JP2001527222A - 再帰反射性製品のためのウレタン／アクリレートビーズ結合 - Google Patents

再帰反射性製品のためのウレタン／アクリレートビーズ結合

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Abstract

(57)【要約】 ウレタンポリマーが熱可塑性であり、アクリレート成分が熱硬化性であるウレタン／アクリレート相互貫入ポリマー網目状組織を含む無溶剤ビーズ結合組成物（１５）を用いた再帰反射性製品（１０）。無溶剤ビーズ結合は、ジイソシアネート、ジオール、多官能性アクリレート、および添加剤の混合物として適用され、ゴム状の熱可塑性固形物に熱硬化される。この時点でビーズ結合は、熱を適用することで軟化あるいは型込でき、あるいは熱可塑性を失うことなく一定期間保存できる。アクリルへの優れた接着性、靭性、および高い再帰反射性を有する最終再帰反射性シート構造物（１０）は、多官能性アクリレートを放射線で硬化して達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、ウレタンポリマーが熱可塑性であり、アクリレート成分が熱硬化性
であるウレタン／アクリレート相互貫入ポリマー網目状組織を含有する無溶剤バ
インダー組成物を用いた再帰反射性製品に関する。
【０００２】 発明の背景 初期の再帰反射性シートは露出レンズ構造を有したが、露出レンズのレンズ表
面が水で覆われるとその再帰反射光は遮られた。この問題は、米国特許番号第２
，４０７，６８０号（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔら）で教示されるように、平坦で透明
なカバーフィルムを有するシート内にレンズが包埋された、封入レンズ再帰反射
性シートによって解決された。これによってシートの前面が濡れているか乾燥し
ているかにかかわらず、照射光線が正反射層に集中できるようになった。米国特
許番号第３，１９０，１７８号（ＭｃＫｅｎｚｉｅの’１７８）では、同じ問題
が異なるやり方、すなわちレンズがバインダー層内に部分的に包埋する、露出レ
ンズタイプの再帰反射性シートを改質することで解決されている。ＭｃＫｅｎｚ
ｉｅの’１７８では、相互結合ラインの網目に沿ってバインダー層が密封される
カバーフィルムによって露出レンズを保護することで、その中にレンズが封入さ
れて気相界面を有する複数の密封されたセルを形成する。このような露出レンズ
シートは、「カプセルレンズ再帰反射性シート」と称される。
【０００３】 ＭｃＫｅｎｚｉｅの’１７８が教示するカプセルレンズ再帰反射性シートを製
造する方法では、（１）ガラス微小球などの実質的に単層のレンズをキャリアウ
ェブ内に各微小球の直径の５０％以下の深さに包埋し、（２）正反射材料をキャ
リアウェブのレンズ付き表面に付着させ、（３）バインダー材料溶液を正反射性
付着物上に適用し、（４）バインダーを乾燥させた後、キャリアウェブを取り去
ってバインダー内に部分的に包埋されたレンズを残し、（５）カバーフィルムを
露出レンズにかぶせて、（６）相互結合ラインの網目に沿って熱および圧力をか
けてバインダー材料を軟化し、レンズの周囲に流してカバーフィルムに接触させ
ることで、前述の密封されたセルを形成する。バインダー材料は、典型的にＴｉ
Ｏ2などの白色顔料を含みシートにより白い色を与え、スクリーン印刷によって 別の色が適用される領域によりきれいな色を与える。シートの色、並びにトップ
フィルムへの接着は、通常アルミニウムであるレンズ間の正反射性材料が、キャ
リアウェブによって運び去られると向上する。
【０００４】 初期のバインダー層は、典型的に高分子量直鎖熱可塑性アクリレートおよび顔
料から構成された。米国特許番号第４，０２５，１５９号（ＭｃＧｒａｔｈの’
１５９）では、カバーフィルムおよびベースシートを共に結合した後にバインダ
ーを硬化することで、カプセルレンズ構造の耐久性が改善された。米国特許番号
第４，６５３，８５４号（Ｍｉｙａｔａ）では、ビーズ結合に使用されるアクリ
レートポリマー主鎖にペンダントヒドロキシル基を結合させることが開示されて
いる。ポリイソシアネートを調合物に組み込むことにより、ウレタン結合の形成
を通じてバインダーが架橋するようになる。
【０００５】 これらの開発は製品の耐久性および製造に関する問題に対処するのを助けたが
、これらは概してコーティング操作に大量の溶剤を必要とした。経費と環境に対
する配慮から、これは再帰反射性シートの製造において欠点である。
【０００６】 セル型再帰反射性シートの構造中に無溶剤バインダー技術を具現する努力は、
概して高分子量アクリレートポリマーを１つ以上の反応性希釈剤中に溶解し、次
に材料が温かい内にコーティングすることから成った。しかしこの技術も、ビー
ズ剥ぎ取りのために低温に冷却する必要があるなどの特定の欠点を有する。Ｂｅ
ｌｉｓｌｅらは米国特許番号第４，７２１，６４９号で、無溶剤の熱成形性二成
分ウレタンを「包埋レンズ」再帰反射性シートのためのポリマーバインダー層と
して使用することを報告した。米国特許番号第４，８９７，１３６号（Ｂａｉｌ
ｅｙらの’１３６）および第５，０６４，２７２号（Ｂａｉｌｅｙらの’２７２
）では、熱可塑性ウレタンまたはオレフィン系ポリマー（すなわちエチレンメタ
クリル酸）を使用して、可撓性セル型再帰反射性シートのための無溶剤バインダ
ーを開発したことを報告している。
【０００７】 包埋レンズ再帰反射性シートで使用するための溶剤ベースの半相互貫入ポリマ
ー網目状組織組成物については、米国特許番号第５，００８，１４２号（Ｗｉｌ
ｓｏｎら）で述べられている。
【０００８】 発明の要約 本発明は、製造に溶剤を使用することなく、ポリマーバインダー層によって支
持された再帰反射性要素を提供することで上記の短所に対処する。バインダー層
は、放射線硬化性モノマーの存在下において比較的低温で熱成形性であり、光学
要素を支持フィルムから除去する十分な未処理強度を材料に与えて、長い有効期
間を有する。さらに熱成形性固形物をセル型再帰反射性シート内で照射して、カ
バーフィルムへの優れた接着、高温における靭性および熱安定性を与えることが
できる。産業界での用法とは異なって、この出願明細書中ではバインダーを「ビ
ーズ結合」組成物または層と称する場合があるが、光学要素はビーズでなくても
良いことを理解すべきである。
【０００９】 要約すると、第１の側面では、本発明は、要素がウレタン／アクリレート半相
互貫入網目状組織を含有するビーズ結合層によって支持されることを特徴とする
、密封セル内にカプセル化された再帰反射性要素を含む再帰反射性シートを提供
する。
【００１０】 要約すると、本発明の第２の側面は、 （ａ）プレポリマー、ジオールまたはジオール同等物、および１つ以上のアク
リレートモノマーの混合物を含むことを特徴とするビーズ結合組成物を再帰反射
性要素を含有するキャリアウェブ上に吐出するステップと、 （ｂ）ビーズ結合組成物に熱エネルギーを加え、ポリウレタンを含む熱可塑性
