KR0154119B1 - 세라믹 마이크로스피어 - Google Patents

Abstract

0.01-0.3㎛의 범위에서, 미미한 소립자 크기를 갖는 초순도의 보오크사이트 입자의 하소화된 마이크로스피어, 그러한 마이크로스피어가 30마이크로미터 보다 작은 미립자를 갖고 3.2-3.9g/㎤의 범위에서 중량밀도를 갖는 고체형태, 0.05-0.5㎡/g에 해당하는 비이티(BET) 표면영역과 이 4 마이크로미터 보다 작은 결정체의 알갱이 크기를 특징으로 하고 마이크로스피어의 젖음성을 높이고 사용중 바탕재료를 강하게 부착시킬 능력을 개선 시키도록 수정된 마이크로스피어의 표면화학반응.

Description

세라믹 마이크로스피어 (Microspheres)

제1도는 1- 40 ㎛ 크기의 마이크로스피어의 전자주사 현미경 사진.

제2도는 15 부피퍼센트의 세라믹 마이크로스피어와 6061을 스퀴즈 캐스트한 합금의 미세구조를 나타낸 도면.

제3도는 강화되지 않은 6061과 세라믹 마이크로스피어 또는 sic에 강화된 6061의 슬라이딩 웨어의 저항을 나타낸 그라프.

제4도는 강화되지 않은 6061에 비하여 콤랄-85의 장력강도가 높은 온도로 개선될 것을 나타낸 도면.

제5도는 강화되지 않은 6061에 비하여 콤랄-85의 피로 강도가 개선된 것을 나타낸 도면.

제6도는 강화되지 않은 6061에 비하여 탄성율이 높은 온도로 상승된 것을 나타낸 도면 (압전 초음파 결정진등 기술에 의해 결정됨).

제7도는 세라믹 마이크로스피어보강의 용량 분석의 함수로서, 콤랄 화합물의 스티프니스(stiffness)를 나타낸 도면.

제8도는 세라믹 마이크로스피어강화의 용량분석의 함수로서, 콤랄화합물의 밀도를 도시한 도면.

제9도는 순수 Al₂O₃강화와 비교하여 세라믹마이크로스피어와 혼합물의 조합 밀도율의 개선을 나타낸 도면.

제10도는 균일한 미립자의 분포를나타낸 압출성형 콤랄-85의 샘플(부착되지 않은)의 미세 구조 단면도.

제11도는 제10도의 확대도.

제12도는 세라믹 마이크로스피어(부식된)의 15 부피 퍼센트로 강화된 중량 캐스트 알루미늄-실리콘 합금의 미세구조 단면도.

제13도는 제12도의 확대도.

제14도는 알루미늄 매트릭스내 미립자의 배치(Bach)스캐터된 전자형상.

제15도는 세라믹마이크로스피어 강화 화합물과 비교하여 Sic 강화 화합물내 세라믹 미립자의 형사의 이미지 분석.

제16도는 본 발명의 산화 마이크로스피어의 저확대 전자주사현미경의 화상.

제17도는 본 발명의하소된 마이크로스피어의 전자주사 현미경의 확대도.

제18도는 강화되지 않은 6061과 비교된 콤랄-85의 핀-온-디스크 슬라이딩웨어 저항을 나타낸 도면.

제19도는 콤랄-85와 통상의 Al₂O₃강화혼합물과 강화되지 않은 6061의 피로를 비교한 도면.

본 발명은 보오크사이트(Bauxite)로부터 생산된 세라믹마이크로스피어에 관한 것으로 기능상 충진제와 강화 물질로서 마이크로 스피어의 사용에 관한 것이다.

종래의 기술에 있어서 0.25에서 0.5mm의 직경을 갖는 다소큰 마이크로스피어와 40∼60㎛ 범위의 직경을 갖는 작은 마이크로스피어의 제조에 대한 다양한 공정이 설명되어 있다. 예를들면 일본 공개 특허출원 번호 제 57-84731호와 미국특허 번호 제 476468호가 있다.

미국특허 번호 제 349149호, 제 4068718호, 제 4427068 호 그리고, 제 4713203 호는 모두, 먼저프로프팬츠(Proppants)로서 사용을 위하여, 직경이 0.25∼5.0mm범위내 필렛(pellets) 또는 대체로 구형 세라믹 입자를 보오크사이트물질이나 진흙으로부터 제조하기 위한 공정에 대하여 설명되어 있다. 공급원료로서 자연적으로 생성된 보오크사이트 미립분자를 활용하는 미국특허 제 4713203호 외에 다른 종래의 기술내용은 보오크사이트입자나 비교적 거친 진흙 사용을 설명하고 있다.

미국특허 제 4427068 호는 크기가 15㎛이하의 입자 생산을 채용하고 있으나 산화된 진흙이나 보호크사이트의 분쇄에 비용이든다.

각 미국특허를 특허번호 제 3491492 호, 제 4068718 호, 제 4427068호 그리고 제 4713203 호는 바인더와 함께 또는 바인더없이, 회전 필렛타이저 또는 그런종류의 다른것에서 응집작용에 의하여 필렛의 각 요구된 물리적 구조와 내재된 구조의 하이드로우릭 분쇄를 위한 프로팬츠의 제조에 관한 것이다.

그리고, 그린필렛의 하소(calcine)는 보통 회전 하소가마에서 행하여진다. 부사조건에 의한 구면의 프로팬츠의 생산을 위한 이러한 시도는 버섯 모양의 모자 형상과 비슷한 오목한 부분에 의해 특징되는 비 구면 입자들을 둥글게 생산한다. 이형상은 입자 건조전 뜨거운 가스유출물 속에 현탁액의 작은방울의 기체역학적 변형에 기인하는 것이다.

