JP3038218B2 - 可撓性被覆用の硬化性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明はポリマー組成物、特に、寸法安定性が重要で
ある用途に使用できるポリマー組成物に関する。本発明
の組成物は再帰反射性シートなどにおけるスペース被覆
（space coat）として使用するのに好適である。さらに
特別には、本発明は密閉レンズ再帰反射性シート用途に
おいてレフレクターとレンズとの間のスペース被覆とし
て使用できる。

本発明の背景 密閉レンズ再帰反射性シートは、一般に、マトリツク
ス中に埋込まれたガラスビーズを含むポリマーマトリツ
クスを有する再帰反射性シートから成る。一般に、金属
蒸気被覆などで形成される鏡すなわち反射面は、ポリマ
ー／ビーズ複合体の裏側上に形成される。典型的操作に
おいて、光はビーズを通過し、ビーズは個々に光を集中
させ、光を鏡面に直射させる作用をする。次いで、光は
ビーズを通つて逆に、光源方向に反射される。典型的に
は、鏡面はビーズと反射表面との間の好ましい焦点長さ
を付与する間隔被覆、すなわちスペース被覆によつてガ
ラスビーズから隔離されている。かような埋込まれたレ
ンズ構造が有用な理由の一つは、シートの前面が湿つて
いるか乾いているかに関係なく入射光が反射層上に集中
されることである。

典型的な密閉または埋込みレンズ再帰反射性シートの
素子は：レンズ構造（ポリマー中に埋込まれたビー
ズ）、間隔層（スペース被覆）、およびレフレクター表
面（蒸着）である。シートには外部保護層および（また
は）取付用の接着剤層が含まれる。本明細書において使
用する「スペース被覆」は形成方法の如何に拘らず埋込
まれたレンズと反射性被覆との間を分離させる樹脂を一
般的に云う。最終生成物は、一般に、この場合もその形
成方法の如何に拘らず、密閉（または埋込み）レンズ再
帰反射性シートと呼ばれる。

典型的用途において、反射面は各々が各ビーズまたは
埋込みレンズと連携している複数のカツプ状または同心
状に被覆された部分または凹状部分を有する層として形
成される。同心状被覆部分によつて、光が最初にシート
に入射される方向に関係なくレンズを通過する光の所望
の反射を可能にする。鏡面のカツプ状構造は再帰反射性
表面によつて反射される光の多くを光源の方向に再帰さ
せる。

反射光レフレクターを得るための密閉レンズ再帰反射
性シートおよびガラスビーズの使用は、Palmquist等の
2,407,680;Mayの4,626,127;Tung等の4,511,210;およびT
ung等の4,569,857に記載されており、これらの引例は本
明細書の参考になる。

上記の説明から、スペース被覆の性質が非常に重要で
あることが明らかであろう。特に、スペース被覆は正確
に適用することができる物質であり、かつ、使用中に寸
法安定性である物質でなければならない。「正確に適用
される」とは、ビーズに対する厚さおよび適合を正確に
制御して適用できることの意味である。「寸法安定性」
とは、個々のガラスビーズおよびカツプ形状反射面間の
適正な間隔および相対的方位を維持するのに長時間にわ
たつて十分に強力かつ耐久性（すなわち、安定性）でな
ければならないことの意味である。スペース被覆の如何
なる実質的変形も再帰反射性物質の反射能力（または
力）を有意に減少させるであろう。

典型的な適用において、密閉レンズ再帰反射性シート
は、幹線道路標識、ナンバープレートまたは安全標識の
形成に典型的に使用される木材、プラスチツクまたは金
属のような基材に適用される。かように適用されたとき
の再帰反射性物質は、前記の基材から形成された物体を
特に夜間に比較的良く目立たせる。

ある例においては、再帰反射性表面を有する基材をエ
ンボスするのが望ましい。例えば、反射面を有する金属
ナンバープレート物質のシートをエンボスして目立たせ
ることもできる。典型的には、エンボスした文字または
数字は、ペンキ塗装またはその他で着色させて再帰反射
性背景より大きい対比を付与する。ある例においては、
着色符号を透明な熱硬化性ポリマー樹脂の外層で覆うこ
ともできる。

スペース被覆が実質的に寸法安定性でないときは、エ
ンボスすることによつて反射能力の有意の損失が起こる
であろう。また、外部耐久性も減少するであろう。すな
わち、スペース被覆はエンボスに関連する応力点に沿つ
て亀裂、しわ、裂け、折れまたは剥離を生ずる傾向があ
る。単にエンボスすることだけでなく、同様なことが基
材の任意の実質的な曲げによつて生ずる傾向がある。

スペース被覆に使用された過去のポリマー組成物は、
この寸法安定性に関して完全に合格するものは少なかつ
た。すなわち、特に被覆基材上でエンボスを行つたとき
反射面の実質的ゆがみが容易に起こる。これは再帰反射
面の反射能力の実質的損失を来たす。さらに、エンボス
に関連する亀裂または裂けは、再帰反射表面のゆがみが
起こり初める部位に形成し、生成物の使用寿命を所望す
るより短くする。要求されることは、スペース被覆に比
較的高い寸法安定性を付与するポリマー組成物である。

硬化スペース被覆として使用したとき、上記の関連特
性を付与するポリマー組成物は、恐らく寸法安定性が重
要である他の、非埋込みレンズ用途にも利用価値を有す
るであろう。

本発明の要約 本発明によつて、長期間の寸法安定性および横応力に
耐える能力が重要である用途に使用するための好ましい
ポリマー組成物が提供される。特に、この組成物は密閉
レンズ再帰反射性シート用途におけるスペース被覆とし
て使用するのに好適である。

本発明によりポリマー組成物は、一般に、硬化させた
とき半浸透性ポリマー網状構造（semi−interpenetrati
ng polymer network）（Semi−IPN）組織である。Semi
−IPN組成物は、被覆が実質的に破壊されることなく非
線状応力に耐えることができ、しかも、長期間のブライ
トネス（bright ness）保留のために適切な寸法安定性
を備えている。

