KR0142883B1 - 플루오로엘라스토머조성물 - Google Patents

플루오로엘라스토머조성물

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KR0142883B1
KR0142883B1 KR1019890004295A KR890004295A KR0142883B1 KR 0142883 B1 KR0142883 B1 KR 0142883B1 KR 1019890004295 A KR1019890004295 A KR 1019890004295A KR 890004295 A KR890004295 A KR 890004295A KR 0142883 B1 KR0142883 B1 KR 0142883B1
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마리 앤드 애쉴리 그루테르트 베르너
유진 콜 로버트
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도날드 밀러 셀
미네소타 마이닝 앤드 매뉴땍츄어링 컴패니
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Abstract

내용 없음

Description

플루오로엘라스토머 조성물
본 발명은 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 하나 이상의 탄화수소 올레핀의 엘라스토머 공중합체와 경화제를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 플루오로엘라스토머 조성물로 된 성형품 또는 제품을 경화시키는 방법, 및 그 방법에 의해 성형 또는 제조된 경화된 제품에 관한 것이다.
여러 종류의 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌 공중합체, 및 그 공중합체에 적합한 많은 경화 시스템들이 당해 기술분야에 개시되어있다. 그러나 이러한 공중합체중 일부에 있어서, 폴리히드록시 및 유기-오늄(onium) 화합물을 함유하는 경화 시스템은 이들 공중합체에 대해 적합하지 못한 것으로 알려져 있다. 이에 관해서는 유럽 특허 출원 제 218929A2호(야스미치등)를 참조할 수 있다. 비교실시예를 통해, 야스미치등은 불량한 경화제로서, 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드와 비스패놀 AF를 사용할 경우 공중합체의 경화 성질이 실용하기에 적합하지 않음을 밝히고 있다. 이러한 발견과 양립하여, 이들 공중합체에 적합한 여러 가지 대체가능한 경화 시스템들이 제안되고 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,859,259호(해럴)에는 가교 결합제로서 디아민과 디아민 카르바메이트를 사용하는 방법, 및 다음과 같은 그룹으로부터 선택된 가교 반응을 가속화할 수 있는 화합물을 개시하고 있다: 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 펜타-치환된 구아니딘 및 이들의 염, 트리-치환된 아미딘, 시클릭 폴리에테르 및 개환된 연쇄의 폴리에테르, 그밖에, 일본국 공개 특허 출원 소52[1977]-41662호는 가교 결합체와 가교 결합 촉진제로서 퍼옥시 화합물을 사용하는 방법을 개시하고 있다.
경화하기 전에 에틸렌 불포화 결합을 도입하기 위하여, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌을 오늄 화합물을 함유하는 알칼리 수용액으로 처리함으로써 유도된 에틸렌계 불포화 공중합체가 제안된 바 있으며, 이에 관해서는 미합중국 특허 제4,645,799호(와치등) 및 상기 언급된 유럽특허 출원 제218929 A2호(야스미치등)를 참조할 수 있다. 와치등은 경화 시스템으로서 유기 과산화물 및 예컨대 알릴 화합물과 같은 가황 가속제를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 야스미치등은 경화 시스템으로서 폴리히드록시 화합물 및 예컨대 4차 암모늄 화합물과같은 가황 가속제를 사용하는 방법을 개시하고 있다.
야스미치등이 상기 비교실시예에서 열등한 경화를 발견한 것은 친핵 가교 결합제로 가교시킬 때, 유용한 경화 상태를 얻는데 있어서 헥사플루오로프로필렌 단량체의 존재가 중요함을 시사하는 슈미겔의 연구와 일치하지 않는다. 이에 대해서 문헌[W.W. 슈미겔, 비스페놀에 의한 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 플루오로엘라스토머의 가교 결합 Kautschuk + Gu㎜i Kunststoffe, 31/3(1978), pp. 137-148] 및 [슈미겔, Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 엘라스토머 중합체 비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 친핵체의 교차 결합. 76/77(1979). pp. 39-65]를 참조할 수 있다. 슈미겔은 헥사플루오로프로필렌을 함유하지 않는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 비스페놀 화합물과 같은 친핵체의 공격에 대해, 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 공중합체보다 덜 민감하다고 결론하고 있다. 그러나, 일본국 공개 특허 소60[1985]-19324호(히사스에 등) 및 소60[1985]-19325 호(히사스에 등)호는 30 내지 90몰%의 비닐리덴 플루오라이드, 5 내지 50몰%의 에틸렌 테트라플루오라이드(테트라플루오로에틸렌) 및 5내지 40몰％의 프로필렌을 포함하는 공중합체, 및 10 내지 30몰％ 의 비닐리덴 플루오라이드, 25내지 50몰％의 에틸렌 테트라플루오라이드(테트라플루오로에틸렌) 및 25 내지 45몰%의 프로필렌을 포함하는 공중합체를 특히 친핵성 물질(예를 들면, 히드로퀴논, 카테콜, 비스페놀 A) 자체 또는 폴리에테르와 혼합된 친핵제를 포함하는 여러 가지 기법을 사용하여 가교 결합시킬 수 있음을 시사한다. 그러나, 어떤 특허에서도 그러한 친핵성 물질이 공중합체를 경화시키는데 실제 이용된다는 실시예를 전혀 개시한 바 없으며, 이와 같은 이용 가능성의 개시는 야스미치등과 슈미겔의 저서를 통한 교시와는 양립되지 않는 것으로 보인다.
테트라플루오로에틸렌과 프로필렌 공중합체에 대한 경화 시스템 또한 개시된 바 있으며, 그 예로는 미합중국 특허 제3,892,641호(티바타등) 및 제4,277,586호(유키하쉬등) 등이 있고, 이들은 고에너지 이온화 방사선과 퍼옥시 경화 시스템을 기술하고 있다. 그밖에 미합중국 특허 제4,148,982호(모로즈미등)는 공중합체의 열변형을 거친 후에만, 공중합체를 가황시키는데 사용되는 폴리흐드록시 방향족 화합물을 개시하고 있다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드, 테드라플루오로에틸렌 및 공중합가능한 탄화수소 올레핀, 예컨데 프로필렌으로부터 유도된 중합 단위(unit)로 구성되거나 상기 중합 단위를 주성분으로 하는 포화 엘라스토머 고무(gum), 및 A) 폴리히드록시 화합물과 B) 암모늄, 아르소늄, 포스포늄, 스티보늄, 아미노-포스포늄, 포스포란(예, 트리아릴포스포란). 이미늄 및 설포늄 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 것과 같은 유기 -오늄 화합물과의 배합물을 포함하는 엘라스토머 조성물을 제공한다.
그러나, 상기 고무가 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌과 같은 올레핀으로부터 유도된 것이고, 상기 폴리히드록시 화합물이 비스페놀 AF(즉, 헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠)이며, 상기 유기-오늄 화합물이 포스포늄 화합물인 경우, 그 포스포늄 화합물은 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드 이외의 것이다.
