r-Fe₂O₃분말의 표면을 습식으로하여 환원시켜 Fe₃O₄층을 형성하고, 이어서 Fe₃O₄층에 아연,철화합물층을 피착시키고, 그후 슬러리를 여과, 수세하고 비산화성분위기하에서 건조시킨후 분쇄하면 목적으로 하는 강자성산화철분말을 얻을수 있다.

본 발명에 의한 강자성산화철분말은, 이상과 같이하여 얻을수 있고, 입자의 표면층이 Fe₃O₄된 내층과 아연,철화합물로된 바깥층을 갖으며, 내부가 r-Fe₂O₃로됨과 동시에 포화자화량이 75∼86emu/ｇ의 범위에 있고, 또 Fe²⁺/Fe³⁺비가 0.15∼0.40의 범위에 있는 것이 바람직하다. Fe²⁺/Fe³⁺비가 0.15보다 낮을때는 고포화자화량을 얻을수 없으며, 또한 테이프화할때의 광투과율이 높게된다. 한편 Fe²⁺/Fe³⁺비가 0.40을 넘을때는 시간경과에 따른 안정성의 문제를 초래하게 된다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 원료로서는 모두 동일한 r-Fe₂O₃분말(보자력 395 엘스테드, 포화자화량 72.0eum/ｇ, 비표면적 34.5㎡/ｇ)을 사용했다.

본 실시예 및 비교예로 얻어진 각각의 강자성산화철분말에 대해서, 통상의 방법에 따라 보자력, 포화자화량 및 비표면을 측정했다. Fe²⁺/Fe³⁺비는 화학분석으로 구했다. 또한, 각각의 강자성산화철분말을 온도 60℃, 상대습도 90%의 조건하에 20일간 방치한후, 포화자화량을 측정했다. 결과를 제1표 및 제2표에 나타낸다.

[실시예 1]

r-Fe₂O₃분말 200ｇ을 물에 분산시켜 2ℓ의 슬러리로 만들었다. 이 슬러리에 론갈리트분말 23.8ｇ을 가하고 비산화성분위기하에서 액온을 90℃로 승온하고 2시간 교반하여 표면환원을 했다. 이때의 Fe²⁺/Fe³⁺의 비는 0.13였다. 이어서, 상기 비산화성분위기를 유지하면서 슬러리를 40℃로 냉각하고 여기에 36중량% 수산화나트륨수용액 277ｇ을 가하고 30분간 교반했다.

별도로, Fe²⁺함유량 87ｇ/ℓ의 황산제1철수용액 117.8㎖에 황산아염 7수염분말 17.6ｇ을 용해시키고 얻어진 제1철염과 아연염과의 혼합물의 수용액을 상기 슬러리에 가하고, 30분간 교반한후 슬러리의 온도를 60℃로 승온하고 2시간 교반하여 아연,철화합물층을 피착시켰다.

이어서, 슬러리를 여과, 수세하고 비산화성분위기하에서 건조시킨후, 분쇄하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.20인 강자성산화철분말을 얻었다.

[실시예 2]

r-Fe₂O₃분말 200ｇ을 물에 분산시켜 2ℓ의 슬러리로 만들었다.

이 슬러리에 론갈리트분말 39.9ｇ을 가하고 비산화성분위기하에서 액온을 90℃로 승온하고 2시간 교반하여 표면환원을 했다. 이때의 Fe²⁺/Fe³⁺비는 0.24였다. 이후 실시예 1과 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.31인 강자성산화철분말을 얻었다.

[실시예 3]

r-Fe₂O₃분말 200ｇ을 물에 분산시켜 2ℓ의 슬러리로 했다. 이 슬러리에 론갈리트분말 49.7ｇ을 가하고, 비산화성분위기하에서 액온을 90℃로 승온하고 2시간 교반하여 표면환원을 했다. 이때의 Fe²⁺/Fe³⁺의 비는 0.32였다. 이후 실시예 1과 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺0.38인 강자성산화철분말을 얻었다.

[실시예 4]

아연,철화합물층을 피착시킬 때, 36중량% 수산화나트륨수용액 260ｇ, Fe²⁺함유량 87ｇ/ℓ의 황산제1철수용액 88.4㎖에 황산아염 7수염분말 8.8ｇ을 사용한외는, 실시예 2와 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.29인 강자성산화철분말을 얻었다.

[실시예 5]

아연,철화합물 피착시킬때, 36중량% 수산화나트륨수용액 283ｇ, Fe²⁺함유량 87ｇ/ℓ의 황산제1철수용액 117.8㎖에 황산아염 7수염분말 26.4ｇ을 사용한외는, 실시예 2와 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.31인 강자성산화철분말을 얻었다.