ビーズ結合層を形成するステップと、 （ｃ）再帰反射性要素および熱可塑性ビーズ結合層からキャリアウェブを取り
去るステップと、 （ｄ）熱可塑性ビーズ結合層を例えばアクリルカバーフィルムであるカバーフ
ィルムに型押しするステップと、 （ｅ）ビーズ結合層を十分な量の放射線に曝してアクリレートを硬化させるこ
とにより、半相互貫入ウレタン／アクリレート網目状組織を形成するステップと
、 を含むカプセルレンズ再帰反射性シートを製造する方法を提供する。
【００１１】 本発明のさらに別の側面は、発明の再帰反射性製品を含有する標識および案内
板などの構造物を含む。
【００１２】 セル型再帰反射性シートの構造は既知であるが、ウレタン／アクリレート半相
互貫入ポリマー網目状組織（半ＩＰＮ）などの無溶剤技術を使用したビーズ結合
層の形成は新発見である。
【００１３】 ビーズ結合材料が好ましくは有するべき主要な必要条件のいくつかとしては、
（１）未硬化状態での適切なコーティング粘度（例えば２５℃で約２０，０００
ｃｐｓ）、（２）光学要素を支持キャリアから除去するのに十分な機械的強度、
および（３）型押しステップの前およびその最中の熱可塑性が挙げられる。
【００１４】 本発明の好ましい実施態様は、上に列挙した必要条件を満たすのに加えて、溶
剤を排除してより破損耐久性の材料を提供する実際的なアプローチを提供する。
半ＩＰＮは、非関与モノマーの存在下で直鎖ポリマーを合成して第２のステップ
で非関与モノマーを重合することで、あるいは予備成形された直鎖ポリマーをモ
ノマー中に溶解してモノマーを重合することで形成される。どちらの状況でも、
結果は異なるポリマーの網目状組織中で絡み合った直鎖ポリマーである。本発明
では、直鎖成分はウレタンであり網目状組織成分はアクリレートである。半ＩＰ
Ｎのウレタン直鎖成分を（例えば熱硬化機構を使用して）「Ｂ段階」に重合させ
ることで、ポリマーカバーフィルムに型押しされたゴム状熱可塑性固形物を形成
し、（放射線硬化機構を使用して）架橋させてアクリレート網目状組織成分を形
成できる。
【００１５】 例示実施態様の詳細な説明 ここでの用法では「半相互貫入ポリマー網目状組織」（半ＩＰＮ）とは、２つ
以上のモノマーの独立した重合によって形成された２つ以上のポリマーのポリマ
ー網目状組織（ポリマーネットワーク）であり、ポリマー同士は独立であるが物
理的に絡み合っており、それらの間に化学結合を本質的に有せず、かつ、少なく
とも１つのポリマーが架橋されており、すなわち熱硬化性であり、少なくとも１
つが架橋されておらず、すなわち熱可塑性であり、１つが架橋されている相互に
結合しない２つのポリマーの絡み合った組み合わせが生成されているポリマー網
目状組織を意味する。半ＩＰＮは、技術分野で既知の方法によって調製すること
もできる。例えばＤ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒら編のＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎ
ｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ、アメリカ化学協会（ワシントンＤ．Ｃ
．、１９９４）、Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，Ｌ．Ｈ．のＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉ
ｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ（ニューヨーク、１９８１）、およびＧｕｐｔａらの
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、３５（１９９４）１０９を参照
されたい。
【００１６】 「未処理強度」とは、未硬化ビーズ結合層が再帰反射性ビーズまたは要素に接
着して、ビーズまたは要素が存在するビーズキャリアからそれらを除去する能力
を指す。
【００１７】 以下のあらゆる百分率は、特に断りのない限り重量百分率である。
【００１８】 本発明は無溶剤ビーズ結合層を使用して、現技術水準のシートの模範的特徴の
多くを有するセル型再帰反射性シートを提供する。無溶剤ビーズ結合は、従来の
混合および硬化装置を使用して製造できるウレタン／アクリレート半ＩＰＮから
構成される。さらにビーズ結合層を熱成形および放射線硬化して、例えばポリメ
チルメタクリレートフィルム（ＰＭＭＡ）などのポリマーカバーフィルムに対し
て優れた接着性を有する硬質コーティングが形成できる。ウレタン／アクリレー
ト半相互貫入ポリマー網目状組織を使用して形成されるセル型再帰反射性シート
は、半ＩＰＮから得られるモルホロジーのためおよび堅いウレタン成分を含むた
めに、より破損耐久性であることができる。
【００１９】 セル型再帰反射性シート１０の横断面図は図１に示され、ポリマーバインダー
１５（ビーズ結合）内に包埋された再帰反射性要素１３のベースシート、および
密封されたセル１１’を形成する狭い交差するボンド２２の網目状組織によって
、再帰反射性要素のベースシートから間を開けて配置されたポリマーカバーフィ
ルム１２を含む。再帰反射性要素は、金属蒸着被覆１７によって典型的にその直
径のおよそ２分の１の深さまで被覆されたガラスビーズ１６から構成される。最
終構造は貼り付けの目的で、シートを標識用裏材料などの基材に接着させる任意
のライナー１８または接着剤層２０および剥離ライナー２１を裏側に含んでも良
い。
【００２０】 ウレタン成分は好ましくは、（ａ）二官能性イソシアネートおよびポリオール
の混合物から誘導されるプレポリマーと、（ｂ）ジオールまたはジオール同等物
との反応生成物から誘導され、放射線硬化性アクリレートモノマーの存在下で形
成される。ウレタンポリマーは、放射線硬化性アクリレートモノマーを硬化する
ことなく、ビーズ結合成分を熱硬化して直鎖の架橋されないポリウレタンを提供
することで形成できる。最適の結果のためには、ウレタンポリマー調製のために
、プレポリマーとジオールの正確な化学量論比を遵守すべきである。好ましくは
ほぼ等モル量の材料が、プレポリマー混合物中で使用される。得られる直鎖ポリ
ウレタンは、好ましくは約−２０〜約６０℃、より好ましくは約０〜約５０℃、
そして最も好ましくは約２０〜約４０℃のガラス転移温度、Ｔgを有する。プレ ポリマーは、ポリスチレン標準物質に対して求められるゲル透過クロマトグラフ
ィを使用した測定で、好ましくは約５００〜約１０，０００ｇ／モル、より好ま
しくは約５００〜約５，０００ｇ／モル、そして最も好ましくは約５００〜約３
，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を有する。
【００２１】 プレポリマーの二官能性イソシアネート成分は、あらゆる脂肪族、脂環式、芳
香族または複素環式ジイソシアネート、またはこのようなジイソシアネートのあ
らゆる組み合わせでも良い。特に適切なジイソシアネートは、式、 Ｑ（ＮＣＯ）2 （式中、Ｑは ２〜１００個の炭素原子および０〜５０個のヘテロ原子を含有する脂肪族炭化