엘라스토머 조성물을 경화시키기 위해서, 상기 조성물을 산 수용체액, 예를 들면 수산화칼슘과 같은 통상의 산 수용체와 혼합하여 조성물을 경화 가능하게 만들 수 있다. 본 발명은 또한 O-링과 같은 성형품 또는 제품을 경화시키는 방법을 제공하며, 그 방법은 상기 고무, 성분 A(상기 폴리히드록시 화합물)와 성분 B(상기유기-오늄 화합물), 및 산 수용체로 이루어진 혼합물을 제공하고, 그 혼합물을 성형 및 경화하는 단계를 포함한다. 바람직한 조성물은 하나 이상의 디오르가노 설퍼 옥사이드 화합물을 추가로 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 경화된 공중합체를 포함하는 성형품 또는 제품을 제공한다.
본 발명의 신규한 경화 시스템은 당해 기술 분야에 공지된 것과 같은 헥사플루오로프로필렌 코모노머 또는 전처리제를 필요로 하지 않고, 폴리히드록시 및 유기-오늄 화합물로 이루어진 경화 시스템을 사용하여, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 탄화수소 올레핀 공중합체에 대한 유용한 경화 상태 및 상승된 경화 속도를 제공한다.
본 발명에 이용되는 공중합체는 포화된(즉, 본질적으로 불포화 결합이 없음) 플루오르-함유 엘라스토머 고무로서, 이것은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의, 바람직하게는 하나 또는 2개의 공중합가능한 탄화수소 올레핀 단량체로부터 유도된 중합 단위로 구성되거나, 상기 중합 단위를 주성분으로 하는 것이다. 올레핀 단량체는 예를 들면, 일반식 R1R1C=CR1R1으로 표시되는 것들일 수 있으며, 상기 식에서 R1기는 동일하거나 상이하며, 수소, 알케닐 및 알킬중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1내지 3인 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 올레핀 단량체의 대표적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐-1, 부텐-2 및 1,3-부타디엔을 들 수 있다. 공중합체를 제조하는데 사용하는 상기 단량체들의 몰비율은 경화된 중합체에 적합한 물리적 성질(예:화학 물질에 대한 내성, 고온 안정성, 저온 가요성 및 내연료성)을 달성하도록 선택된다. 그와 같은 몰비율은 특정 단량체의 상대적인 양과 그 공중합체의 물리적 성질사이의 공지된 관계에 근거하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 그러나, 일반적으로 본 발명에 사용되는 공중합체는 약 2 내지 90몰%의 비닐리덴 플루오라이드, 5 내지 65몰%의 테트라플루오로에틸렌 및 5 내지 45몰%의 탄화수소 올레핀을 포함하는 것들이다. 특히 유용한 부류의 공중합체는 약 2 내지 65몰%의 비닐리덴 플루오라이드, (20 내지 60몰%의 비닐리덴 플루오라이드), 20 내지 60몰%의 테트라플루오로에틸렌 및 10 내지 50몰%의 탄화수소 올레핀을 포함하는 것이다. 바람직한 탄화수소 올레핀은 프로필렌이다. 본 발명의 공중합체는 당분야에 공지된 것들을 포함하며, 미합중국 특허 제3,859,259호, 일본국 특허 소60[1985]-19324호 및 일본국 특허 소60[1985]-19325호에 기술된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
공중합체와 혼합되는 폴리히드록시 화합물은 공중합체에 대한 가교 결합제로서 작용할 수 있다. 그와 같은 작용제들은 공지되어 있으며, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,259,463호(모기 등), 제3,876,654호(패티슨) 및 제4,233,421호(웜)에 개시되어 있으며, 그 예로서는 방향족 폴리히드록시 화합물과 지방족 폴리히드록시 화합물 및 상기 화합물의 유도체 등을 들 수 있다. 또한 폴리히드록시 화합물들의 배합물도 본 발명에 사용될 수 있다.
대표적인 지방족 폴리히드록시 화합물로서는 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌, 아트라센 및 하기 식(Ⅰ)의 비스페놀을 들 수 있다:
Figure kpo00001
상기 식에서 A는 탄소수 1 내지 13인 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이거나, 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐 또는 설포닐 라디칼이고: A는 하나 이상의 염소 또는 플루오르 원자에 의해 임의로 치환되며; X는 0 또는 1 이고; n은 1 또는 2이며; 폴리히드록시 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 플루오르 또는 브롬중 하나 이상의 원자, 또는 카르복실, 알킬 또는 아실(예: R이 C1-C8알킬, 아릴 또는 시클로알킬 기인 -COR) 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 비스페놀의 식에서, -OH 기는 각각의 고리의 임의의 위치에 결합될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구체적인 지방족 폴리히드록시 화합물로는 4,4´-티오디페놀, 이소프로필렌-비스(4-히드록시벤젠)(즉, 비스페놀 A), 헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠),(즉, 비스페놀 AF )를 들 수 있으며, 그 화합물은 미합중국 특허 제4,233,421호(웜)에 기술 또는 예시되어 있다.
대표적인 지방족 폴리히드록시 화합물로는 플루오로지방족 디올, 예컨데 1,1,6,6-테트라히드로옥타플루오로 헥산디올, 및 미합중국 특허 제4,358,559호(홀코옴등) 및 상기 특허에 인용된 자료에 기술된 것과 같은 그밖의 것들을 들 수 있다. 가교 결합체로서 사용될 수 있는 폴리히드록시 화합물의 대표적인 폴리히드록시 유도체들이 미합중국 특허 제 4,446,270호(구엔트너 등)에 기술되어 있으며, 그 예로는 2-(4-알릴옥시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
바람직한 폴리히드록시 화합물은 비스페놀 A 및 비스페놀 AF와 같은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 폴리히드록시 화합물이다. 2개 이상의 폴리히드록시 화합물들의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 주어진 조성물내에서 어느 한 폴리히드록시 화합물을 다른 것으로 변화시킬 때, 당업자는 특정의 용도에 적합한 경화 속도를 제공하는 경화시간 및 온도를 선택할 수 있을 것이다.
