JPH02113078A - 可撓性被覆用の硬化性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 要である用途に使用できるポリマー組成物に関する。本
発明の組成物は再帰反射性シート表とにおけるスペース
被覆（５ｐａｃｅ　ｃｏａｚ　）として使用するのに好
適である。さらに特別には、本発明な密閉レンズ再帰反
射性シート用途においてレフレクタ−とレンズとの間の
スペース被覆として使用できる。

本発明の背景 密閉レンズ再帰反射性シートな、一般に、マトリックス
中ＶＣ埋込まれたガラスピーズを含むポリマーマトリッ
クスを有する再帰反射性シートから成る。一般に、金属
蒸気被覆などで形成される鏡すなわち反射面は、ポリマ
ー／ビーズ複合体の裏側上く形成される。典型的操作に
おいて、光はビーズを通過し、ビーズは個々に光を集中
させ、光を鏡面に直射させる作用をする。次いで、光は
ビーズを通って逆に１光源方向に反射場れる。典型的に
は、鏡面はビーズと反射表面との間の好ましい焦点長さ
を付与する間隔層被覆、すなわちスペース被覆によって
がラスビーズから隔離されている。かような埋込まれｔ
し／ズ構造が有用な理由の一つは、シートの前面が湿っ
ているか乾いているかに関係なく入射光が反射層上に集
中されることである。

典型的な密閉ま几は埋込みレンズ再帰反射性シートの素
子に：レンズ構造（ポリマー中に埋込まれ几ビーズ）、
間隔層（スペース被覆）、およびレフレクタ−表面（蒸
着）である。シートには外部保護層および（または）取
付用の接着剤層が含まれる。本明細書において使用する
「スペース被覆」は形成方法の如何に拘らず埋込まれた
レンズと反射性被覆との間を分離させる樹脂を一般的に
云う。最終生成物は、一般に１この場合もその形成方法
の如何に拘らず、密閉（ま７２：は埋込み）レンズ再帰
反射性シートと呼ばれる。

典型的用途において、反射面は各々が各ビーズま几は埋
込みレンズと連携している複数のカップ状まｔは同心状
に被覆され几部分または凹状部分を有する層として形成
される。同心状被覆部分によって、光が最初にシートに
入射される方向に関係なくレンズを通過する光の所望の
反射を可能にする。鏡面のカップ状構造に再帰反射性表
面によって反射される光の多く全光源の方向に再帰させ
る。

反射光レフレクタ−を得るための密閉レンズ再帰反射性
シートおよびガラスピーズの使用は、Ｐ（１０）ｍｑｕ
ｉａｔ等の２，４０７．６８０　；　Ｍａｙの４．６２
６．１２７　；　Ｔｕｎｇ等の４．５１１．２１０；お
よびＴｕｎｇ等の４，５６９，８５７に記載されており
、これらの引例は本明細書の参考になる。

上記の説明から、スペース被覆の性質が非常に重要であ
ることが明らかであろう。特に、スペース被覆は正確に
適用することができる物質であり、かつ、使用中に寸法
安定性である物質でなげればならない。「正確に適用さ
れる」とは、ビーズに対する厚さおよび適合全正確に制
御して適用できることの意味である。「寸法安定性ｊと
は、個々のガラスピーズおよびカップ形状反射面間の適
正な間隔および相対的方位を維持するのに長時間にわ九
って十分に強力かつ耐久性（すなわち、安定性）でなけ
ればならないことの意味である。スペース被覆の如何な
る実質的変形も再帰反射性物質の反射能力（ま几はカン
を有意に減少させるであろう。

典型的な適用において、密閉レンズ再帰反射性シートは
、幹線道路標識、ナンバープレートま几は安全標識の形
成に典型的に使用される木材、プラスチックま几ハ金属
のような基材に適用される。

かように適用されたときの再帰反射性物質は、前記の基
材から形成され友物体ｔ−特に夜間に比較的良く目立穴
せる。

ある例においては、再帰反射性表面を有する基材金エン
ボスするのが望ましい。例えば、反射面を有する金属ナ
ンバープレート物質のシートをエンボスして目立たせる
こともできる。典型的には、エンボスし次文字まｆｃは
数字は、ペンキ塗装ま几はその他で着色させて再帰反射
性背景より大きい対比を付与する。ある例においては、
着色符号を透明な熱硬化性ポリマー樹脂の外層で覆うこ
ともできる。

スペース被覆が実質的に寸法安定性でないときは、エン
ボスすることによって反射能力の有意の損失が起こるで
あろう。また、外部耐久性も減少するであろう。すなわ
ち、スペース被覆はエンボスに関連する応力点に沿って
亀裂、しわ、裂け、折れまたは剥離を生ずる傾向がある
。単にエンボスすることだけでなく、同様なことが基材
の任意の実質的な曲げによって生ずる傾向がある。

スペース被覆に使用され几過去のポリマー組成物は、こ
の寸法安定性に関して完全に合格するものは少なかり几
。すなわち、特に被覆基材上でエンボスを行つｔとき反
射面の実質的ゆがみが容易に起こる。これは再帰反対面
の反射能力の実質的損失を来たす。さらに、エンボスに
関連する亀裂または裂けは、再帰反射光面のゆがみが起
こり初める部位に形成し、生成物の使用寿命を所望する
より短くする。要求嘔れること扛、スペース被覆に比較
的高い寸法安定性を付与するポリマー組成物である。

硬化スペース被覆として使用し友とき、上記の関連特性
を付与するポリマー組成物は、恐らく寸法安定性が重要
である他の、非理込みレンズ用途にも利用価値を有する
であろう。

本発明によって、長期間の寸法安定性および横応力に耐
える能力が重要である用途に使用するための好ましいポ
リマー組成物が提供嘔れる。特に、この組成物は密閉レ
ンズ再帰反射性シート用途におけるスペース被覆として
使用するのに好適である。

本発明によるポリマー組成物は、一般に１硬化させたと
き半浸透性ポリマー網状構造（ｓｅｍｉ　−１ｎｔｅｒ
ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｖｏ
ｒｋ　）　（Ｓｅｍｉ　−ＩＰＮ　）組織である。Ｓｅ
ｍ１−　ＩＰＮ組成物は、被覆が実質的に破壊されるこ
となく非線状応力に耐えることができ、しかも、長期間
のブライトネス（ｂｒｉｇｈｔ　ｎｅｓｓ　）保留のた
めに適切な寸法安定性を備えている。

前記に示唆し友ように、スペース被覆は実施の几めの十
分な光学的透明性（透過率）を来場なければならない。

許容される透過率の比較的水塩は一部分用途に依存する
。ナンバープレートおよび公共道路標識被覆における適
用には、Ａ８ＴＭ　　Ｄ　−１００３法によって測定し
て少なくとも約８０４透過率が典型的に好ましい。かよ
うな透過率の高名全書る几めに使用できるＳｅｍ１−　
ＩＰＮ用の若干の典型的成分は下記の実験に記載されて
いる。

本発明による好ましい組成＊には、架橋剤と組合せた反
応性成分が含まれる。好ましくはこの組合＋！：は、比
較的短時間に容易に、選択的に、かつ、実質的に（例え
ば９０係以上）硬化できる組合せである。このようにし
て、「スペース被覆」の寸法安定性が促進される。

浸透性ポリマー網状構造（ＩＰＮ　）は、物理的に完全
には分離することができない２種以上の別個のポリマー
相の混合物である。Ｓｅｍｉ　−ＩＰＮ　Ｂポリマー成
分の１種のみが実質的に反応まｔは架橋しているポリマ
ーブレンドである。例えばＢａｒｌｏｗ、　Ｊ、　Ｗ、
等の「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄｓ　ａｎｄＡｌｌｏ
ｙｓ　−Ａ　　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　５ｅｌｅｃｔｅｄ
Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅ
ｎｇ、　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　。

