KR0145078B1 - 가요성피막용 중합체 조성물 - Google Patents

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Description

가용성 피막용 중합체 조성물

제 1 도는 본 발명에 의한 렌지 내장형 역반사 피막을 갖는 번호판의 정면도.

제 2 도는 제 1 도에 도시한 번호판의 측입면도.

제 3 도는 제 1 도의 3-3 선을 따라 취한 확대 횡단면도.

제 4 도는 렌즈 내장형 역반사 피막을 가지는 기판의 일부에 대한 확대 횡단면도.

본 발명은 중합체 조성물, 특히 치수 안정성이 중요한 용도에 유용한 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 역반사 시이트의 공간피막(spacecoat) 물질로서 사용하기에 특히 적합하다. 구체적으로, 본 발명은 렌즈 내장형 역반사 시이트에서 반사체와 렌즈간의 공간피막으로서 유용한 중합체 피막에 관한 것이다.

렌즈 내장형 역반사 사이트는 일반적으로 중합체 매트릭스와 이 매트릭스에 매립된 유리 비이드를 가지는 반사 사이트로 구성된다. 통상 금속 증기 피복법 등으로부터 형성되는 거울 또는 반사 표면은 중합체/비이드 복합체의 뒷면상에 형성된다. 일반적인 작용에 있어서, 광은 비이드들을 통과하며, 이 비이드들은 각각 광을 집광시켜서 거울 표면에 대해 직사시키는 렌즈로서 작용한다.

이어서, 이 광은 비이드들을 통해서 광원을 향해 다시 역반사된다. 일반적으로, 거울 표면은 공간층 피막 또는 공간피막에 의해 유리 비이드로부터 분리되며, 이 공간피막은 비이드와 반사 표면간에 바람직한 촛점 거리를 제공한다. 이러한 렌즈 매립형의 배열이 유용한 이유중 하나의 입사광선을 시이트 정면의 습윤 또는 건조 상태와 무관하게 반사 충상에 집광시킨다는 것이다.

일반적인 렌즈 내장형 또는 매립형 역반사 시이트의 성분은 렌즈배열 (중합체에 매립된 비이드), 공간층(공간피막), 및 반사체 표면(증기 피막)이다. 상기 시이트는 외부 보호층 및/또는 장착용 접착층과 같은 다른 성분들도 포함할 수 있다. 본 명세서에 언급된 공간피막 이라는 용어는 일반적으로 형성 방법에 관계없이 매립된 렌즈와 반사 피막간을 분리시키기 위해 구비된 수지를 의미한다. 최종 제품은 형성 방법에 관계없이 렌즈 내장(또는 매립)형 역반사 시이트로 언급하였다.

일반적으로, 반사 표면은 복수개의 컵형 또는 동심피복부 또는 오목부가 가지는 층 형태로 제조되며, 이들 각각은 개개의 비이드 또는 매립 렌즈와 결합되어 있다. 동심피복부는 광이 시이트상에 최초로 충돌하는 방향과 관계없이 렌즈를 통과한 광의 소정의 반사를 촉진시킨다. 부분적으로, 거울표면의 컵형 구조는 역반사 표면에 의한 반사광의 대부분을 다시 광원을 향해 확실하게 직사시키는 역할을 한다.

렌즈 내장형 역반사 사이트와 반사광 반사체로서 유리 비이드를 사용하는 방법은 팜키스트(Palmquist) 등의 미합중국 특허 제 2,407,680호, 메이(May)의 미합중국 특허 제 4,626,127호, 텅(Tung)등의 미합중국 특허 제 4,367, 920호, 텅(Tung) 등의 미합중국 특허 제 4,511,210 호, 및 텅(Tung) 등의 미합중국 특허 제 4,569,857 호에 기술되어 있으며, 이들은 본 발명에서 참고 문헌으로 인용하였다.

전술한 바로부터 알 수 있듯이 공간피막의 특성은 대단히 중요한 것이다. 특히, 공간피막은 정밀하게 도포될 수 있는 물질로 구성되어야 하며, 이들은 사용할 때 치수 안정성을 가져야 한다. 정밀하게 도포 될 수 있다는 것은 두께 및 형상이 정밀하게 조절된 비이드상의 도막을 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 치수 안정성이 있다는 것은 충분히 강하고 경시적으로 내구성이 있어서(즉, 안정하여) 개개의 유리 비이드와 컵형 반사 표면간에 적당한 공간과 상대적 배향을 유지해야 한다는 것을 의미한다. 공간 피막의 실질적인 변형은, 역반사 물질의 반사능력(또는 반사력)을 현저히 감소시키는 결과를 유발할 것이다.

일반적으로, 렌즈 내장형 역반사 시이트는 목재, 플라스틱, 또는 금속과 같은 기판에 도포되어 통상 고속도로 표지판, 번호판 또는 안전 표지판을 제조하는데 사용된다. 이와 같이 사용되는 경우, 역반사 물질은 기판으로부터 형성된 물체를 야간에 더욱 눈에 잘띄게 한다.

경우에 따라서, 역반사 표면을 가지는 기판을 양각(embossing)하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반사 표면을 가지는 금속 번호판 시이트를 양각하여 눈에 잘띄게 할 수 있다. 일반적으로, 양각된 문자 또는 숫자는 반사 배경과 더욱 크게 대비되도록 도장되거나 착색된다. 경우에 따라, 착색된 표시물은 투명한 열경화 중합체 수지의 외부층에 의해 피복될 수도 있다.

공간피막이 실질상 치수적으로 안정성을 갖지 않으면, 양각결과 반사능력이 현저하게 손상된다. 또한, 우수한 내구성이 감소된다. 즉, 공간피막이 양각과 관련된 응력점을 따라 균열, 주름, 분열, 파열 또는 박리된다. 단지 양각의 경우뿐만 아니라 기판을 굴곡시키는 경우에도 마찬가지이다.

공간피막에 사용되었던 종래의 중합체 조성물은 치수 안정성면에서 완전히 허용할 만한 것이 못되었다. 즉, 특히 피복된 기판상에 양각등을 행하는 경우에 반사 표면의 실질적인 비틀림이 일어나기가 쉽다. 이것으로 말미암아 역반사 표면의 반사력이 상당히 손상된다. 또한, 양각과 관련된 균열 또는 분열로 인하여 역반사 표면이 비틀리기 시작할 수 있는 부위가 형성되어 제품의 수명을 바람직한 수명보다 단축시킨다. 비교적 높은 치수 안정성을 가진 공간피막을 형성하는 중합체 조성물이 요구되고 있는 실정이다.

경화된 공간피막으로서 사용될때 전술한 특성들을 제공하는 중합체 조성물은 치수 안정성이 중요한 다른 용도인, 비-매립형 렌즈 용도에서도 유용할 것이다.

발명에 의하면, 장기간의 치수 안정성과 측면 응력에 대한 저항력이 중요한 용도에 사용하기에 바람직한 중합체 조성물이 제공된다. 특히, 본 발명의 조성물은 렌즈 내장형 역반사 사이트의 공간피막으로서 사용하기에 적합하다.

본 발명에 의한 중합체 조성물은 경화시켰을때 일반적으로 반-투입 중합체네트웍(반-IPN)시스템이다. 반-IPN 조성물은 피막으로 하여금 실질적으로 파열되는 일 없이 비선형 응력에 견딜수 있게 하는 동시에, 장기간의 휘도 유지를 위한 적당한 치수 안정성을 제공한다.