공중합체와 혼합된 유기-오늄 화합물은 가황 가속제로서 작용할 수 있다. 공지되어 있는 바와 같이, 유기-오늄 화합물은 루이스(Lewis) 염기(예:포스핀, 아민, 에테르 또는 설파이드)의 짝산이며, 상기 루이스 염기를 적당한 알킬화제(예:알킬 할라이드 또는 아실 할라이드)와 반응시켜, 루이스 염기의 전자 공여체 원자의 원자가와 유기-오늄 화합물의 양전하를 증가시키므로써 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 유기-오늄 화합물중 다수는 유기 또는 무기 부분에 결합된 하나 이상의 헤테로 원자, 즉, N, P, S 및 O와 같은 탄소 원자가 아닌 원자를 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 유기-오늄 화합물은 공지되어 있으며, 당 분야에 개시되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,655,727호(페이털 등), 미합중국 특허 제3,712,877호(페이럴 등), 미합중국 특허 제 3,857,807호(코메타니), 미합중국 특허 제 3,686,143호(보우만), 미합중국 특허 제 3.933,732호(슈미겔), 미합중국 특허 제 3,876,654호(패티슨), 미합중국 특허 제4,233,421호(웜), 및 미합중국 특허 제4,259,463호(모기등), 유럽 특허 출원 제0182299 A2호, 유럽 특허 출원 제0120462 A1 호; 및 문헌[웨스트 A.C. 와 홀코움 A.G., 플루오르화 엘라스토머, Kirk-othmer; Encyclopedia of Chemical Technology. 제8권, 제3판, 존 윌리 앤드 선즈, 인코오포레이티드, pp. 500-515(1979)]를 참조할 수 있다.
유기-오늄 화합물의 환합물도 또한 본 발명에 유용하다. 상기 유기-오늄 화합물로는 암모늄, 아르소늄, 포스포늄, 스티보늄, 아미노-포스포늄, 포스포란(예:트리아릴포스포란) 및 이미늄 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 것과 같은 4차 유기-오늄 화합물, 및 설포늄 화합물을 들 수 있다. 4차 유기-오늄 화합물의 한 부류는 음이온과 이온 결합된 유기 화합물이며, 이때 질소, 인, 비소, 또는 안티모 원자중 적어도 하나가 4개의 유기 부분에 공유 결합되어 있다. 또 다른 부류의 4차 유기-오늄 화합물에서는, 질소, 인, 비소 또는 안티몬 원자가 예컨대 8-벤질-1,8-디아조바이시클로[5.4.0]-7-운데세늄 클로라이드와 같은 고리 구조내의 헤테로 원자일 수도 있다. 4차 유기-오늄 화합물의 한 부류는 넓은 의미에서 상대적으로 양성인 이온과 상대적으로 음성인 이온(일반적으로 양이온 중심 원자를 포함하는 인, 비소, 안티몬 또는 질소 원자)을 포함하며, 이들 화합물은 일반적으로 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 또는 스티보늄염으로 알려져 있거나, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로서 공지되어 있다:
Figure kpo00002
상기 식에서, Q는 질소, 인, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군중에서 선택되고: X는 유기 또는 무기 음이온(예:할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포테이트, 히드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 비스페녹사이드 등)이고; n은 음이온 X의 원자가와 같으며; R2,R3,R4및 R5는 알킬, 아릴 알케닐 또는 이들의 혼합체로 이루어진 라디칼의 군중에서 선택된다. R2,R3,R4및 R5는 염소, 플루오르, 브롬, 시아노, -OR, 및 -COOR로 치환될 수 있으며, 이때 R은 C1-C20알킬, 아릴, 아르알킬 및 알케닐등으로 이루어진 군중에서 선택된다. 상기 R기중 임의의 쌍은 서로, 그리고 Q원자에 결합되어 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 그러나 상기 공중합체가 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌 단량체와 같은 올레핀으로부터 유도되고, 폴리히드록시 화합물은 비스페놀 AF이며, Q는 인이고, X는 클로라이드 음이온이고, n은 1이고, R2, R3, R4및 R5기중 3개가 페닐 부분인 조성물에서는 남아 있는 R기는 벤질이 될 수는 없다. 바람직한 부류의 4차 유기-오늄 화합물은 일반식(Ⅱ)로 표시되며, R2, R3, R4또는 R5기중 하나 이상은 알킬 또는 알케닐이다. 이러한 바람직한 화합물 부류의 대표적인 예로는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 클로라이드, 테트라펜틸암모늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질포스포늄 클로라이드, 디부틸디페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드 및 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 상기 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄 클로라이드는 신규 화합물인 것으로 생각된다.
본 발명에 유용한 또 다른 부류의 4차 유기-오늄 화합물은 아미노-포스포늄화합물로서, 그중 일부는 당분야에 개시된 바 있다. 이에 관해서는, 예컨데 미합중국 특허 제4,259,463호(모기등)을 참조할 수 있다.
아미노-포스포늄 화합물은 상기 모기 등의 특허에 개시된 바와 같은 이온 형태일 수 있고, 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
[P(NR6R7)nR8 4-n]m+Y-m(Ⅲ)
또는
R9[P(NR6R7)rR8 3-r]2+pY-m(Ⅳ)
상기 식에서, R6, R7및 R8동일하거나 상이하며, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 옥시알킬, 또는 유리된 형태이거나 에테르화된 말단 OH기를 가진 폴리(옥시알킬)기로 이루어진 군중에서 선택되며, 1내지 18개, 바람직하게는 1내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있고, 치환체로서 할로겐, CN, OH, 및 카르보알콕시기를 함유할 수 있으며; 또한 R6와 R7은 서로 결합되어 질소원자와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. R9은 2가 알킬렌, 아릴렌 또는 옥소알킬렌 라디칼이고, n은 1내지 4의 정수이고, r은 1내지 3의 정수이고, m은 1내지 3의 정수이며 음이온 Y의 원자가와 일치하고, p은 m과 p의 곱이 2가 될 수 있도록 하는 계수이다. Y는 원자가 m인 음이온이고, 유기 또는 무기 이온일 수 있다. 그러한 음이온의 예로는 할라이드, 퍼클로레이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 스테아레이트, 할로아세테이트, 파라-톨루엔설포네이트, 페녹사이드, 비스페녹사이드 및 히드록시 음이온을 들 수 있다. Y는 또한 ZnCl4 -2, CdCl4 -2, NiBr4 -2, Hgl3 -1과 같은 착이온일 수도 있다. 특히 바람직한 아미노-포스포늄 촉진제는 벤질트리스(디메틸아미노) 포스포늄 클로라이드이다.
본 발명에 유용한 또 다른 부류의 4차 유기-오늄 화합물은 트리아릴 포스포란 화합물과 같은 포스포란 화합물이며, 이들 화합물중 몇 개는 당분야에 공지되어 있고, 예를 들면 미합중국 특허 제3,752,787호(드 브루너)에 개시되어 있다. 본 발명에 유용한 트리아릴포스포란 화합물중 일부는 하기 일반식(V)로 표시된다;
Figure kpo00003
상기식에서, Ar은 예를 들면, 페닐, 치환된 페닐, 예컨대 메톡시페닐, 클로로페닐, 톨릴, 및 나프틸과 같은 기타 공지의 아릴기중에서 선택된 아릴이다. R10과 R11은 (1)(a)R10의 경우, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 및 카르보알콕시(C1-C6)로부터, 그리고 (b) R11의 경우, 카르보알콕시(C1-C6알킬)시아노, 및 -CONH2로부터 각각 선택된 별개의 기; 및 (2) 단일의 기로서, 그 기가 결합된 탄소원자와 함께
Figure kpo00004
및
Figure kpo00005
중에서 선택된 시클릭 기를 형성하는 단일의 기로 이루어진 군중에서 선택된다.