금속매트릭스 혼합물(MMCs)은 하나의 금속의 매트릭스 또는 1단계 또는 2단계 이상의 합금으로 구성되며 성징개선을 위한 강화의 목적으로 결합된다.

많은 시간의 연구후에, 이러한 물질들은 현재 상업적으로 유용하게 되었다.

매트릭스물질의 이러한 성질에 있어서의 향상은 다음과 같은 것에 의해 성취될 수 있다.

- 환경 및 고온에서 강도의 개선

- 스티프니스에 있어서의 개선

- 피로강도에 있어서의 개선

- 마모저항에 있어서의 개선

- 열팽창의 계수에 있어서의 감소

이러한 성질의 향상은 실내온도에서나 상승된온도에서 구조적 응용에 유용한 금속매트릭스 혼합물을 만들게 되었다.

성질상의 향상은 폭은 많은 요인에 달려있다.

즉, 매트릭스 금속 또는 합금,

강화단계의 순서,

화학, 기화학, 분류 그리고 강화단계의 방위,

매트릭스 물질과 강화물의 향상의 사이의 공유영역의 특성, 제조방법,

그리고 열역학적 내력

추가로 모든 다른 요인들은 일반적으로 금속물질의 성질에 영향을 미친다. 즉 열처리, 구조, 유공(有孔)의 순준등으로서 역시 금속 매트릭스 혼합물에도 영향을 미친다. 알루미늄, 마그네슘, 티타늄등 그리고 그들의 합금들은 매트릭스 물질로 사용될 수 있다.

강화의 목적을 위하여

탄화물(cabides), 산화물(oxides), 질화물(nitrides), 봉화물(borides)등과 같은 다양한 화합물과 탄소, 붕소와 같은 성분, 섬유, 털, 작은판 그리고 입자등 다양한 형태의 것들이 매우 효과적임이 입증되었다.

높은공정의 섬유와 모든 제조단가가 높으며 노동집약적이어서 비용이 많이들게 되므로 높은 비용의 결과로 금속물질혼합체의 생산으로 종결된다. 그것은 확실히 낮은 공정의 섬유와 입자이나 낮은 단가에서 적절히 특성을 개선하여 생산될 수 있다.

본 발명은 값싼 천연 미가공물질과 결합된 금속매트릭스 강화에 대한 것이다.

비록 천연의 흑연, 운모 그리고 지르콘 샌드와 같은 물질에서 자연적으로 생성된 어떤것이라하더라도 금속매트릭스 화합물의 강화적용을 위하여 시험되었으나, 그것들은 산출된 금속 매트릭스 화합물의 성질 때문에 제외 되었다.

본 발명의 중요한 관점은 성질의 향상을 초래하는 다른화합물과 금속매트릭스의 강화를 위한 초기 물질로서 천연 광물을 사용하는데 있다.

금속매트릭스 제조에 의해 채용된 강화물질의 기하학적형태는 섬유,판,입자 형이다.

섬유의 형태는 선호된 강화 방향으로 긴 치수를 갖는다. 때론 유해하지만, 없거나 작은 효과가 세로방향으로 수직으로 관찰된다.

판 구조는, 차례로, 단지 판의 평면내에 강화효과가 주어지고 그것은 다시 선호된 평면이다. 그결과로, 판과 섬유에 의해 강화된 금속 매트릭스 혼합체는 이방성(anisotropic)성질을 나타낸다. 임의로 직조된 섬유와 판은 등방성으로 되돌릴수 있다. 그러나 이것은 실제로 성취되기 어렵고, 형성 작업동안 유지될 가망이 없다. 입자강화 화합물은 섬유나 판화합물의 이방성특성이 나타나지 않는다. 그러므로 등방성 금속매트릭스의 생산을 위하여 가장 효과적이며 추가로 비용에 있어서도 효과적이다.

세라믹 마이크로스피어의 사용은, 그것의 구조에 의하여, 강화물질로서 금속매트릭스 혼합물에 고도의 등방성을 제공하는 상기 물질에 한정된다.

강화목적을 위하여 사용되는 입자 물질은 각이 있거나 불규칙한 형상을 갖는다. 그러한 형상의 강화물이 금속매트릭스내에 결합될 때 입자는 적용된 응력의 운동하에 응력 부양물로서 움직일 수 있다. 이것은 금속매트릭스 화합물의 연성의 감소와 크랙(crack)의 조속한 형성을 초래한다. 감소한 연성은 더낮은 신장, 질감, 형태 그리고 강도에서 굴절된다.

본 발명은 입자물질의 직조와 미세물질의 미세구조는 어떠한 압력에서도 안전하여 플라스틱 변형을 위한 활용도가 개선된 물질로 강화된 금속매트릭스 혼합체를 특징으로 한다.

상기형의 마이크로스피어는 마모성과 강도의 개선을 위하여 플라스틱과 같은 다른 물질로에다 금속매트릭스 혼합물을 형성하기 위하여 금속에 강화물질로서 사용되어 적합하도록 되어있다.

이목적을 위하여 마이크로스피어 제조에 있어서 마이크로스피어는 흡수성이 증진된 성질을 가지며 마이크로스피어의 변형영역의 범위 로서 세라믹의 강도를 결정한다.

매트릭스 합금과 강화물질사이의 양호한 흡수성은 좋은 금속매트릭스 혼합물의 생산을 위하여 중요한 점이다. 상업적인 강화물질은 용융금속들과 합금들에 의해 쉽게 젖지않는 다는 것이 많은 연구에 나타나있다.

