CN114126862A - 包含聚酰胺和氟弹性体的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及某些复合材料，其特征是在某些氟聚合物与聚酰胺之间的强的直接粘结，这些直接粘结可以通过使用作为添加剂的某些含三氟氯乙烯的弹性体在可离子固化共混物中形成。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月17日提交的印度临时申请号201921028839的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本披露涉及氟弹性体-聚酰胺复合材料、其制备方法和含有其的成型制品。
背景技术
氟弹性体是在暴露于燃料的制品中广泛地用作密封件或密封部件的类橡胶材料，因为这些氟弹性体具有对这些化合物的高耐化学性。
在密封制品必须承受机械力的应用中，例如作为机动车辆的零件的部件，或出于安全原因例如作为燃料的储存装置的部件，可以将氟弹性体部件固定到金属零件上。此类复合材料包含用于提供柔性并且因此密封的零件的氟弹性体以及用于提供坚硬/刚性部件的金属。然而，金属零件增加了复合材料的重量。这可能是缺点，特别是在重量增加了燃料消耗和/或运输成本的运输行业中。
这促使寻求用替代塑料部件作为刚性部件替换金属零件。聚酰胺、并且更具体地芳香族聚邻苯二甲酰胺由于其出色的机械特性是用于替换金属的合适的候选物。现在，当代替金属-氟橡胶连接中的金属部件时，需要替换材料(即聚酰胺)牢固且强力地粘附到氟弹性体部件上。
过去已经披露了若干种能够产生氟弹性体/聚酰胺连接的技术，其中这两种部件彼此牢固地粘附。
GB 1504438披露了通过以下生产的某些橡胶-塑料复合物：将可硫化氟弹性体(其为偏二氟乙烯(VDF)与至少一种其他氟单体的共聚物)与热塑性聚酰胺接触，至少使聚酰胺的接触表面熔融，冷却与氟弹性体接触的聚酰胺以使其凝固，并在聚酰胺凝固之前硫化氟弹性体。作为可硫化氟弹性体，提供了包括基于VDF的氟弹性体与二胺固化剂(作为游离二胺或氨基甲酸酯衍生物)组合的可固化配制品的实例。
US 6162385披露了包括至少两个彼此牢固连接的子部件的复合制品，这些复合制品包括i)通过硫化氟橡胶产生的硫化产品，以及ii)含有聚酰胺的热塑性塑料，该热塑性塑料应具有给定量的氨基端基。具体地，所述硫化产品通过硫化氟橡胶可离子固化组合物来生产，该氟橡胶可离子固化组合物包含基于VDF的弹性体和芳香族二羟基固化剂。
US 2015/0251386披露了树脂-橡胶复合物，其中低压等离子体处理的基于聚酰胺的树脂模制产品和形成氟橡胶层的多元醇-可硫化氟橡胶组合物通过硫化直接粘结，而没有将粘合剂置于其之间。
虽然可以实践这些解决方案以产生聚酰胺/氟橡胶连接，但如此获得的粘附性可能不令人满意，特别是当把某些高熔融温度聚酰胺作为目标时。
另一方面，当使用界面硅烷粘合剂时，本领域中存在与使用某些含三氟氯乙烯的聚合物添加剂以增加氟橡胶对金属的粘附性有关的某些传授内容。
US 4612351涉及基于偏二氟乙烯的氟弹性体组合物，其在硫化状态下具有对金属的高粘附性，并且其特征在于它们含有少量的作为偏二氟乙烯弹性共聚物的共聚单体存在的三氟氯乙烯。此文献具体披露了某些金属/粘合剂/氟橡胶组件，其中氟橡胶层是通过固化某些可离子硫化氟弹性体组合物获得的，这些可离子硫化氟弹性体组合物包括包含以弹性体混合物形式的偏二氟乙烯和三氟氯乙烯(A)的聚合物，该弹性体混合物主要由以下项组成：(A)1.3至30份的所述CTFE/VDF共聚物；和(B)98.7至70重量份的弹性体VDF共聚物(B)。在所有工作实施例中使用粘合剂(特别是反应性硅烷粘合剂)以将橡胶组合物粘附到金属表面上。
类似地，EP 2698247披露了橡胶-金属层压件，其包含金属、粘合剂层和全氟弹性体层，该全氟弹性体层由可过氧化物固化的共混物的硫化产品层使用包含氨基硅烷和乙烯基硅烷作为主要组分的粘合剂形成，基于100重量份的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚全氟弹性体，该可过氧化物固化的共混物包含2至10重量份的偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
发明内容
出人意料地，本申请人已发现，在某些氟聚合物与聚酰胺之间的强的直接粘结可以通过使用作为添加剂的某些含三氟氯乙烯的弹性体在可离子固化共混物中形成。还已发现，通过使用以上概述的具体配制品，即使用基于所述聚酰胺和增强材料的增强化合物，也可以形成强粘结。