前記に示唆したように、スペース被覆は実施のための
十分な光学的透明性（透過率）を示さなければならな
い。許容される透過率の比較的水準は一部分用途に依存
する。ナンバープレートおよび公共道路標識被覆におけ
る適用には、ASTM Ｄ−1003法によつて測定して少なく
とも約80％透過率が典型的に好ましい。かような透過率
の高さを得るために使用できるSemi−IPN用の若干の典
型的成分は下記の実験に記載されている。

本発明による好ましい組成物には、架橋剤と組合せた
反応性成分が含まれる。好ましくはこの組合せは、比較
的短時間に容易に、選択的に、かつ、実質的に（例えば
90％以上）硬化できる組合せである。このようにして、
「スペース被覆」の寸法安定性が促進される。

浸透性ポリマー網状構造（IPN）は、物質的に完全に
は分離することができない２種以上の別個のポリマー相
の混合物である。Semi−IPNはポリマー成分の１種のみ
が実質的に反応または架橋しているポリマーブレンドで
ある。例えば、Barlow、J.W.等の「Polymer Blends and
Alloys−Ａ Review of Selected Consideratio
n」、Polymer Eng.and Science、Vol.21、No.15、985〜
996頁（Oct.1981）；「Tangled Polymers」、CHEMTEC
H、March 1977（188〜191頁）；およびPolymer Blends
Vol.2、D.R.PaulおよびS.Newman編集、Academic Pres
s.Inc.（1978）を参照されたい、これらの引例は本明細
書の参考になる。

本発明によつて使用できるSemi−IPNには：実質的に
架橋または反応性ポリマー（架橋剤によつて架橋し
た）；および実質的に非架橋または非反応性ポリマーが
含まれ、この場合反応性ポリマーの分子量は好ましくは
30,000〜200,000（重量平均分子量）の範囲内であり、
非反応性ポリマーは実質的に抽出可能、すなわち、硬化
組成物から少なくとも40％が抽出可能である。かような
組成物のための非反応性ポリマーは、硬化、反応性ポリ
マーを有効に可塑化する構造のポリマーが好ましい。す
なわち、非反応性、抽出性可塑化用ポリマーの存在は、
再帰反射性シートが適用される基材が寸法安定性ではあ
るがエンボスまたは同様な応力に適用するように十分に
変形できるようにブレンドを導く。寸法安定性を容易に
するために反応性ポリマーが実質的な架橋密度を有する
ことが好ましい。

本明細書において、「非反応性ポリマー」およびその
変種は、Semi−IPNが形成されたときなお実質的に（40
％以上）が抽出可能である物質の意味である。すなわ
ち、非反応性ポリマーは、架橋剤と実質的に反応しな
い。「反応性ポリマー」およびその変種は、硬化させる
と実質的に抽出できない架橋成分の意味である。

本発明による再帰反射性シート表面の形成の初期段階
の間に反応性ポリマーの急速な、実質的に完全な硬化を
得ることが重要である。この理由は、反射層を適用する
前に硬化が実質的に完全でなく、反射層を適用した後で
も硬化が進行すると架橋反応によつてスペース被覆がゆ
がみ、反射能力の損失が起りうる。また、遅い硬化は製
造が非効率になる。

好ましい適用において、非反応性ポリマーは、約7,00
0〜30,000、好ましくは約15,000の重量平均分子量を有
するポリマー成分である。最も好ましくは、非反応性ポ
リマー成分は架橋反応に関与することができる該成分に
結合している官能価が比較的少ないものである。典型的
には、このために非反応性ポリマーの架橋性官能価はポ
リマーの15,000重量平均分子量当り約２〜10以下である
必要がある。本発明による組成物に使用するための典型
的非反応性ポリマーには：ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリウレタンおよびエチレン状不飽和
モノマーの若干のポリマーが含まれる。好ましいポリマ
ーは、ポリエステルであり、好ましいポリエステルに
は、ポリカプロラクトン（典型的にはヒドロキシ末端基
の）および2,9−および3,10−ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ〔5.3.2^6,8.0^1,8〕−デカン（Ｈls A
merica、Piscataway、N.J.08855から商標名Ｈls LTW
として入手できるような）が含まれる。物質の混合物も
非反応性ポリマーまたはポリマー成分として使用でき
る。

本明細書で使用する用語「重量平均分子量」とは、慣
用のゲル透過クロマトグラフイー（gpc）法によつて測
定した分子量をいうものと理解されたい。さらにポリマ
ー物質を引用するとき用語「分子量」は重量平均分子量
であると理解されたい。

好ましくは反応用または反応性ポリマーは、実質的に
比較的迅速に架橋することができる架橋性ポリマー成分
である。本発明による組成物に使用できる典型的な反応
性ポリマーには：ポリビニルホルマールおよびポリビニ
ルブチラールのようなポリビニルアセタール、アクリル
コポリマー；ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミ
ド、ポリエステルアミドおよびアクリルブロツク並びに
グラフトコポリマーが含まれる。反応性ポリマーまたは
ポリマー成分として物質の混合物も使用できる。好まし
い反応性ポリマー物質は、約45,000〜55,000の重量平均
分子量を有するポリビニルブチラール樹脂である。２種
のかような物質がMonsanto Polymer Products CO.、St.
Louis、Missouri、63167からButvar Ｂ−76およびButv
ar Ｂ−90としてButvar の商標名で入手できる。ここ
に挙げた好ましい物質はヒドロキシ官能性であるが、架
橋用の他の官能基も使用できることに言及しておく。

本発明のポリマー組成物と組合せて各種の架橋剤また
は架橋性ポリマーが使用できる。一般に、要求されるこ
とは比較的低い温度の硬化用途で有用な性質を発揮する
少なくとも２官能性物質である。架橋剤として物質の混
合物も使用できる。