본 발명에 유용한 또 다른 부류의 4차 유기-오늄 화합물은 이미늄 화합물이다. 본 발명에 유용한 이미늄 화합물 중 일부는 하기 하기 일반식(Ⅵ)로 표시된다:
Figure kpo00006
상기 식에서, R12는 탄소가 아닌 원자, 예컨대 P, S, O 또는 N 등으로 종결되는 1가 유기 라디칼이며, 상기 유기 라디칼은 상기 비-탄소원자를 통해 질소원자에 공유 결합되며, c는 음이온 X의 원자가로서, 예를 들면 1또는 2이고, X는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면 할라이드, 히드록시, 설페이트, 티오설페이트, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 2-머캡벤조티아졸레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 알콕사이드, 페녹사이드, 비스페녹사이드 또는 퍼클로레이트 이온이다. 양이온의 양전하는 N원자에 전이될 수 있지만, 그것은 2개의 비-탄소원자에 동등하게 분배될 수도 있다.
본 발명에 유용한 또다른 이미늄 화합물이 공지되어 있으며 당 분야에 개시되어 있는데, 그 예로는 유럽 특허 출원 제 182299A2호 및 제 120462A1호를 들 수 있다. 상기 이미늄 화합물중 일부는 하기 일반식 (Ⅶ)로 표시된다:
Figure kpo00007
상기 식에서 R13, R14및 R15는 동일하거나 상이하며 아릴, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, C7-C20아르알킬 기로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 상기 아릴 또는 아르알킬 기는 C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기, 할로겐 원자 및 식
Figure kpo00008
로 표시되는 기로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있으며, 식중 R16과 R17은 동일하거나 상이하며 C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬 및 페닐기로 이루어진 군중에서 선택된다. X는 상기 기술된 것들과 같은 음이온이며 c는 X의 원자가이다.
대표적인 4차 유기-오늄 화합물로는 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라펜틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질포스포늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐아르소늄 클로라이드, 테트라페닐스티보늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아조바시이클로[5.4.0]7-운데세늄클로라이드, 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 및 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 설포늄 화합물은 공지되어 있고, 당 분야에 개시되어 있으며, 예컨데 미합중국 특허 제4,233,421호(웜)을 참조할 수 있다. 간단히 설명하면, 설포늄 화합물은 황-함유 유기 화합물로서, 그 화합물내의 하나 이상의 황원자가 탄소-황 공유결합에 의해 1내지 20개의 탄소원자를 가진 3개의 유기 부문에 공유 결합되어 있고 음이온과는 이온결합되어 있는 화합물이다. 상기 유기 부분은 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 설포늄 화합물은 상대적으로 양성인 황원자를 하나이상 가질 수도 있는데, 그 예로는 [(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-를 들 수 있으며, 탄소-황 공유결합중 2개가 2가의 부분의 탄소 원자들 사이에 존재할 수도 있다. 즉, 황 원자는 시클릭 구조에서 헤테로 원자가 될 수도 있다.
바람직한 부류의 설포늄 화합물은 하기 식(Ⅸ)로 표시되는 염류이다:
Figure kpo00009
상기 식에서 R18, R19및 R20은 동일하거나 상이하거나 상이하되, 단 상기기들중 적어도 하나는 방향족이며, 상기 기들은 탄소수 4내지 20인 방향족 라디칼(예:치환된 페닐, 치환되지 않은 페닐, 티에닐 및 푸라닐)과 탄소수 1내지 20인 알킬 라디칼로부터 선택될 수 있다. 알킬 라디칼은 치환된 알킬 라디칼(예를 들면, 할로겐, 히드록시, 알콕시 및 아릴과 같은 치환체)도 포함된다.
Z는 산소, 황
Figure kpo00010
{식중, R21은 아릴 또는 아실(예:아세틸, 벤조일 등)임}; 탄소-탄소 결합; 또는
Figure kpo00011
{식중, R22와 R23은 수소, 탄소수 1내지 4의 알킬 라디칼 및 탄소수 2내지 4의 알케닐 라디칼로 이루어진 군중에서 선택됨}으로 이루어진 군중에서 선택되며; n은 0 또는 1이고 ; X는 무기 또는 유기 음이온이며; a는 X의 원자가이다. 적합한 음잉온의 대표적인 예로는 클로라이드 및 브로마이드같은 할라이드, 설페이트, 바이설페이트, 니트레이트, 히드록사이드, 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄, 설포네이트, 아세테이트, 벤젠설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사클로로포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사클로로스타네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 페녹사이드 및 비스페녹사이드를 들 수 있다.
상기 조성물의 또다른 성분은 산 수용체이다. 산 수용체는 무기 또는 유기화합물이다. 유기 산 수용체로는 소듐 스테아레이트, 및 마그네슘 옥살레이트를 들 수 있다. 그러나 산 수용체는 일반적으로 무기 염기이며, 그 예로는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 2염기성 아인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 바람직한 산 수용체는 산화 마그네슘 및 수산화칼슘이다. 산 수용체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합체 100증량부당 2내지 25부 범위의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 하나 이상의 디오르가노 설퍼 옥사이드 화합물을 함유하는 것이 매우 바람직하다. 상기 디오르가노 화합물은, 조성물내의 다른 성분과 함께 혼합될 때, 그 조성물의 경화 속도를 증가시키는 작용을 할 수 있다. 상기 디오르가노 화합물은 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 미합중국 특허 제4,287,320호(콜)에 개시되어 있다. 상기 화합물들은 간단히 말해서, 하나 이상의 황원자, 각각의 황원자에만 결합된 1또는 2개의 산소원자, 및 C-S 단일 결합에 의해 황원자에 직접 결합하는 2개의 중성 유기 라디칼을 함유한다. 상기 화합물은 일반식 (R24)2SOx로 표시되며, 식중 x는 1또는 2이며, R24는 각각 유기 라디칼이다. 각각의 유기 라디칼 R24는 동일하거나 상이하고 각 라디칼은 1내지 20개의 또는 그 이상의 탄소원자를 함유할 수 있지만, 1내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 각각의 황원자와 결합하는 탄소원자의 총수는 약 30개를 넘지 않아야 한다. 2개의 R24기들이 함께 단일의 알킬렌 기가 되어 황원자와 함께 헤테로시클릭고리를 형성할 수도 있다. R24기의 탄소 골격 연쇄는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭일수도 있고, 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 탄소이외에 산소와 같은 쇄상의 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 상기 연쇄는, 예를 들면 할라이드, 알콕시, -SOR, -SO2R, 카르보알콕시, 옥소, 히드록시, 니트로, 시아노, 알킬, 아릴로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 화합물은 디오르가노 설폭사이드(R24)2SO와 디오르가노 설폰(R24)2SO2를 포함하며, 예를 들면 문헌[Basic Principles of Organic Chemistry, 로버트 및 카세리오, W.A. 벤자민 컴패니, 뉴욕, 1965, 특히 756-760페이지] 및 [Organic Syntheses, 제1권, 718-725페이지, vol. Ⅱ, 1709-1715페이지,레이놀드 출판사. 뉴욕, 1957]에 개시되어 있다. 대표적인 디오르가노 설퍼 옥사이드로는 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폰, 및 비스(4-클로로페닐)설폰을 들 수 있다. 그 밖의 디오르가노 설퍼 옥사이드가 미합중국 특허 제4,287,320호(콜)에 개시되어 있다.