水素基、 ４〜１００個の炭素原子および０〜５０個のヘテロ原子を含有する脂環式炭化
水素基、 ５〜１５個の炭素原子および０〜１０個のヘテロ原子を含有する芳香族炭化水
素基または複素環式芳香族基、または ８〜１００個の炭素原子および０〜５０個のヘテロ原子を含有する芳香脂肪族
炭化水素基を表す。）に対応する。 Ｑ中に存在することができるヘテロ原子としては、非ペルオキシ酸素、イオウ、
非アミノ窒素、ハロゲン、ケイ素、および非ホスフィノリンが挙げられる。
【００２２】 適切なジイソシアネートの説明に役立つ実例としては、エチレンジイソシアネ
ート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシ
アネート、ＩＤＰＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシ
アネート、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４
’−および−４，４’−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）の混合物、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、これらの異性体混合物、並びにそれらのオリゴマー
、および上記ジイソシアネートのあらゆる組み合わせが挙げられる。
【００２３】 好ましいのは、良好な加工性をウレタンプレポリマーに与える市販のジイソシ
アネートである。このようなジイソシアネートの説明に役立つ実例としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）、イソホロンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体、
またはそれらの混合物が挙げられる。イソホロンジイソシアネートが最も好まし
い。
【００２４】 プレポリマー混合物中の本発明のポリオール成分は、好ましくは液体形態のオ
リゴマー二官能性アルコールである。ポリオールは好ましくは、約９０〜約５，
０００、より好ましくは約９０〜約１，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（
Ｍn）を有する。適切なポリオールの説明に役立つ実例としては、Ｃａｒｂｏｗ ａｘTM４００、６００、８００および１０００シリーズポリ（エチレンオキシド
）化合物（コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ
．から入手できる）、ＴｏｎｅTM２００、２０１、２１０、２３０、２４０およ
び２６０シリーズポリオールなどのカプロラクトンポリオール（Ｕｎｉｏｎ Ｃ ａｒｂｉｄｅから入手できる）、Ｐｏｌｙ ＴＨＦTM２５０、６５０、１０００
および２０００シリーズポリオール（ニュージャージー州パーシッパニーのＢＡ
ＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手できる）などのポリ（テトラメチレンオキシド）ポリ
オール、ポリプロピレンオキシドポリオール、Ｐｏｌｙ ｂｄTMシリーズポリオ
ール（ペンシルベニア州フィラデルフィアのＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手で
きる）などのヒドロキシ末端ポリブタジエン物質、ＫＭ−１０−１６６７TMおよ
びＫＭ−１０−１７３３TMポリカーボネートジオール（マサチューセッツ州ピー
ボディーのＳｔａｈｌ ＵＳＡから入手できる）などのポリカーボネートポリオ
ール、Ｋ−ｆｌｅｘ ＵＤ−３２０−１００TMポリウレタンジオール（コネチカ
ット州ノーウォークのＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる）などの
ポリウレタンポリオール、Ｓｙｎｆａｃ８０２４TMポリオール（サウスカロライ
ナ州スパータンバーグのＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる）
などの芳香族ポリエーテルポリオール、およびＰｏｌｙ ＴＨＦTMＣＤシリーズ
ポリオール（ニュージャージー州マウントオリブのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎから入手できる）などのポリ（テトラメチレンオキシド）ポリカーボネー
トのランダム共重合体が挙げられる。ポリエステルポリオールには、Ｆｏｒｍｒ
ｅｚTM１１−１１２、２２−５５、３３−５６、４４−５８、５５−１１２ポリ
オールなどのＦｏｒｍｒｅｚTMファミリー（イリノイ州メルローズパークのＷｉ
ｔｃｏから入手できる）、またはＲｕｃｏｆｌｅｘTMＳ−１０１、Ｓ−１０２、
Ｓ−１０５、Ｓ−１０７、Ｓ−１０１４、Ｓ−１０２１、Ｓ−１０２８およびＳ
−１０３４ジオールなどのＲｕｃｏｆｌｅｘTMファミリー（ニューヨーク州ヒッ
クスビルのＲＵＣＯ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が含まれる。
【００２５】 耐候性上の理由からポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリウレタンジオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。Ｕｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるＴｏｎｅTMポリカプロラクトンなどのポリ
カプロラクトンポリオールが最も好ましい。
【００２６】 本発明で使用するのに適したその他のポリオールとしては、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびスチレンオキシドなどの場合
に応じて置換されたアルキレンオキシドを上述のポリオールに付加して得られる
ヒドロキシアルキルエーテルが挙げられる。このようなヒドロキシアルキルエー
テルポリオールの好ましい例としては、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレング
リコール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、および
１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ−メチル）−シクロヘキサン、１，４
−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼンが挙げられる。これらの材料は
比較的低分子量を有し、ウレタンプレポリマー主鎖に剛性を与えるのを助ける。
【００２７】 好ましくはポリオールはジオールであり、好ましくは約１．８：１〜約２．２
：１である反応物のイソシアネート対ポリオール（ＮＣＯ：ＯＨ）モル比を提供
するのに十分な量で存在する。
【００２８】 上記に加えて、所望するならば少量（例えば約１〜５重量％）の三官能性以上
