KR0146615B1 - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단량체를 가교 중합하거나 고분자물질을 가교하여 고흡수성 수지를 제조함에 있어서 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질을 혼입하여 수지중합체를 제조한 다음 이를 용매에 담그어 친수성 물질을 용출시켜 수지내의 미세공간을 제공하므로써 건조재, 수용액 흡수제, 식품 포장재, 의료용 처리재 및 건축·토목재로 유용한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조방법

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단량체를 가교 중합하거나 고분자물질을 가교하여 고흡수성 수지를 제조함에 있어서 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질을 혼입하여 수지중합체를 제조한 다음 이를 용매에 담그어 친수성 물질을 용출시켜 수지내의 미세공간을 제공하여 흡수력이 우수하고 흡수속도와 흡수량을 조절할 수 있게 함으로써 건조제, 수용액 흡수제, 식품 포장재, 의료용 처리재 또는 건축·토목재로 유용한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고흡수성 수지란 수십배의 물을 흡수·유지할 수 있는 것으로 이러한 흡수의 원리는 수지내의 전하밀도 증가에 따라 수지 내부와 외부 수용액과의 전하 밀도차가 생겨 수지와 용액의 계면에서는 수용액중의 물이 수지속으로 침투되는 이른바 삼투현상이 일어나게 된다. 이러한 삼투현상은 수용액과 수지내의 전하밀도가 평형을 이룰 때까지 계속 진행되며, 이론상 수용액과 수지 내부와의 전하밀도가 평형에 도달하면 수지는 완전히 수용액에 용해된 상태가 되고, 이러한 경우 수지는 그 특성을 상실하게 된다.

따라서 현재 개발된 고흡수성 수지는 분자사슬에 적당한 가교(crosslinking)를 형성하고 있어 평형에 도달하여도 수지의 특성을 상실하지 않도록 하고 있다. 이러한 원리를 이용하여 처음 개발된 수지로는 미국 농무성 북부연구소에서 개발된 것으로 전분과 아크릴로니트릴의 공중합체를 만들어 가수분해한 고흡수성 수지였으며, 그 이후에도 여러 재료를 이용한 고흡수성 수지가 개발된 바 있다［참조:미국 특허 제3,561,933호, 제3,913,100호, 제4,134,863호, 제4,190,562호, 제4,200,557호, 제4,293,609호, 제4,295,987호, 제4,310,593호, 제4,323,497호, 제4,333,461호］.

상기에서 제시한 종래의 고흡수성 수지의 대표적인 제조방법을 간단히 예시하면, 아크릴로니트릴과 전분을 공중합하여 제조하는 방법［미국 특허 제4,769,414호］, 비닐 삭카라이드와 메타크릴산 및 이들의 유도체를 공중합시켜 제조하는 방법［유럽특허출원 제283,090호］, 자외선 또는 방사화학 방법을 이용하여 나트륨 아크릴레이트를 기본으로 하여 제조하는 방법［유럽 특허출원 제312,952호］, 역현탁 중합법(Inverse Suspension Polymerization)을 이용하여 2-프로펜산 나트륨염, 아크릴산, 솔비탄을 재료로하여 제조하는 방법［독일연방공화국 특허 제38-23-729호］, 폴리아크릴레이트와 비닐트리메톡시실란을 혼합하거나 폴리아크릴레이트염과 폴리스티렌을 혼합하여 제조하는 방법［일본 특허공개 평01-98657호］이 개시되어 있다. 그러나 이들 종래방법에 의해 제조된 고흡수성 수지는 실용화시키기에 부적합한 낮은 흡수속도와 흡수량을 갖는 단점이 있다.

상기의 종래방법 이외에도 천연 고분자의 일종인 알긴에 다가이온(polyvalent ion)을 가교 반응시켜 흡수성 고분자물질을 만들거나 또는 알긴에 전하를 많이 갖는 고분자 전해질을 혼합하여 상호침투성 망상구조(Interpenetrated Network, I.P.N)의 고흡수성·생분해성 수지를 제조한 기술들이 있다［참조:대한민국 특허 제41,242호, 제41,243호, 제49,934호, 제54,853호］. 그러나, 상기의 고흡수성 수지나 생분해성 수지를 시트상태로 제조할 경우, 분말이나 섬유상으로 제조된 수지의 표면적에 비교하여 그 표면적이 작아 흡수속도가 매우 느리며 전체적인 흡수량이 감소됨은 물론이고, 용도에 따라 매우 빠른 흡수를 필요할 때에도 순간적인 흡수가 어려워 사용에 많은 제한이 있다.