[비교예 1]

r-Fe₂O₃분말 200ｇ을 물에 분산시켜 2ℓ의 슬러리로 만들었다. 이 슬러리에 론갈리트분말 43.7ｇ을 가하고 비산화성분위기하에서 액온을 90℃로 승온하고 2시간 교반하여 표면환원을 했다. 이때의 Fe²⁺/Fe³⁺의 비는 0.27였다. 이어서, 슬러리를 여과, 수세하여 비산화성분위기하에 건조시킨후, 분쇄하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.26인 강자성산화철분말을 얻었다.

[비교예 2]

r-Fe₂O₃분말의 표면환원을 실시않는 외는 실시예1과 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.06인 강자성산화철분말을 얻었다.

[비교예 3]

r-Fe₂O₃분말 200ｇ을 물에 분산시켜 2ℓ의 슬러리로 만들었다. 이 슬러리의 온도를 40℃로 승온하고 여기에 36중량% 수산화나트륨수용액 422ｇ을 넣고 30분간 교반했다. 이어서, 비산화성분위기하에서 여기에 Fe²⁺함유량 87ｇ/ℓ의 황산제1철수용액 418㎖를 가하고 다시 30분간 교반했다.

그 다음, 아연,철화합물을 실시예 1와 같이 피착시켜 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.30인 강자성산화철분말을 얻었다.

[비교예 4]

실시예 2에서 36중량% 수산화나트륨수용액 263ｇ을 사용하고 아연염을 사용않는 이외는 실시예2와 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.30인 강자성산화철분말을 얻었다.

[비교예 5]

실시예 2에서 36중량% 수산화나트륨수용액 358ｇ, Fe²⁺함유량 87ｇ/ℓ의 황산제1철수용액 295㎖에 황산아연 7수염분말을 44.0ｇ을 사용하고 아연량을 5%로한 이외는 실시예2와 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.42인 강자성산화철분말을 얻었다.

[비교예 6]

실시예 2에서 36중량% 수산화나트륨수용액 243ｇ과 Fe²⁺함유량 87ｇ/ℓ의 황산제1철수용액 19.6㎖ 사용하고 Fe²⁺/Zn³⁺원자비를 0.5로한 이외는 실시예2와 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.24인 강자성산화철분말을 얻었다.

[비교예 7]

실시예 2에서 36중량% 수산화나트륨수용액 345ｇ, Fe²⁺함유량 87ｇ/ℓ의 황산제1철수용액 314㎖ 사용하고 Fe²⁺/Zn²⁺원자비를 8로한 이외는 실시예2와 같은 조작을 하여 Fe²⁺/Fe³⁺비 0.42인 강자성산화철분말을 얻었다.

(주)(a)환원처리를 않고 Fe를 다량으로 피착시킨 것

(b) Fe만 피착시킨 것

이상과 같이, 본 발명의 강자성산화철분말은, 고포화자화량을 갖으며 자기특성의 시간경과에 따른 안정성이 우수하고 자기기록매체의 고출력화에 적합하다.

Claims

중심부가 r-Fe₂O₃로 되고 그 바깥쪽에 Fe₃O₄층을 갖는 산화제2철을 모체로 하고, 그 표면에 아연,철화합물층을 가지며, 포화자화량75-86emu/ｇ, Fe²⁺/Fe³⁺비 0.15 내지 0.40인 것을 특징으로하는 강자성 산화철분말.
중심부가 r-Fe₂O₃로 되고 그 바깥쪽에 Fe₃O₄층을 갖는 산화제2철을 모체로 하고, 그 표면에 아연,철화합물층을 가지며, 포화자화량75-86emu/ｇ, Fe²⁺/Fe³⁺비 0.15 내지 0.40로 된 강자성 산화철분말을 제조함에 있어서, r-Fe₂O₃분말을 수중에 분산시켜 슬러리로 만들고 이 슬러리에 비산화성분위기하에 환원제를 가하여 r-Fe₂O₃분말의 표면을 환원하고, 이어서 상기 슬러리에 알칼리 수용액을 가한 후, 제1철이온과 아연이온을 가해 반응시키고 그후 여과, 수세하여 비산화성분위기하에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 강자성 산화철분말의 제조방법.
제2항에 있어서, r-Fe₂O₃분말의 표면을 환원시킨후 아연이온을 환원전의 r-Fe₂O₃에 대하여 0.5 내지 3.5중량%의 범위로 반응시킴과 동시에, 제1철이온을 Fe²⁺/Zn²⁺원자비 1.5 내지 6.0의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로하는 강자성 산화철분말의 제조방법.