Ｖｏｌ、　２１、／１６１５．９８５−９９６頁（Ｏｃ
ｔ。

１９８１　）　：　［Ｔａｎｇｌｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ　Ｊ、ＣＨＥＭＴＥＣＦ！　。

Ｍａｒｃｈ　１９７７（１８８＝１９１頁）：およびＰ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄｓ　Ｍｏ１．２、Ｄ、　Ｒ，
ＰａｕｌおよびＳ、　Ｎｅｖｎｎａｎ編集、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　　工ｎｃ。

（１９７８）ｆ：参照ちれ交い、これらの引例は本明細
書の参考になる。

本発明によって使用できるＳｅｍ１−　ＩＰＮ　Ｋは：
実質的に架橋ま７ｔは反応性ポリマー（架橋剤によつて
架橋した）；および実質的に非架橋ま九は非反応性ポリ
マーが含まれ、この場合反応性ポリマーの分子量は好ま
しくは３０，０００〜２００．０００（重量平均分子量
）の範囲内であり、非反応性ポリマーは実質的に抽出可
能、すなわち、硬化組成物から少なくとも４０幅が抽出
可能である。かような組成物のための非反応性ポリマー
な、硬化、反応性ポリマーを有効に可塑化する構造のポ
リマーが好ましい。すなわち、非反応性、抽出性可塑化
用ポリマーの存在は、再帰反射性シートが適用される基
材が寸法安定性ではあるがエンボスまｔは同様な応力に
適応するように十分に変形できるようにブレンドを導く
。寸法安定性を容易にする几めに反応性ポリマーが実質
的な架橋密度を有することが好ましい。

本明細書において「非反応性ポリマー」およびその変種
は、Ｓｅｍ１−　ＩＰＮが形成され友ときなお実質的に
（４０ｎ以上）が抽出可能である物質の意味である。す
なわち、非反応性ポリマーは、架橋剤と実質的に反応し
ない。「反応性ポリマー」およびその変種は、硬化式せ
ると実質的に抽出できない架橋成分の意味である。

本発明による再帰反射性シート表面の形成の初期段階の
間に反応性ポリマーの急速な、実質的に完全な硬化を得
ることが重要である。この理由は、反射層を適用する前
に硬化が実質的に完全でなく、反射層を適用しｔ後でも
硬化が進行すると架橋反応によってスペース被覆がゆが
み、反射能力の損失が起りうる。ま几、遅い硬化は製造
が非効率になる。

好ましい適用において、非反応性ポリマーは、約７，０
００〜３０，０００、好ましくは約１５，０００の″Ｍ
重量平均分子量有するポリマー成分である。

最も好ましくハ、非反応性ポリマー成分は架橋反応に関
与することができる該成分に結合している官能価が比較
的少ないものである。典型的には、この定めに非反応性
ポリマーの架橋性官能価にポリマーの１５，０００ｉ１
Ｅ量平均分子量当り約２〜１０以下である必要がある。

本発明による組成物に使用する九めの典型的非反応性ポ
リマーには：ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド
、ポリウレタンおよびエテレ・ン状不飽和モノマーの若
干のポリマーが含まれる。好ましいポリマーは、ポリエ
ステルであり、好ましいポリエステルＫｔＸ、ポリカプ
ロラクトン（典型的にはヒドロキシ末端基の）および２
，９−および６，１０−ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロＣ５、３，２’・８ｏ１，８］−デカｙ　（Ｈｉ
ｉｌｓ　　Ａｍｅｒｉｃａ　、　ｐｉｇｃａｔａＷ＆７
゜Ｎ、Ｊ、０８８５５から商標名Ｈｉｌｓ　ＬＴＷとし
て入手できるような）が含まれる。物質の混合物も非反
応性ポリマーまｅｈポリマー成分として使用できる。

本明細書で使用する用語「重量平均分子量」とは、慣用
のゲル透過クロマトグラフィー（ｇｐｃ　）法によって
測定した分子量をいうものと理解され交い。さらにポリ
マー物質を引用するとき用語「分子量」は重量平均分子
量であると理解され几い◇ 好ましくは反応用ま九は反応性ポリマーは、実質的に比
較的迅速に架橋することができる架橋性ポリマー成分で
ある。本発明による組成物に使用できる典型的な反応性
ポリマーにμ＝ポリビニルホルマールおよびポリビニル
ブチラールのようなポリビニルアセタール、アクリルフ
ボリマー：ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド、
ポリエステル−アミドおよびアクリルブロック並びにグ
ラフトコポリマーが含まれる。反応性ポリマーま几はポ
リマー成分として物質の混合物も使用できる。好ましい
反応性ポリマー物質は、約４５，０００〜５５．０００
の″ｉｔ平均分子量を有するポリビニルブチラール樹脂
である。２糧のかような物質がＭｏｎ５ａｎｚｏ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、　、Ｓｔ、　Ｌ
ｏｕｉｓ　。

Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、６３１６７からＢｕｔｖａｒ■　Ｂ
−７６およびＢｕ　ｔｖａ　ｒ■Ｂ−９０としてＢｕｔ
ｖａｒ　”の商標名で入手できる。ここに挙げ友好まし
い物質はヒドロキシ官能性であるが、架橋用の他の官能
基も使用できることに言及しておく。

本発明のポリマー組成物と組合せて６遣の架橋剤まｔは
架橋性ポリマーが使用できる。一般に、要求されること
は比較的低い温度の硬化用途で有用な性質を発揮する少
なくとも２官能性物質である。架橋剤として物質の混合
物も使用できる。

好ましくは、架橋剤は比較的迅速に反応して比較的に短
時間に実質的に完全に硬化させる架橋剤である。必ずし
も必要ではないが、架橋剤は殆んどまたは全く触媒の不
存在下で適切な速度で架橋しうるものが好ましい。本発
明による組成物において使用できる典型的な架橋剤には
：尿素ホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂：グリコウリルホルムアルデヒド付加物のような
アミノプラスト樹脂およびアクリルアミドとホルムアル
デヒドとの反応生成物のエステル化付加物を含有するア
クリルコポリマーが含まれる。架橋剤には、多官能価ア
ジリジン；エポキシ樹脂；イソシアネート：アルデヒド
：アズラクトンおよび（ま几ハ）その官能基が反応性ポ
リマーの官能基と反応性である任意の他の多官能価物質
が含まれる。好ましい架橋剤は例えばＭｏｎ５ａｎｔｏ
　ｃｏ、　ｓｔ。

Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｇｏｕｒｉ、６３１６７のＲｅｓ　
ｉｍｅｎｅ■７１７および７３０のようなメトキシメラ
ミン樹脂である。

図面な本明細書の一部を構成し、かつ、本発明の代表的
態様を含む。ある例においては、本発明を理解し易くす
る几めに相対的物質の厚さおよび成分寸法を過大に示し
である。

本発明の好ましい態様 本発明は、例えば基材に埋込んだまたは密閉したレンズ
再帰反射性シートラ形成する九めの好ましいスペース被
覆として使用できるポリマーブレンドに関する。かよう
な被覆基材に、例えばナンバープレートなどに加工でき
る。記載する態様においては、基材は例えば金属ナンバ
ープレート抜板のような金属シートから成る。しかし、
本発明によるポリマーブレンドは、硬化ポリマーの良好
な寸法安定性および基材の顕応性配合およびエンボス能
力が特に要求ちれる用途を含む各種の用途に利用できる
。本発明は多数の用途に使用できる好ましいポリマーブ
レンドに広く関与するが、本発明による好ましい組成物
の物理的および化学的特徴を有する組成物に対する要求
事項の理解全容易にするためにナンバープレートに関す
る特別の用途について詳細に’４明する。