のイソシアネートまたはポリオールを、ビーズ結合の熱成形性を妨害しないレベ
ルでウレタンプレポリマーに加えても良い。
【００２９】 プレポリマーまたはウレタン前駆物質は、市販もされている。特に有用なのは
、トルエンジイソシアネートポリエーテルプレポリマーＰＥＴ−７５Ｄ、−７０
Ｄ、−９５ＡおよびＰＰＴ−９５Ａ、または脂肪族ポリエーテルプレポリマーＡ
ＰＣ−７２２およびＡＰＣ−１２２５（ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）
である。本発明で使用するのに適したその他の市販のプレポリマーとしては、Ｐ
ＢＡ２２８０およびＰＢＡ２２１０プレポリマー（デラウェア州ウィルミントン
のＩＣＩから入手できる）およびＬｕｐｒａｎａｔｅ ＭＰ−１０２、−２１５
およびＷＬＩＣ３２３６Ｔプレポリマー（ニュージャージー州パーシッパニーの
ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐから入手できる）などの芳香族ポリウレタンが挙げられる。
【００３０】 ウレタン成分は、上述のプレポリマーと、低分子量ジオールまたはジオール同
等物、好ましくは分子量（Ｍn）範囲が６２〜約３５０ｇ／モルのジオールとの 反応生成物である。ジオールは主鎖剛性を提供し、得られるウレタンポリマーに
剛さを与える。ウレタンポリマーは、上述のプレポリマー前駆物質をジオールお
よびアクリレートに組み合わせて、未反応アクリレートの存在下でウレタンポリ
マーを形成して、またはプレポリマーを別に形成してジオールおよびアクリレー
トに組み合わせて調製できる。所望するならばプレポリマー中の遊離イソシアネ
ートのレベルは、ジオールおよびアクリレートの添加前に（例えば真空ストリッ
ピングによって）減らすことができる。プレポリマーの形成後、ウレタンプレポ
リマーの遊離イソシアネートモノマー含量は、ウレタンプレポリマー総重量の好
ましくは約５重量％未満、より好ましくは約２重量％未満に相当する。
【００３１】 好ましいジオールの説明に役立つ実例としては、エチレングリコール、１，２
−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、および２
，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブテンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、１，６−および２，５−ヘキサンジオール、２，
２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、１，３−ビ
ス−ヒドロキシアルキルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれら
の組み合わせが挙げられる。
【００３２】 好ましいジオールの別のグループとしては、ヒドロキシアルキル化ビスフェノ
ール誘導体が挙げられる。このグループの好ましいジオールは、一般式、 ｛Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ａ−｝2−ＣＲ2Ｒ3 （式中、Ｒ1は１〜１０個の炭素原子から成る直鎖または分枝鎖または環式アル キレン基（例えばメチレン、エチレン、ブチレン、デシレン）、または７〜１４
個の炭素原子から成るアラルキレン基（例えばベンジリデン、１，２−ジフェニ
ルエチレン、フェニルエチレン）のいずれかであり、Ｒ2およびＲ3は独立に１〜
約３０個の炭素原子のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルカリ
ール基、またはアリール基（好ましくはメチル、エチル、およびトリフルオロメ
チル）および０または１〜約１０個のヘテロ原子でも良く、Ｒ2およびＲ3は共に
２〜約６６０個の炭素原子およびＯおよびＮなどのヘテロ原子０または１〜約１
０個を含有するアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリレンまた
はアラルキレン基を構成することができる。）を有する。
【００３３】 特定の好ましいヒドロキシアルキル化ビスフェノール誘導体としては、９，９
−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（すなわちフルオレノン
のヒドロキシエトキシ化ビスフェノール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）ブタン（すなわち２−ブタノンのヒドロキシエトキシ化ビスフ
ェノール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン（すなわちヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＦ）、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）−５，６−シクロペンタノノルボルナン、および１，１−ビス−（
４−ヒドロキシエトキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３４】 ウレタン成分中の好ましい共反応物のさらに別のグループとしては、ペンシル
ベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒから市販されるＤｅｓｍｏｐｈｅｎTMＰＡＣ ＸＰ−７０２３、７０５３、７０５９および７０６８などの二官能性アスパラ
ギン酸エステルなどのいわゆる「ジオール同等物」が挙げられる。
【００３５】 上述のウレタン成分は好ましくは、以下で述べる熱的手段によって硬化される
。所望するならば組成物中に触媒を用いて、硬化速度を向上させることもできる
。
【００３６】 ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応のための触媒については、
技術分野で周知である。例えば米国特許番号第４，４９５，０６１号（Ｍａｙｅ
ｒら）を参照されたい。好ましい触媒としては、有機金属化合物およびアミンが
挙げられる。有機金属化合物は、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジチオグリコレート、お
よびジオクチルスズジチオグリコレートなどの有機スズ化合物でも良い。アミン
触媒は好ましくは、トリエチレンジアミン、ジモルフォリノジエチルエーテル、
およびトリス（ジメチルアミノエチル）フェノールなどの三級アミンである。概
して触媒は、反応混合物中に０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０６〜
０．２０重量％、およびより好ましくは０．０７〜０．１５重量％存在する。
【００３７】 アクリレート成分は、ウレタンプレポリマー粘度を低下させるのに十分低い粘
度を有するが、最終構造に脆性を与えたりまたは輝発性問題を生じないように十