일반적으로 흡수력은 수지내의 전하농도, 외부용액의 전해질농도, 수지의 물과의 친화력 및 수지의 가교밀도의 함수로 표현되며 이를 구체적으로 표시하면 다음식과 같다.

상기식에서, Q는 흡수력이고, i는 전하농도이고, S는 외부용액의 전해질 농도이고, X₁은 고분자 친수화도이고, ν는 가교밀도이고, V₀는 고분자 초기부피이고, V₁은 흡수후 고분자부피이다.

종래의 방법에서는 상기식의 변수를 조절하여 흡수력을 증가시키는데 촛점을 두고 연구가 이루어져 왔으나, 이러한 경우 흡수속도 및 흡수량 조절이 어려운 문제가 있었다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래발명의 문제점을 해결하고자 노력한 결과 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질을 혼입하여 수지 중합체를 제조하고, 적당한 조건에서 작은 분자량의 친수성 물질을 용출시켜 분자내에 미세공간을 형성하면 흡수력의 증가는 물론 미세공간으로 인한 분자의 움직임이 원활하여 흡수량을 상승시키고 작은 분자량의 친수성 물질의 혼입양을 조절하면 흡수속도를 조절할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 흡수력이 우수하고 흡수속도와 흡수량을 조절할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 단량체 또는 고분자물질에 작은 분자량의 친수성 물질을 혼입하고 가교제를 첨가하여 중합반응으로 망상구조를 갖는 수지 중합체를 제조한 다음, 이를 용매에 담그어 작은 분자량의 친수성 물질을 용출시키므로 세공을 갖는 수지를 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질을 혼입하여 단량체를 가교 중합시키거나 고분자물질을 가교하여 망상구조(network)를 갖는 수지 중합체를 제조한 다음, 이 중합체를 용매에 담그어 친수성 물질을 용출시키므로써 분자내에 미세공간을 갖도록 하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 친수성 물질을 혼입하여 망상구조를 갖는 수지 중합체를 제조하는바, 이러한 망상구조를 갖는 중합체를 제조하기 위하여 20∼80중량%의 물에 단량체 1∼40중량%, 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질 1∼60중량%, 가교제 0.01∼10중량% 및 개시제 0.01∼10중량%을 투입하여 혼합한 뒤 40∼90℃ 온도에서 1∼24시간 열중합 또는 광중합 반응시켜 수지 중합체를 제조하거나, 또는 20∼80중량%의 물에 고분자 1∼20중량%, 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질 5∼50중량%, 가교제 0.01∼10중량%를 투입하여 30∼80℃ 온도에서 1∼24시간 방치시켜 불용성 고분자 가교체를 제조한다.

상기 수지 중합체 제조시 사용되는 단량체는 분자내에 이중결합을 갖고 있어 개시제에 의해 라디칼 중합을 일으킬 수 있거나 단량체 자체 또는 가수분해 등에 의해 전하를 띠는 물질로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 무수물, 비닐 아세테이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 및 아크릴로나트릴 등에서 선택된 2종 이상을 사용한다. 단량체의 사용량이 1중량% 미만이면 중합속도가 느리고, 40중량% 초과하면 단량체가 용해되기 어려운 문제가 있다.

그리고, 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질로는 글리세린; 비이온성 유화제 예컨대 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노스테아레이트 또는 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노올레이트; 이온성 계면활성제 예컨대 소디움 도데실설페이트 또는 인산염; 분자량 4만 이하의 폴리에틸렌글리콜 및 분자량 4만 이하의 친수성을 갖는 물질이 사용되며, 그 사용량이 1중량% 미만이면 용출에 의한 흡수속도 증가가 적고, 60중량% 초과하면 용출시간이 지연되고 겔강도가 저하되는 문제가 있다.

그리고 가교제로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하며, 중합반응 개시제로는 암모늄 퍼설페이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조일 퍼옥사이드를 사용한다.