전술한 바와 같이, 공간피막은 취급시에 충분한 광학적 투명도(투과율)를 나타내야 한다. 허용가능한 구체적인 투과율은 다소 용도에 좌우된다. 대개, ASTMD-1003 의 방법으로 측정하였을 때의 투과율이 약 80% 이상인 것이 번호판 및 고속도로 표지판용 피막으로서 사용하기에 바람직하다. 이러한 투과율을 얻는데 유용한 반-IPN 에 사용되는 대표적인 성분들은 후술하는 실험예에서 설명한다.

본 발명에 의한 바람직한 조성물은 가교 결합체와 함께 반응성 성분을 포함한다. 조성물은 비교적 짧은 시간내에 용이하게, 선택적으로, 거의(예를 들면,90%) 경화될 수 있는것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 공간피막의 치수 안정성이 촉진된다.

투입 중합체 네트웍(IPN)은 완전하게 물리적으로 분리될 수 없는 2 이상의 상이한 중합체 상들의 혼합물이다. 반-IPN은 중합체 성분중 하나만이 실질적으로 반응하거나 가교 결합되는 중합체 혼합물이다(참조 : Barlow, J.W. 등, Polymer Blends and Alloys - A Review of Selected Considerations, Polymer Eng. and Science. Vol. 21, No, 15 p. 985 - 996(Oct. 1981) ; Tangled Polymers, CHEMTECH, March 1977(p. 188-191); 및 Polymer Blends Vol. 2. D.R. Paul 및 S. Newman 편집, Academic Press, Inc.(1978) ; 이들은 본 발명에서 참고 문헌으로 인용함).

본 발명에 유용한 반-IPN은 거의 가교 결합되거나 반응성인 중합체(가교 결합제에 의해 가교 결합됨), 및 거의 가교 결합되지 않거나 비반응성인 중합체가 포함되며, 상기 반응성 중합체의 분자량은 30,000 내지 200,000 (중량 평균 분자량) 범위인 것이 바람직하고, 비반응성 중합체는 실질적으로 경화된 조성물로부터 실질적으로, 즉, 40% 이상 추출가능하다.

이러한 조성물에 있어서, 비반응성 중합체는 경화된 반응성 중합체를 효과적으로 가소화시킬 수 있는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 즉, 비반응성, 추출성, 가소성의 중합체가 존재함으로써 치수 안정성을 갖지만 역반사 시이트가 부착되는 기판에 양각 또는 기타 응력이 수용되도록 충분히 변형될 수 있는 혼합물이 형성된다. 반응성 중합체는 치수 안정성을 촉진시키도록 상당한 가교 결합 밀도를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 비반응성 중합체와 이들의 변형체는, 반-IPN 이 형성되었을 대에도 여전히 실질적으로 추출가능한( 40%) 상태로 유지되는 물질을 의미한다. 즉, 비반응성 중합체는 가교 결합체와 실질적으로 반응하지 않는다. 본 발명에서 반응성 중합체와 이들의 변형체는 경화되었을 때에 거의 추출될 수 없는 가교 결합된 성분을 의미한다.

본 발명에 의한 역반사 시이트 표면을 구성하는 초기 단계중에, 반응성 중합체를 비교적 신속하고 거의 완전하게 경화시키는 것이 중요하다. 그 이유는 반사층이 도포되기 전에 거의 완전하게 경화되지 않고, 반사층이 도포된 후에도 경화가 계속 진행되는 경우, 가교결합 반응으로 인하여 공간피막이 비틀리게 되어 반사능력을 상실하게 되기 때문이다. 또한 경화 속도가 느리면 생산이 비효율적이다.

비반응성 중합체는 약 7,000 - 30,000, 바람직하게는 약 15,000 의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 성분이다. 비반응성 중합체 성분은 가교 결합반응에 관여할 수 있는 작용기가 비교적 결합되어 있지 않은 것이 가장 바람직하다. 일반적으로, 15,000 중량 평균 분자량의 중합체당 비반응성 중합체의 가교 결합 작용기는 약 2-10개 이어야 한다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 대표적인 비반응성 중합체로는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체들을 들 수 있다.

바람직한 중합체는 폴리에스테르이며, 바람직한 폴리에스테르로는 폴리카프로락톤 (일반적으로 히드록시 종결된 것), 및 2, 9 - 및 3, 10 - 비스(히드록시메틸) 트리시클로[5.3.2^6,80^1,8] - 데칸으로부터 유도된 중합체 (Huls America ; (Piscataway, N.J. 08855)에 의해 상품명 Huls LTW 로 시판되는 것)를 들 수 있다. 이러한 물질들의 혼합물도 비반응성 중합체 또는 중합체 성분으로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 중량 평균 분자량이란 용어는 통상의 겔 투과 크로마토 그래피(GPC) 방법에 의해 측정한 분자량으로 이해하여야 한다. 또한, 중합체 물질을 언급함에 있어서, 본 명세서에 사용된 용어 분자량은 중량 평균 분자량으로 이해하여야 한다.

반응성 중합체는 비교적 신속하게 실질적으로 가교결합될 수 있는 가교 결합성 중합체 성분이다. 본 발명에 의한 조성물에 유용한 대표적인 반응성 중합체로는 폴리비닐포르말 및 폴리비닐부티랄과 같은 폴리비닐아세탈, 아크릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르-아미드 및 아크릴 블록 및 그라프트 공중합체를 들 수 있다.

이러한 물질들의 혼합물도 반응성 중합체 또는 중합체 성분으로서 사용할 수 있다. 바람직한 반응성 중합체 물질은 약 45,000 - 55,000 의 분자량(중량 평균)을 가지는 폴리비닐부티랄 수지이다. 이러한 물질로서, 몬산토 폴리머 프로덕츠 컴패니(St. Louis, Missouir, 63167) 로부터 상품명 Butvar

B-76 과 Butvar

B-90 의 2종이 시판되고 있다. 예시한 바람직한 물질들을 히드록시 작용성이지만, 가교 결합을 위한 다른 작용기도 사용할 수 있다.

다양한 가교 결합체 또는 가교 결합 중합체를 본 발명에 의한 중합체 조성물에 사용할 수 있다. 일반적으로, 비교적 저온의 경화 용도에 유용한 특성을 나타내는 적어도 2-작용성의 물질이 필요하다. 이러한 물질들의 혼합물도 가교 결합제로서 사용할 수 있다.

가교 결합제는 비교적 신속하게 반응하여 비교적 단시간내에 거의 완전한 경화를 일으킬 수 있는 것이 바람직하다. 필수적인 것은 아니지만, 가교 결합제는 촉매가 거의 또는 전혀 없는 상태에서 적당한 속도하에 반응할 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물에 유용한 가교 결합제로는 우레아-포름 알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 글리코우릴-포름알데히드 부가생성물을 함유하는 아크릴 공중합체와 같은 아미노플라스트 수지를 들 수 있다. 가교 결합제로는 또한 다작용성 아지리딘, 에폭시 수지, 이소시아네이트, 알데히드, 아즈락톤 및/또는 반응성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 가진 기타 다작용성 물질을 들 수 있다. 바람직한 가교 결합네는 몬산토 컴패니(St. Louis, Missouri, 63167)에서 시판하는 Resimene

717 및 730과 같은 메톡시멜라민 수지이다.

본 발명은, 예를 들면 기판용 렌즈 매립형 또는 내장형 역반사 사이트를 제조하기 위한 바람직한 공간 피막으로서 유용한 중합체 혼합물에 관한 것이다. 이러한 피복된 기판은 에컨대 번호판등으로 제작될 수 있다.