그리고 비슷한 것으로 플라스틱과 같은 물질에 대한 적용에 대하여 언급되었다. 좋은 강화 물질은 매트릭스 합금에 비교적 삽입되는 동안 잘흡수되도록 나타나야 한다.

본 발명은 보오크사이트 진흙과 보오크사이트로부터 그러한 마이크로 스피어의 생산을 위한 간편하고 경제적인 방법을 제공하기 위한 것이며 결정구조와, 화학적 성질과 결정구조로서 구면도(球面度)와 밀도가 개선된 보오크사이트 마이크로스피어를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 하나의 관점에 의하면 좋은 보오크사이트입자의 하소(calcined)된 마이크로스피어가 제공된다.

상기 마이크로스피어는 100㎛ 크기 이하의 입자를 가지며 실질적으로 3.2∼3.9g/㎤이하의 중량 밀도를 갖는 실질적으로 고체형인 것을 특징으로 한다.

또한 비이티(BET) 표면영역은 실질적으로 0.05∼0.5㎡/g이며 결정알갱이의 크기는 4㎛ 이하이며 상기 마이크로스피어의 젖음성의 증강을 위하여 화학적으로 선택된 표면을 가지며 사용에 있어서 매트릭스 물질과의 강한 결합을 위한 그것의 능력이 증진된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 선호된 형태에 있어서, 마이크로스피어는 보통의 입자가 사실상 0.1∼0.3㎛ 범위내에 크기를 갖는 보오크사이트 입자로부터 형성되며 마이크로스피어는 사실상 1∼50㎛ 범위의 입자크기를 가지며 가장좋기로는 30㎛이하이다. 그리고 결정알갱이의 크기는 2㎛이하이다.

상기 한정된 성질의 하소된 마이크로스피어가 제공됨으로서 마이크로스피어는 선택된 최종화합물에 있어서 잘 실행되기에 더 잘 적용된다.

한정된 특정의 모두는 적심(wetting)에 영향을 미친다. 차례로 적시는 것은 금속매트릭스 혼합체의 준비의 용이함에 영향을 미치고 또한 어떻게 잘 공유영역이 세라믹의 강화 효과를 변화하는가를 결정한다.

마이크로스피어의 역학적 특성(스터프니스와 강도)는 형상과 구조에 달려있으며 차례로 혼합물의 성질에 영향을 미친다.

마이크로 결정체의 구조와 구형의 조합은 혼합물에 있어서 등방성을 제공한다.

노치효과 때문에 어떠한 성질에 영향미친 그것자체의 형상은 제거되고 형성성과 경색성은 개선된다.

0∼100㎛ 크기의 마이크로스피어의 유효범위는 스프레이건조(spray-drying)방법에 필연적이며 그것은 다른 강화물질들은 단지 제한된 크기의 범위내에서 유용하므로 중요한 장점이다.

예를들면,

보통의 유용한 Sic, Al₂O₃는 1-5, 5-15, 10-25등 좁은 크기의 범위를 갖는다.

본발명의 양호하게 하소된 마이크로스피어를 위한 대표적인 특성 데이터는,

본 발명의 다른 과정에 따르면, 보오크사이크 마이크로스피어의 제조방법이 제공되는데 각단계는 보오크사이트 진흙또는 보오크사이트의 분산을 준비하고, 초미립자 파편의 재생을 위한 분산된 보오크사이트 입자들의분류, 사용상 매트릭스물질과 강하게 결합되기 위한 능력의 개선과 마이크로스피어의 적심과 분산을 증강시키기 위하여 마이크로스피어 표면의 화학적 성질을 조절하도록 유기금속 복합물 또는 광물의 화합물과 수용성 소금의 적은양을 첨가, 예정된 보통의 입자직경의 그린(grern) 마이크로스피어의 산출을 위한 분산물의 스프레이 건조와 상기그린 마이크로스피어를 하소시키고 크기가 0∼100㎛, 양호하게는 1∼50㎛ 그리고 가장좋기로는 30㎛의 크기를 갖는 마이크로스피어를 산출하기위한 신터링(sintering)하며 상기 마이크로스피어는 중량밀도가 실제로 3.2∼3.9g/㎤이며 결정알갱이 크기가 4㎛이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 선호된 형태에 있어서, 수용성 소금과 광물의 화합물 혹은 유기금속복합물의 0.05∼0.5 무게 퍼센트(wt%)는 산출된 마이크로스피어의 표면화학적 성질의 필요한 조절이 이루도록 요구된다. 첨가제는 주기율표의 제 1 족 2 족 또는 3 족으로부터 적절한 성분이 선택된다.

보오크사이트 진흙또는 보오크사이트의 상기분산은 고체의 무게비율이 10∼70% 범위내에서 고체가 포함된 수성현탁액으로 이루어 진다.

스프레이건조는 예정된 평균입자크기의 그린 마이크로스피어의 산출에 적합한 조건하에서 가열된 영역 속으로 상기 현탁액의 스프레이를 향하게 함으로서 수행된다. 하소와 신터링은 고정체 혹은 가스현탁 하소체내에서 1100℃∼1600℃에서 1300℃∼145℃의 온도범위에서 효과적이다.

본 발명의 또다른 관점에 있어서, 본 발명에 따라 기능상 충신제로서 보오크사이트 마이크로스피어 산출물로 이루어진 화합물질을 구비하고 있다.

적절한 화합물은 금속매트릭스 화합물(MMCs)와 플라스틱 화합물을 포함한다.

바람직하게는 본 발명은 초기물로서 보오크사이트 진흙 또는 초미립자 보오크사이트를 사용한다.