또한 고분자 가교체 제조시 사용되는 고분자물질은 자체 또는 가수분해 등에 의해 말단기에 전하를 띠는 물질로서 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴 또는 천연 고분자물질 예컨대 소디움 알긴네이트, 젤라틴, 펙틴 등과 같은 다당류 또는 단백질성 펩타이드 결합체가 사용된다. 상기 고분자물질의 사용량이 1중량% 미만이면 중합체 형성이 어렵고, 20중량% 초과하면 서로 엉켜 제조상에 문제가 있다.

그리고 용출 가능한 작은 분자량의 친수성 물질은 상기 단량체에 의한 수지 중합체 제조시 사용된 것으로서, 그 사용량이 5중량% 미만이면 흡수특성의 향상이 저조하고 50중량% 초과하면 겔강도가 저하되는 문제가 있다.

그리고 가교제로는 염화칼슘, 황산알루미늄 또는 염화아연과 같은 다가이온성 금속염, 디글리시딜 에테르 또는 에틸 디글리시딜 에테르와 같은 에폭사이드계 물질, 글루타알데히드 또는 포름알데히드와 같은 다가알데히드계 물질 등을 사용한다.

상기와 같은 단량체의 가교중합에 의해 또는 고분자물질의 가교화 반응에 의해 제조된 수지 중합체를 용매 예컨대 물, 알콜, 알콜수용액, 아세톤 수용액 또는 황산 마그네슘 수용액과 소디움 아세테이트 수용액과 같은 염수용액에 담그면 작은 분자량의 친수성 물질이 그 용매에 녹아나오면서 용출이 이루어져서 그 용출된 공간만큼 분자내 미세공간을 갖는 고흡수성 수지가 제조된다.

수지 중합체내의 친수성 물질의 용출율에 따라 고흡수성 수지의 물성에 커다란 차이가 나타나는 바, 본 발명에서는 친수성 물질을 60% 이상 용출시키는 것을 특징으로 한다. 이때 용출율은 친수성 물질이 용출되는 시간에 따라 자연스럽게 조절되는 것이므로 그 용매중에서 용출되는 상황에 따라 용출시간을 조절하면 용출율을 조절할 수 있다. 친수성 물질의 용출율이 60∼85%일때 남아 있는 작은 분자량의 친수성 물질은 가소제 역할을 하게 되어 수지는 부드럽고 유연하여 가공처리에 문제가 없으나, 용출율이 60% 미만인 경우 흡수력이 매우 저조하다. 그리고 용출이 100%에 가까울수록 고흡수성 수지내의 미세공간이 많아져 흡수속도와 흡수량은 증가하게 되지만 시트 또는 필름상으로 가공시 딱딱해지고 깨지기 쉬운 단점이 있다.

상기의 용출공정에 의해 친수성 물질이 빠져나온 자리에는 미세공간이 생기게 되어 분자의 움직임은 원활해지고 이로써 흡수량은 증가하게 되며, 또한 수지 중합체 제조 공정시 친수성 물질의 혼입양을 조절하여 가교밀도를 조절하므로써 흡수량 및 흡수속도를 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 고흡수성 수지는 유연성, 가공성이 우수하므로 시트상, 분말상 또는 섬유상 등으로 가공 처리하여 건조제, 수용액 흡수제, 식품 포장재, 의료용 처리재, 건축·토목재 등에 쉽게 응용하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

단량체로서 아크릴산 10중량%와 말레인산 무수물 5중량%을 증류수 54.5중량%에 용해시키고, 여기에 가교제 N,N'-메틸렌비스아클리아미드 0.5중량%을 넣어 완전히 용해시킨다. 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.1중량%와 친수성 물질로서 글리세린 30중량%를 첨가하고 균일하게 혼합한 다음 디쉬에 부어 시트형의 모양이 되게한다. 80℃에서 2시간 이상 중합반응시켜 수지중합체를 제조한다.

중합이 완료되면 80%(v/v) 에탄올 수용액에 수지 중합체를 넣고 30분동안 교반하여 글리세린을 용출시킨다. 약 70%의 글리세린이 용출되면 용출된 중합체를 90%(v/v) 이상의 에탄올에 침적하여 탈수시킨 다음 진공오븐에서 건조하여 시트상의 고흡수성 수지를 제조하였다.