후술되는 실시예에서, 기판은 금속 시이트, 예를 들면 금속 번호판 블랭크로 구성된다. 그러나, 본 발명에 의한 중합체 혼합물은 다양한 용도, 특히 경화된 중합체의 우수한 치수 안정성과 기판의 굴곡 또는 양각을 수용할 수 있는 능력이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 본 발명은 포괄적으로는 다양한 용도에 유용한 바람직한 중합체 혼합물에 관한 것이지만, 본 발명에 의한 바람직한 조성물의 물리 화학적 특성을 가지는 조성물의 필요성에 대한 이해를 도모하기 위해서 번호판에 대한 구체적인 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

첨부된 도면은 명세서의 일부를 구성하며, 본 발명의 대표적인 실시예를 포함한다. 경우에 따라서, 본 발명의 이해를 돕고자 물질의 상대적인 두께 및 성분의 크기를 과장하여 도시했다.

제 1 도에서 도면부호(1)은 본 발명에 의한 공간 피막을 포함하는 역반사 코팅을 구비한 번호판을 나타낸다. 번호판(1)은 일반적으로 알루미늄등으로 제조되어 문자(4)가 양각된 금속 기판(3)으로 구성된다. 문자(4)는 번호판(1)의 표면(5)로부터 외향 돌출되도록, 즉 관찰자를 향하여 돌출되도록 양각된다. 이것은 제 2도를 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다. 종래의 양각된 번호판은 그 번호판상에 문자를 지지하며, 그 문자는 기판(3)의 나머지 부분에 대하여 양각되며, 총 두께는 적어도 약 60-80 mils(0.15 - 20cm)이다.

제 1 도에서, 번호판(1)은 관찰자로부터 멀어지는 방향으로 음각된 외부 보오더(6)을 포함한다. 본 발명을 주로 양각 문자와 관련된 용도에 대하여 기술하였지만, 음각된 심볼에 있어서 유사한 고려사항 및 문제점들이 관련된다.

일반적으로, 표면(5)의 적어도 일부분은 실질적으로 반사성을 나타냄으로써 약간에 먼거리에서 보았을 때에도 매우 잘 눈에 띄는 것이 바람직하다. 일반적으로, 번호판(1)은 소량의 광이 직사되는 경우에도 먼거리에서 볼 수 있도록 매우 강한 역반사성인 것이 바람직하다. 또한 렌즈 매립형 구조물은 습윤 및 건조 상태에서 모두 우수한 반사가 얻어지기 때문에 적어도 부분적으로 유용하다.

일반적으로, 번호판(1)의 표면(5)에는 역반사 시이트가 필요하다. 통상적으로 사용되는 유형의 역반사 사이트는 렌즈 매립형 역반사 시이트이며, 이 시이트는 표면(5)에 용이하게 부착 또는 적충될 수 있다. 이러한 시이트는 다수 공지되어 있으며, 그중 하나의 횡단면을 제 4 도에 개략적으로 도시하였다.

제 4 도를 참조하면, 기판(3)은 그것에 시이트(10)이 부착된 형태로 도시되어 있다. 시이트(10)은 여러가지 재료로 구성된다. 구체적으로, 시이트(10)은 외부 보호 피막(상도층)(14), 단층의 비이드(렌즈)(16)을 포함하는 수지층(15), 공간 피막(18), 반사 표면(19) 및 접착제층(20)을 포함한다.

제 4 도를 참조하면 렌즈 매립형 시이트(10)의 일반적인 작용을 이해할 수 있다. 예를 들면, 광은 경로(25)로 표시한 방향을 따라 시이트(10)으로 입사할 수 있다. 광이 소정의 렌즈(16)을 통과함에 따라, 렌즈에 의해서 반사 표면(19)상에 집광된다. 이어서 광은 표면(19)에서 반사되어, 다시 비이드(16)을 통해 시이트(10)으로부터 바깥쪽으로 반사된다. 즉, 비이드(16)은 전반적으로 렌즈와 같은 작용을 한다. 제 4 도의 비이드(16)은 모두 대략 동일한 크기를 갖는 것으로 도시하였지만, 이것이 필수적인 요건은 아니다.

반사 표면(19)는 복수의 오목부, 공동 또는 컵(30)을 포함하며, 각각의 컵(30)은 결합된 비이드(16)에 대해 중심이 된다. 컵(30)은 반사 표면(19)와 결합된 비이드(16)간에 비교적 일정한 거리가 유지되도록 곡선부가 구형인 것이 바람직하다. 즉, 컵(30)은 공통적으로 동심원 또는 동심원상으로 부착된 피막과의 경계를 정한다. 이와 같이 바람직한 곡률, 및 각 비이드(16)과 결합된 컵(30)간의 소정의 분리 거리에 의하면, 고도의 반사력을 얻을 수 있다. 일반적으로, 바람직한 일정 거리는 반사 표면(19)에서 각 비이드(16)의 중심과 결합된 컵(3) 사이에서 유지된다.

각 비이드(16)의 외표면과 그것에 결합된 컵(30) 간의 거리는 비이드(16) 반경의 약 0.2 내지 0.6 배, 바람직하게는 약 0.4 배이다. 비이드(16)의 반경은 일반적으로 약 20 - 100㎛이다. 약 2.2-2.3의 굴절율을 가지는 비이드 또는 렌즈가 렌즈 매립형 구조물에 사용된다.

소정의 용도에 대하여 선택된 거리를 유지하는 것이 중요한데, 이 거리가 렌즈(즉, 비이드 또는 구(16))와 반사 표면(19)간에 적합한 집광을 제공하기 때문이다. 따라서, 광은 용이하게 집광되고 그 광의 고도한 반사력이 발생한다.

공간피막(18)은 여러가지의 중요한 특성을 제공한다. 첫째로,공간 피막(18)은 구형 비이드(16)과 결합된 컵(30)간의 소정의 배향을 유지시키는 수지 표면을 구성한다. 즉 공간피막(18)은 소정의 필수적인 일정한 공간을 유지한다. 또한, 반사 표면(19)는 일반적으로 시이트(10)의 제조 과정중에 공간피막(18)에 형성된 복수의 볼록 범프상에 금속을 증착시킴으로써 제조된 반사성 금속 표면이다.

경화된 공간피막(18)의 치수 안정성은 매우 중요한 것이다. 제조후에 공간 피막(18)의 형상이 변화되면, 시이트(10)의 반사력이 감소된다. 예를 들어, 공간 피막(18)이 충분한 안정성을 갖지 않으면, 컵이 변형되고, 반사 표면(19)가 주름지거나 구부러질 수 있다. 이러한 변형에 의해 시이트(10)이 손상됨으로써 그 반사력이 상실될 수 있다.

또한, 공간 피막(18)은 후속하는 화학 반응에 대하여 안정성을 갖는 것이 중요하다. 일반적으로, 공간 피막(18)은 경화된 중합체 수지로 형성된다. 제조 과정 중 초기 단계에서, 즉 반사 피막 또는 표면(19)도가 도포되기 전에 경화가 충분히 완료되지 않으면, 경화를 용이하게 조절할 수 없기 때문에 반사 표면(19)가 도포된 후에 계속해서 저속의 경화가 진행될 수 있다. 반사 표면(19)가 공간 피막(18)에 도포된 후에도 경화가 계속되면, 추가의 경화가 일어나는 동안 공간 피막의 형상이 변화됨에 기인하여 반사력을 거의 상실할 수 있다. 특히, 수지 물질이 경화함에 따라, 부피의 변화가 일어나는 경우가 많다. 일단 반사 표면(19)가 공간 피막(18)에 도포된 후에, 공간 피막(18)의 부피가 계속해서 변화(즉, 계속해서 경화)되면, 반사 표면(19)는 수축 및 균열이 일어나서 또 다시 시이트(10)가 반사력을 상실하게 될 수 있다. 이 때문에, 치수 안정성을 가질 뿐만 아니라, 제조 과정중 비교적 단시간 내에 거의 완전하게 경화되어 반사 표면(19)가 부착된 후에 계속 경화가 최소한으로 발생하고, 및/또는 생산을 지연시키지 않는 공간 피막(18)용 수지를 제공하는 것이 바람직하다.