第１図の参照数字１は、本発明によるスペース被覆を含
む再帰反射性被覆を有するナンバープレートラ全般的に
示す。ナンバープレート１ｆｌ、−般に記号４が上にエ
ンボスされているアルミニウムなどから形成逼れている
金属基材３から成る。

記号４は一般にナンバープレート１０表面５から上方に
突出して持上がっているようにエンボスされる；すなわ
ち観察者の方向に突出している。これは第２図全参照す
ることによって嘔らに良く理解できる。基材３に関して
エンボスしｔ文字を有する典型的、慣用のエンボスナン
バーグレートハ合計少なくとも約６０〜８０迅ｉ１（０
，１５〜０．２０ｆｆ）である。第１図のナンバープレ
ート１には、観察者には押し下げられて見える外側境界
６が含まれることに言及しておく。本発明金主としてエ
ンボスし次文字に関する応用について説明しているが同
様な関心事項および問題がデボス記号についても含まれ
ることが理解できるであろう。

一般に表面５の一部は実質的に反射性であるため、ナン
バープレート１は夜間でも相当の距離から見たとき非常
に目立つことが一般に１！！ましい。

一般に１非常に良好な再帰反射性であるナンバープレー
トであり、そのｔめそれに白てｔ少ない食の元でも相当
な距離から見えるナンバープレートが提供嘔れることが
望ましい。二ンボスレンズ構造は湿潤および乾燥の両条
件下で良好な反射が得られるため少なくとも一部は有用
である。

一般に、必要なこと扛ナンバープレート１０表面５で再
帰反射性シートであることである。かようなシートの一
般的に使用される型式は、表面５に容易に適用できるか
貼合せることができる密閉レンズ再帰反射性シートであ
る。かようなシートは周知であり、かつ、−船釣に第４
図に横断面全略図的に示し几ようなシートである。

ｆＪ！Ｊ４図を参照すると、基材３はそれに適用された
シー）１（ｌ有するものとして描写嘔れている。

シート１０は複数の物質から成る。特にシート１０には
、外部保獲被覆（上部層）１４Ｓゞ−ズの単層（レンズ
）１６を中に含む樹脂層１５％スペース被覆１８、反射
面１９および接着剤層２０が含まれる。

嘔らに第４図全参照すると、密閉レンズシート１０の典
型的動作が理解できるであろう。例えば、光は径路２５
によって示した方向に沿って入る。

光が任意の一定のレンズ１６を通過すると、光はこのレ
ンズによって反射面１９上に集中される。

次いで光な表面１９で反射され、ピース１６を通ってシ
ート１０の外部に戻される。このようにビーズ１６μ一
般にレンズとして作用する。第４図のビーズ１６にすべ
てほぼ同じ寸法で来場れているが、これらは同じ寸法で
ある必要はない。

反射面１９には、複数の凹所、キャビティまたはカップ
３０が中に含まれ、各カップ３０は関連するビーズ１６
に関して中心に存在する。カップ３０は反射面１９と任
意の関連ビーズ１６との間を比較的一定距離に維持する
ように、好ましくは彎曲が球面である。すなわち、カッ
プ３０な「同心状」または「同心状に適用され几」被覆
と集合的に定義する。かような好ましい彎曲および各ビ
ーズ１６とその関連カップ３０との間を分離する選択さ
れた距離を有することによって、高度のまたは強力な反
射が得られる。反射面１９において各ビーズ１６の中心
とその関連カップ３０との間に、一般に１好ましい、一
定の距離が維持される。

好ましい用途に対して、各ビーズ１６の外部表面とその
関連カップ３０との間の距１１！ｌは、ビーズ１６の半
径の約０．２〜０．６倍の間、好ましくは約０．４倍で
ある。典型的には、ビーズ１６は約２０〜１００μ属の
半径を有する。埋込みレンズ構造においては約２．２〜
２．３の屈折率を有するビーズすなわちレンズが典型的
に使用される。

距Ｍはレンズ（すなわち、ビーズまｔ線球１６）と反射
面１９との間に適切な焦点を付与するので、任意の一定
の用途において選定された距離の維持ハ重要である。こ
れによって光は容易に集中ちれ、その光の高度ま７を扛
強力な反射が起こる。

次に、スペース被覆１８は、多数の′Ｎ要な特徴を有す
る。第１Ｋ、スペース被覆１８は球１６と関連カップ３
０との間に選択された配置を付与し、かつ、これを維持
する樹脂異面を含む。すなわち、スペース被覆１８は選
択濱れ、かつ、一定の間隔を維持する。さらに、反射面
１９は典型的にはシート１０の製造の間スペース被覆中
に形成される複数の凸状のこぶ上に金属を蒸着嘔セるこ
とによって製造される反射性金属面である。

硬化スペース被覆１８の寸法安定性は、非常に重要であ
る。製造後にスペース被覆１８の輪郭が変化すればシー
ト１０の反射力は減少するであろう。例えば、スペース
被覆１８が十分に安定でないならば、カップが変化し、
反射面１９がしわになるか曲がるであろう。任意のこれ
らの変形はその反射力を減少烙セるようにシート１０に
損傷を与える。

スペース被覆１８が化学反応に関して安定であることも
′Ｎ要である。一般に、スペース被覆１８は硬化ポリマ
ー樹脂から形成される。製造の初期段階、すなわち、反
射性被覆すなわち表面１９の適用前に硬化が実質的に完
結しておらず、かつ、硬化が容易に制御できない場合に
は、反射面１９の適用後にも硬化が行なわれる。反射面
１９の適用後でも硬化が続行さ九れば、追加硬化の間ス
ペース被覆の輪郭の変化によって反射力の実質的変化が
生ずる。特に、樹脂物質の硬化に伴い、樹脂はしばしば
容積が変化する。反射面１９をスペース被覆１８Ｋｉ用
し＊＠４ｃｘべ一２被’Ｍｉ１Ｂが容積変化を続ければ
（すなわち、硬化をｆ！、ける）、反射面１９は収縮し
、亀裂を生じ、この場合もシート１０の反射力が減少す
ることになる。このことから、寸法安定性のみならず製
造の間比較的短時間に完全に硬化し、それによって反射
面１９ａ：適用し友後に実質的に連続した硬化が殆んど
最小であフ、および（ま７？１．は）製造が遅れないよ
うなスペース被覆１８用の樹脂を準備することが一般に
好ましい。上記した要求事項から、多くの方法において
いつ友ん硬化し几とさ、十分に架橋（高い架橋密度を有
する）シ、比較的硬く、かつ、不撓性であるスペース被
覆を有することが望ましいことは明らかであろう。実際
に、ある用途にお“てかようなスペース被覆は十分に役
立っテイル◎しかし、ナンバープレートのような用途に
おいては、平面からの基材３の変形はシー）１０に適用
後に要求される。例えば、文字４を基材３中にエンボス
し几とき、エンボスし几文字４０区域におけるシート１
０は著しく変形または曲げられる。

スペース被覆１８が比較的硬く、高度に架橋した物質な
らば、これに応力下で破壊、亀裂ま友は裂け、エンボス
しｔ文字４の形成に使用てれる基材の曲げに応じて変形
しないであろう。これによって反射力に損失される。ま
た、かような裂けまｔは亀裂はシート１０に弱い部分を
生じ、かつ、ナンバープレート１からシート１０の部分
の偶発的早期剥離が起こる。かような破壊、亀裂または
裂は鑞、曲げが最大であり、スペース被覆１８上の応力
が最大な箇所に起こり易い。