[실시예 2∼6]

상기 실시예 1과 동일한 제조과정에 의해 제조하되 다만 표 1에 나타낸 단량체, 가교제 및 친수성 물질을 가교 중합반응시키고 용출율을 다르게 하여 시트상의 고흡수성 수지를 제조하였다.

(1) MA:말레인산 무수물

(2) AASO3H:2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산

[3) MBA:N,N'-메틸렌비스아크릴아미드

(4) PEG:폴리에틸렌글리콜

[실시예 7]

고분자로서 소디움 알긴네이트 5중량%와 친수성 물질로서 글리세린 20중량%를 증류수 73중량%에 투입하여 균일하게 용해시킨 다음, 이 용액을 디쉬에 부어 두께 2mm 정도의 시트형의 모양이 되게한다. 이것을 가교제로서 염화칼슘 2중량%을 녹여 만든 염화칼슘 수용액에 서서히 담그어 가교 반응시킨다. 1분 후 가교된 시트를 꺼내어 80%(v/v) 에탄올 수용액에 넣고 30분동안 글리세린을 용출시킨다. 시트를 다시 90%(v/v) 이상의 에탄올에 침적하여 탈수시킨 다음, 진공 건조하여 시트상의 고흡수성 수지를 제조하였다.

[실시예 8∼11]

상기 실시예 7과 동일한 제조과정에 의해 제조하되 다만 다음 표 2에 나타낸 고분자, 가교제 및 친수성 물질을 가교화 반응시키고, 용출율을 다르게 하여 시트상의 흡수성 수지를 제조하였다.

(1) 카르복시메틸 셀룰로오스

(2) 60℃에서 2시간

(3) PEG:폴리에틸렌글리콜

(4) 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노팔미테이트［일본, 준세이화학 제품］

[실험예]

상기 실시예 1, 5, 7 및 10에서 제조된 본 발명의 흡수성 수지에 대하여 이들과 동일한 방법으로 제조하되 작은 분자량의 친수성 물질을 첨가시키지 않고 통상적인 제조방법에 의하여 제조된 수지를 각각 비교예 1∼44로하여 이들의 물성을 측정하여 그 비교데이타를 다음 표 3에 나타내었다. 흡수량은 티백법에 의해 각각의 수지를 30분 동안 인산염 완충액(PBS)에 담그어 각각의 수지가 흡수한 물의 양으로 측정하였다. 흡수속도는 각각의 수지가 흡수한 물의 양을 1분 간격으로 5분동안 측정하고 이를 그래프에 표시하여 그래프의 기울기로 측정하였다.

[비교예]

실험예와 같은 방법으로 실시예 1, 7, 10에 대하여 기존의 제품중 본 발명의 소재와 유사한 제품을 선정하여 흡수력과 속도를 비교실험한 결과를 표 4에 나타내었다.

Claims (10)

1. 단량체 또는 고분자물질에 작은 분자량의 친수성 물질을 혼입하고 가교제를 첨가하여 중합반응으로 망상구조를 갖는 수지 중합체를 제조한 다음, 이를 용매에 담그어 작은 분자량의 친수성 물질을 용출시키므로 세공을 갖는 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용출은 작은 분자량의 친수성 물질을 60% 용출시키는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜, 알콜 수용액, 아세톤 수용액, 황산 마그네슘 수용액 또는 소디움 아세테이트 수용액임을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 무수무,f 비닐 아세테이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 고분자물질은 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 소디움 알긴네이트, 젤라틴, 펙틴 또는 단백질성 펩타이드 결합체임을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 작은 분자량의 친수성 물질은 글리세린, 비이온성 유화제, 이온성 계면활성제 또는 분자량 40,000 이하의 폴리에틸렌글리콜임을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 비이온성 유화제는 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노스테아레이트 또는 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노올레이트임을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
8. 제1항의 제조방법을 이용하여 제조된 시트상의 고흡수성 수지.
9. 제1항의 제조방법을 이용하여 제조된 분말상의 고흡수성 수지.
10. 제1항의 제조방법을 이용하여 제조된 섬유상의 고흡수성 수지.