이러한 요건들로부터, 일단 경화되면 강하게 가교 결합되고(높은 가교 결합 밀도를 가지고) 비교적 견고하며 비가요성인 공간 피막을 가지는 것이 바람직함을 알 수 있다. 실제로, 일부의 용도에서는 이러한 공간 피막이 우수하게 작용한다. 그러나, 통상적으로, 번호판과 같은 용도에서는 시이트(10)의 부착 이후에 평면형으로부터 기판을 변형시킬 필요가 있다.

예를 들면, 문자(4)가 기판(3)에 양각될 때, 양각된 문자(4)의 영역내의 시이트(10)은 현저하게 변형되거나 굴곡된다. 공간 피막(18)이 비교적 견고하며, 고도로 가교 결합된 물질인 경우, 이것은 응력하에서 파열, 균열 또는 분열되고, 양각 문자(4)를 형성시킬 때 사용된 기판 굴곡에 의해 변형되지 않을 것이다.

이것은 반사력의 상실을 초래한다. 또한, 이러한 분열 또는 균열은 시이트(10)의 일부를 약화시키고, 결국 번호판(1)로부터 시이트(10)의 일부를 조기 박리시킨다. 이러한 파열, 균열 또는 분열은 굴곡이 최대이고, 공간피막(18)상의 응력이 최소인 경우에 발생하기가 가장 쉽다.

기판(3)이 사용중에 변형되는 것을 수용하기 위해서, 공간 피막(18)은 치수 안정성을 갖되, 그와 동시에 적합한 인장강도 및 신장률, 낮은 유리전이온도 등의 물리적 특성을 가짐으로써 용이하게 부착시킬 수 있고, 파열, 인열, 균열, 박리등의 문제없이 변형될 수 있는 수지로 제조되는 것이 바람직하다. 공간피막은 시이트(10)이 변형될때 최대한 반사 표면(19)에서 극도의 굴곡 또는 변형이 일어났을때에만 반사력의 실질적인 상실이 발생하는 것이 가장 바람직하다. 즉, 변형, 굴곡, 양각분자 등에 인접한 시이트 부근에서도 반사력은 거의 손실되지 않아야 한다.

공간피막에서 상기한 특성들을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면 공간피막(18)로서 중합체 혼합물이 사용된다. 특히, 반-투입 중합체 네트웍(반-IPN)이 제공된다. 이러한 네트웍은 수지 또는 네트웍의 치수안정성을 제공하는 고도로 가교 결합된 반응성 중합체 성분을 포함한다. 반응성 성분은 일반적으로 통상의 가교 결합체 또는 가교제에 의해 결합된다.

비교적 반응성인 가교결합제를 사용함으로써, 거의 완전한 경화가 신속하게 일어나는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 고도로 가교결합된 성분은 반응성 또는 반응 중합체 또는 수지 성분으로부터 형성된 것을 의미한다.

반-IPN의 다른 주요 성분은 비가교 결합된, 비반응 또는 비반응된 중합체이다. 즉, 제 2 중합체성분은 전체 중합체 네트웍내에 다소 포획되기는 하지만 제 1 중합체 성분과 실질적으로 가교 결합되지 않는다. 또한, 제 2 중합체 자체도 거의 가교결합되지 않는다. 일반적으로, 비반응 중합체는 후술하는 바와 같은 경화된 중합체로부터 실질적으로 추출가능, 즉, 40% 이상 추출 가능하다.

물질의 혼합물들도 반응성 성분, 가교결합제 및/또는 비반응성 성분으로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 그 성분들에는 전술한 모든 특성이 요구된다.

본 발명의 공간피막에 사용하기 위한 바람직한 수지 조성물은 반응성 중합체를 구성하는 제 1 중합체 성분 ; 및 실질적으로 비반응성이고, 경화된 수지로부터 40% 이상 추출가능하며 7,000 내지 30,000 범위내의 중량 평균 분자량을 가지는 제 2 중합체 성분을 포함한다. 사용시, 본 발명에 의한 조성물은 후술하는 바와 같이 가교결합제 또는 가교제를 추가로 포함할 수 있다.

이하에 각 성분들을 개별적으로 설명한다:

반응성 중합체

전술한 바와 같이, 반응성 중합체의 바람직한 특성으로는, 비반응성 중합체의 존재하에 가교결합 가능하고 ; 고도의 치수 안정성을 제공할 수 있어야 하며, 피막의 두께와 피막의 형상을 매우 정밀하게 조절하면서 피막으로서 용이하게 도포할 수 있는 특성을 들 수 있다. 혼합물을 가교결합성 중합체로서 사용할 수도 있다.

반응성 중합체는 약 30,000 내지 200,000, 바람직하게는 약 40,000 - 60,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 실질적인 가교결합을 제공하기 위해서, 비교적 높은 가교결합 작용성, 일반적으로 히드록시 작용성을 가지는 것이 바람직하다. 후술되는 적어도 2종의 유용한 반응성 중합체 Butvar

B-76 과 Butvar

B-90은 ASTM 표준 D-1396에 의해 측정했을 때 히드록시가 100 - 200 인 것으로 밝혀졌다.

적절한 반응성을 갖는 히드록시 부분을 포함하는 대표적인 중합체로는 폴리비닐아세탈 및/또는 폴리에스테르를 비롯한 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

반응성 중합체로서 유용한 물질의 예는 위에서도 제시한 바 있다. 특히 반응성 중합체로서 유용한 물질의 바람직한 부류에는 폴리비닐 아세탈 수지가 포함된다. 전술한 분자량 범위내의 물질을은 STP(표준온도 및 압력)에서 분말상태이기 때문에 취급이 용이하다. 시판되고 있는 폴리비닐 아세탈수지(특히 폴리비닐 부티랄 수지)의 유용한 부류중 하나는 상표명 Butvar

(미주리, 63167, 세인트 루이스 소재의 몬산토)로서 시판되고 있다.

특히 유용한 Butvar

물질은 중량 평균 분자량이 약 45,000 - 55,000 이고, 폴리비닐 알코올 %로서 표현한 히드록시험함량이 약 9.0 - 13.0%인 B-76이다. Butvar B-76은 비닐알코올, 비닐부티랄 및 비닐 아세테이트의 성분들을 함유하는 랜덤 중합체이다. 다른 유용한 물질은 Butvar

B-90 이며, 이것은 B-76과 동일한 성분을 함유하고 38,000 - 45,000 의 중량 평균 분자량과 18 - 20% 의 폴리비닐 알코올 함량을 가지는 중합체이다.

가교결합제

본 발명의 조성물에서 각종 가교결합제를 반응성 중하바체와 함께 사용할 수 있다. 일반적으로 가교결합 중합체의 반응성 부분과 용이하게 반응하고, 상당한 양의 가교결합을 제공하는 즉, 적어도 2 작용성이고 최종 조성물의 바람직한 물리적 특성을 제공하는 가교결합제가 필요하다. 가교결합제는 200°F 내지 300°F (93℃ 내지 149℃) 정도의 비교적 낮은 온도에서 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 실온에서 실질적으로 반응하지 않는 가교결합제를 사용하는 것이 바람직한 경우도 많다. 이러한 방식으로, 가교결합제를 함유한 저장안정성 조성물을 제조할 수 있다.