使用の間変形嘔れる基材３を適応嘔ゼるためには、スペ
ース被覆１８ｒＸ、、実質的に寸法安定であるのみなら
ず、同時に適切な引張強さおよび伸び、低ガラス転移温
度を有し、かつ、樹脂が容易に適用でき、破壊、剪断、
亀裂、剥離ま友は同様な問題なく変形できるような同様
な物理的特性を有する樹脂から形成されることがやまし
い。シート１０を変形させ友とき、反射力の実質的損失
があっても、これが最も極端に曲げられまｆｃハ変形さ
れ九反射面１９にのみ起こるように使用できるスペース
被覆が得られることが望ましいであろう。

すなわち、変形、彎曲、エンボス文字などに隣接するシ
ートの近くであっても反射力の損失が非常に少ないこと
である。

スペース被覆に上記の特徴を得る友めに、本発明におい
てはスペース被覆としてポリマーブレンドを使用する。

さらに特別には、半一浸透性ポリマー網状構造（Ｓｅｍ
１−　ＩＰＮ　）が提供される。かような網状構造には
、樹脂または網状構造の寸法安定性の大部分を供給する
高度に架橋したまたは反応性ポリマー成分が含まれる。

反応性ポリマー成分に一般に、慣用の架橋剤によって架
橋式れる。

はぼ完全な硬化が迅速に起こるように比較的反応性架橋
剤の使用が好ましい。本明細書において高度架橋成分と
に、「反応性」またに「反応用」ポリマーまたは樹脂成
分から形成されｔ成分をいう。

Ｓｅｍｉ　−ＩＰＨの他の主要成分は、「非架橋」、「
非−反応性」または「非反応」ポリマーである。

すなわち、第２のポリマー成分はときどき全体のポリマ
ー網状構造中に閉じ込められているが、第１ポリマー成
分とは実質的に非架橋である。さらに、第２ポリマーは
それ自体と実質的に架橋しない。−１般に、非反応性ポ
リマーは実質的に抽出性、すなわち少なくとも４０係は
下記に定義するような硬化ポリマーから抽出できる。

物質の混合物は、反応性成分、架橋剤および（または）
非反応性成分として使用できることが分かるであろう。

一般に、要求嘔れるすべでは上記し皮成分の全体の特性
である。

本発明によるスペース被覆に使用するための好ましい樹
脂組成物には次のものが含まれる：反応性ポリマーから
成る第１ポリマー成分；および実質的に非反応性であり
、硬化樹脂から少なくとも４０ｔ６までが抽出性であり
、かつ、７，０００〜３０．０００の範囲内の重量平均
分子量を有する第２ポリマー成分である。使用時に、本
発明による組成物には、下記に詳述するような架橋剤も
含まれる。

成分の各々を個々に説明する： 反応性ポリマー 前述のように、反応性ポリマーの所望特性には：これは
非反応性ポリマーの存在下で架橋できる：これに高い寸
法安定性全付与することができる；およびこれは被覆の
厚さおよび被覆の構造を非常に正確に制御でる被覆とし
て容易に適用できる。

架橋性ポリマーとして混合物も使用できる。

好ましい反応性ポリマーは、約３０，０００〜２００．
０００、好ましくは約４０，０００〜６０．０００の間
のＮ量平均分子量？有する。実質的な架橋が得られるよ
うに典型的にはヒドロキシ官能価である比較的高度の架
橋性官能価であるのが好ましい。ＡＳＴＭ規格Ｄ−１３
９６によって定義して１００〜２００のヒドロキシル価
が、下記に説明する少なくとも２種の有用な反応性ポリ
マＢｕｔｖａｒ　　Ｂ　　７６およびＢｕｔｖａｒ　’
　Ｂ　−■　− ９０で見出されている。

適切なヒドロキシ部分を含有する典型的ボリマーニハ、
ポリビニルアセタールおよび（または）ポリエステルを
含むポリマーま几はコポリマーが含まれる。

反応性ポリマーとして有用な物質の表は前記の「要約」
に示した。反応性ポリマーとして使用できる特に好まし
い物質の部類には、ポリビニルアセタール樹脂が含まれ
る。上記しｔ分子量範囲内では、かような物質はＳＴＰ
　（標準圧力および温度）で粉末であるから取扱が容易
である。有用な商業用として入手できるポリビニルアセ
タール樹脂（さらに特別にはポリビニルブチラール樹脂
）の一部類は、ＢｕｔＶａｒ■の商標（Ｍｏｎ５ａｎｚ
ｏ　Ｘ８ＬＬｏｕｉａ　ＸＭｉａｓｏｕｒｉ、　　６３
１６７　）で販売されている。特に有用なりｕｔｖａｒ
　ｏ物質は、約４５，０００〜５５，０００の重量平均
分子量、ポリビニルアルコールの係として表わして約９
．０〜１３．０１のヒドロキシ含ｔｅ有するＢ−７６で
ある。

Ｂｕｔｖａｒ■　Ｂ　−７６’ｆｌ、ビュヤアＡ／っ−
９、ビニルアテ−トおよびビニルアセテートの要素？含
有するランダムポリマーである。他の有用な物質は、同
じ要素を含有し、３８．０００−４５．０００の１ｆｉ
ｆｔ平均分子量および１８〜２０チのポリビニルアルコ
ール含量を有するポリマーであるＢｕｔ、ｖａｒ　’　
Ｂ　−９０−ｃあ、。

架橋剤 本発明の組成物においてに、多種類の架橋剤が反応性ポ
リマーと共に使用できる。一般に、要求されることは架
橋用ポリマーの反応性部分と容易に反応性であり、かつ
、実質的量の架橋を付与する架橋剤である、すなわち、
最終組成物の所望の物理的特徴を有する２官能価である
。２００°〜３００１（９３°〜１４９℃）の程度の比
較的低い温度で反応しうる架橋剤が好ましい。場らに、
多くの用途にとって、室温では実質的に反応しない架橋
剤が好ましい。このようにして、架橋剤を含有する貯蔵
安定性組成物が調製できる。

さらに、反応性ポリマーとの反応が実質的完結まで効率
的に行なわれるような架橋剤がさらに望ましい。ここで
使用する「完結」とは、ポリマーが容積ま念は構造の変
化を起すようにそれ以上殆んど反応しないような状態に
まで硬化することの意味である。すなわち、硬い、硬化
し几、寸法安定性被覆が得られることである。前記に示
唆したように、この理由はスペース被覆に反射層を適用
し几後で、スペース被覆が追加の架橋反応によって実質
的に収縮まｔμ他の変形を確実に起さないｔめである。

好ましくハ、反応性ポリマーは架橋剤に関して過剰に供
給する。典型的には、架橋剤上の官能部位に対して反応
性ポリマー上の反応性官能価の１０チ過剰当量を使用す
べきである。これによって比較的短い時間内に反応を実
質的に完結させることができる。

上記の好ましい性質を示す架橋剤には：尿素ホルムアル
デヒド樹ｌ旨；メラミンホルムアルデヒド樹脂：グリコ
ウリルホルムアルデヒド付加物のようなアミノプラスト
樹脂；およびアクリルアミドとホルムアルデヒドとの反
応生成物のエステル化付加物を含有するアクリルコポリ
マーが含まれる。

架橋剤にμ：多多官能価アジリジン：デボキシ樹脂イソ
シアネート：アルデヒド；アズラクトンおよび（ま之は
）その官能基が反応性ポリマーの官能基と反応性である
任意の他の多官能価物質も含まれる。メトキシメラミン
樹脂が特に良い性能を示す。

本発明による組成物において架橋剤として使用しつる２
種の商業用として入手できるメトキシメラミン樹脂は、
獅ｓｉｍｅｎｅ■７１７および■ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　　　７３　Ｑ　（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ
　Ｃｏ、　Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ。