선호된 물질로부터 형성된 산출물의 우수한 물질의 성질과 제조공정의 비교적 단순함은 자연적으로 생성된 보오크사이트의 초미립자 조각 즉 초기물질의 선택으로부터 우선적으로 생길 수 있다. 전형적으로 0.1㎛이하 이 입자를 가지며 더나아가 그램(g)당 약 34㎡의 결합된 표면영역과 0.02∼0.3㎛의 입자를 가진다.

그러한 초미립자의 보오크사이트의 유일한 화학적 화합물과 이러한 고순도는 산출된 마이크로스피어와 제조공정에 다음과 같은 장점을 포함한다.

- 값비싼 예비분쇄를 없애주고

- 값비싼 예비 하소를 없애주며

- 그린 마이크로스피어의 높은 강도가 바이더의 부가없이 획득될수 있고

- 공급물질의 매우높은 표면영역은 그것을 매우 잘 반응하게 만들며, 에너지 소비에 있어서, 신터림 시간내에 반응을 초래한다.

- 마이크로 스피어의 화합물내에서 균일정도가 예외적으로 높다.

본 발명에 따른 생산에 의한 산출물의 특징을 요약하면 다음과 같다.

1.보오크사이트 혹은 보오크사이트 진흙공급원료의 고순도의 입자 크기는 그린 마이크로스피어의 제조에 있어서 혼합의 균일도가 예외적으로 높게 될 수 있다.

2.초미립자의 입자들의 다수로 이루어진 그림 마이크로스피어는 입자들 사이에 많은 접촉점을 갖는다. 그리고 이접촉점들에서 신터림이 시작될 수 있다.

3.광물들의 극도로 밀접한 분산과 구성성붐의 그러한 것은 가열로서 각 마이크로스피어내의 높은 반응도에 도움이 된다.

이것은 신터링위에 미세결정체의 상당한 친밀한 분산을 초래한다. 순수 미세결정구조로 생산된 세라믹은 매우 강하다는 것은 기술에 있어서 잘알려져 있다.

4.제조된 그린마이크로스피어들의 작은 목표크기와 결합된 조성된 광물의 초미립자 입자크기는 실질적으로 구형의 입자형성을 위한 단순한 스프레이 건조공정의 사용에 허용된다.

굴림으로 초래된 커다란 입자 직경의 형성을 위해 스프레이 건조에서 같은 물질로 실험되었다. 그러나 구형입자가 아닌 것은 버섯형상의 모자형에 의해 특징될 수 있다.

이형태는 그것이 스프레이건조의 뜨거운 가스유출에서 건조되기전에 현탁액 방울의 공기 역학적변형에 의한 것이다. 상기 방울의 크기가 약 100㎛이하의 입자크기로 제한될 때, 형상에 있어서 기형인 것들은 실제로 보이지 않는다는 것을 지금 알 수 있다.

전자주사 현미경은 약 70㎛ 이하의 구형입자들은 거의 완벽한 구형이된 약 5∼45㎛ 범위에 있어서 입자들과 함께 극적으로 개선된 것을 나타낸다. 순수방울에 있어서 질량에 대한 표면 장력의 높은 비율은 비 구면입자들의 형성경향을 극복 한다는 것이다.

5.초미립자로부터 그린 마이크로스피어의 형성에 있어서 채용된 유일한 작용은 건조에 의한 흡습성 습기의 제거이다.

최고의 이득은 매우 높은 각입자사이의 반 데 발스힘(Van der Walls's forces)로부터 얻어진다.

이것은 비싼 바이더를 필요하지 않고 입자들의 거의 최대 치밀화를 낳게된다.

6.스프레이 건조공정은 그린 마이크로스피어의 입자 크그를 넘은 비교적 단순한 제어를 허락한다.

그러한 적절한 스프레이 건조의 선택은 현탁액과 같은 고체들의 응축의 기준이며, 주입온도와 배출온도의 도입의 현탁 점도율과 스프레이 머리의 형과 외형은 달성되도록 이러한 조절을 허락한다.

7.하소와 신터링 공정의 선택은 보오크사이트 진흙 또는 보오크사이트로부터 세라믹 마이크로스피어의 커다란 규모의 상업적 생산에 있어서 매우 중요한 요소이다.

비록 허술하게 혼잡한 베드안에서 연소에 소규모로 생산된다 하더라도 실행될 수 있으며,

각각의 입자들의 최적 치밀도를 위하여 선택된 온도에서 입자들이 함께 신터링 되는 것을 방지하고 휘젖게 되는 베드가 허용하는 비교적 높은 온도에서 그 공정은 차단되어야 한다.

이것은 상업적 규모에서는 분명 실행될 수 없다.

그린 마이크로스피어들의 작은 크기와 그것들의 자유로운 성질은 수용될 수 없는것으로서 종래의 가마의 경제적이고 실질적인 사용을 가로막으며 파인더(finder) 마이크로스피어의 손실이 초래된다.

플래쉬(flash)로 불리는 것으로서 현대적 고정 하소기의 사용이 고려되었다 그리고 그것은 순수 알루미늄 삼중수산화물과 같은 물질의 하소를 위하여 성공적으로 사용되나 세라믹 마이크로 스피어의 하소와 신터링에는 적절하지 않다.

매우 급속한 온도 구배와 그런장치의 매우 짧은 지속시간은 유효한 신속율에서 마이크로스피어로부터 화학적으로 결합된 습기를 발산시키기 위하여 그리고 흡습의 무력화를 위하여 마이크로스피어의 산란이 초래된다.