分高い分子量を有するモノ−または多官能性アクリレートモノマーを含む。
【００３８】 使用できるアクリレートの種類としては、アクリル化したエポキシ樹脂、アク
リル化したエポキシ化大豆油およびアマニ油、芳香族ウレタンアクリレート、脂
肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレー
ト、アクリル化したアクリレート、アリルアクリレート、アクリル化したポリブ
タジエン、アクリル化したメラミン、およびその他の脂肪族モノ−および多官能
性アクリレートが挙げられる。
【００３９】 有用なアクリレートの特定の例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート
、ステアリルアクリレート、ビフェニルアクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェノキシエチルアクリレ
ート、ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート、β−カルボキシエチ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、４−（ブチルシクロヘキシル）
アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコ
ールモノメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ビニルピロリ
ドン、シクロヘキシルアクリレート、エトキシ化モノアクリレート、単官能性芳
香族アクリレート、エトキシ化芳香族アクリレート、単官能性脂肪族ウレタンア
クリレート、ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアノ
ールジアクリレート、ジアノールジメタクリレート、テトラブロモジアノールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化
トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、アルコキシ化テトラアクリレート、高度にア
ルコキシ化されたテトラアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルアクリレートおよびトリメチロールプロパ
ンジアリルアクリレートが挙げられる。
【００４０】 好ましいアクリレートとしては、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトール
テトラアクリレートおよびペンタアクリレートが挙げられる。
【００４１】 所望するならばまたは必要ならば、その他の成分もビーズ結合組成物に添加で
きる。このような追加的成分の例としては、顔料、染料、酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン光安定剤、紫外光吸収剤、流れ調整剤、可塑剤、エラストマー、および
その他の高分子改質剤が挙げられる。
【００４２】 ウレタン成分は好ましくは約３０〜約９０重量％、より好ましくは約６０〜約
８０重量％の範囲の量でビーズ結合組成物中に存在し、アクリレート放射線感受
性成分は好ましくは約５〜約６０重量％、より好ましくは約１０〜約３０重量％
の範囲の量で存在する。これらの計算のためにはジオールまたはジオール同等物
の重量は、ウレタン成分重量の一部とみなされる。好ましくは組成物の約５〜約
６０重量％、より好ましくは約１０〜約２０重量％の範囲の量で顔料が組成物中
に含まれることが多い。
【００４３】 組成物は、再帰反射性シート、特にカプセルレンズタイプの再帰反射性シート
の調製において、ビーズ結合またはバインダー層として有用である。このような
シートについては技術分野で既知であり、例えばＭｃＫｅｎｚｉｅの’１７８お
よびＢａｉｌｅｙらの’２７２で考察されている。
【００４４】 バインダー層は、約２５〜５００μｍの厚さを有する典型的に連続的なシート
様の層である。好ましくは厚さは、約７５〜１２５μｍである。２５μｍ未満の
厚さは、基材および光学要素の双方に接着するのには薄すぎるかもしれず、５０
０μｍを超える厚さは、堅すぎて必然的により高価かもしれない。
【００４５】 上で示したように、光学要素はバインダー層によって支持され光の方向を変化
させる。光学要素は、最も均一で効率的な再帰反射を提供するために、好ましく
は実質的に形が球状の微小球であることができる。微小球は好ましくは、照射光
の多くの割合が再帰反射されるように、光の吸収を最小化するように実質的に透
明である。「透明な」という用語は、ここでは光を透過できることを指すために
使用される。微小球は実質的に無色であることが多いが、薄い色をつけても、あ
るいは着色しても良い。微小球はガラス、非ガラス質セラミック組成物、または
合成樹脂からできていても良い。合成樹脂からできた微小球よりも、より安価で
より堅くより耐久性がありがちなので一般にガラス微小球が好ましい。この発明
で有用な微小球の例は、以下の米国特許で開示されている。第１，１７５，２２
４号（Ｂｌｅｅｋｅｒの’２２４）号、第２，４６１，０１１号（Ｔａｙｌｏｒ
らの’０１１）、第２，７２６，１６１号（Ｂｅｃｋらの’１６１）、第２，８
４２，４４６号（Ｂｅｃｋらの’４４６）、第２，８５３，３９３号（Ｂｅｃｋ
らの’３９３）、第２，８７０，０３０号（Ｓｔｒａｄｌｅｙらの’０３０）、
第２，９３９，７９７号（Ｒｉｎｄｏｎｅの’７９７）、第２，９６５，９２１
号（Ｂｌａｎｄの’９２１）、第２，９９２，１２２号（Ｂｅｃｋらの’１２２
）、第３，４６８，６８１号（Ｊａｕｐａｉｎの’６８１）、第３，９４６，１
３０号（Ｔｕｎｇらの’１３０）、第４，１９２，５７６号（Ｔｕｎｇらの’５
７６）、第４，３６７，９１９号（Ｔｕｎｇらの’９１９）、第４，５６４，５
５６号（Ｌａｎｇｅの’５５６）、第４，７５８，４６９号（Ｌａｎｇｅの’４
６９）、第４，７７２，５１１号（Ｗｏｏｄらの’５１１）、および第４，９３
１，４１４号（Ｗｏｏｄらの’４１４）。これらの特許の開示は、本願明細書に
引用される。
【００４６】 微小球は典型的に約１０〜２００μｍ、好ましくは約２５〜８０μｍの範囲の
平均直径を有する。本発明で使用される微小球は、典型的に約１．９１の屈折率
を有するが、所望のシートのタイプ次第では約１．５〜２．５の範囲の値も同様
に有用かもしれない。
【００４７】 上で述べたようにこの発明で使用される光学要素は、光学要素包埋部分の下に
配置された正反射性金属反射層を有して、多数の再帰反射性要素を提供すること
ができる。好ましくは正反射層は、光学要素の包埋された部分または後部分に配
置される。「正反射層」と言う用語は、ここでは光を反射でき、好ましくは光を
正反射できる元素金属を含む層を指すために使用される。金属は真空蒸着、蒸気
コーティング、化学的沈着、または無電解メッキによって作られる連続コーティ
ングでも良い。多様な金属が、正反射層を提供するために使用できる。これらに