성형 특성 및 다른 성질을 개선하기 위해서 상기 중합체에 충전제를 첨가하는 경우가 많다. 충전제가 사용될 때, 그것은 고무 중량 100부당 최대 약 100부, 바람직하게는 고무 중량 100부당 약 15 내지 50부의 양으로 가황 제제에 첨가된다. 사용가능한 충전제의 예로는 점토, 중정석등과 같은 비교적 보강 특성이 낮은 비-흑색 안료 또는 열등급을 보강하는 카본 블랙을 들 수 있다.
유기-오늄 화합물과 폴리히드록시 화합물은 상기 화합물들을 공중합체 고무 원료내로 훈련시키므로써 미세 분할된 고형물의 형태로 경화가능한 공중합체에 도입될 수 있다. 일단 혼합되면, 고무 원료는 일반적으로는 실온에서 예컨데, 2년 또는 그 이상에 이르는 장기간동안 저장될 수 있다. 경화시키기 전에 산 수용체를 유기-오늄-폴리히드록시-함유 고무 원료내로 훈련시키면 이후에는 원료의 저장기간이 더욱 제한된다. 물론, 본 발명의 영역을 벗어나지 않는 범위내에서 경화 시스템의 모든 성분들을 엘라스토머내에 혼입시키기 전에 혼합시킬 수도 있다. 본 발명의 성분들을 경화가능한 공중합체에 도입하는 또다른 방법은 폴리히드록시 화합물과 유기-오늄 화합물의 금속염, 예컨데 나트륨 및 칼슘염의 착물을 제조하고, 상기 착물을 필요에 따라 추가의 폴리히드록시 화합물과 함께 가황되지 않은 공중합체에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속염은 적당한 용매, 예컨대 메탄올중에서 폴리히드록시 화합물을 소듐 메톡사이드와 같은 염기와 반응시키므로써 제조될 수 있다. 경우에 따라서는, 고무 원료에 하나 이상의 디오르가노 설퍼 옥사이드 화합물, 및 기타 통사의 보조제나 다른 성분, 예컨대, 지연제, 가공조제, 보강제 및 충전제를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다.
상기 폴리히드록시 화합물과 유기-오늄 화합물은 산 수용체와 혼합될 때 조성물의 바람직한 경화를 제공할 수 있는 상대적인 양으로 조성물에 존재한다. 경화 시스템 성분들의 대표적인 분율이 하기 표1에 제기되어 있다. 표에 언급된 모든 수치들은 고무 중량 100부당 부, 간단히 phr또는 고무 100부당 밀리몰, 간단히 ㎜hr로 표시하였으며, 특별한 언급이 없는 한 고무란 엘라스토머 공중합체 또는 고무상 물질을 의미한다. 제시된 분율은 일반적인 범위이며, 각각의 특정한 경화 시간 및 온도에 대한 특정의 양을 당업자들이라면 용이하게 파악할 수 있을 것이다.
Figure kpo00012
바람직한 조성물은 디오르가노 설퍼 옥사이드 화합물, 가장 바람직하게는 테트라메틸렌 설폰을 0.01내지 5phr의 농도 범위로 포함한다. 유용한 엘라스토머가 전술한 제제한도 내에서 얻어지며, 성분들의 상대적인 양을 지정된 범위내에서 변화시키므로써 특히 바람직한 성질을 가진 엘라스토머 생성물을 얻을 수 있다. 조성물은 2.3내지 3.0㎜hr의 유기-오늄 화합물과 3.5내지 6.0㎜hr의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기-오늄 화합물과 상기 폴리히드록시 화합물은, 상기 유기-오늄 화합물과 상기 폴리히드록시 화합물로부터 유도된 착물 형태로 조성물에 도입되는 것이 가장 바람직하다. 상기 착물은 일반적으로 적당한 용매(예:메탄올)중에서 등몰량의 소듐 메톡사이드와 폴리히드록시 화합물을 반응성 혼합물로 화합시켜서 폴리히드록시 화합물의 모노나트륨염을 형성시키므로써 제조된다. 이어서 형성된 혼합물을 등몰량의 유기-오늄 화합물과 반응시켜서 폴리히드록시 화합물과 유기-오늄 화합물의 착물을 형성시킨다.
본 발명에 따라서, 소정의 양의 산 수용체, 유기-오늄 화합물 및 폴리히드록시 화합물과 디오르가노 설퍼 옥사이드 화합물, 및 필요하다면 기타 통상의 보조제나 다른 성분을 가황되지 않은 공중합체(즉, 고무 원료)에 첨가하고 충분히 혼합하거나 밴버리 혼합기, 로울 제분기 또는 다른 편리한 혼합기 장치와 같은 통상의 고무 혼합 장치를 사용하며 배합시킨다.
최량의 결과를 얻기 위해, 제분기상에서 혼합물의 온도는 약 120℃ 이상 상승하지 않아야 한다. 제분하는 동안 성분과 보조제를 경화가능한 중합체 전체에 균일하게 분포시킬 필요가 있다. 경화 방법은 전형적으로 캐비티 또는 트랜스퍼 금형등과 같은 금형에서 배합된 혼합물을 압출 또는 압축한 후에 오븐 경화시키는 것을 포함한다. 배합된 혼합물의 압축(압축 경화)은 약 95℃내지 230℃에서, 바람직하게는 약 150℃내지 205℃의 온도에서 1분 내지 약 15시간 동안, 통상 5분 내지 30분동안 실시된다. 약 700KPa 내지 20,600KPa, 바람직하게는 약 3,400KPa내지 6,800KPa의 압력을 금형내의 배합된 혼합물에 가한다. 금형은 먼저 실리콘 오일과 같은 이형제로 피복하고 예비소성 처리한다. 이어서 성형된 가황 생성물을 약 150℃ 내지 약 315℃에서, 통상 약 232℃에서, 약 2시간 내지 50시간, 또는 샘플의 횡단면 두께를 고려하여 그 이상의 시간동안 후-경화(오븐경화)처리한다. 단면적이 두꺼운 경우, 일반적으로 후-경화 처리시의 온도를 선택된 범위의 하한치로부터 바람직한 최고 온도까지 점차 상승시킨다. 단면적이 얇은 경우, 예컨대 5㎜이하인 경우, 가황생성물 또는 경화된 시트 부분을 적당한 최고 온도에서 오븐에 투입할 수 있다. 이용되는 최고 온도는 232℃인 것이 바람직하고, 그 온도에서 약 4시간 또는 그 이상 유지된다.