그것은 또한 하소기의 신터링 영역과 하소에 있어서 더운가스의 험한 설질을 생각할 수 있다. 뜻밖에, 그것은 생산에 있어서 입자의 양의 저하를 알 수 있으며 그것은 또한 뜻밖에 마이크로스피어들의 일부가 하께 신터링 되었다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 마이크로스피어의 생산을 위하여 적절히 나누어진 물질은 노던 퀸스랜드(Northern Queenland)의 웨이파(Weipa)에서 발생된 형의 그것들과 같은 보오크사이트 퇴적물로부터 쉽사리 얻을수 있다. 이러한 것들과 유사한 보오크사이트 그리고 보오크사이트 점토에 있어서, 순수화된 것에 있어서 물속에 보오크사이트가 현탁됨으로서 쉽게 분리된다.

다양한 분산물, 예를들어 포스 페이트(phosphates)혹은 폴리아크릴레이트(plyacrylates)에 의한 혼합물, 사용될 수 있다.

단순한 분리는 덩어리 입자물질로부터 희석된 현탁액 우로서 순수조각의회복을 초래하게 된다. 충분한 분리는 우선 중량 배치 혹은 하이드로 사이클론의 사용에 효과적이다.

경제적인 공정이 되기 위하여 순수 입자들의현탁액의 고체응축의 증가는 필수적이다.

이건은 산을 부가함으로서 현탁액의 pH를 약 pH7로 조절함으로서 간단히 될 수 있다. 혹은 하이드로 사이클론의 사용에 효과적으로 될 수 있다.

황산과 염산은 이러한 목적에 충분하다.

순수 입자는 덩어리와 같이 보인다. 이러한 덩어리들은 고정된 것 같이 보인다. 엉김제(flocculants)는 더 신속한 고정과 사용된다는 것은 본 발명의 기술에 정통한 사람이면 쉽게 알 수 있을 것이다.

고정된 현탁액의 고체내용은 공정의 경제적 기능이 아직은 너무 낮다. 그리고 그것은 원심분리 혹은 정화와 같은 탈수 계를 더 도입하는 것이 필요할 것이다.

얇은 고체는 이제 반죽의 견고성을 갖는다. 그리고 그것은 다음 단계전에 알맞게 낮은 점토로 그것들은 재 분산하여야 한다. 좀더 효과적인 분산은 폴리아크릴레이트, 암모니움 폴리아크릴레이트, 소디움헥사메타포스페이트, 혹은 소디움 폴리포스테이트와 같은 분산제의 부가에 의해 촉진될 수 있다.

그것들은 유리된 형태에 있어서 강력한 믹서의 사용은 덩어리 분쇄에 있어서나 입자들의 분산에 있어서나 도움이 될 수 있다.

보우엔 스토크(Bowen-Stork)사 혹은 니르코(Nirco)에 의해 제조된 형성을 위해 사용될 수 있다. 그것은 스프레이건조기의 작동조건과 분산된 현탁액의 준비를 조절함으로서 입자크기의 분포를 조절하는 것이 가능하다.

마이크로스피어들의 원료로서 제시된 보오크사이트의 입자 조각은 웨이파(Weipa)에 있어서 55∼63%의 전형적인 범위와 함께 약 59%의 알루미늄 함량의 퇴적을 갖는다.

유사하게 실리카(silica)함량은 전형인 7∼13%의 범위와 함께 평균 약 10%가 된다.

실질적으로 이 실리카는 광물 카올리나이트(Kaolinite)으로서 존재한다. 비록 적은양이지만 석영도 존재한다. 전형적으로 광물은 0.2%이하의 석영과 함께 16∼27%이고, 15∼45%의 베마이트(gibbsite)로 구성된다.

산화철 6∼10%와 티타늄 3∼5%는 합하여 약 8∼14%이다.

이러한 비교적 높은 수준의 산화철은 하소온도를 감소 시키고 하소된 마이크로페이스에 있어서 전자현미경 연구는 직영이 약 0.02∼0.3㎛의 전형적인 광물입자를 확인하였으며, 유리된 결정체로서 광물 집사이트, 베마이트, 카올라이트, 헤마타이트(hematite) 그리고 아나타제(anatase)가 통상적으로 존재한다는 것을 확인하였다.

다시말하면, 입자는 자연에서 흔히 모드-미네럴릭(momo-minerallic)이며, 보오크사이트의 화학적 성질에 있어서 비교적 높은 수준의 비산화의 존재와 큰 표면영역 때문에 입자사이의 신속한 반응이 상승된 온도에서 중개되고, 주로 코런덤(corundum)과 뮬라이트가 생성된다. 가열단계에 있어서는 전형적으로 1300℃∼1600℃범위의 온도의 산출이 요구되며 마이크로스피어에 있어서 일련의 변화가 발생한다. 알루미나 광물은 깁사이트, 베마이트 그리고 카올리나이트로 존재하며 온도가 약600℃로 상승됨으로서 그것의 물과의 결합이 해제된다.

결정 격자들은 무너지고 온도가 더 상승하여 산화 알루미늄은 일련의 형상이 변한다.

형상병화의 연속은 알루미나의 형태가 감마, 델타, 쎄타, 카이 그리고 카파상태가 변화되는 것이 포함된다.

대략 950℃의 온도가 됨으로서 뮬라이트의 형성이 시작한다.

그리고 약 1050℃에서 알루미나는 코런덤으로 알려진 알파상태 광물로 변환한다.

온도가 더 상승함으로서 높은 강도로 다결정 세라믹체를 형성하기위한 슈도 부루카이트 형상의생성물과 코런덤과 뮬라이트 신터링이 초래된다.