또한 가교결합제는, 반응성 중합체와의 반응을 거의 완료될때까지 효과적으로 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 완료란 부피 또는 형상의 변화가 거의 일어나지 않는 단계까지 중합체가 경화되는 것을 의미한다. 즉, 경질의 경화된 치수 안정성 피막이 얻어진다. 이것은 전술한 바와 같이 반사층이 공간피막에 부착된 후에 공간피막이 추가의 가교결합 반응으로 인하여 실질적으로 수축되거나 변형되지 않도록 하기 위한 것이다.

반응성 중합체는 가교결합제에 비해 상당히 과량으로 제공된다. 일반적으로, 가교결합제상의 작용성 부위에 대하여 반응성 중합체상의 반응성 작용기는 적어도 약 10% 이상 과량인 당량으로 사용하여야 한다. 이렇게 함으로써 비교적 단시간내에 반응이 실질적으로 완료된다.

전술한 바와 같은 바람직한 특성을 나타내는 가교결합제로는 우레아-포름알데히드 수지; 멜라민 포름알데히드 ; 글리코우릴 포름알데히드 부가생성물 ; 및 아크릴아미드와 포름알데히드의 반응생성물의 에테르화 부가생성물을 함유하는 아크릴 공중합체와 같은 아미노플라스트수지를 들 수 있다.

가교결합제에는 또한 다작용기 아지리딘 ; 에폭시 수지 ; 이소시아네이트 ; 일데히드 ; 아즈락톤 및/또는 반응성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 기타 다작용기 물질이 포함된다. 메톡시멜라민 수지가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 가교결합제로 유용한 2종이 시판되는 메톡시 멜라민 수지는 Resimene

717과 Resimene

730(미주리, 63167, 세인트 루이스 소재의 몬산토)이다. Resimene

717은 250°F(121℃) 정도의 낮은 온도에서 무촉매 경화가능하고, 200°F(93℃)정도의 낮은 온도에서 촉매 경화가능한 고형분이 높은 메틸화멜라민 가교결합제이다.

이 화합물에 의해 고도의 가교결합 효율이 나타난다. 이것은 케톤, 에스테르, 알코올, 글리코올 에테르 및 방향족 탄화수소를 비롯한 다수의 용매와 상용성이며, 지방족 탄화수소 용매와는 다소 제한된 상용성을 갖는다. Resimene

717(단량체 형태)는 3-작용성이다. 즉, 가교결합을 위한 반응성 부위를 3개 포함한다. 또한, Resimene

717에서 비교적 짧은 에테르기(메틸기)는 비교적 신속하게 작용하는 가교결합제를 제공하도록 도모한다. 물질의 혼합물들도 가교결합제로서 사용할 수 있다.

비반응성 중합체

비반응성 중합체는 통상 가교결합제에 대하여 비교적 작용성이 낮기 때문에 가교결합된 수지에 화학적으로 거의 혼입되지 않는다. 최종 중합체 조성물에 포함된 비반응성 중합체는 경화는 중합체로부터 적어도 약 40%, 바람직하게는 약 70% 이상 추출이 가능한 것이 바람직하다. 또한, 비반응성 중합체는 전체 경화된 중합체에 대하여 가소화 작용을 제공하는 것이 바람직하다. 물질의 혼합물도 비반응성 중합체 또는 중합체 성분으로서 사용할 수 있다. 그러나, 혼합물의 각 물질들은 독립적으로 비반응성 중합체에 대한 요건을 만족해야 한다.

후술하는 실시예에 따라 제조되며 유용성을 나타내는 조성물들은 다소 불연 속성을 나타내는 것으로 밝혀져따. 즉, 비반응성 중합체는 반응성 중합체중에 적어도 부분적으로 현탁된 결정을 형성하는 것으로 나타났다.

비반응성 중합체는 폴리카르로락톤인 것이 바람직하다. 바람직한 분자량 범위내의 상기 화합물은 가교결합제와의 반응에 의해서 비반응성 중합체는 중합체 네트웍에 비교적 화학적으로 거의 혼입되지 않으며, 비반응성 물질은 경화된 중합체로 부터 용이하게 추출 가능하다.

하기의 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, 비반응성 중합체는 본 발명에 의한 조성물에서 유효한 것이 되기 위해 약 7,000 - 30,000의 분자량(중량 평균)을 가져야 한다. 바람직한 폴리카프로락톤은 약 12,000 - 18,000의 분자량을 가지는 것이며, 약 15,000의 분자량을 가지는 것이 가장 바람직하다.

분자량 범위와 관련하여 하기의 실시예에 예시된 바와 같이, 분자량 3,000 정도의 비교적 저분자량의 비반응성 중합체(폴리카프로락톤)는 비교적 충분하게 양각될 수 있는 공간피막을 형성하는데 사용할 수 있다. 그러나, 양각된 영역내의 공간피막의 휘도는 허용가능한 것으로 나타나지 않았다. 이와 같이 휘도가 저조한 것은 공간피막이 지나치게 연질이어서, 약각하에서 동심원성(컵 형성)의 상실에 의해 변형될 수 있기 때문이다. 또한 많은 양의 저분자량 폴리카프로락톤을 사용하면 전체 조성물이 허용가능한 장기간 치수 안정성을 갖지 못한다.

분자량이 너무 높은 비반응성 물질(폴리카프로락톤)도 바람직하지 못하다. 실시예에서 입증된 바와 같이, 분자량이 40,000 인 폴리카프로락톤을 사용하였을 때, 우수한 주름방지성과 컵 형성 작용을 발견하였으나, 시이트는 양각을 잘 수용하지 못하였다.

즉, 시이트는 기판에 굴곡 응력을 가할때 파열, 균열 및/또는 박리되는 경향이 있었다.

또한, 고분자량/저분자량 비반응성 중합체(폴리카프로락톤)의 혼합물도 바람직하지 못한 것으로 밝혀졌다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 혼합물에 의하면 경화된 조성물에서 휘도 보유력이 불량하게 되며 우수한 양각을 할 수 없다.

일반적으로, 바람직한 공간피막을 형성하기 위해서, 반-IPN 중합체 조성물은 3,000 내지 40,000, 바람직하게는 약 7,000 - 30,000 범위의 분자량(중량평균)을 갖는 비반응성 중합체를 함유하여야 한다. 비반응성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 15,000 인 것이 가장 바람직하다. 허용가능한 비반응성 중합체는 Union Carbide P-300 이며, 이것은 분자량 약 15,000 의 폴리카프로락톤이다.

전체 조성물

일반적으로, 본 발명에 의한 미경화된 상태의 중합체 조성물은 약 55-95 중량%의 반응성 중합체 성분, 5-20 중량%의 가교결합제 및 2-25 중량%의 비반응성 중합체 성분을 포함한다. 바람직한 조성물에는 두가지가 있으며, 제 1 조성물은 80-90%의 Butvar

B-76, 5-15% 의 Resimene

730 및 3-8%의 P-300을 포함하고, 제 2 조성물은 85-95%의 Butvar

B-90, 3-8% 의 Resimene

717 및 3-8%의 Huls LTW 를 포함한다.

본 발명의 공간 피막으로서 사용하기에 특히 바람직한 조성물은 85 중량부의 B-76, 10 중량부의 Resimene

730 및 5 중량부의 폴리카프로락톤 P-300을 포함한다.

공간피막 조성물의 제조

조성물의 제조중에, 반응성 중합체를 적합한 용매계에 용해시킨다. Butvar

B-76 은 STP 에서 분말 상태이다.