가황되고 고도로 플루오르화된, 본 발명의 엘라스토머의 한가지 주요한 용도는 예컨대 항공기의 유압 시스템에서, 고온에서 압력하에 유체를 보유하기 위한 자동화 용도, 가스킷, O-링 등의 샤프트 밀봉재(shaft seal)로서, 또는 화학약품의 가공시 반응기의 부품으로서 그들을 이용하는 것이다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 예시하고자 하나 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예에 제시된 결과들은 다음과 같은 테스트방법들을 사용하여 얻은 것이다.
무니(Mooney)점도 ASTM D 1646-81
경화 유동학(Rheology) ASTM D 2084-82에 따른 진동 디스크 유동계(Oscillating Disk Rheometer(ODR))를 이용하여, 마이크로 다이(die)를 사용하여 예열없이, 100cpm 및 3°의 호에 대한 진자 진동수를 미경화된 상태의 배합된 혼합물에 대해 테스트한다. 평탄역 또는 최고 토크(M)가 얻어지지 않을 때, 특정 시간동안 얻어진 최저 토크(M) 및 최고 토크를 기록했다. 또한 t0.2(토크를 M이상으로 0.2 N.m 만큼 증가시키는데 필요한 시간). t´50[토크가 M+0.5(M-M)에 도달하는데 소요되는 시간], 및 t´90[토크가 M+0.9(M-M)에 도달하는데 소요되는 시간]을 기록했다.
압축 경화 특별한 언급이 없는한, 177℃에서 약 6.9×103KPa 하에 15분동안 압축시키므로써, 물리적 성질을 측정하기 위한 150×150×1.8㎜의 시트를 제조했다.
후-경화 샘플을 프레스로부터 제거하여 회전하는 공기 오븐에 넣었다. 상기 오븐을 16시간동안 230℃로 유지시켰다.
파단시 인장강도 ASTM 다이 D를 사용하여 1.8㎜ 시트로부터
파단시 신장도 절단된 샘플에 대해 ASTM D 412-75 실시.
100%신장율에서의 모듈러스
경도
ASTM D 2240-85방법 A. A-2 형태의 쇼어(shore)경도계를 사용했다.
무니 스코오치(Scorch)
스코트 테스팅 인코오포레이티드(Scott Testing Inc.)의 무니 점도계 모델 ST1을 이용하여, ASTM D 1646-81에 따라 121℃에서 1분간의 예열 및 소형 회전자를 사용해서, 미경화된 배합 제제에 대한 테스트를 수행하였다.
하기 실시예에서는 표 2에 제시된 플로오로엘라스토머 고무를 사용했다.
Figure kpo00013
상기 플루오로엘라스토머 고무는 미합중국 특허 제3,859,259(해렐 등) 및 일본국 공개특허 소38[1963]-21239호에 기술된 방법에 따라 제조했다.
유기-오늄 촉진제는 시판 제품으로 입수하거나 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 테트라페닐포스포늄 클로라이드와 테트라부틸포스포늄 클로라이드는 알드리치 케미칼 컴패니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수했다. 8-벤질-1,8-디아조바이시클로[5.4.0]-7-운데세늄 클로라이드는 미합중국 특허 제3,857,807호에 기술된 절차에 따라 제조했다. 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄클로라이드는 미합중국 특허 제 4,259,463호(모기등)에 인용된 절차, 즉 미합중국 특허 제2,703,814(다이)호에 따라 제조하였다. 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질포스포늄 클로라이드 및 디부틸디페닐포스포늄 클로라이드는 미합중국 특허 제 3,876,654호(패티슨)에 인용된 참고문헌에 기술된 절차에 따라 제조되었다. 트리부틸(2-메톡시)프로필 포스포늄은 트리부틸포스핀과 알릴클로라이드를 메탄올중에서 60℃ 내지 80℃하에 6내지 8시간 반응시키므로써 제조했다. 암모늄화합물은 알드리치 케미칼 컴패니로부터 입수했다. 설포늄 화합물은 미합중국 특허 제4,233,421호(웜)에 인용된 공지의 방법, 즉, 미합중국 특허 제2,807648호(피트), 문헌[G.H. Wiegard 등, 트리아릴설포늄 할라이드의 합성과 반응, J. Org. Chem. 33, 2671-75(1868)]. [K. Ohkubo등. J. Org. Chem. 36, 3149-55)1971)] 및 미합중국 특허 제4,120,866호(윙클러)에 따른 방법을 이용하여 제조했다. 비스(벤질디페닐 포스핀)이미늄 클로라이드는 유럽 특허 출원 제01882288A2호에 기술된 절차에 따라 제조했다.
[실시예 1-15]
하기 실시예들은 본 발명에서 유기-오늄 가황 촉진제를 사용하는 방법을 예시한 것이다. 각 조성물에 사용된 성분들은 2개의 로울 제분기상에서 표준 방법에 의해 배합시켰다. 유기-오늄 가황 촉진제는 상기한 공급원으로부터 입수하거나 상기 기술된 공지 방법에 따라 제조하였다. 포릴히드록시 가교 결합제, 비스페놀 AF, 수산화 칼슘 및 테트라메틸렌설폰(TMS)은 시판되는 것이다. 산화 마그네슘은 Maglite D 으로 시판되며, 카본 블랙은 시판 제품인 Thermax MT 이고, ASTM N990을 이용할 수 있다.
배합된 고무 원료를 상기 기술된 방법에 따라 경화 유동학적 특성에 대해 평가했다. 일부의 시험에서는, 샘플을 압축 경화시킨 후에 후-경화처리하고, 후-경화 물리적 성질을 얻었다. 배합된 고무의 조성, 경화 유동학적 특성 및 후-경화 물리적 성질을 하기 표 3 내지 표 4에 요약했다. 하기 표를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-14에 사용된 조성물은 허용 가능한 경화 속도를 가지며, M-M의 차에 의해 측정했을 때 허용 가능한 최종 경화 상태를 제공했다. 또한 하기 표들은 실시예 10-13이 허용가능한 후-경화 물리적 성질을 나타냄을 보여준다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[실시예 16-19와 비교예 A, B 및 C]
하기 실시예는 본 발명에 포함되는 여러 가지 형태의 폴리히드록시 가교 결합제들중 몇가지의 효능을 예시한 것이다.