好ましくは、架橋剤は比較的迅速に反応して比較的に
短時間に実質的に完全に硬化させる架橋剤である。必ず
しも必要ではないが、架橋剤は殆んどまたは全く触媒の
不存在下で適切な速度で架橋しうるものが好ましい。本
発明による組成物において使用できる典型的な架橋剤に
は：尿素ホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂；グリコウリルホルムアルデヒド付加物のよう
なアミノプラスト樹脂およびアクリルアミドとホルムア
ルデヒドとの反応生成物のエステル化付加物を含有する
アクリルコポリマーが含まれる。架橋剤には、多官能価
アジリジン；エポキシ樹脂；イソシアネート；アルデヒ
ド；アズラクトンおよび（または）その官能基が反応性
ポリマーの官能基と反応性である任意の他の多官能価物
質が含まれる。好ましい架橋剤は例えばMonsanto CO.S
t.Louis、Missouri、63167のResimene 717および730の
ようなメトキシメラミン樹脂である。

図面は本明細書の一部を構成し、かつ、本発明の代表
的態様を含む。ある例においては、本発明を理解し易く
するために相対的物質の厚さおよび成分寸法を過大に示
してある。

本発明の好ましい態様 本発明は、例えば基材に埋込んだまたは密閉したレン
ズ再帰反射性シートを形成するための好ましいスペース
被覆として使用できるポリマーブレンドに関する。かよ
うな被覆基材は、例えばナンバープレートなどに加工で
きる。記載する態様においては、基材は例えば金属ナン
バープレート抜板のような金属シートから成る。しか
し、本発明によるポリマーブレンドは、硬化ポリマーの
良好な寸法安定性および基材の順応性配合およびエンボ
ス能力が特に要求される用途を含む各種の用途に利用で
きる。本発明は多数の用途に使用できる好ましいポリマ
ーブレンドに広く関与するが、本発明による好ましい組
成物の物理的および化学的特徴を有する組成物に対する
要求事項の理解を容易にするためにナンバープレートに
関する特別の用途について詳細に説明する。

ナンバープレートへの本発明の応用 第１図の参照数字１は、本発明によるスペース被覆を
含む再帰反射性被覆を有するナンバープレートを全般的
に示す。ナンバープレート１は、一般に記号４が上にエ
ンボスされているアルミニウムなどから形成されている
金属基材３から成る。記号４は一般にナンバープレート
１の表面５から上方に突出して持上がつているようにエ
ンボスされる；すなわち観察者の方向に突出している。
これは第２図を参照することによつてさらに良く理解で
きる。基材３に関してエンボスした文字を有する典型
的、慣用のエンボスナンバープレートは合計少なくとも
約60〜80mil（0.15〜0.20cm）である。第１図のナンバ
ープレート１には、観察者には押し下げられて見える外
側境界６が含まれることに言及しておく。本発明を主と
してエンボスした文字に関する応用について説明してい
るが同様な関心事項および問題がデボス記号についても
含まれることが理解できるであろう。

一般に表面５の一部は実質的に反射性であるため、ナ
ンバープレート１は夜間でも相当の距離から見たとき非
常に目立つことが一般に好ましい。一般に、非常に良好
な再帰反射性であるナンバープレートであり、そのため
それに当てた少ない量の光でも相当な距離から見えるナ
ンバープレートが提供されることが望ましい。エンボス
レンズ構造は湿潤および乾燥の両条件下で良好な反射が
得られるため少なくとも一部は有用である。

一般に、必要なことはナンバープレート１の表面５で
再帰反射性シートであることがある。かようなシートの
一般的に使用される型式は、表面５に容易に適用できる
か貼合せることができる密閉レンズ再帰反射性シートで
ある。かようなシートは周知であり、かつ、一般的に第
４図に横断面を略図的に示したようなシートである。

第４図を参照すると、基材３はそれに適用されたシー
ト10を有するものとして描写されている。シート10は複
数の物質から成る。特にシート10には、外部保護被覆
（上部層）14、ビーズの単層（レンズ）16を中に含む樹
脂層15、スペース被覆18、反射面19および接着剤層20が
含まれる。

さらに第４図を参照すると、密閉レンズシート10の典
型的動作が理解できるであろう。例えば、光は径路25に
よつて示した方向に沿つて入る。光が任意の一定のレン
ズ16を通過すると、光はこのレンズによつて反射面19上
に集中される。次いで光は表面19で反射され、ビーズ16
を通つてシート10の外部に戻される。このようにビーズ
16は一般にレンズとして作用する。第４図のビーズ16は
すべてほぼ同じ寸法で示されているが、これらは同じ寸
法である必要はない。

反射面19には、複数の凹所、キヤビテイまたはカツプ
30が中に含まれ、各カツプ30は関連するビーズ16に関し
て中心に存在する。カツプ30は反射面19と任意の関連ビ
ーズ16との間を比較的一定距離に維持するように、好ま
しくは彎曲が球面である。すなわち、カツプ30は「同心
状」または「同心状に適用された」被覆と集合的に定義
する。かような好ましい彎曲および各ビーズ16とその関
連カツプ30との間を分離する選択された距離を有するこ
とによつて、高度のまたは強力な反射が得られる。反射
面19において各ビーズ16の中心とその関連カツプ30との
間に、一般に、好ましい、一定の距離が維持される。好
ましい用途に対して、各ビーズ16の外部表面とその関連
カツプ30との間の距離は、ビーズ16の半径の約0.2〜0.6
倍の間、好ましくは約0.4倍である。典型的には、ビー
ズ16は約20〜100μｍの半径を有する。埋込みレンズ構
造においては約2.2〜2.3の屈折率を有するビーズすなわ
ちレンズが典型的に使用される。

距離はレンズ（すなわち、ビーズまたは球16）と反射
面19との間に適切な焦点を付与するので、任意の一定の
用途において選択された距離の維持は重要である。これ
によつて光は容易に集中され、その光の高度または強力
な反射が起こる。