코런덤과 뮬라이트 그리고 슈도부루카이트들은 최종 산출물에서 마지막 큰 형상이다.

온도가 상승됨에 따라 입자는 결정들의 극도로 순수한 인터록킹 네트웍(interlocking network)의 전개를 위한 비교적 높은 강도에 도달한다. 매우높은 온도는 결정크기의 덩어리를 초래하고 세라믹의 강도를 감소시킨다.

신터링중, 필렛은 직경이 30%이상 줄어들고 그리하여 스프레이 건조공정은 그린 마이크로스피어의 산출을 위하여 조절된다.

상기 그린 마이크로스피어는 원하는 하소된 마이크로스피어를 산출할 것이며 선호된 범위는 1∼100㎛이내이며 양호하게는 30㎛이다.

하소된 입자의 크기 원하는 형상의형성을 촉진시킨다. 그린 마이크로스피어들은 최종 생산물을 형성하기 위해 실험적 규모에서 하소는 적절한 도가니에 그린 마이크로 스피어를 안착시킴으로 수행되고 감싼로의 도가니의 가열은 약 900℃이다.

가열비율은 생성된 물과 화학적으로 발산이 결합되기에 충분하게 천천히 할 수 있다.

이 비율은 시간당 약 100℃가 적절하다.

약 900℃의 초기온도가 도달된 후 분당 약 10℃의 비율로 온도상승이 계속된다. 그것은 도가니와 그안의 내용들의 온도가 약 1300℃에 도달할때까지이다.

공정은 서로 입자의 신터링을 방지하기위해 중단된다. 물질은 식혀지고 어떠한 덩어리는 가볍게 분쇄된다. 그리고 각 입자들을 확보하기 위해 106㎛의 막을 통해 차단된다. 마이크로스피어는 도가니로 되돌려지고 분당 약 20℃의 비율에서 1300℃∼1600℃사이의 온도에서 최종 신터링 하기위해 신속하게 점화된다.

산업적차원에서 큰 규모에서는 세라믹 마이크로스피어의 경제적 생산은 앞에서 서술된 일괄 공정보다 차라리 연속적인 하소긍정이 요구된다.

이것은 고정가스현탁 하소에서 가장 효과적으로 달성될 수 있다.

그것은 입자들이 장치의 냉각부와 하소 및 건조를 통한 가스의 이동 유출에 의해 이동된다.

생산품은 증력, 원심분리기, 여과 작용(여과기)에 의해서 분리될 지도 모르다. 이와같은 고안물들은 독일 연방공화국(서독)의 도이치 뱁코크(deutsche Babock) 사와 러지(Lurgi)사, 덴마크의 에프엘 스미스(F. LSmidth)사 미국의 풀러(Fuller)사에 의해서 제작되었다. 더 실용적인 제조법(방법) 뿐만아니라, 생산품의 품질 개선에 주목하였다. 특히, 이것은 소결된 입자들이 표면과 내재력안에서 나타나는 입자들의 미세결정에 관한 것이다. 하소로의 고정가스는 로의 소결영역 안에서의 입자들이 짧은 저항시간이 특징이다.

예를들면, 높은 온도의 믹서는 도이치뱁코크에 의해 만들어 졌으며, 1/4초에서 1/2로 대략측정되는 소결영역 안에서의 저항시간이 특징이다. 이러한 짧은 저항시간의 결과로서, 결정알개이 생장이 억제되고, 높은순도 미세결정구조가 명백해진다.

결정 알갱이의 생장이 억제되고, 높은 순도미세결정 구조가 명백해진다.

결정 알갱이크리의 1㎛에 의해서 측정되었었다.

미세구조 세라믹은 물질에서 제항력을 얻기 위한 도움이 되었다. 미세한 미세구조는 또한 마이크로스피어의 매끄러운 표면은 변환 중요하다. 제조방법인 주입물의 주조를 위해 댕상(물질)이 되는 합성물에서 사용었을 때, 형성된 장치의 표면들의 사용이 줄어들었다. 상기에 기술된 공정에 의해서, 표면들의 사용이 줄어 들었다. 상기에 기술되 공정에 의해서, 생산되는 보오크사이트 마이크로스피어는 다음과 같다.

[예 1]

[예 2]

예 1 과 예 2 에 나타난 샘플들에 있어서 소디움의 현탁액 준비 단계 중 소디움 하이드록사이드의 0.15 Wt/Wt% 의 첨가에 의하여 다소 조절 될 수 있다.

소디움은 알루미늄 합금의 강화 물로서 제공되기 위하여 마이크로스피어의 화합물의 변형을 위해 첨가된다.

입자의 표면위의 소디움의 존재는 적심과 분산을 향상시킨다.

소디움이 풍부한 표면은 마이크로스피어 입자표면에서 용해된 소디움 하이드록사이드의 결정화로부터 생산하다.

엑스레이(X-ray) 광전자 스펙트로 현미경은 이것과 예 2에서 기술된 샘플의 표면위에 풍부한 소디움을 위하여 주어진 결과를 확인시켜 주었다.

플라스틱 매트릭스의 경우에 있어서, 요구된 표면화학성질은 선행 스프레이건즈 보론 옥사이드 혹은 보릭애시드와 같은 탈수 무기 화합물의 첨가에 의해 성취될 수 있다.

현탁액의 준비중 작은첨가(0.1-5 무개%)는 스프레이건조중 표면층에 보론을 풍부하게한다.