は元素形態のアルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが含まれ
る。アルミニウムおよび銀が、正反射層で使用するのに好ましい金属である。ア
ルミニウムの場合、金属のいくらかは金属酸化物および／または水酸化物の形態
でも良いものと理解される。良好な再帰反射性輝度を提供する傾向があるので、
アルミニウムおよび銀金属が好ましい。正反射層は、入射光反射するのに十分厚
くなくてはならない。典型的に正反射層は、約５０〜１５０ｎｍの厚さである。
銀コーティングの反射色はアルミニウムコーティングよりも明るいが、常態では
アルミニウム正反射層が好ましい。
【００４８】 金属層の代わりに誘電体ミラーを正反射層として使用することもできる。誘電
体ミラーは、Ｂｉｎｇｈａｍに付与された米国特許番号第３，７００，３０５号
および第４，７６３，９８５号で開示された既知の誘電体ミラーに類似していて
も良い。これらの特許は本願明細書に引用される。
【００４９】 カバーフィルムは、シート材料を保護するために用いられる。このフィルムは
典型的に透明であり、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの耐久
性があるポリマー材料からできている。
【００５０】 特に有用な透明カバーフィルムは、屋外風化条件下でその透明度およびその他
の特性を非常に良く保持するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。ポ
リカーボネートフィルムも有用であり、特に屋外耐久性が重要でない場合、ポリ
エチレンテレフタレート、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどのフィルム
も使用できる。カバーフィルムは典型的に約１〜５ミルの厚さであるが、それら
は他の厚さを有しても良い。既述の熱可塑性カバーフィルムに加えて、内部およ
びビーズ結合材料の双方と反応するカバーフィルムを使用することもできる。
【００５１】 一般にシート材料は、実質的に単層であるガラス微小球などの再帰反射性要素
をキャリアウェブに各微小球の直径の５０％以下の深さに包埋し、正反射材料を
キャリアウェブの再帰反射性要素が付いた表面に付着させ、本発明のビーズ結合
組成物を正反射性付着物上に塗布し、熱エネルギーをビーズ結合組成物に加えて
熱可塑性ビーズ結合層を形成し、再帰反射性要素をビーズ結合層内に部分的に包
埋したままキャリアウェブを取り去って、ポリマーカバーフィルムをビーズ結合
層の再帰反射性要素側に型押しし、ビーズ結合層を十分な量の放射線に曝してア
クリレートを硬化させることにより、半相互貫入ウレタン／アクリレート網目状
組織を形成して調製される。
【００５２】 所望するならば、キャリアウェブおよびその部分的に包埋され蒸着コーティン
グされた再帰反射性要素（例えばビーズ）に、要すれば剥離コーティングを塗布
して、キャリアウェブからのビーズの除去を助けることができる。適切な剥離コ
ーティングとしては、水性脂肪酸溶液、１９９７年４月４日に提出され本発明の
譲受人に譲渡された同時係属出願米国特許出願番号第０８／８３２，８７８号で
述べられた結晶組成物、およびＭｃＫｅｎｚｉｅの’１７８およびＭｃＧｒａｔ
ｈの’１５９（例えば実施例２）で述べられた溶剤性組成物などの従来の水性ま
たは溶剤性ビーズ結合組成物が挙げられる。このような剥離コーティングの使用
によって、加工条件または最終製品物理特性のより良いバランスを提供するのを
助けることができる。例えば中間コーティングを使用して、キャリアウェブから
のビーズの除去性を改善することができる。
【００５３】 ジオールまたはジオール同等物、および多官能性アクリレート、並びに所望す
るならば顔料および添加剤と、ジイソシアネートおよびポリオールのプレポリマ
ー混合物（または反応生成物）とを組み合わせることにより、ビーズ結合組成物
が形成される。ビーズ結合組成物は、前処理されたビーズ付き支持ウェブ上に吐
出または塗布できる。代案としてはビーズ結合組成物を熱硬化して、次にビーズ
上にラミネートできる。この方法は、アルミニウム被覆ビーズが反射材料として
使用される場合に好ましい。ポリウレタンを調製するための熱硬化過程は、好ま
しくは約７０〜約１２０℃の温度で実施される。所望するならば上述したような
触媒を使用して、硬化速度を加速することもできる。
【００５４】 キャリアウェブの剥ぎ取りに続いて、ビーズ結合組成物を好ましくはアクリル
カバーフィルムであり、最も好ましくはポリメチルメタクリレートトップフィル
ムであるカバーフィルムに型押しして、最後に多官能性アクリレートを放射線で
架橋することもできる。得られるビーズ結合層は、ポリメチルメタクリレートに
対して（好ましくは約０．４Ｍｐａを超える）優れた接着性を有し、良好な寸法
安定性（好ましくは温度１００℃以上）、好ましくは約４００〜約１４００ＭＰ
ａの引張り係数、好ましくは約５〜約２００％の破断点伸び、および好ましくは
約１４〜約３５ＭＰａの破損応力を有する比較的硬質で強靭な熱硬化性樹脂であ
る。
【００５５】 例証のみを意図し、本発明の制限を意図しない以下の実施例を参照することで
、本発明はさらに良く理解されるであろう。特に断りのない限り、あらゆる量は
重量部で表される。
【００５６】 実施例 材料の用語 以下の実施例では、以下の材料を使用した。 ニューヨーク州ホーソーンのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
からのＴＩＮＵＶＩＮTM２９２ヒンダードアミン安定剤 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＴＩＮＵＶＩＮTM１２
３ヒンダードアミン光安定剤 ニュージャージー州パターソンのＵｌｔｒａ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｉｎｃ．
からのＤＩＳＬＯＮTM１９７０脱泡剤 ニュージャージー州ピスカタウェイのＨuｌｓ Ｉｎｃ．からのＩＰＤＩ（イ ソホロンジイソシアネート） ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．からのＴＥＧＤＡ（
テトラエチレングリコールジアクリレート） サウスカロライナ州スパータンバーグのＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓからのＳＹＮＦＡＣTM８０２４（エトキシ化ビスフェノールＡ） ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈからのＤＢＴＤＬ（ジブチ
ルスズジラウレート）
【００５７】 試験方法 再帰反射性測定 以下の各シート材料についての再帰反射性測定は、５ｃｍ×７ｃｍのサンプル
上で逆照度計を使用して得られた。感圧接着剤を使用して第１および第２の軸平
面に装着して、サンプルをアルミニウムパネルに接着した。−４°〜４０°の照
射角でサンプルに光を当て、０．２°の観測角で再帰反射測定を行った。ＡＳＴ