次に、スペース被覆18は、多数の重要な特徴を有す
る。第１に、スペース被覆18は球16と関連カツプ30との
間に選択された配置を付与し、かつ、これを維持する樹
脂表面を含む。すなわち、スペース被覆18は選択され、
かつ、一定の間隔を維持する。さらに、反射面19は典型
的にはシート10の製造の間スペース被覆中に形成される
複数の凸状のこぶ上に金属を蒸着させることによつて製
造される反射性金属面である。

硬化スペース被覆18の寸法安定性は、非常に重要であ
る。製造後にスペース被覆18の輪郭が変化すればシート
10の反射力は減少するであろう。例えば、スペース被覆
18が十分に安定でないならば、カツプが変化し、反射面
19がしわになるか曲がるであろう。任意のこれらの変形
はその反射力を減少させるようにシート10に損傷を与え
る。

スペース被覆18が化学反応に関して安定であることも
重要である。一般に、スペース被覆18は硬化ポリマー樹
脂から形成される。製造の初期段階、すなわち、反射性
被覆すなわち表面19の適用前に硬化が実質的に完結して
おらず、かつ、硬化が容易に制御できない場合には、反
射面19の適用後にも硬化が行なわれる。反射面19の適用
後でも硬化が続行されれば、追加硬化の間スペース被覆
の輪郭の変化によつて反射力の実質的変化が生ずる。特
に、樹脂物質の硬化に伴い、樹脂はしばしば容積が変化
する。反射面19をスペース被覆18に適用した後にスペー
ス被覆18が容積変化を続ければ（すなわち、効果を続け
る）、反射面18は収縮し、亀裂を生じ、この場合もシー
ト10の反射力が減少することになる、このことから、寸
法安定性のみならず製造の間比較的短時間に完全に硬化
し、それによつて反射面19を適用した後に実質的に連続
した硬化が殆んど最小であり、および（または）製造が
遅れないようなスペース被覆18用の樹脂を準備すること
が一般に好ましい。上記した要求事項から、多くの方法
においていつたん硬化したとき、十分に架橋（高い架橋
密度を有する）し、比較的硬く、かつ、不撓性であるス
ペース被覆を有することが望ましいことは明らかであろ
う。実際に、ある用途においてかようなスペース被覆は
十分に役立つている。しかし、ナンバープレートのよう
な用途においては、平面からの基材３の変形はシート10
に適用後に要求される。例えば、文字４を基材３中にエ
ンボスしたとき、エンボスした文字４の区域におけるシ
ート10は著しく変形または曲げられる。スペース被覆18
が比較的硬く、高度に架橋した物質ならば、これは応力
下で破壊、亀裂または裂け、エンボスした文字４の形成
に使用される基材の曲げに応じて変形しないであろう。
これによつて反射力は損失される。また、かような裂け
または亀裂はシート10に弱い部分を生じ、かつ、ナンバ
ープレート１からシート10の部分の偶発的早期剥離が起
こる。かような破壊、亀裂または裂けは、曲げが最大で
あり、スペース被覆18上の応力が最大な箇所に起こり易
い。

使用の間変形される基材３を適応させるためには、ス
ペース被覆18は、実質的に寸法安定であるのみならず、
同時に適切な引張強さおよび伸び、低ガラス転移温度を
有し、かつ、樹脂が容易に適用でき、破壊、剪断、亀
裂、剥離または同様な問題なく変形できるような同様な
物理的特性を有する樹脂から形成されることが望まし
い。シート10を変形させたとき、反射力の実質的損失が
あつても、これが最も極端に曲げられまたは変形された
反射面19にのみ起こるように使用できるスペース被覆が
得られることが望ましいであろう。すなわち、変形、彎
曲、エンボス文字などに隣接するシートの近くであつて
も反射力の損失が非常に少ないことである。

スペース被覆に上記の特徴を得るために、本発明にお
いてはスペース被覆としてポリマーブレンドを使用す
る。さらに特別には、半−浸透性ポリマー網状構造（Se
mi−IPN）が提供される。かような網状構造には、樹脂
または網状構造の寸法安定性の大部分を供給する高度に
架橋したまたは反応性ポリマー成分が含まれる。反応性
ポリマー成分は一般に、慣用の架橋剤によつて架橋され
る。ほぼ完全な硬化が迅速に起こるように比較的反応性
架橋剤の使用が好ましい。本明細書において高度架橋成
分とは、「反応性」または「反応用」ポリマーまたは樹
脂成分から形成された成分をいう。

Semi−IPNの他の主要成分は、「非架橋」、「非−反
応性」または「非反応」ポリマーである。すなわち、第
２のポリマー成分はときどき全体のポリマー網状構造中
に閉じ込められているが、第１ポリマー成分とは実質的
に非架橋である。さらに、第２ポリマーはそれ自体と実
質的に架橋しない。一般に、非反応性ポリマーは実質的
に抽出性、すなわち少なくとも40％は下記に定義するよ
うな硬化ポリマーから抽出できる。

物質の混合物は、反応性成分、架橋剤および（また
は）非反応性成分として使用できることが分かるであろ
う。一般に、要求されるすべては上記した成分の全体の
特性である。

本発明によるスペース被覆に使用するための好ましい
樹脂組成物には次のものが含まれる：反応性ポリマーか
ら成る第１ポリマー成分；および実質的に非反応性であ
り、硬化樹脂から少なくとも40％までが抽出性であり、
かつ、7,000〜30,000の範囲内の重量平均分子量を有す
る第２ポリマー成分である。使用時に、本発明による組
成物には、下記に詳述するような架橋剤も含まれる。

成分の各々を個々に説明する： 反応性ポリマー 前述のように、反応性ポリマーの所望特性には：これ
は非反応性ポリマーの存在下で架橋できる；これは高い
寸法安定性を付与することができる；およびこれは被覆
の厚さおよび被覆の構造を非常に正確に制御でる被覆と
して容易に適用できる。架橋性ポリマーとして混合物も
使用できる。