표면층에 보론을 풍부하게한다. 이건은 플사스틱 또는 포리머매트릭스에서 마이크로스피어의 분산과 젖음성을 도와준다. 본발명에 따라 생산된 보오크사이트 마이크로스피어는 다양한 목적으로 사용될 수 있다.

그리고 입자에 있어서 다양한 매체에 있어서 기능적 중진제로 사용된다.

입자의 세라믹 화합물은 거침성(toughness), 딱딱함, 그리고 마모 저항과 같은 성질의 부가된다.

마이크로스피어의 표면특성은 결정구조 제14조와 17조는, 하소조건의 조절에 의해 변환될 수 있다.

본 발명의 마이크로스피어는 플라스틱, 폴리머, 금속의 강화를 위해 사용하기에 적합하다.

일반적으로, 알루미늄, 마그네슘, 동, 니켈 혹은 티타늄, 혹은 그것들의 화합물은 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다.

그러나 알루미늄과 알루미늄의 합금이 선호되었다. Al-Li 합금과 같은 새로운 알루미늄 합금은 사용될 수 있다.

MMCs 의 생산을 위해 채용된 현재의 공정은 위에서 언급된 신규한 MMC 생산을 위해 사용될 수 있다.

특별히, 용융금속에 있어서 강화물질의 적용의 기본 주조 방법은 낮은 비용의 MMCs의 생산을 위해 최선으로 요구된 것이다.

기본 주조 방법은 그러므로 선호된 생산방법으로서 제안된 것이다.

다공성 수행은 역시 마이크로스피어 입자로 만들어진다.

이것은 압력의 사용에 의하거나 MCC벨렛(bellet)을 생산하기 위한 진공 혹은 거의 순수 형상 주조시의 사용에 의하여 용융합금에 의한 침윤이 이루어질 수 있다.

이 사실은 합금 매트릭스에 균일한 배분과 연결되어 MMCs에게 최소의 등방성을 부여한다.

MCC에서 마이크로스피어 보강 매트릭스의 내용은 1 부피%에서 50부피%만큼의 높이로 변화될 수 있으나 주조제조 공정이 사용 될 때 석고 주조하는데 실제적 어려움으로 30부피% 이하의 수준으로 보강 내용을 일반적으로 제한한다. 분말야금 생산과정이 채용될때에는 이 상부제한은 50부피%의 높이 만큼이 될 수 있다. 보강 내용을 위한 낮은 제한은 결과하는 특성에 의해 결정된다. 특성에서 뚜렷한 증진을 성취하기 위하여는 최소한도 5 부피%의 보강 내용이 함유되어야 한다.

바람직한 마이크로스피어를 사용한 금속함금합성물 준비의 과정은 아래와 같다.

[실시예 3]

합금 6061 + 15 부피% 멜트 스터링에 의해 생산된 세라믹 마이크로스피어

본 실시예는 상업적 알루미늄 합금 6061이 세라믹 마이크로스피어에 의해 보강되어지는 경우 금속합금 매트릭스 합성물을 기술하고 있다. 주조에 근거한 과정이 사용된다.

대략, 알루미늄 합금 6061의 양이 도가니 속에서 용해된다.

세라믹 최소 영역의 양이 15부피%의 보강 내용을 가진 MMC 생산을 위하여 나누어진다. 이 측정된 양이 오븐속에서 200℃로 예열되어진다. 보오크사이트의 마이크로스피어의 크기는 약 1㎛와 40㎛사이에서 변화한다. 이 소립자의 스캐닝 전자 마이크로 그라프는 제 1도에 도시되어 있으며 주변과 다결정체를 명시하고 있다. 그때 용융된 합금에 용해 표면상에서 소용돌이를 생산하기 위해 회전자(로부터)에 의해 휘저어진다.

뜨거운 세라믹 마이크로스피어 입자들이 그때 소용돌이 속에 첨가된다. 미량 입자를 첨가한 후에 휘젓는 것이 중지되고 용융된 합성물이 110mm×60mm×20mm의 블록으로 압축 구조된다.

견본품이 실험을 위하여 이 블록으로부터 기계에 의해 만들어진다.

전형적인 합성물의 마이크로 구조가 제 2도에 도시되어 있다.

입자들이 개별적으로 물기가 있다는 것을 명시하고 있다. T6열처리후에 실(ROM)온도 장력실험결과는 표1에 주어져 있다.

결과들이 상업적 생산업자에 의해 주조 방법에 따른 생산된 Al₂O₃강화 6061이 주어져 있다. 자료는 크로스피어 강화된 MMC가 동등한 상업적 MMC보다 높은 생산 장점을 보이고 있으며 반면에 특허성에서 견줄만하다.

핀온디스크(pin-on-disc)마모의 결과는 제 3도에 도시되어 있다.

마이크로스피어 강화된 MMC는 Sic강화된 MMCs와 비교 될만한 마모저항을 보이고 있다.

[실시예 4]

합금 6061 + 혼합주조에 의한 10부피% 세라믹 마이크로스피어

대략 상업적 알루미늄 합금 6061의 3.5Kg이 도가니속에 녹아져 있으며 10부피% 세라믹 마이크로스피어가 제 1실시예에서와 같이 예열되어 있다.

합금이 녹을 때 0.3wt% Mg가 생산과정에서 손실된 Mg을 보상하기 위해 합금에 첨가된다. 그때 금속이 소용돌이를 형성치 않게 하기 위하여 다수의 칼날이 있는 교반기에 의해 낮은속도(120-150rpm)로 휘젓는다. 교반기의 최상의 칼날은 액체표면과 수평으로 되어진다. 녹혀진 것은 두방면으로 식히고 휘젓는다.