Ｍｉａｓｏｕｒｉ、（５３１６７）である。Ｒｅｓｉｍ
ｅｎｅ■７１７は２５０ヤ（１２１℃）程度に低い温度
で触媒使用なしで硬化作用を示し、２００”Ｆ’（９３
°Ｃ）程度に低い温度では触媒便用により硬化作用を示
す。この化合物によって高い架橋効率が得られる。

この化合物は、ケトン、エステル、アルコール、グリコ
ールエーテルおよび芳香族炭化水素を含む非常に多くの
溶剤と相溶性であるが、脂肪族炭化水素溶剤とは幾分限
定され几相浴性を有する。

Ｒｅｓｉｍｅｎｅ■　７１７（その七ツマー形態では）
は６官能価である、すなわち、これに架橋用とじてＪｓ
Ｊ ７１７中の比較的短いエーテル基（メチル基ンは比較的
迅速に作用する架橋剤とするのに役立っている。物質の
混合物も架橋剤として使用できる。

非反応性ポリマー 非反応性ポリマーは、一般に、架橋剤に関しては比較的
官能価が低い、従って、これは架橋樹脂中に実質的に化
学的に組込まれない。最終ポリマー組成物中に含まれる
非反応性ポリマーは、硬化ポリマーから少なくとも約４
０チ、好ましくは約７０１以上が抽出可能なよう含まれ
る。さらに、非反応性ポリマーが全硬化ポリマーに対し
て可塑化効果を付与するようなポリマーが好ましい。非
反応性ポリマーまたはポリマー成分として物質の混合物
も使用できる。しかし、混合物中の各物質に、非反応性
ポリマーとしての要求事項を独立に滴定させなければな
らない。

後記に示す実験によって製造し、かつ、利用効果を示す
組成物では、一般に若干の不連続性、すなわち、非反応
性ポリマーが反応性ポリマー中に少なくとも部分的に懸
濁しｔ結晶を形成しているようであることが観察されて
いる。

好ましい非反応性ポリマーはポリカプロラクトンである
。好ましい分子量のかような化合物を使用すると、架橋
剤との反応によってポリマー網状構造中に非反応性ポリ
マーの比較的少ない化学的配合が存在し、かつ、該非反
応性物質が硬化ポリマーから容易に抽出できることが観
察されている。

次の実施例によって示されるように、非反応性ポリマー
は、本発明の組成物において有効であるためには、一般
に約７，０００〜３０．０００の分子量（重量平均）ｔ
−有しなげればならないことが観祭嘔れている。好まし
いポリカプロラクトンは約１２．０００〜１８，０００
、最も好ましくは約１５．０００の分子量を有するもの
である。

次の実施例で証明されるように、分子量範囲に関しては
、分子量３，０００程度の比較的低分子量の非反応性薬
剤（ポリカプロラクトン）が、比較的成功裡にエンボス
できるスペース被覆の形成に使用できる。しかし、エン
ボス区域のスペース被覆のブライトネスが不合格である
ことが見出されている。この種の低ブライトネスに、一
般に、同心性（カッピング）の損失金伴うエンボス作業
下で変形しうる上を覆う軟かいスペース被覆による。

別の云い方をすれば、相当多量の低分子量ポリカプロラ
クトンでは受入れられる長期間寸法安定性を有しない全
体組成物になる。

あまり高すぎる分子量の非反応性物質（ポリカプロラク
トン）も望ましくない。実験で示されるように、４０，
０００分子量のカプロ２クトンを使用したときは、良好
な耐しわ性およびカッピングが得られるが、そのシート
はエンボスは不合格である。すなわち、このシートは基
材に対する曲げ応力下では破壊、亀裂および（または）
剥離する傾向がある。

さらに、高分子量／低分子量非反応性ポリマー（ポリカ
プロラクトン）のブレンドも望ましくないことが見出さ
れている。実験で示逼れるように、この混合物にブライ
トネス保留が不良であり、かつ、十分にエンボスされな
い硬化組成物になる。

所望スペース被覆を得る九めには、Ｓｅｍ１−　ＩＰＮ
ポリマー組成物は、一般に、３，０００〜４０，０００
の間、好ましくは約７，０００〜３０，０００の範囲内
の分子量Ｃｔ量平均〕を有しなければならない。

最も好ましくは、非反応性ポリマーの重量平均分子量は
約１５，０００である。受入れられる非反応性ボ１７−
ｒ−は約１５，０００の分子ｉｔ有するＵｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　　Ｐ　−３００である。

全配合物 一般に、本発明による組成物は、未硬化で約５５〜９５
重量係の反応性ポリマー成分、５〜２０重ｔチの架橋剤
および２〜２５重量％の非反応性ポリマー成分を含む。

２棟の好ましい配合物Ｈ：　８０〜９０’ｌのＢｕｔｖ
ａｒ■Ｂ−７６，５〜１５’ｌＯＲ８１０Ｒ８５ｉ■７
３０および６〜８チのＰ−３００の第１配合物；および
８５〜９５チのＢｕｔｖａｒｏＢ　−９０ｅ　３〜８％
のＲｅｓｉｍｅｎｅ　”　７１７および６〜８％のＨｕ
ｌｓ　ＬＴＷから成る！２配合物である。

本発明によるスペース被覆に使用するのに特に好ましい
組成物は、８５重量部のＢ−７６，１０ｉｉｆ部のＲｅ
ｓｉｍｅｎｅ［Ｆ］７３０および５重量部のポリカプロ
ラクトンＰ−３００から成る。

配合物製造の間、反応性ポリマーを適切な溶剤中に溶解
させる。Ｂｕ　ｔｖａ　ｒ■Ｂ−７６は標章状態で粉末
であることに言及しておく。

多種類の溶剤またμ溶剤系が使用できる。一般に、アル
コール、グリコールエーテル、プロピレングリコールエ
ーテル、フロぎレンクリコールアセテートま７ｔＵエチ
レングリコールアセテートの混合物が使用できる。好ま
しい溶剤系は、ジプロピレングリコールモノエテルエー
テルヲ含む。かような物質の１種がＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃ（１０）、　Ｍｉｄｌａｎｄ。

ＭｉｃｈｉｇａｎからＤＰＭの間標名で入手できる。重
量で、Ｂｕｔｖａｒ　ｏ１部肖り約６〜４部の溶剤全使
用すればＢｕｔＶａｒ■Ｂ−７６およびＢ−９０はＤＰ
Ｍ中に容易に溶解する。一般に、架橋剤は溶剤系に直接
添加する。すなわち、追加溶剤は典型的に不要である。

非反応性ポリマーは一般にスペース被覆の他の成分と共
に配合用の適切な溶剤に溶解させる。７，０００〜３０
，０００の好ましい重量平均分子量範囲のポリカプロラ
クトン可塑剤はＤＰＭ■（ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃ（１０
）　）中に容易に溶解する。典型的用途においては、溶
液を３３Ｒ量チ固形分で製造し、溶剤を約１５０１（６
６℃）Ｋ加熱し、ポリカプロラクトンを溶液にする。非
反応性ポリマー（可塑剤）溶液を次いでかく拌しながら
反応性ポリマー／架橋剤溶液に添加する。溶剤中の最終
組成物は、周囲条件下で貯蔵安定性である。反応性ポリ
マーと非反応性ポリマーとは、混合したとき良好な混和
性であり、かつ、実質的な相分離がないようでなげれば
ならないことに留意すべきである。すなわち、反応性ポ
リマーと非反応性ポリマーとは相溶性でなければならな
い。