好ましい反応性ポリマーは、約30,000〜200,000、好
ましくは約40,000〜60,000の間の重量平均分子量を有す
る。実質的な架橋が得られるように典型的にはヒドロキ
シ官能価である比較的高度の架橋性官能価であるのが好
ましい。ASTM規格Ｄ−1396によつて定義して100〜200の
ヒドロキシル価が、下記に説明する少なくとも２種の有
用な反応性ポリマー、Butvar Ｂ−76およびButvar Ｂ
−90で見出されている。

適切なヒドロキシ部分を含有する典型的ポリマーに
は、ポリビニルアセタールおよび（または）ポリエステ
ルを含むポリマーまたはコポリマーが含まれる。

反応性ポリマーとして有用な物質の表は前記の「要
約」に示した。反応性ポリマーとして使用できる特に好
ましい物質の部類には、ポリビニルアセタール樹脂が含
まれる。上記した分子量範囲内では、かような物質はST
P（標準圧力および温度）で粉末であるから取扱が容易
である。有用な商業用として入手できるポリビニルアセ
タール樹脂（さらに特別にはポリビニルブチラール樹
脂）の一部類は、Butvar の商標（Monsanto、St.Loui
s、Missouri.63167）で販売されている。特に有用なBut
var 物質は、約45,000〜55,000の重量平均分子量、ポ
リビニルアルコールの％として表わして約9.0〜13.0％
のヒドロキシ含量を有するＢ−76である。Butvar Ｂ−
76は、ビニルアルコール、ビニルブチラールおよびビニ
ルアセテートの要素を含有するランダムポリマーであ
る。他の有用な物質は、同じ要素を含有し、38,000〜4
5,000の重量平均分子量および18〜20％のポリビニルア
ルコール含量を有するポリマーであるButvar Ｂ−90で
ある。

架橋剤 本発明の組成物においては、多種類の架橋剤が反応性
ポリマーと共に使用できる。一般に、要求されることは
架橋用ポリマーの反応性部分と容易に反応性であり、か
つ、実質的量の架橋を付与する架橋剤である、すなわ
ち、最終組成物の所望の物理的特徴を有する２官能価で
ある。200゜〜300゜F（93゜〜149℃）の程度の比較的低
い温度で反応しうる架橋剤が好ましい。さらに、多くの
用途にとつて、室温では実質的に反応しない架橋剤が好
ましい。このようにして、架橋剤を含有する貯蔵安定性
組成物が調製できる。

さらに、反応性ポリマーとの反応が実質的完結まで効
率的に行なわれるような架橋剤がさらに望ましい。ここ
で使用する「完結」とは、ポリマーが容積または構造の
変化を起すようにそれ以上殆んど反応しないような状態
にまで硬化することの意味である。すなわち、硬い、硬
化した、寸法安定性被覆が得られることである。前記に
示唆したように、この理由はスペース被覆に反射層を適
用した後で、スペース被覆が追加の架橋反応によつて実
質的に収縮または他の変形を確実に起さないためであ
る。

好ましくは、反応性ポリマーは架橋剤に関して過剰に
供給する。典型的には、架橋剤上の官能部位に対して反
応性ポリマー上の反応性官能価の10％過剰当量を使用す
べきである。これによつて比較的短い時間内に反応を実
質的に完結させることができる。

上記の好ましい性質を示す架橋剤には：尿素ホルムア
ルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；グリコ
ウリルホルムアルデヒド付加物のようなアミノプラスト
樹脂；およびアクリルアミドとホルムアルデヒドとの反
応生成物のエステル化付加物を含有するアクリルコポリ
マーが含まれる。架橋剤には：多官能価アジリジン；エ
ポキシ樹脂；イソシアネート；アルデヒド；アズラクト
ンおよび（または）その官能基が反応性ポリマーの官能
基と反応性である任意の他の多官能価物質も含まれる。
メトキシメラミン樹脂が特に良い性能を示す。

本発明による組成物において架橋剤として使用しうる
２種の商業用として入手できるメトキシメラミン樹脂
は、Resimene 717およびResimene 730（Monsanto CO.
St.Louis,Missouri、63167）である。Resimene 717は7
50゜F（121℃）程度に低い温度で触媒使用なしで硬化作
用を示し、200゜F（93℃）程度に低い温度では触媒作用
により硬化作用を示す。この化合物によつて高い架橋効
率が得られる。この化合物は、ケトン、エステル、アル
コール、グリコールエーテルおよび芳香族炭化水素を含
む非常に多くの溶剤と相溶性であるが、脂肪族炭化水素
溶剤とは幾分限定された相溶性を有する。Resimene 71
7（そのモノマー形態では）は３官能価である、すなわ
ち、これは架橋用として３個の反応性部位を含む。さら
に、Resimene 717中の比較的に短いエーテル基（メチ
ル基）は、比較的迅速に作用する架橋剤とするのに役立
つている。物質の混合物も架橋剤として使用できる。

非反応性ポリマー 非反応性ポリマーは、一般に、架橋剤に関しては比較
的官能価が低い、従つて、これは架橋樹脂中に実質的に
化学的に組込まれない。最終ポリマー組成物中に含まれ
る非反応性ポリマーは、硬化ポリマーから少なくとも約
40％、好ましくは約70％以上が抽出可能なよう含まれ
る。さらに、非反応性ポリマーが全硬化ポリマーに対し
て可塑化効果を付与するようなポリマーが好ましい。非
反応性ポリマーまたはポリマー成分として物質の混合物
も使用できる。しかし、混合物中の各物質は、非反応性
ポリマーとしての要求事項を独立に満足させなければな
ない。

後記に示す実験によつて製造し、かつ、利用効果を示
す組成物では、一般に若干の不連続性、すなわち、非反
応性ポリマーが反応性ポリマー中に少なくとも部分的に
懸濁した結晶を形成しているようであることが観察され
ている。

好ましい非反応性ポリマーはポリカプロラクトンであ
る。好ましい分子量のかような化合物を使用すると、架
橋剤との反応によつてポリマー網状構造中に非反応性ポ
リマーの比較的少ない化学的配合が存在し、かつ、該非
反応性物質が硬化ポリマーから容易に抽出できることが
観察されている。