Ｍ Ｅ８０８−８１で規定される幾何学的座標を使用して、軸および角度を規定 した。サンプルをサンプル平面で方向付けて最大再帰反射を達成した。データを
カンデラ毎ルクス毎平方メートル（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）で報告する。
【００５８】 Ｚ剥離試験 引張接着Ｚ剥離試験はＡＳＴＭ Ｄ ９５２−９３に基づく。試験する標本を２
つの金属取付具の間に付着する。以下の実施例のために、２．５４ｃｍで表面積
６．５ｃｍ2のアルミニウム立方ブロックである上側部取付具を使用して、試験 を準備した。下側取付具は、厚さ１．６ｍｍで６．４ｃｍ幅×１９．６ｃｍ長さ
のアルミニウムプレートであった。試験のために、本発明の６．５ｃｍ2の再帰 反射性シート片の上をＳＣＯＴＣＨTMＡｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｎｏ．４９
３０（ミネソタ州セントポールの３Ｍから）などの適切な感圧テープ層で覆い、
下をＳＣＯＴＣＨTMＡｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｎｏ．４１９（３Ｍ）などの
感圧接着剤で覆った。シートを裏面を下にしてアルミニウムプレートの中央にの
せ、金属ブロックをシートの表にのせた。次に組み立てたサンドイッチを１３９
キロパスカル（ｋＰａ）の力で３０秒間圧迫した。アルミニウム立方体を標準物
質引張試験機の上側ジョー内に固定して、アルミニウムプレートを２辺に沿って
試験器の下側つかみ装置内に固定した。ジョーを３０．５ｃｍ／分で急速に離し
て力対位置ずれ曲線を記録し、ピーク力を報告した。
【００５９】 実施例１ ＩＰＤＩ：ポリカプロラクトン比が２．０５：１であるＩＰＤＩおよびＴＯＮ
ＥTM２０１ポリカプロラクトンポリオール（コネチカット州ダンベリーのＵｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から調製される２９１．１部のイソシアネ
ートキャップドプレポリマー、５．９部のＴＩＮＵＶＩＮTM２９２、１．５部の
ＤＩＳＬＯＮTM１９７０、および５３．０部のＴＥＧＤＡを組み合わせてビーズ
結合コーティングを調合した。混合物を完全に撹拌してガス抜きし、２４エレメ
ントスタティックミキサーを装備した４００ｍＬの２：１混合カートリッジの大
型バレル内に入れた。同様に１０８．５部のＳＹＮＦＡＣTM８０２４、０．５部
のＤＢＴＤＬ、３２．５部のＴＥＧＤＡ、および１．５部のＤＩＳＬＯＮTM１９
７０の混合物を撹拌してガス抜きし、混合カートリッジの小型バレル内に入れた
。一時支持フィルム内に包埋されたアルミニウム蒸着被覆されたガラスビーズを
含有する前処理ウェブ上に、カートリッジを排出した。４つのゾーンを持つ最大
温度１２１℃のオーブンに、ウェブを１．８３ｍ／分で通過させた。冷却ロール
通過後、ウェブを０．０３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にラミ
ネートし、コアの周囲に巻いた。ラミネートされたサンプルは優れた剥ぎ取り性
、熱可塑性、ＰＭＭＡのアグレッシブな濡れ、および良好な貯蔵性（＞２月間）
を示した。セル型反射性シートの構造を完成させるために、ビーズ結合を支持フ
ィルムから剥ぎ取って０．０８ｍｍのＰＭＭＡカバーフィルムに１４９℃で熱成
形し、３メガラド（２００，０００電子ボルト、１５．２ｍ／分）の電子ビーム
に曝した。得られる構造物は、カバーフィルムに対して良好なＺ剥離粘着力（０
．７±０．０３ＭＰａ）、良好な可撓性、管理された破れ（セルを通過しないラ
ミネーションラインのみでの破れ）、および照射角−４°で３２０、４０°で１
７７の良好な再帰反射性（単位ｃｄ／ｌｘ／ｍ2、観測角０．２°）を有した。
【００６０】 実施例２ 実施例１の成分およびＴＩＮＵＶＩＮTM２９２安定剤の代わりにＴＩＮＵＶＩ
ＮTM１２３安定剤を使用して、増大するレベルのスズ触媒（ＤＢＴＤＬ）を有す
る一連のビーズ結合コーティングを調合した。実施例１に概説した加工条件を使
用して、セル型反射性シートを形成した。熱硬化後、支持フィルムから剥ぎ取っ
たフィルムは全て、電子ビームを放射するとヒートシールおよび架橋できた。シ
ートの関連特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】 好ましい実施態様参照して発明を説明したが、当業者は請求項で定義される発
明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行い、同等物によってその要素を
置き換られることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、セル型再帰反射性シートの部分の横断面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 201/00 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2H042 EA07 EA11 EA12 EA13 EA14 4J002 BG03X CD20X CF27X CK02W CK03W CK04W CK05X CP16X EH076 4J034 BA08 CA04 CB03 CB07 CC03 CC08 CC12 CC15 CC23 CC26 CC29 CC34 CC44 CC45 CC52 CC53 CC54 CC62 CC65 CC67 CC68 CC69 CD01 CD04 CD05 CD12 CD14 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DF12 DG03 DG04 DG06 DG08 DG18 GA06 GA33 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 JA44 KA01 KB02 KC17 KD02 KD12 KD21 KE02 MA18 MA24 QA05 QB03 RA13 4J038 CG001 DG001 DG101 DG121 DG161 DG181 DG191 DG291 KA21 MA13 MA14

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 密封セル（１１’）内にカプセル化された再帰反射性要素（
    １３）を含み、前記要素がウレタン／アクリレート半相互貫入網目状組織を含む
    ビーズ結合層（１５）によって支持されていることを特徴とする再帰反射性製品
    （１０）。
  2. 【請求項２】 ウレタンが、−２０〜＋６０℃のＴgを有することをさらに 特徴とする請求項１に記載の製品。
  3. 【請求項３】 ウレタンが、プレポリマーおよびジオールまたはジオール同
    等物の反応生成物を含むことをさらに特徴とする請求項１に記載の製品。
  4. 【請求項４】 プレポリマーが、二官能性イソシアネートおよびポリオール