密閉レンズシート製造用としてな各種の特定の方法が公
知である。典型的な方法においては、トップフィルムを
担体ウェブ上に被覆する。次いで、ビーズの単層を典型
的には：硬化性フィルムをトップフィルム上に被覆し、
次いで、この層ｔ−ガラスピーズで覆うことによってま
たはビーズをトップフィルム上に直接ｆ′＃、そして、
この構造体を加熱して接着させることによるいずれかに
よってトップフィルムに付Ｍ嘔せる。ビーズ層を適当な
位置に置いた後に、流延および硬化（被覆）によってス
ペース被覆を構造体に典型的に適用する。本発明による
好ましいスペース被覆は、一般に約１０〜５０係、好ま
しくｔ１約１８〜４０チ固形分を含む溶液として適用さ
れる。

次いで、構造体を２５００Ｅｉ’　（１２１”Ｃ）以上
に加熱してスペース被覆を硬化嘔せ、かつ、溶剤を駆出
する。硬化に続いて、スペース被覆を反射層で被覆する
。反射層は、一般に、約１０００λ（０，００１０μｎ
ｔ）の厚さの金属反射層である。

典型的には蒸発させ友アルミニウムの高真空蒸着が使用
される。

最後に１金属蓋着被覆上に典型的に接着剤層を適用して
基材（例えばナンバープレート素材）に接着させる。担
体ウェブを次いで除去し、最終シートが得られる。２、
乙の例においては、最外保獲層を添加することができる
。

実験 機能の一般的試験 スペース被覆用の下記のポリマーを使用して基材のエン
ボス加工に対する耐性に関連する寸法安定性を試験する
ために、これ以外は慣用の再帰反射性被覆を製造し、か
つ、慣用の感圧接着剤によってアルミニウムナンバープ
レート素材に適用した。次いで、全構造体をナンバープ
レートをエンボスするのに慣用であるように一連の文字
を有するプレートを水圧プレスでエンボスした。この評
価はスペース被覆の肉眼で見える亀裂なしに構造体が耐
えつるエンボスの量であった。一般に全構造体が亀裂の
徴候なく　１００ｍ１ｌ　（０，２５４ｃｍ）のエンボ
スに耐えれば、これはエンボス可能ト考えられる。エン
ボス作業の時間は約１秒であり、かつ、周囲温度で行っ
た。

さらに詳細にな、エンボス適性試験用には、６Ｘ　１２
１ｎｃｈおよび（）、Ｑ　（５１ｎｃｈ厚１（１５，２
４ｘ３０．４１＋！および０．１５２４ＣＭｌ厚さ）の
慣用のナンバープレート素材を使用し几。被覆および硬
化後に、試料のエンボスは周囲温度で１秒間３　ｂａｒ
の圧ｍを使用する雄型／雌型対ダイの間に試料を債いて
行つ几。対ダイは６０　ｎｉｌから１００　ｎｉｌまで
１０ｍ１ｔインクレメント（０，１５２４αから０−２
５４ｃｍｔで［１，０２５１１−ｆｆ＋インクレメント
ンで高さが増加する一連の５１’−０’８Ｊから成るも
のであった。エンボス応答の等級は、文字の縁の亀裂の
肉眼観察で行り几。得られ九割当値は構造体が破壊する
ことなく耐えることができたエンボスの量である。１０
０ｍ１１（０，２５４ｃ１ｎ）未満のエンボス適性は不
合格と見做した〇 若干の用途において、再帰反射性シートを上に有するナ
ンバープレートのような基材は、通常約８０　ｍｉｌ　
（０，２０ｃｒｎ）しかエンボスされないが、本発明に
よる組成物では約１３　Ｑ　ｍ１１未満のエンボス適性
は不合格と見做す。これには幾つかの理由がある。第１
の理由は、ある種の文字にエンボスし九とき、「Ｏ′Ｓ
」試験より被覆の局部域に大きい応力を生ずる。第２に
これが「安全率」を有することが好ましい。すなわち、
被覆が肉眼でｔ　ＯＯｍｉｌ　（０，２５４α）の亀裂
を示すが８０ｍ１ｌ　（０，２０ＣｒＮ　）で亀裂を示
もなくても、８０ｎｉｌの工／ボス加工でも相当な応力
がかかつ、肉眼で見えなくても破壊箇所が生じているこ
とが想定芒れる。１［］［Ｊｍｔｌ（０，２５４０少の
エンボス適性に合格する試験を被覆が要求嘔れることは
かような理由による。

本発明による組成物全使用して製造し７’Ｃスペース被
覆の耐しわ性は、基材に固定する前および後の両者で構
造体を顕微鏡検査することによって測定できる。しわは
一般に枠を付けていない構造体を１５υ″ｖ（６５℃）
で最小１時間加熱することによって開始および促進され
る。顕微鏡で２００倍に拡大し、上部表面に光：と当て
て肉眼観察によってしわを検査する。

度 次の実験で報告したデータにおいて、同心被覆適性の等
級つけに尺度１（最良）〜９（最悪）を使用した。この
尺度は適用スペース被覆において観察され几カッぎング
の描度に基づく。通常、不良カッピングの高い発生率は
、実質的なしわを伴う。約６以下の値は少なくとも若干
の用途に対しては合格である。好ましい組成物は４以下
の値を有する組成物である。

ビーズ間にビーズおよび空Ｐｉ！を容易に捜し出せる。

ビーズ間の間隙と一致して鋭い六角状反射が見える。蒸
着表面は各球状表面の頂部から離れて鋭い閃光を伴い暗
く見える。

ビーズ間にビーズおよび空Ｒ１−容易に捜し出せる。六
角状模様は破壊され始め、かつ、集中が少なくなる。蒸
着面は球状面の頂部から離れて光の鋭い点を有し暗く見
える。

個々のビーズの検出ななお可能であシ、ビーズ間の六角
状模様は破壊されている。

相当大きい閃光の観察。

ビーズ間のブリッジングが起り始めている。

ビーズ間に全般的ブリッジング。若干のビーズの検出困
難。

ビーズ間のブリッジングは殆んど連続的であり、個々の
ビーズの識別が困難になる。

多数のビーズを検出できないがビーズ群にまだ見える。

ビーズ間に非常に小さいへこみあり。

ビーズ群の検出数が非常に少く、弐面伐少数の波を除い
ては平らである。

肉眼で平らであり、ビーズは見えない。

もちろん、本発明による組成物に関しては、好ましい組
成物にカッピング尺度で１ま几はほぼ１の値を示す組成
物である。

しわ尺度 次の実施例において報告したデータにおいて、しわの記
述には１〜９の尺度を使用した。しわの値は次の指針に
基づいて示し几。一般に、しわ尺度で６以下の値は少な
くとも若干の用途に対しては合格である。好ましい組成
物＃′Ｘ、４Ｉ′Ｊ、下の値を有する。

尺度 観　　察 しわなし。

ガラスビーズ上のポリマーの球状被覆の上部またに縁に
典型的に検出ちれる孤立し友小δい波しわの伶く少量の
発生。１個のしわ７６０〜５０例ビーズ、１／４〜１／
２ビーズ直径長さ。

小姑いしわの孤立した発生、ビーズ間のしわに比較的長
い。１個のしわ７１０〜２０個ビーズ、０．５〜１ビー
ズ直径長さ。

全般に孤立し几しわ、特にビーズ間にしわ発生率が増加
する。多重しわが見え始める。１個のしわ７１〜５個ビ
ーズ、 ０．５〜２ビーズ直径長さ。若干のブライトネスが失な
われる。

しわが連続的になシ始め、ビーズ間に多重しわが特にで
きる。しわがビーズの側部を登フ始める。１＋しわ／ビ
ーズ、しわの長さは０．２５σ直径から数個のビーズ直
径である。（ブライトネスの相当の損失がある。） 全般的連続しわ。しわはビーズの上部にもあシ、若干の
球状面を残した多重しわ。