실시예 16-19는 여러 가지 폴리히드록시 가교 결합제를 비스페놀 AF대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-15에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조했다. 4,4'-티오디페놀 및 비스페놀 A는 알드리치 케미칼 컴패니로부터 입수했다. 1,1,,6,6,-테트라히드로옥타플루오로헥산디올은 시판되는 것이다. 비교예 A-C는 모든 조성물에서 비스페놀 A를 비스페놀 AF 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-15에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조했다. 단, 비교예 A에서는, 유기-오늄 화합물이 조성물에서 제거되고, 비교예 B에서는 폴리히드록시 가교 결합제가 조성물에서 제거되며, 비교예 C에서는 유기-오늄 화합물이 조성물에서 제거되었고 Carbowax 4 00으로 시판되는 폴리에테르 디올을 조성물에 첨가했다. 사용되는 성분의 양과 경화 유동학적 성질을 하기 표 7과 표 8에 요약했다.
하기 표들은 실시예 16-19에 사용된 조성물들이 M-M의 차로 측정했을 때, 허용가능한 경화 속도 및 최종 경화상태를 나타냄을 보여준다. 그러나 유기-오늄 화합물과 폴리히드록시 가교 결합제를 둘다 동시에 포함하지 않는 비교예 A-C에 사용된 조성물들은 경화되지 않았다. 이것은 본 발명에 있어서의 성분들의 상승효과를 입증한다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[실시예 20-22]
하기 실시예들은 경화 속도와 최종 경화 상태에 대한 여러 가지 공중합체 조성물의 효능을 설명한 것이 있다. 각 실시예에서 상이한 공증합체 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 조성물은 실시예 1-15에 기술된 바와 같이 배합하였다. 사용된 공중합체들은 전술한 바와 같고, 그들의 성질과 조성은 표 2에 요약되어 있다. 사용된 성분과 경화 유동학적 성질을 하기 표 9에 요약했다. 하기 표 9 모든 조성물이 우수한 경화 속도 및 경화 상태를 달성함을 보여준다.
Figure kpo00020
[실시예 22-26]
하기 실시예들은 하나 이상의 디오르가노 설퍼 옥사이드 화합물의 첨가가 경화 속도에 미치는 영향을 설명하는 것이다. 디메틸설폰(DMS) 및 DMS와 TMS의 혼합물을 조성물에 첨가하고, 착물을 형성하지 않은 촉진제 대신에 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄 비스페놀 AF 착물(즉, 트리부틸(2-메톡시)프로필 포스포늄 비스페녹사이드 AF)을 고무에 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 조성물을 실시예 1-15와 동일한 방식으로 배합했다. 등몰량의 소듐 메톡사이드와 비스페놀 AF를 메탄올중에서방응시켜 비스페놀 AF의 모노나트륨염을 형성시키므로써 상기 착물을 제조했다. 이어서 상기 모노나트륨 염을 등몰량의 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄 클로라이드와 반응시켰다. 염화나트륨이 형성되어 용액으로부터 침전되는 동시에, 비스페놀-유기-오늄 착물은 용액중에 잔류하였다. 모든 조성물에 대해서 경화 유동학적 성질을 측정하고 실시예 24에 대해서는 무니 스코치 값을 측정했다.
상기 조성물에 사용된 성분들, 경화 유동학적 성질 및 무늬 스코치 측정치를 하기 표 10에 요약했다. 표 10에서 제시된 바와 같이, TMS를 함유하는 실시예 22 및 23은 TMS를 포함하지 않는 유사 제제인 실시예 21보다 상당히 짧은 t'(90)을 가지며, DMS를 함유하는 실시예 24는 실시예 21보다 상당히 짧은 t'(90)을 나타내었다. 또한 표 Ⅹ는 실시예 25에서 TMS와 DMS의 혼합물도 t'(90)을 감소시키는데 효과적이라는 것을 입증한다. 실시예 24로부터 얻은 무늬 스코치 측정치는 상기 조성물이 경화온도 이하로 가열되었을 때, 점도 증가를 일으키지 않는다는 것, 즉, 조성물이 낮은 스코치 값을 갖는다는 것을 보여준다.
Figure kpo00021
본 명세서에 사용된 매그라이트(Mglite) D 및 더맥스(Thermax) MT는 상표명이다.
당업자라면 본 발명의 보호범위와 기술사상을 벗어나지 않는 본 발명의 여러 가지 변형예 및 개조예를 알 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 공중합가능한 탄화수소 올레핀으로부터 유도된 반복 중합 단위를 주성분으로 하는 포화된 엘라스토머고무(gum), 및 (A) 상기 고무 100g 당 폴리히드록시 화합물 0.3내지 10mmol과 (B) 상기 고무 100g 당 유기-오늄 화합물 0.2내지 10mmol과의 혼합물을 포함하되, 단, 상기 고무가 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도된 것이고, 상기 폴리히드록시 화합물이 헥사플루오로이소프로필리덴-비스-(4-히드록시벤젠)이며, 상기 유기-오늄이 포스포늄 화합물일때는, 상기 유기 오늄 화합물이 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드가 아닌 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에서 있어서, 디오르가노설퍼옥사이드 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합가능한 탄화수소 올레핀 프로필렌인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리히드록시 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 조성물:
    Figure kpo00022
    상기 식에서, A는 탄소수 1내지 13개인 2가 지방족, 시클로지방족 및 방향족 라디칼, 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐 및 설포닐 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되고 n은 1또는 2이며, x는 0 또는 1이다.