次に実施例によつて示されるように、非反応性ポリマ
ーは、本発明の組成物において有用であるためには、一
般に約7,000〜30,000の分子量（重量平均）を有しなけ
ればならないことが観察されている。好ましいポリカプ
ロラクトンは約12,000〜18,000、最も好ましくは約15,0
00の分子量を有するものである。

次の実施例で証明されるように、分子量範囲に関して
は、分子量3,000程度の比較的低分子量の非反応性薬剤
（ポリカプロラクトン）が、比較的成功裡にエンボスで
きるベース被覆の形成に使用できる。しかし、エンボス
区域のスペース被覆のブライトネスが不合格であること
が見出されている。この種の低ブライトネスは、一般
に、同心性（カツピング）の損失を伴うエンボス作業下
で変形しうる上を覆う軟かいスペース被覆による。別の
云い方をすれば、相当多量の低分子量ポリカプロラクト
ンでは受入れられる長期間寸法安定性を有しない全体組
成物になる。

あまり高すぎる高分子の非反応性物質（ポリカプロラ
クトン）も望ましくない。実験で示されるように、40,0
00分子量のカプロラクトンを使用したときは、良好な耐
しわ性およびカツピングが得られるが、そのシートはエ
ンボスは不合格である。すなわち、このシートは基材に
対する曲げ応力下では破壊、亀裂および（または）剥離
する傾向がある。

さらに、高分子量／低分子量非反応性ポリマー（ポリ
カプロラクトン）のブレンドも望ましくないことが見出
されている。実験で示されるように、この混合物はブラ
イトネス保留が不良であり、かつ、十分にエンボスされ
ない硬化組成物になる。

所望スペース被覆を得るためには、Semi−IPNポリマ
ー組成物は、一般に、3,000〜40,000の間、好ましくは
約7,000〜30,000の範囲内の分子量（重量平均）を有し
なければならない。最も好ましくは、非反応性ポリマー
の重量平均分子量は約15,000である。受入れられる非反
応性ポリマーは約15,000の分子量を有するUnion Carbid
e P−300である。

全配合物 一般に、本発明による組成物は、未硬化で約55〜95重
量％の反応性ポリマー成分、５〜20重量％の架橋剤およ
び２〜25重量％の非反応性ポリマー成分を含む。２種の
好ましい配合物は:80〜90％のButvar Ｂ−76、５〜15
％のResimene 730および３〜８％のＰ−300の第１配合
物；および85〜95％のButvar Ｂ−90;3〜８％のResime
ne 717および３〜８％のＨls LTWから成る第２配合
物である。

本発明によるスペース被覆に使用するのに特に好まし
い組成物は、85重量部のＢ−76、10重量部のResimene
730および５重量部のポリカプロラクトンＰ−300から成
る。

スペース被覆配合物の製造 配合物製造の間、反応性ポリマーを適切な溶剤中に溶
解させる。Butvar Ｂ−76は標準状態で粉末であること
に言及しておく。

多種類の溶剤または溶剤系が使用できる。一般に、ア
ルコール、グリコールエーテル、プロピレングリコール
エーテル、プロピレングリコールアセテートまたはエチ
レングリコールアセテートの混合物が使用できる。好ま
しい溶剤系は、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テルを含む。かような物質の１種がDow Chemical,Midla
nd,MichiganからDPMの商標名で入手できる。重量で、Bu
tvar １部当り約３〜４部の溶剤を使用すればButvar
Ｂ−76およびＢ−90はDPM中に容易に溶解する。一般
に、架橋剤は溶剤系に直接添加する。すなわち、追加溶
剤は典型的に不要である。非反応性ポリマーは一般にス
ペース被覆の他の成分と共に配合用の適切な溶剤に溶解
させる。7,000〜30,000の好ましい重量平均分子量範囲
のポリカプロラクトン可塑剤はDPM （Dow Chemical）
中に容易に溶解する。典型的用途においては、溶液を33
重量％固形分で製造し、溶剤を約150゜F（66℃）に加熱
し、ポリカプロラクトンを溶液にする。非反応性ポリマ
ー（可塑剤）溶液を次いでかく拌しながら反応性ポリマ
ー／架橋剤溶液に添加する。溶剤中の最終組成物は、周
囲条件下で貯蔵安定性である。反応性ポリマーと非反応
性ポリマーとは、混合したとき良好な混和性であり、か
つ、実質的な相分離がないようでなければならないこと
に留意すべきである。すなわち、反応性ポリマーと非反
応性ポリマーとは相溶性でなければならない。

密閉レンズ再帰反射性シートの製造 密閉レンズシート製造用としては各種の特定の方法が
公知である。典型的な方法においては、トツプフイルム
を担体ウエブ上に被覆する。次いで、ビーズの単層を典
型的には：硬化性フイルムをトツプフイルム上に被覆
し、次いで、この層をガラスビーズで覆うことによつて
またはビーズをトツプフイルム上に直接置きそして、こ
の構造体を加熱して接着させることによるいずれかによ
つてトツプフイルムに付着させる。ビーズ層を適当な位
置に置いた後に、流延および硬化（被覆）によつてスペ
ース被覆を構造体に典型的に適用する。本発明による好
ましいスペース被覆は、一般に約10〜50％、好ましくは
約18〜40％固形分を含む溶液として適用される。

次いで、構造体を250゜F（121℃）以上に加熱してス
ペース被覆を硬化させ、かつ、溶剤を駆出する。硬化に
続いて、スペース被覆を反射層で被覆する。反射層は、
一般に、約1000Å（0.0010μｍ）の厚さの金属反射層で
ある。典型的には蒸発させたアルミニウムの高真空蒸着
が使用される。

最後に、金属蒸着被膜上に典型的に接着剤層を適用し
て基材（例えばナンバープレート素材）に接着させる。
担体ウエブを次いで除去し、最終シートが得られる。
２、３の例においては、最外保護層を添加することがで
きる。