全般的連続しわがスペース被覆全体を覆う。（ブライト
ネスの多くに失なわれ、５０チ以上の減少。） 「マイクロレわ」が付加された全般的連続しわ。マイク
ロレわ［２００Ｘの倍率の顕微境で観察して非常に小さ
い半径を有する。（シートにはほとんど再帰反射性ブラ
イトネスμ残っていない。） ９　　　全般的マイクロしわ。（シートにはブライトネ
スは全く残っていない。） 架橋の分析 本発明によるポリマー°組成物を使用して製造し九硬化
Ｓｅｍ１−　ＩＰＮの性質を試験するために、ソックス
レー抽出試験金行つｔｏ一般に、試験スペース被覆樹脂
組成物を製造し、シリコーン被覆剥離ライナー上に被覆
し、１−５〜２−Ｏｎｉｌ　（２５〜５０μｍ）の最終
被覆厚さ全書九〇得られ定被覆を２００″Ｆ（９３°０
）の炉中に８分間入れ、次いで３５０’Ｆ’（１７７℃
）炉中にさらに８分間置い皮Ｏ 前記のフィルムの小片（１〜６Ｆ）’に裏作し、秤量し
友。６片を抽出用円筒濾紙中に入れた。

溶剤としてメチレンクロライド（ジクロロメタ二））を
使用するソックスレー抽出器金、フィルムの可溶性部分
の抽出手段に使用し九〇抽出器中における保持時間は各
試料／円筒濾紙で４日間であつＩＦ−。

抽出性物質の量の測定は、抽出後乾燥濾紙の秤量によっ
て行つ友。抽出性物質を含有する溶剤を濃縮し、慣用方
法を使用しフーリエ変換ＩＲＫよって分析し友。報告し
ｔ実施例から明らかなように、受入れられるポリマーの
すべての例において、非反応性ポリマーは抽出性であり
、従って、架橋には関与しない。これに反して、大部分
のビニルアセチルポリマーは非抽出性であり、従って、
高度に架橋しているものと考えられる。

物質 大部分の実験において使用した反応性ポリマーは、Ｂ−
７６ま丸線Ｂ−９０として示されるＢｕｔ’ｌ／ａｒ■
Ｂ−７６まエバ３゜１ｖａｒ　”　Ｂ　−９Ｑ（Ｍｏｎ
５ａｎｔｏ　Ｃｏ、、８’ｔ、　Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓ
ｏｕｒｉ、６３１６７）のいずれかである。比較実験の
一つにおいてＶＬｔｅｌ　ｐｇ　３０７　ｋ使用し九。

Ｖｉ　ｔｅｌＰｇ５０７ｉエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、イソフタル酸、テレフタル酸および
セバシン酸から製造され九ポリエステルである。

これｆｌ　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　％Ａｒｋｒｏｎ　、　０
ｈｉｏ　　から入手できる。Ｖｉｔｅｌは約５００．０
００の重量平均分子量を有する。非反応性ポリマーとし
て各種のポリカプロラクトン「トーンＪ　（ｚｏｎｅｓ
　）ま次は可塑剤を使用し’ｆｔ−ｏ特に、３，０００
．１５，０００および４０．０００の分子量を有するポ
リカプロラクトン全使用した。使用しｔ商業製品は、そ
れぞれＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　　０２６０、Ｐ　
−５００およびＰ−７００であり几。比較実験の一つに
おいては、）（ｕｌｇ　ＬＴＷ　ｋ使用した。前記しｔ
この化合物は約１５．０００の重量平均分子量を有する
。別の比較例では、Ａｒｏｐｌａｚ　１３５１　ｋ使用
しｆｔ−０ＡｒＯｐｌａ１１３５１は、約３．３００の
１ｉｒｔ平均分子量金有する非酸化性長油アルキッド樹
脂であり、５ｐｅｎｃａｒ−Ｋｅｌｌｏｇｇ　、　Ｂｕ
ｆｆ（１０）ｏ　、Ｎ、　Ｙ、から入手できる。

使用し友好ましい架橋剤は、メラミン樹脂、特にメトキ
シメラミン樹脂であつ友。２種の商業製品を使用し友。

これら［Ｒｅｓｉｍｅｎｅ■７１７およびＲｅａｉｍｅ
ｎｅ　’　７５０　（両者共に、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃ
ｏ。

Ｓｔ−Ｌｏｕｉｓ　、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ　、６３１６７
　）である。

比較例において２種の他の架橋剤、Ｃｙｍｅｌ　３０１
およびｃｙｍｅｌ　１１７１金使用した。Ｃｙｍｅｌ　
３０１１１　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　、
　Ｗａｙｎｅ　、　Ｎ、　Ｊ、から入手できるヘキサメ
トキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂である。Ｃ
ｙｍｅｌ　１１７１　ＩＩ’Ｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｙａｎａｍｉｄから入手できるグリコウリルホルムアル
デヒド付加物である。他の比較実験において、Ｂｅｃｋ
ａｎ＋ｉｎｅ　Ｐ　１３８　ｋ使用しｔｏＢｅｃｋａｍ
ｉｎｅ　Ｐ　１３８　Ｂ、Ｒｅ１ｃｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍ
ｉｃ（１０）ｓ　。

Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ　、　Ｎ、　ｙ、　１０６０
３から入手できるブチル化尿素ホルムアルデヒドである
。

比較例の一つにおいては樹脂にＶｉｔｅｌ　ＰＥ２００
Ｄ金含ませ友。Ｖｉｔ（１０）　Ｐ　Ｅ　２　Ｑ　［Ｉ
　Ｄはエチレングリコール、ネオペンデルグリコール、
イソフタルおよびテレフタル酸から成るポリエステルで
あり、ｏｏｏｄｙｅａｒから入手できる。この物質は約
５０，０００の重量平均分子量を有し、抽出性であるこ
とが観察され友・ 中程度の分子量（７，０００〜３０．０００　）を有す
る非反応性ポリマーを使用して組成物を製造し友。これ
らの組成物なブチルセロソルブまｔはＤｏｗａｎｏｌ　
ＤＰＭ　（ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃ（１０）、Ｍｉｄｌａ
ｎｄ　、　Ｍｉ、）を使用し溶液（２５〜３０チ）とし
て製造した。

この組成物を上記の一般的方法によって製造し之埋込み
レンズ再帰反射性シート中にスペース被覆全形成するの
に使用した。このシートを上記した試験方法によってエ
ンボス適性およびしわに関して試験した。下記の第１表
にはエンボス適性に関する試験結果および前記し友方法
による同心被覆適性およびしわの観察を示す。エンボス
適性において使用し次数字に、亀裂、破壊ま友は剥離全
示さない試験し几最高エンボス文字のｍｉｌで示し几高
嘔の表示である。最高エンボス文字は１００ｍ１ｌであ
るから、エンボス適性段に１００の数字が出ている場合
には、次に高いエンボス数値でに亀裂、破壊ま友に剥離
を示すかどうかの表示はしていない。

試験６．４．５および６の組成物が好ましいが、上記の
組成物の各々にエンボス適性、同心被覆適性およびしわ
値に関しては合格である。

組成物１は前記のソックスレー抽出方法ｔ−使用して抽
出性ポリマーに関して試験し之。抽出できた全量の係に
約３７．３俤であつ友。抽出物質の組成を工Ｒによって
分析し、Ｂ　７６　／　Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７１７／Ｐ３
００に４７チ／１３男／４０係であった。従って非反応
性ポリマーの約７４！！ｔ％が抽出可能であると計算さ
れた。

実験１に報告しｆｃ笑施例と比較する九めに、非反応性
ポリマーとして低分子量（約３，０００　）ポリマー　
（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｔｏｎｅ　Ｑ　２６Ｑ
　）　ｆ使用して同様に組成物ｔ−製造し之。下記の第
■表にこの組成物を使用しｔ結果を報告する。