광범위한 용매, 또는 용매계를 이용할 수 있다. 일반적으로, 알코올의 혼합물, 글리코올 에테르, 프로필렌 글리코올 에테르, 프로필렌 글리코올 아세테이트 또는 에틸렌 글리코올 아세테이트가 유용하다. 바람직한 용매계는 디프로필렌 글리코올 모노메틸 에테르를 포함한다. 이러한 물질중 하나는 다우 케미칼(미국, 미사간, 미드랜드 소재)로부터 상표명 DPM 으로 시판되고 있다. Butvar

B-76과 B-90 은, Butvar

1 중량부당 약 3 내지 4 중량부의 용매가 사용될 경우, DPM

에 용이하게 용해될 수 있다.

일반적으로, 가교 결합제는 용매계에 직접 첨가될 수 있다. 즉, 부가의 용매가 필요하지 않다. 일반적으로 비반응성 중합체는 공간 피막의 다른 성분들과 집적시키기 위해 적당한 용매에 용해시킨다. 7,000 - 30,000의 바람직한 중량 평균 분자량 범위내의 폴리카프로락톤 가소제는 다우 케미칼에서 시판하는 DPM 에 용이하게 용해된다. 일반적인 용도에 있어서, 용액은 고형분 33 중량%로 제조되며, 용매를 약 150˚F(66℃)로 가열하여 폴리카프로락톤을 용해시킨다.

이어서 비반응성 중합체(가소체) 용액을 반응성 중합체/가교 결합체 용액에 첨가하여 혼합한다. 용매중에서 최종 조성물은 주위 조건하에 저장 안정성을 갖는다. 반응성 중합체와 비반응성 중합체는 혼합하였을 때 혼화성이 우수하고 실질적인 상분리가 없어야 한다. 즉, 반응성 중합체와 비반응성 중합체는 상용될 수 있다.

렌즈 매립형 역반사 시이트의 제조

렌즈 매립형 역반사 시이트의 제조를 위한 다양한 특수 방법이 공지되어 있다. 일반적인 방법에서는, 상층 필름을 캐리어 웨브상에 피복한다. 이어서 경화성 필름을 상층 필름상에 피복한 후 이 층을 유리 비이드로 커버하거나, 비이드를 직접 상층 필름상에 놓고 그 구조물을 가열하여 접착시킴으로써 단층의 비이드를 상층 필름에 부착시킨다. 비이드층이 적소에 형성된 후, 공간피막을 주조 및 경화(피복)에 의해 구조물에 도포한다. 본 발명에 의한 바람직한 공간 피막은 일반적으로 약 10-50%, 바람직하게는 약 18-40%의 고형물을 함유하는 용액으로 도포할 수 있다.

이어서 구조물을 약 250°F(121℃)로 가열하여 공간피막을 경화시키고 용매를 제거한다. 경화후, 공간피막을 반사층으로 피복한다. 일반적으로, 반사층은 약 1000Å(0.0010㎛)의 두께를 가지는 금속 반사층이다. 통상, 알루미늄 증기의 고진공 증착법이 이용된다.

최종적으로, 접착제층을 금속 증기 피막에 첨가하여 기판(예를 들면 번호판 블랭크)에 접착시킨다. 이어서 캐리어 웨브를 제거하여 완제품의 시이트를 제공한다. 경우에 따라서 최외부 보호층을 첨가할 수도 있다.

[실시예]

일반적 기능 시험

기판의 양각에 대한 저항성과 관련된 치수 안정성을 시험하기 위해서, 후술하는 공간피막용 중합체 조성물을 사용하여 통상의 역반사 피막을 제조하고, 통상의 압감 접착제에 의해 알루미늄 번호판 블랭크에 부착하였다. 번호판을 양각하는데 통용되는 바와 같이 구조물 전체를 유압식 프레스에서 일련의 문자로 양각하였다.

구조물이 육안 관찰 가능한 공간 피막의 균열없이 견딜 수 있는 양각의 정도를 평가하였다. 일반적으로, 구조물 전체가 육안 관찰 가능한 균열없이 100 mil(0.254cm)의 양각을 견딜 수 있는 경우, 양각 가능한 것으로 간주하였다. 양각 작업의 지속 시간은 대략 1초이며, 주위 온도에서 수행하였다.

구체적으로, 양각적성 시험을 위해, 6x12인치 및 0.06인치 두께(15.24x30.48cm 및 0.1524cm 두께)의 통상적인 번호판 블랭크를 사용하였다. 피복 및 경화후, 샘플을 한쌍의 암/수 금형 사이에 놓고 주위 온도에서 지속 시간 1초 동안 3 바아의 압력하에 압착시켜서 양각을 수행하였다. 금형쌍은 60 mil 에서 100 mil 까지 증분 10 mil 씩(0.1524 cm 에서 0.254 cm 까지 증분 0.025 cm 씩) 높이 방향으로 진행하는 일련의 5개 O's로 구성된 것이었다.

양각에 대한 반응의 평가에는 균열을 일으키는 문자의 모서리에 대한 육안 검사도 포함된다. 결과는 파열됨이 없이 구조물이 견딜 수 있는 양각의 정도로 나타내었다. 100 mil(0.254 cm) 미만의 양각적성은 허용불가능한 것으로 간주하였다.

용도에 따라서 역반사 사이트를 가지는 번호판과 같은 기판은 통상 약 80 mil (0.20 cm) 정도만 양각되는 경우도 있지만, 약 100 mil(0.254 cm) 이하의 양각적성은 본 발명에 의한 조성물에서는 허용불가능한 것으로 간주하였다. 여기서는 여러가지 이유가 있다. 첫째로, 어떤 문자는 양각시에 다이의 O's가 가하는 것보다 더 많은 응력을 피막의 국부 영역에 가할 수 있다.

둘째로, 안정 마진을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 피막이 100 mil(0.254 cm)에서는 균열이 육안으로 관찰되나 80 mil(0.20 cm)에서는 관찰되지 않은 경우, 80 mil 의 양각에서도 충분한 응력이 발생하나 육안으로 관찰할 수 없는 파단점이 발생할 수 있는 것으로 추정할 수 있다. 100 mil(0.254 cm) 까지의 양각적성이 허용되는 시험용 피막이 필요한 것은 이 때문이다.

본 발명에 의한 조성물을 이용하여 제조한 공간피막의 주름 저항성은 기판에 부착하기 전 및 그 후에 구조물을 현미경 분석하여 측정하였다. 주름은 미장착 구조물을 150°F(65℃)에서 최소 1시간 동안 가열함으로써 개시 및 가속화되었다. 200 배율의 현미경과 상층 표면 조사에 의한 육안 검사를 이용하여 주름을 시험하였다.

동심원상 피복적성 또는 컵 형성 양성의 기록에 사용된 등급

하기 실험에서 보고된 데이타에서, 1(가장 우수함) 내지 9(가장 불량함)의 등급을 이용하여 동심원상 피복적성을 평가하였다. 이 등급은 도포된 공간피막에서 관찰된 컵 형성 수준에 근거한 것이다. 일반적으로, 컵 형성 양상이 매우 불량하면 많은 주름이 생기게 된다. 적어도 약 6 이하의 등급은 몇몇의 용도에서 허용 가능하다. 조성물은 4 이하의 등급을 가지는 것이 바람직하다.

등급 관찰내용

1. 비이드와 비이드간의 공극의 위치설정이 용이하며, 예리한 육간 반사가 비이드간의 공간과 일치하는 것으로 보일 수 있다. 증기 피복면이 어둡게 나타나며 각 구면의 상부가 예리한 섬광을 띤다.