  5. 제1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-오늄 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 조성물:
    Figure kpo00023
    상기 식에서, Q는 질소, 인, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군중에서 선택되고, X는 음이온이고, n은 음이온 X의 원자가와 같으며, R2, R3, R4, 및 R5는 알킬, 아릴, 알케닐 또는 이들의 혼합체로 이루어진 라디칼의 군중에서 선택되며, 상기 R기들중 임의의 쌍은 서로 결합하여 Q원자와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-오늄 화합물이 하기 일반식들로 표시되는 화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 조성물:
    [P(NR6R7)nR8 4-n]+ mY-m, 또는
    R9[P(NR6R7)rR8 3-r]+ 2pY-m
    상기 식에서, N은 질소이고, P는 인이고, R6, R7, 및 R8는 알킬, 시클로알킬, 아릴 아르알킬, 옥시알킬 및 유리된 말단 OH기 또는 에테르화된 말단 OH작용기를 가진 폴리(옥시알킬)기로 이루어진 군중에서 선택되며, R9는 2가 알킬렌, 아릴렌 및 옥소알킬렌 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되고, n은 1내지 4의 정수이고, r은 1내지 3의 정수이고, m은 1내지 3의 정수이고, Y은 원자가 m인 음이온이며, p는 m과 p의 곱이 2가 될 수 있는 계수이다.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-오늄 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 조성물:
    Figure kpo00024
    상기식에서, Ar은 아릴이고, R10과 R11은 (1) (a) R10의 경우 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 탄소수 1내지 6개인 카르보알콕시, 그리고 (b) R11의 경우 탄소수 1내지 6개인 카르보알콕시시아노 및 -CONH2로부터 각각 선택되는 별개의 기; 및 (2) 결합되어 있는 탄소원자와 함께
    Figure kpo00025
    및
    Figure kpo00026
    중에서 선택된 시클릭 기를 형성하는 단일의 기로 이루어진 군중에서 선택된다.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-오늄 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 조성물:
    Figure kpo00027
    상기 식에서, R13, R14및 R15는 동일하거나 상이하며, 아릴, 탄소수가 1내지 20개인 알킬, 탄소수가 3내지 8개인 시클로알킬, 및 탄소수가 7내지 20개인 아르알킬기로부터 선택될 수 있고, X는 음이온이며, c는 X의 원자가와 동일한 수이다.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-오늄 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 조성물:
    Figure kpo00028
    상기 식에서, R18, R19및 R20기는 동일하거나 상이하며, 상기 기들중 적어도 하나는 방향족이고, 상기 기들은 탄소수 4내지 20개인 방향족 라디칼 또는 탄소수 1내지 20개인 알킬 라디칼로 이루어진 군중에서 선택될 수 있고, Z는 산소, 황, S=O C=O.
    Figure kpo00029
    (이때, R21은 아릴 또는 아실임), 탄소-탄소결합, 및
    Figure kpo00030
    (이때, R22와 R23은 수소, 탄소수 1내지 4개인 알킬 라디칼 및 탄소수 2내지 4개인 알케닐 라디칼로 이루어진 기로부터 선택됨)으로 이루어진 군중에서 선택되며, n은 0또는 1이고, X는 음이온이며, a는 X의 원자가이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합 가능한 탄화수소 올레핀이 프로필렌이며, 상기 폴리히드록시 화합물이 헥사플루오로이소프로필리덴-비스-(4-히드록시-벤젠)이고, 상기 유기-오늄 화합물은 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄 클로라이드인 조성물.
  11. 제1항에 있어서 정의한 조성물을 경화시키는 방법으로서, 상기 고무, 성분 (A)와 (B) 및 산 수용체로 이루어진 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 성형하는 단계, 및 수득한 성형품을 경하시키는 단계를 포함하는 방법
  12. 제1항에서 정의한 조성물을 포함하는 성형되고 경화된 제품.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2017628C (en) * 1989-06-22 2002-10-01 Werner M. A. Grootaert Fluoroelastomer composition with improved bonding properties
IT1247934B (it) * 1991-05-15 1995-01-05 Ausimont Spa Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi
US5262490A (en) * 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
IT1255853B (it) * 1992-10-12 1995-11-17 Ausimont Spa Composizioni di polimeri elastomerici vulcanizzabili per via ionica
IT1265461B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
IT1269845B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1269846B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
JP2829706B2 (ja) * 1994-07-11 1998-12-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法
IT1273608B (it) * 1995-04-28 1997-07-08 Ausimont Spa Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione
US5591804A (en) * 1995-12-21 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same
US5734085A (en) * 1995-12-21 1998-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated phosphonium salts
US5654375A (en) * 1996-05-24 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds
IT1286042B1 (it) * 1996-10-25 1998-07-07 Ausimont Spa O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica
US6359166B1 (en) * 1999-10-08 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Oxalate ester blocked phenols
IT1318487B1 (it) 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
US7534845B2 (en) 2000-04-21 2009-05-19 Solvay Solexis S.P.A. Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom
ITMI20011062A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011060A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011059A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20012164A1 (it) 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Fluoroelastomeri
ITMI20020598A1 (it) 2002-03-22 2003-09-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
US6887927B2 (en) * 2002-08-27 2005-05-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer and a sulfone or sulfoxide compound
ITMI20040830A1 (it) 2004-04-27 2004-07-27 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
ITMI20041253A1 (it) 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di fluoroelastomeri
JP2010514913A (ja) 2007-01-03 2010-05-06 ソルヴェイ・ソレクシス・インコーポレーテッド フルオロエラストマー組成物
WO2009027213A1 (en) 2007-08-29 2009-03-05 Solvay Solexis S.P.A. (per)fluoroelastomeric compositions
KR101643423B1 (ko) 2007-11-22 2016-07-27 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 가황성 플루오로엘라스토머 조성물
EP2065441A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroelastomer composition
EP2373735B1 (en) 2008-12-05 2015-04-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles
EP2194094A1 (en) 2008-12-08 2010-06-09 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluoroelastomer composition
US9260543B2 (en) 2009-12-18 2016-02-16 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers
KR101853987B1 (ko) 2010-07-14 2018-05-02 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로 엘라스토머 조성물
TWI523900B (zh) 2010-07-20 2016-03-01 首威索勒希斯股份有限公司 氟彈性體組合物
WO2012049093A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomers
US9458272B2 (en) 2010-12-20 2016-10-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Low viscosity fluoroelastomers
EP2705061B1 (en) 2011-05-03 2017-02-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for manufacturing fluoroelastomers
US9688786B2 (en) 2011-06-09 2017-06-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Hyperbranched fluoroelastomer additive
US9518178B2 (en) 2011-08-17 2016-12-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Milling process
US20160369021A1 (en) 2013-06-28 2016-12-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomers
WO2017046379A1 (en) 2015-09-18 2017-03-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
WO2017102818A1 (en) 2015-12-14 2017-06-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer compositions
JP7479848B2 (ja) 2017-06-30 2024-05-09 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 部分フッ素化ポリマーの製造方法
WO2019155073A1 (en) 2018-02-12 2019-08-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer curable composition
US20220002505A1 (en) 2018-10-31 2022-01-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Curable composition of elastomers
WO2020188125A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN114126862A (zh) 2019-07-17 2022-03-01 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 包含聚酰胺和氟弹性体的复合材料
WO2021224164A1 (en) 2020-05-07 2021-11-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Polyamide/fluoroelastomer blends and corresponding articles and formation methods
WO2022200345A1 (en) 2021-03-22 2022-09-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition for electrodes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655727A (en) * 1970-01-16 1972-04-11 Minnesota Mining & Mfg Curing systems for vinylidine fluoride elastomers
JPS6286044A (ja) * 1985-10-11 1987-04-20 Asahi Glass Co Ltd 加硫可能な組成物

Also Published As

Publication number Publication date
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KR890016113A (ko) 1989-11-28
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EP0335705B1 (en) 1994-01-26

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