低分子量非反応性ポリマーを使用したとキハ高度のエン
ボス適性は得られるが、硬化組成物に寸法安定性でない
ことは明らかである。すなわち、これは受入れ難い同心
被覆適性および受入れ難いしわ値を示す。

実験／１６１および２に報告し次組酸物／１６１〜７と
の比較の定めに、比較的高分子量非反応性ポリマー（分
子量４０．０００）ｋ使用して同様に組成物を製造しｔ
０下記の第■表にこの結果を報告する。

比較的高分子量ポリマーを使用したときは、寸法安定性
は悪くないが比較的低エンボス適性が得られることは明
らかである。

に報告する。

実験５− Ｂ ６以外の反応性ポリマーおよび（ま 別の比較例を下記の第ｖ表に報告する。受入れられるエ
ンボス適性および寸法安定性（同心被覆適性ま九ハしわ
値によって示されるような）の両者を示す組成物がない
ことに注目されたい。

本発明のある特定の態様が実施例に関係するがこれらは
単なる例であり、本発明は各種の形態で態様化されるこ
とが理解できるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による密閉レンズ再帰反射性被覆をそ
の上に有するナンバープレートの平面図である。 第２図は、第１図に示し九ナンバープレートの側面図で
ある。 第３図は、＠１図の６−６の線全般的に沿って取った拡
大部分側部断面図である。 第４図は埋込みレンズ再帰反射性被覆を上に有する基材
の一部の拡大、部分断面図である。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）半浸透性ポリマー網状構造を含む可撓性、寸法安
   定性被覆の製造に使用する硬化性組成物であつて： （ａ）反応性ポリマー成分；および （ｂ）約７，０００〜約３０，０００の間の重量平均分
   子量を有し、前記の組成物を硬化させたとき少なくとも
   ４０％が抽出可能である非反応性ポリマー成分 から成ることを特徴とする前記の組成物。
2. （２）前記の非反応性ポリマー成分が、可塑剤である請
   求項１に記載の組成物。
3. （３）少なくとも２官能価であり、かつ、アミノプラス
   ト樹脂から成る架橋剤を含む請求項１に記載の組成物。
4. （４）該架橋剤が、メトキシメチル化メラミンである請
   求項３に記載の組成物。
5. （５）前記の反応性ポリマー成分が、約３０，０００〜
   ２００，０００の重量平均分子量および１００〜２００
   のヒドロキシル価を有するポリマー物質である請求項１
   に記載の組成物。
6. （６）前記の反応性ポリマー成分が、ポリビニルアセタ
   ール；アクリルコポリマー；ポリウレタン；ポリエステ
   ル；ポリアミド；ポリエステル−アミドおよびこれらの
   混合物から成る群から選ばれる請求項５に記載の組成物
   。
7. （７）前記の反応性ポリマーが、ポリビニルブチラール
   物質である請求項６に記載の組成物。
8. （８）前記の非反応性ポリマー成分が、ポリカプロラク
   トン物質である請求項１に記載の組成物。
9. （９）（ａ）約５５〜９５重量％の反応性ポリマー成分
   ；および （ｂ）約５〜２５重量％の非反応性ポリマー成分 を含む請求項１に記載の組成物。
10. （１０）前記の架橋剤が、前記の組成物の５〜１５重量
    ％から成る量で存在し、かつ、アミノプラスト樹脂；ア
    ジリジン；エポキシ樹脂；イソシアネート；アルデヒド
    ；アズラクトンおよびこれらの混合物から成る群から選
    ばれる請求項９に記載の組成物。
11. （１１）（ａ）反応性ポリマー成分； （ｂ）該反応性ポリマー成分との反応に関しては少なく
    とも２官能性である架橋剤；およ び （ｃ）約７，０００〜３０，０００の間の重量平均分子
    量を有する非反応性ポリマー成分 の熱硬化反応生成物である半浸透性ポリマー網状構造を
    含むことを特徴とする可撓性、硬化樹脂。
12. （１２）前記の反応性ポリマー成分が、ポリビニルブチ
    ラールポリマーである請求項１１に記載の樹脂。
13. （１３）前記の非反応性ポリマー成分が、ポリカプロラ
    クトンポリマーである請求項１１に記載の樹脂。
14. （１４）前記の架橋剤が、アミノプラスト樹脂；アジリ
    ジン；エポキシ樹脂；イソシアネート；アルデヒド；ア
    ズラクトンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれ
    る請求項１３に記載の樹脂。
15. （１５）スペース被覆を有する埋込みレンズ再帰反射性
    シートであつて、該スペース被覆が、 （ａ）架橋した反応性ポリマー成分； （ｂ）反応性ポリマー成分との反応に関しては少なくと
    も２官能性である架橋剤；および （ｃ）約７，０００〜３０，０００の間の重量平均分子
    量を有する非反応性ポリマー成分 から成る半浸透性ポリマー網状構造を含むことを特徴と
    する前記の再帰反射性シート。
16. （１６）（ａ）前記の架橋剤がアミノプラスト樹脂であ
    り； （ｂ）前記の反応性ポリマー成分がポリビニルアセター
    ル物質から成り、そして、 （ｃ）前記の非反応性ポリマー成分が、 １５，０００重量平均分子量当り約１０個以下の官能性
    ヒドロキシ基を有するポリカプ ロラクトンポリマーである 請求項１５に記載の再帰反射性シート。
17. （１７）（ａ）前記の架橋剤がメトキシメチル化メラミ
    ンであり； （ｂ）前記の反応性ポリマー成分がポリビニルブチラー
    ルであり；そして、 （ｃ）前記の非反応性ポリマー成分が、ヒドロキシ末端
    基ポリカプロラクトンポリマーで ある 請求項１６に記載の再帰反射性シート。
18. （１８）（ａ）ナンバープレート基材；および（ｂ）該
    ナンバープレートに接着している再帰反射性シートであ
    り、 （ｉ）架橋した反応性ポリマー成分； （ｉｉ）反応性ポリマー成分に関して少なくとも２官能
    性である架橋剤；および、 （ｉｉｉ）約７，０００〜３０，０００の間の重量平均
    分子量を有する非反応性ポリマー成分 から成る半浸透性ポリマー網状構造を有す るスペース被覆を含む前記の再帰反射性シ ート から成ることを特徴とするエンボス可能なナンバープレ
    ート構造体。
19. （１９）（ａ）前記の架橋剤がアミノプラスト樹脂であ
    り； （ｂ）前記の反応性ポリマー成分がポリビニルアセター
    ル物質から成り；そして （ｃ）前記の非反応性ポリマー成分が、 １５，０００重量平均分子量当り約１０個以下の官能性
    ヒドロキシ基を有するポリカプ ロラクトンである 請求項１８に記載の構造体。
20. （２０）エンボス可能な基材の再帰反射性シートにスペ
    ース被覆を付与する方法であつて、 （ａ）該スペース被覆を製造するための樹脂として： （ｉ）ポリビニルアセタール物質から成る反応性ポリマ
    ー成分；および （ｉｉ）１５，０００重量平均分子量当り約１０個以下
    の官能性ヒドロキシ基および約７，０００〜約３０，０
    ００の間の重量平均分子量を有するポリカプロラクトン
    を含む非反応性ポ リマー成分であり；組成物の硬化後に少な くとも４０％が抽出可能である該非反応性 ポリマー成分；および、 （ｉｉｉ）少なくとも２官能性である架橋剤を含む半浸
    透性ポリマー網状構造を用意し；（ｂ）該樹脂をスペー
    ス被覆として適用し；そして （ｃ）該樹脂を熱硬化させる 諸工程から成ることを特徴とする前記の方法。