2. 비이드와 비이드간의 공급의 위치설정이 용이하며, 육각 패턴이 파괴되기 시작하여 집광력이 적어지게 된다. 증기 피복면은 여전히 어둡게 나타나며 구면 상부의 광점이 덜 예리하게 된다.

3. 각각의 비이드의 위치설정은 여전히 가능하며, 비이드간의 육각 패턴이 파괴된다. 대단히 큰 섬광이 관찰된다.

4. 비이드간에 브리징이 일어니기 시작한다.

5. 비이드간에 브리징이 일어나며, 일부의 비이드는 위치설정이 곤란하다.

6. 비이드간의 브리징이 거의 연속적이며, 각각의 비이드의 구별이 곤란하다.

7. 다수의 비이드를 위치설정할 수 없으며, 비이드 군집이 관찰된다. 비이드간에 극히 작은 함몰이 발생한다.

8. 위치설정 가능한 비이드 군집이 극소수가 되고, 소수의 주름을 제외하고는 표면이 편평하게 된다.

9. 거의 편평하게 되어 비이드를 볼 수 없다.

본 발명에 의한 조성물과 관련하여 바람직한 조성물은 1 또는 약 1 의 컵 형성 등급을 나타내는 것이 바람직하다.

주름 등급

하기 실험을 보고하는 데이타에서, 1 내지 9 의 등급을 이용하여 주름을 평가한다. 주름 등급은 하기의 기준에 의거하여 나타낸다. 일반적으로, 적어도 일부의 용도에 있어서는 약 6 이하의 주름규모가 허용가능하다. 조성물은 4 이하의 주름 등급을 가지는 것이 바람직하다.

등급 관찰 내용

1. 주름이 없다.

2. 극히 작은 소수의 분리된 주름이 유리 비이드상의 구혀 중합체 피막의 상부 또는 모서리에 위치한다. 1 주름/30-50 비이드이며, 길이는 비이드 직경의 1/4 내지 1/2 이다.

3. 소수의 분리된 주름이 발생되고, 비이드간의 주름이 길어진다. 1 주름/10-20 비이드이며, 길이는 비이드 직경의 0.5 내지 1이다.

4. 분리된 주름, 특히 비이드간의 주름 빈도가 증가한다. 복수의 주름이 보이기 시작한다. 1 주름/1-5 비이드이며, 길이는 비이드 직경의 0.5 내지 2 이다. 휘도가 다소 상실된다.

5. 주름이 연속적으로 되기 시작하며, 특히 비이드간에 복수의 잔주름이 생긴다. 주림이 비이드의 측면을 따라 상승하기 시작한다. 1 + 주름/비이드, 주름 길이는 비이드 직경의 0.25 내지 수배이다(휘도가 현저히 상실된다)

6. 주름이 연속적이다. 주림이 비이드 상부에 있고, 약간 구면이 남아있는 상태로 복수의 주름이 형성된다.

7. 연속적인 주름이 공간 피막 전체를 덮는다(휘도가 50% 이상 감소된다).

8. 미세 주름이 부가되며, 주름이 연속적이다. 미세 주름은 200 배율로 확대 관찰하였을 때 극히 작은 직경을 가진다(시이트에 역반사 휘도가 약간 남아 있다).

9. 전체적으로 미세 주림이다(시이트에 휘도가 전혀 없다).

가교 결합의 분석

본 발명의 중합체 조성물로 제조한 경화된 반-IPN 의 특성을 시험하기 위하여, 속슬레(Soxhlet) 추출 시험을 하였다. 일반적으로, 시험용 공간 피막 수지 조성물을 제조하고, 실리콘-피복된 릴리이즈 라이너상에 피복하여 피막의 최종 두께가 1.5-2.0 mil(25-50 ㎛)이 되게 하였다. 이 피막을 200°F(93℃) 오븐에 8분 동안 놓아둔 후, 350°F(177℃) 오븐에 8분 동안 놓아 두었다.

필름을 작은 조각(1-3 g)으로 만들어 평량하였다. 각 조각을 추출 딤블에 놓았다.

용매로서 메틸렌 클로라이드(디클로로메탄)을 포함하는 속슬레 추출기를 사용하여 필름의 가용성 부분을 추출하였다. 각 샘플/딤블의 추출기에서의 체류 시간은 4일 이었다.

추출후의 건조된 딤블을 평량하여 추출 가능한 물질의 양을 측정하였다. 추출 가능한 물질을 함유하는 용매를 농축하고, 종래의 기법을 이용하여 푸리에 전환 IR에 의해 분석하였다. 보고된 실시예에서 입증된 바와 같이 모든 허용 가능한 중합체에 있어서 비반응성 성분은 추출성이기 때문에 가교 결합에 참여하지 않았다. 한편, 대부분의 비닐아세틸 중합체는 추출성이 아니기 때문에 고도로 가교 결합된 것으로 간주된다.

[재료]

대부분의 실험에 사용된 반응성 중합체는 B-76 또는 B-90 으로 표시한 Butvar

B-76 또는 Butvar

B-90(미주리, 63167, 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴패니)이다. 한 비교 실험에서는 Vitel PE 307을 사용하였다. Vitel PE 307은 에틸렌 글리코올, 네오펜틸 글리코올, 이소프탈산, 테레프탈산 및 세바스산 으로부터 제조된 폴리에스테르이다. 이것은 굳이어(오하이오, 아크론 소재)로 부터 시판되고 있다. Vitel은 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

각종 폴리카프로랄톤 톤 또는 가소제를 비반응성 중합체로서 사용하였다. 특히, 3,000, 15,000 및 40,000의 분자량을 가지는 폴리카프로락톤을 사용하였다. 사용된 시판 제품은 각각 Union Carbide 0260, P-300 및 P-700 이었다.

한 비교예에서는 H

ls LTW를 사용하였다. 앞서 설명한 바와 같은 이 화합물은 약 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 비교예에서는 Aroplaz 1351을 사용하였다. Aroplaz 1351은 스펜서-켈로그(뉴욕, 버팔로 소재)로부터 구입한 약 3,300의 중량 평균 분자량을 가지는 비산화성의 고급 오일 알키드 수지이다.

사용된 바람직한 가교 결합제는 멜라민 수지, 특히 메톡시멜라민 수지이다. 2 종의 시판 제품을 사용하였다. 이들은 Resimens

717(미주리, 63167, 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴패니) 및 Resimens

730(미주리, 63167, 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴패니)이다. 비교예에서는 2종의 다른 가교 결합제 Cymel 301과 Cymel 1171을 사용하였다. Cymel 301은 아메리칸 시안아미드(뉴욕, 웨인)에서 시판하는 헥사메톡시 메틸멜라민-포름알데히드 수지이다. Cymel 1171은 아메리칸 시안아미드에서 시판하는 글리코우릴-포름알데히드 부가생성물이다. 다른 비교 실험에서는 Beckamine P 138을 사용하였다. Beckamin P 138 은 리콜드 케미칼스(뉴욕 10603, 화이트 플레인즈 소재)에서 시판하는 부틸화 우레아-포름알데히드 수지이다.

한 비교예에서는, 수지로서 Vitel PE200D 를 사용하였다. Vit이 PE200D는 에틸렌 글리코올, 네오펜틸 글리코올, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 구성되는 굳이어에서 시판하는 폴리에스테르이다. 이 재료는 약 50,000의 중량 평균 분자량을 가지며 추출가능한 것으로 나타났다.

실험 1 - 중간 정도의 분자량을 가지는 가소제의 사용

중간 정도(7,000 - 30,000)의 분자량을 가지는 비반응성 중합체를 사용하여 일련의 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 일반적으로 부틸 셀로솔브 또는 Dowanol DPM(미시간, 미드랜드 소재의 다우 케미칼)와 함께 용액(25-30%)으로 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 전술한 일반적인 방법에 의거하여 제조된 렌지 매립형 역반사 시이트의 공간피막을 형성시켰다.