実験 機能の一般的試験 スペース被覆用の下記のポリマーを使用して基材のエ
ンボス加工に対する耐性に関連する寸法安定性を試験す
るために、これ以外は慣用の再帰反射性被覆を製造し、
かつ、慣用の感圧接着剤によつてアルミニウムナンバー
プレート素材に適用した。次いで、全構造体をナンバー
プレートをエンボスするのに慣用であるように一連の文
字を有するプレートを水圧プレスでエンボスした。この
評価はスペース被覆の肉眼で見える亀裂なしに構造体が
耐えうるエンボスの量であつた。一般に全構造体が亀裂
の徴候なく100mil（0.254cm）のエンボスに耐えれば、
これはエンボス可能と考えられる。エンボス作業の時間
は約１秒であり、かつ、周囲温度で行つた。

さらに詳細には、エンボス適性試験用には、６×12in
chおよび0.06inch厚さ（15.24×30.48cmおよび0.1525cm
厚さ）の慣用のナンバープレート素材を使用した。被覆
および硬化後に、試料のエンボスは周囲温度で１秒間3b
arの圧縮を使用する雄型／雌型対ダイの間に試料を置い
て行つた。対ダイは60milから100milまで10milインクレ
メント（0.1524cmから0.254cmまで0.025cmインクレメン
ト）で高さが増加する一連の５「Ｏ′Ｓ」から成るもの
であつた。エンボス応答の等級は、文字の縁の亀裂の肉
眼観察で行つた。得られた割当値は構造体が破壊するこ
となく耐えることができたエンボスの量である。100mil
（0.254cm）未満のエンボス適性は不合格と見做した。

若干の用途において、再帰反射性シートを上に有する
ナンバープレートのような基材は、通常約80mil（0.20c
m）しかエンボスされないが、本発明による組成物では
約100mil未満のエンボス適性は不合格と見做す。これに
は幾つかの理由がある。第１の理由は、ある種の文字は
エンボスしたとき、「Ｏ′Ｓ」試験より被覆の局部域に
大きい応力を生ずる。第２にこれが「安全率」を有する
ことが好ましい。すなわち、被覆が肉眼で100mil（0.25
4cm）の亀裂を示すが80mil（0.20cm）で亀裂を示さなく
ても、80milのエンボス加工でも相当な応力がかかり、
肉眼で見えなくても破壊箇所が生じていることが想定さ
れる。100mil（0.254cm）のエンボス適性に合格する試
験を被覆が要求されることはかような理由による。

本発明による組成物を使用して製造したスペース被覆
の耐しわ性は、基材に固定する前および後の両者で構造
体を顕微鏡検査することによつて測定できる。しわは一
般に枠を付けていない構造体を150゜F（65℃）で最小１
時間加熱することによつて開始および促進される。顕微
鏡で200倍に拡大し、上部表面に光を当てて肉眼観察に
よつてしわを検査する。

同心被覆適性またはカツピング報告に使用した尺度 次の実験で報告したデータにおいて、同心被覆適性の
等級づけに尺度１（最良）〜９（最悪）を使用した。こ
の尺度は適用スペース被覆において観察されたカツピン
グの程度に基づく。通常、不良カツピングの高い発生率
は、実質的なしわを伴う。約６以下の値は少なくとも若
干の用途に対しては合格である。好ましい組成物は４以
下の値を有する組成物である。

もちろん、本発明による組成物に関しては、好ましい
組成物はカツピング尺度で１またはほぼ１の値を示す組
成物である。

しわ尺度 次の実施例において報告したデータにおいて、しわの
記述には１〜９の尺度を使用した。しわの値は次の指針
に基づいて示した。一般に、しわ尺度で６以下の値は少
なくとも若干の用途に対しては合格である。好ましい組
成物は４以下の値を有する。

架橋の分析 本発明によるポリマー組成物を使用して製造した硬化
Semi−IPNの性質を試験するために、ソツクスレー抽出
試験を行つた。一般に、試験スペース被覆樹脂組成物を
製造し、シリコーン被覆剥離ライナー上に被覆し、1.5
〜2.0mil（25〜25μｍ）の最終被覆厚さを得た。得られ
た被覆を200゜F（93℃）の炉中に８分間入れ、次いで35
0゜F（177℃）炉中にさらに８分間置いた。

前記のフイルムの小片（１〜3g）を製作し、秤量し
た。各片を抽出用円筒濾紙中に入れた。

溶剤としてメチレンクロライド（ジクロロメタン）を
使用するソツクスレー抽出器を、フイルムの可溶性部分
の抽出手段に使用した。抽出器中における保持時間は各
試料／円筒濾紙で４日間であつた。

抽出性物質の量の測定は、抽出後乾燥濾紙の秤量によ
つて行つた。抽出性物質を含有する溶剤を濃縮し、慣用
方法を使用しフーリエ変換IRによつて分析した。報告し
た実施例から明らかなように、受入れられるポリマーの
すべての例において、非反応性ポリマーは抽出性であ
り、従つて、架橋には関与しない。これに反して、大部
分のビニルアセチルポリマーは非抽出性であり、従つ
て、高度に架橋しているものと考えられる。

物質 大部分の実験において使用した反応性ポリマーは、Ｂ
−76またはＢ−90として示されるButvar Ｂ−76または
Butvar Ｂ−90（Monsanto CO.、St.Louis、Missouri、
63167）のいずれかである。比較実験の一つにおいてVit
el PE 307を使用した。Vitel PE307はエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、テレフ
タル酸およびセバシン酸から製造されたポリエステルで
ある。これはGoodyear、Arkron、Ohioから入手できる。
Vitelは約500,000の重量平均分子量を有する。非反応性
ポリマーとして各種のポリカプロラクトン「トーン」
（tones）または可塑剤を使用した。特に、3,000、15,0
00および40,000の分子量を有するポリカプロラクトンを
使用した。使用した商業製品は、それぞれUnion Carbid
e 0260、Ｐ−300およびＰ−700であつた。比較実験の
一つにおいては、Ｈls LTWを使用した。前記したこの
化合物は約15,000の重量平均分子量を有する。別の比較
例では、Aroplaz1351を使用した。Aroplaz1351は、約3,
300の重量平均分子量を有する非酸化性長油アルキツド
樹脂であり、Spencer−Kellogg、Buffalo、N.Y.から入
手できる。