645℃의 온도가 되었을 때 예열된 마이크로스피어는 낮은 속도로 첨가된다. 최상의 칼날은 보오크사이트를 현탁액(slurry)로 닮아가게 하여 표면을 후어낸다.

보오크사이트를 첨가가가 완료된 후에 모든 보오크사이트가 현탁액의 액체상태로 젖고 분배되어질 때까지 휘젓는 것이 온도 605℃-645℃사이에서 계속된다.

재료는 700℃로 다시 열을 가하고 전체의 현탁액을 다시 녹이기 위하여 휘젓는다.

그것은 직경 5인치 빌렛트로 주조되고 직경 25mm막대로 성형된다.

실시예 1에서와 같이 열처리후 성형된 막대로 수치가 된 실온도 특성이 표 1에서 주어져 있다.

[실시예 5]

합금 6061 + 분말야금에 의한 10부피% 세라믹 마이크로스피어

Al(-325메쉬)와 Si(-20m)의 분말은 합금 6061의 내역과 일치하고 대략 7Kg의 전체 무게가 되도록 비율로 재어진다.

분말은 10부피% 세라믹 마이크로스피어로 혼합되어 약 15분가량 완만한 상태에서 세분되어 진다.

잘 세분된 분말은 직경 89mm(3.5인치)와 길이 43mm(17인치)의 엘라스토머모울드에 채워져 움직여진다. 이 모울드는 진공으로 봉하고 냉각평형 상태로 눌려진다. 엘라스토머모울드는 이때 벗겨지고 냉각압축된 빌레트는 95% 짙은 빌레트를 생산키위해 소결되어진다. 소결된 빌레트는 12.5mm(0.5인치) 막대기로 성형되고 실온도 기술적 특성은 실시예 1과 2에서와 같이 열처리후 결정(표1)되어 진다.

Claims (14)

1. 보오크사이트 초미립자를 하소처리한 입자 크기 100㎛이하의 마이크로스피어에 있어서, 상기 마이크로스피어는 비중밀도 3.2 내지 3.9g/㎤의 고형이고, BET 표면적이 0.05내지 0.5㎡/g이고, 결정체 과립의 크기가 4㎛미만이며 상기 마이크로스피어 표면은 마이크로스피어의 습윤성을 강화시키고 사용중에 매트릭스 재료와 강력하게 결합될 수 있는 화학적 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 하소된 마이크로스피어.
2. 제 1항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.01내지 0.3㎛인 보오크사이트 입자들로 형성된 것을 특징으로 하는 하소된 마이크로스피어.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 마이크로스피어의 입자 크기가 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 하소된 마이크로스피어.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 마이크로스피어의 입자 크기가 1 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 하소된 마이크로스피어.
5. 제 1항에 있어서, 다음의 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어 : 화학적 조성(중량%) : Al₂O₃70 ∼ 90%, SiO₂4 ∼ 20%, Fe₂O₃0 ∼ 15%, TiO₂0 ∼ 6%, Na₂O 0 ∼ 0.5%, K₂O 0 ∼ 1% ; 상 분석(중량%) : 멀라이트(3Al₂O₃-2SiO₂) 70 ∼ 90%, 코런덤(α-Al₂O₃) 10 ∼ 70%, 슈도부룩카이트[(Fe,Al)₂TiO₅] 0 ∼ 10%, 결정체의 Gram크기 0 ∼ 4㎛, 체적밀도 1.8 ∼ 2.4g/㎤, 비중밀도 3.1 ∼ 3.9g/㎤, BET표면적(질소흡착) 0 ∼ 0.5㎡/g, 마이크로스피어 입자크기 1∼100㎛
6. 제 1항에 있어서, 표면에 존재하는 나트륨에 의해 표면의 화학적 성질이 결정되는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
7. 제 6항에 있어서, 표면의 나트륨 농도가 0.5 내지 5 원자중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
8. 보오크사이트 마이크로스피어의 제조방법으로서, 보오크사이트 또는 보오크사이트 점토의 분산물을 제공하는 단계 ; 상기 분산된 보오크사이트 입자를 분류하여 초미립자 분획을 얻는 단계 ; 소량의 수용성 염, 무기 조성물 또는 유기금속 착화합물을 첨가하여, 마이크로스피어의 습윤성과 분산성을 증진시키고 사용시에 매트릭스 재료와의 강력한 결합력을 개선할 수 있도록 마이크로스피어 표면의 화학적 특성을 제어하는 단계 ; 상기 분산물을 분무건조시켜서 예정된 평균 입자 직경을 가진 갓 제조된 마이크로스피어를 제공하는 단계 ; 및 상기 갓 제조된 마이크로스피어를 하소 및 소결처리하여, 크기가 100㎛미만이고 비중밀도가 3.2 내지 3.9이고 BET표면적이 0.05 내지 0.5㎡/g이며 결정체의 과립 크기가 4㎛미만인 고형 마이크로스피어를 제조하는 단계를 포함하는 보오크사이트 마이크로스피어의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 고밀도를 달성할 수 있고 4㎛이하의 크기로 결정체 과립을 제조할 수 있는 온도로 하소처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 보오크사이트 마이크로스피어의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 하소처리를 1100내지 1600℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 보오크사이트 마이크로스피어의 제조방법.
11. 제 9항에 있어서, 하소처리를 1300내지 1450℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 보오크사이트 마이크로스피어의 제조방법.
12. 제 8항에 따른 방법으로 제조된 하소된 마이크로스피어.
13. 제 1항에 따른 하소된 마이크로스피어를 포함하는 복합재.
14. 제 6항에 따른 하소된 마이크로스피어와 알루미늄을 포함하는 복합재.