이 시이트를 양각적성 및 주름 등급에 대해, 전술한 시험 절차에 의거하여 시험하였다. 하기 표 1 은 전술한 시험절차에 의한 양각적성, 및 동심원상 피복적성과 주름 등급의 관찰에 대한 시험 결과이다. 약각적성에 사용된 숫자는 균열, 파열 또는 박리 등이 나타나지 않는 최고 높이의 양각 문자에 대하여 그 높이를 mil 단위로 표시한 것이다. 최고 높이의 양각 문자는 100 mil (숫자 100을 양각적성란에 표시함)이었기 때문에, 그 다음으로 높은 양각 문자가 균열, 파열 또는 박리되는지의 여부는 표시하지 않았다.

시험 3, 4, 5 및 6 의 조성물이 바람직하지만, 상기한 조성물들은 각각 약각적성, 동심원상 피복적성 및 주름 등급면에서 허용 가능하다.

조성물 1 을 상기 속슬레 추출 절차를 이용하여 추출 가능한 중합체에 관해 시험하였다. 추출 가능한 전체 물질의 비율은 약 37.3% 이었다. 추출된 물질의 조성을 IR 로 평가한 결과 B76/Resimene 717/P300 이 47%/13%/40% 이었다. 따라서 약 74%의 비반응성 중합체(P300)가 추출 가능한 것으로 계산되었다.

실험 2 - 저분자량 반응성 중합체로 제조한 조성물의 비교

실험 1 에 보고된 실시예와 비교하기 위해서, 비반응성 중합체(Union Carbide Tone 0260)로서 저분자량(약 3,000) 중합체를 사용하여 유사하게 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 이용한 시험 결과는 하기 표 2 에 기록한다.

저분자량의 비반응성 중합체를 사용한 경우, 고도의 양각적성이 얻어졌으나, 얻어진 경화 조성물은 치수 안정성을 갖지 못하였다. 즉, 동심원상 피복적성과 주름 등급은 허용할 만한 것이 못되었다.

실험 3 - 고분자량의 비반응성 중합체로 제조한 조성물의 비교

상기 실험 1 및 2 에 보고된 조성물 1-7 과 비교하기 위해서 비교적 고분자량의 비반응성 중합체(분자량 40,000)를 포함하는 조성물을 유사한 방법으로 제조하였다. 결과는 하기 표 3 에 기록한다.

비교적 고분자량의 비반응성 종합체에 의하면 치수안정성은 얻을 수 있지만, 낮은 양각적성이 얻어진다.

실험 4 - 저분자량과 고분자량의 비반응성 물질의 혼합물로 제조한 피막의 비교

저분자량과 고분자량의 비반응성 물질의 혼합물을 포함하는 조성물을 유사한 방법으로 제조하였다.

결과는 하기 표 4 에 기록한다.

실험 5 - B76 이외의 다른 반응성 중합체 및/또는 Resimene 717 또는 730 이외의 다른 가교 결합제로 제조한 피막의 비교

하기 표 5 에는 또 다른 비교예를 기록한다. 이 조성물은 (동심원상 피복 적성 또는 주름 등급에 의해 알 수 있는 바와 같이) 허용가능한 양각적성과 치수안정성을 둘다 나타내지 않았다.

이상에서는 본 발명을 구체적인 실시예에 의거하여 설명하였으나, 이것은 예시에 불과하며, 본 발명은 다양하게 변경 실시할 수 있다.

Claims (12)

1. 반투입 중합체 네트웍을 제조하는데 유용한 경화성 조성물로서, 하기(a) 내지(c)의 혼합물을 포함하는 조성물 : (a) 폴리비닐 아세탈, 아크릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군중에서 선택되고, 중량 평균 분자량이 30,000 - 200,000이며, 히드록시가는 100 - 200인 반응성 중합체 성분; (b) dir 7,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 조성물의 경화시에 40% 이상 추출 가능한 비반응성 중합체 성분; 및 (c) 상기 반응성 중합체 성분과의 반응에 대해 적어도 2 작용성이며, 아미노 플라스트 수지로구성되는 가교 결합체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비반응성 중합체 성분이 가소제인 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교 결합제가 메톡시메틸화 멜라민인 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 중합체가 폴리비닐부티랄 물질인 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비반응성 중합체 성분이 폴리카프로락톤 물질인 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 (a) 상기 반응성 중합체 성분 약 55-95 중량%, 및 (b) 상기 비반응성 종합체 성분 약 5-25 중량%를 포함하는 조성물.
7. 제 6항에 있어서, 상기 가교결합제가 조성물의 5-15 중량%의 분량으로 존재하는 조성물.
8. 공간 피막(18)을 포함하는 렌즈 매립형 역반사 시이트(10)로서, 상기 공간 피막이 하기(a), (b) 및 (c)를 함유하는 반투입 중합체 네트웍을 포함하는 역반사 사이트 : (a) 폴리비닐 아세탈, 아크릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군중에서 선택되고, 중량 평균 분자량이 30,000 - 200,000 이며, 히드록시가는 100 - 200인 가교결합된 반응성 중합체 성분. (b) 반응성 중합체 성분과의 반응에 대해 적어도 2 작용성이며, 아미노플라스트 수지로 구성되는 가교 결합제, 및 (c) 약 7,000 내지 30,000 의 중량 평균 분자량을 가지며, 형성된 조성물의 경화시에 40% 이상 추출 가능한 비반응성 중합체 성분.
9. 제 8 항에 있어서, (a) 상기 가교 결합제가 아미노플라스트 수지이고, (b) 상기 반응성 중합체 성분이 폴리비닐 아세탈 물질로 구성되며, (c) 상기 비반응성 중합체 성분이 중량 평균 분자량 15,000 당 약 10 이하의 작용성 히드록시기를 가지는 폴리카프로락톤 중합체인 역반사 시이트.
10. 제 8 항에 있어서, (a) 상기 가교 결합제가 메톡시 메틸화 멜라민이고, (b) 상기 반응성 중합체 성분이 폴리비닐 부티랄이고, (c) 상기 비반응성 중합체 성분이 히드록시 종결된 폴리카프로락톤 중합체인 역반사 시이트(10).
11. 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 양각 가능한 번호판 구조물(1) : (a) 번호판 기판(3) 및 (b) 상기 기판에 접착된 제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에서 정의한 역반사 사이트(10).
12. 하기 단계 (a), (b) 및 (c) 를 포함하여, 양각가능한 기판의 역반사 시이트(10)에 대한 공간피막(18)을 형성시키는 방법 : (a) 상기 공간피막을 제조하기 위한 수지로서 (ⅰ) 중량 평균 분자량이 30,000 - 200,000 이며, 히드록시가는 100 - 200인, 폴리비닐 아세탈 물질을 포함하는 반응성 중합체 성분, (ⅱ) 중량 평균 분자량 15,000 당 약 10 이하의 작용성 히드록시기를 갖고, 중량 평균 분자량은 약 7,000 내지 약 30,000 이며, 조성물의 경화후에 40% 이상 추출가능한, 폴리카프로락톤을 포함하는 비반응성 중합체성분, 및 (ⅲ) 상기 반응성 중합체 성분과의 반응에 대해 적어도 2 작용성이며, 아미노플라스트 수지로 구성되는 가교 결합제를 포함하는 반-IPN 을 제공하는 단계, (b) 상기 수지를 공간 피막으로서 도포하는 단계, 및 (c) 상기 수지를 열경화시키는 단계.

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