    の反応生成物を含むことをさらに特徴とする請求項３に記載の製品。
  5. 【請求項５】 二官能性イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネー
    ト、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイ
    ソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
    ト、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体、またはそれらの混合物を含む
    ことをさらに特徴とする請求項４に記載の製品。
  6. 【請求項６】 ポリオールが、２００〜５０００の数平均分子量（Ｍn）を 有することをさらに特徴とする請求項４に記載の製品。
  7. 【請求項７】 ポリオールが、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリカ
    ーボネート、ポリエステル、またはそれらの混合物を含むことをさらに特徴とす
    る請求項４に記載の製品。
  8. 【請求項８】 プレポリマーが、５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍ n ）を有することをさらに特徴とする請求項３に記載の製品。
  9. 【請求項９】 ジオールが、６２〜３５０の分子量（Ｍn）を有することを さらに特徴とする請求項３に記載の製品。
  10. 【請求項１０】 ジオールが、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロ
    パンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
    ル、１，４−ビス−ヒドロキシエトキシベンゼン、エトキシ化ビスフェノール−
    Ａ、エトキシ化ビスフェノール−Ｆ、ポリカーボネートジオール、１，３−ビス
    −ヒドロキシアルキルヒダントイン、アスパラギン酸エステル、またはそれらの
    混合物を含むことをさらに特徴とする請求項３に記載の製品。
  11. 【請求項１１】 アクリレートが、アクリル化したエポキシ樹脂、ポリエス
    テルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル
    化したアクリレート、アリルアクリレート、脂肪族モノ−またはポリ−アクリレ
    ート、またはそれらの混合物を含むことをさらに特徴とする請求項１〜１０のい
    ずれか１項に記載の製品。
  12. 【請求項１２】 アクリレートが、ポリエチレングリコールジアクリレート
    、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、トリメチロールプロパン
    トリアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリア
    クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
    ールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
    スリトールペンタアクリレート、またはそれらの混合物を含むことをさらに特徴
    とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。
  13. 【請求項１３】 ビーズ結合層が、６０〜８０重量％のウレタン、１０〜３
    ０重量％のアクリレート、および１０〜２０重量％の顔料を含むことをさらに特
    徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製品。
  14. 【請求項１４】 ウレタンが、イソホロンジイソシアネートでエンドキャッ
    プされたポリカプロラクトン、およびエトキシ化ビスフェノール−Ａの反応生成
    物を含むことをさらに特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製品。
  15. 【請求項１５】 アクリレートが、テトラエチレングリコールジアクリレー
    ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチ
    ル）イソシアヌレートトリアクリレート、またはそれらの混合物を含むことをさ
    らに特徴とする請求項１に記載の製品。
  16. 【請求項１６】 （ａ）ウレタンプレポリマーとジオールまたはジオール同
    等物、および１つ以上のアクリレートモノマーとの混合物を含むことを特徴とす
    るビーズ結合組成物を、再帰反射性要素（１３）を含有するキャリアウェブ上に
    吐出するステップと、 （ｂ）ビーズ結合組成物に熱エネルギーを加え、ポリウレタンを含む熱可塑性
    ビーズ結合層（１５）を形成するステップと、 （ｃ）再帰反射性要素（１３）および熱可塑性ビーズ結合層（１５）からキャ
    リアウェブを取り去るステップと、 （ｄ）熱可塑性ビーズ結合層（１５）をカバーフィルム（１２）に型押しする
    ステップと、 （ｅ）ビーズ結合層（１５）を十分な量の放射線に曝してアクリレートを硬化
    させることにより、半相互貫入ウレタン／アクリレート網目状組織を形成するス
    テップと、 を含むカプセルレンズ再帰反射性シートを製造する方法。
  17. 【請求項１７】 取り去るステップの前に、キャリアウェブおよび再帰反射
    性要素（１３）を剥離コーティングで処理し、かつ、ビーズ結合組成物が実質的
    に溶剤を含まないことをさらに特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 （ａ）ウレタンプレポリマーとジオールまたはジオール同
    等物、および１つ以上のアクリレートモノマーとの混合物を含むことを特徴とす
    るビーズ結合組成物を第１のキャリアウェブ上に放出するステップと、 （ｂ）ビーズ結合組成物に熱エネルギーを加え、ポリウレタンを含む熱可塑性
    ビーズ結合層（１５）を形成するステップと、 （ｃ）熱可塑性ビーズ結合層（１５）を、再帰反射性要素（１３）を含有する
    第２のキャリアウェブに適用するステップと、 （ｄ）再帰反射性要素（１３）および熱可塑性ビーズ結合層（１５）から第２
    のキャリアウェブを取り去るステップと、 （ｅ）熱可塑性ビーズ結合層（１５）をカバーフィルム（１２）に型押しする
    ステップと、 （ｆ）ビーズ結合層（１５）を十分な量の放射線に曝してアクリレートを硬化
    させることにより、半相互貫入ウレタン／アクリレート網目状組織を形成するス
    テップと、 を含むカプセルレンズ再帰反射性シートを製造する方法。
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