使用した好ましい架橋剤は、メラミン樹脂、特にメト
キシメラミン樹脂であつた。２種の商業製品を使用し
た。これらはResimene 717およびResimene 730（両者
共に、Monsanto CO.St.Louis、Missouri、63167）であ
る。比較例において２種の他の架橋剤、Cymel 301およ
びCyme1171を使用した。cymel301はAmerican Cyanami
d、Wayne、N.J.から入手できるヘキサメトキシメチルメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂である。Cymel1171は、Ame
rican Cyanamidから入手できるグリコウリルホルムアル
デヒド付加物である。他の比較実験において、Beckamin
e P138を使用した。Beckamine P138は、Reichold Chemi
cals、White Plains、N.Y.10603から入手できるブチル
化尿素ホルムアルデヒドである。

比較例の一つにおいては樹脂にVitel PE200Dを含ませ
た。Vitel PE200Dはエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、イソフタルおよびテレフタル酸から成るポ
リエステルであり、Goodyearから入手できる。この物質
は約50,000の重量平均分子量を有し、抽出性であること
が観察された。

実験１−中程度分子量を有する可塑剤の使用 中程度の分子量（7,000〜30,000）を有する非反応性
ポリマーを使用して組成物を製造した。これらの組成物
はブチルセロソルブまたはDowanol DPM（Dow Chemica
l、Midland、Mi、）を使用し溶液（25〜30％）として製
造した。この組成物を上記の一般的方法によつて製造し
た埋込みレンズ再帰反射性シート中にスペース被覆を形
成するのに使用した。このシートを上記した試験方法に
よつてエンボス適性およびしわに関して試験した。下記
の第Ｉ表にはエンボス適性に関する試験結果および前記
した方法による同心被覆適性およびしわの観察を示す。
エンボス適性において使用した数字は、亀裂、破壊また
は剥離を示さない試験した最高エンボス文字のmilで示
した高さの表示である。最高エンボス文字は100milであ
るから、エンボス適性段に100の数字が出ている場合に
は、次に高いエンボス数値では亀裂、破壊または剥離を
示すかどうかの表示はしていない。

試験３、４、５および６の組成物が好ましいが、上記
の組成物の各々はエンボス適性、同心被覆適性およびし
わ値に関しては合格である。

組成物１は前記のソツクスレー抽出方法を使用して抽
出性ポリマーに関して試験した。抽出できた全量の％は
約37.3％であつた。抽出物質の組成をIRによつて分析
し、B76/Resimene 717/P300は47％/13％/40％であつ
た。従つて非反応性ポリマーの約74重量％が抽出可能で
あると計算された。

実験２−低分子量反応性ポリマーを使用して製造した組
成物の比較 実験１に報告した実施例と比較するために、非反応性
ポリマーとして低分子量（約3,000）ポリマー（Union C
arbide Tone0260）を使用して同様に組成物を製造し
た。下記の第II表にこの組成物を使用した結果を報告す
る。

低分子量非反応性ポリマーを使用したときは高度のエ
ンボス適性は得られるが、硬化組成物は寸法安定性でし
ないことは明らかである。すなわち、これは受入れ難い
同心被覆性および受入れ難いしわ値を示す。

実験３−高分子量非反応性ポリマーを使用して製造した
組成物の比較 実験No.1および２に報告した組成物No.1〜７との比較
のために、比較的高分子量非反応性ポリマー（分子量4
0,000）を使用して同様に組成物を製造した。下記の第I
II表にこの結果を報告する。

比較的高分子量ポリマーを使用したときは、寸法安定
性は悪くないが比較的低エンボス適性が得られることは
明らかである。

実験４−高分子量および低分子量非反応性物質のブレン
ドを使用して製造した比較被覆 高分子量および低分子量非反応性ポリマーのブレンド
から成る非反応性ポリマーの混合物を含む組成物を同様
に製造した。この結果を下記の第IV表に報告する。

実験５−B76以外の反応性ポリマーおよび（または）Res
imene717または730以外の架橋剤を使用して製造した比
較被覆 別の比較例を下記の第Ｖ表に報告する。受入れられる
エンボス適性および寸法安定性（同心被覆適性またはし
わ値によつて示されるような）の両者を示す組成物がな
いことに注目されたい。

本発明のある特定の態様が実施例に関係するがこれら
は単なる例であり、本発明は各種の形態で態様化される
ことが理解できるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による密閉レンズ再帰反射性被覆をそ
の上に有するナンバープレートの平面図である。 第２図は、第１図に示したナンバープレートの側面図で
ある。 第３図は、第１図の３−３の線全般的に沿つて取つた拡
大部分側部断面図である。 第４図は埋込みレンズ再帰反射性被覆を上に有する基材
の一部の拡大、部分断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−51773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−248726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−117539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−56651（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半浸透性ポリマー網状構造の製造に有用な
   硬化性組成物であって： （ａ）ポリビニルアセタール、アクリルコポリマー、ポ
   リウレタン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリエス
   テル−アミドおよびこれらの混合物から成る群から選ば
   れ、かつ、30,000〜200,000の重量平均分子量および100
   〜200のヒドロキシル価を有する反応性ポリマー成分； （ｂ）7,000〜30,000の間の重量平均分子量を有し、前
   記の組成物を硬化させたとき少なくとも40％が抽出可能
   である非反応性ポリマー成分 の混合物から成り、且つ光学的透明性を有する前記組成
   物。
2. 【請求項２】半浸透性ポリマー網状構造を含み、且つ光
   学的透明性を有する可撓性、硬化樹脂であって、該樹脂
   が、請求項１の硬化性組成物と請求項１の反応性ポリマ
   ーとの反応に関して少なくとも２官能性である架橋剤と
   の熱硬化反応生成物である、前記樹脂。