因此，提供了一种复合材料，其包含直接粘结到第二部件上的第一部件，其中：
-该第一部件是固化的氟弹性体部件，由将第一部件前体组合物[组合物(C1)]固化而获得，该第一部件前体组合物包含：
-至少一种选自由以下项组成的组中的氟橡胶前体：
(i)以下项的共混物：
(A)至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种不同于VDF的额外的(全)氟化单体的重复单元；和
(B)至少一种不同于氟弹性体(A)的含三氟氯乙烯的聚合物添加剂[添加剂(B)]；
(ii)至少一种Cl改性的基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A')]，该氟弹性体包含衍生自VDF的重复单元、衍生自三氟氯乙烯的重复单元、和至少一种不同于VDF和CTFE的额外的(全)氟化单体；和
(iii)其混合物；
其中所述氟橡胶前体具有基于氟橡胶前体的总重量范围从0.2％至5％wt的氯的总含量；
-至少一种多羟基化的化合物[化合物(OH)]；
-至少一种选自由以下项组成的组中的促进剂[促进剂(A)]：有机P、As、Se或S-鎓化合物，氨基-鏻衍生物，膦烷，和二膦-亚胺鎓化合物；
并且
-该第二部件是由第二部件前体组合物[组合物(C2)]模制的部件，该第二部件前体组合物包含基于组合物(C2)的总重量至少50％wt的量的至少一种聚酰胺树脂。
在另一方面，提供了一种包括以上所述的复合材料的成型制品。
在另一方面，提供了一种制造复合材料的方法，该方法包括：
i)提供
a)第一部件前体组合物[组合物(C1)]，其包含：
-至少一种选自由以下项组成的组中的氟橡胶前体：
(i)以下项的共混物：
(A)至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种不同于VDF的额外的(全)氟化单体的重复单元；和
(B)至少一种不同于氟弹性体(A)的含三氟氯乙烯的聚合物添加剂[添加剂(B)]；
(ii)至少一种Cl改性的基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A')]，该氟弹性体包含衍生自VDF的重复单元、衍生自三氟氯乙烯的重复单元、和至少一种不同于VDF和CTFE的额外的(全)氟化单体；和
(iii)其混合物；
其中所述氟橡胶前体具有基于氟橡胶前体的总重量范围从0.2％至5％wt的氯的总含量；
-至少一种多羟基化的化合物[化合物(OH)]；
-至少一种选自由以下项组成的组中的促进剂[促进剂(A)]：有机P、As、Se或S-鎓化合物，氨基-鏻衍生物，膦烷，和二膦-亚胺鎓化合物；
b)第二部件前体组合物(C2)，其包含基于组合物(C2)的总重量至少50％wt.的量的至少一种聚酰胺；
(ii)通过固化组合物(C1)提供第一部件并且通过模制组合物(C2)提供第二部件，
其中该方法包括通过在将该第一部件前体组分(C1)与所述第二部件前体组合物(C2)或与所述第二部件接触时固化所述第一部件前体组合物(C1)，在第一部件与第二部件之间形成直接粘结。
具体实施方式
出于本发明的目的，如用于表示氟弹性体(A)和/或氟弹性体(A’)的术语“氟弹性体”旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术通报],184号标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
氟弹性体(A)和(A’)通常是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃、甚至更优选低于-5℃的Tg。
氟弹性体(A)和(A’)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔、优选至少20％摩尔、更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
氟弹性体(A)和(A’)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至多85％摩尔、优选至多80％摩尔、更优选至多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
如所述，氟弹性体(A’)包含衍生自三氟氯乙烯的重复单元；虽然氟弹性体(A)可以包含或可以不包含衍生自三氟氯乙烯的重复单元，但通常适用的是氟弹性体(A)基本上不含所述部分。
合适的(全)氟化单体(由其衍生的重复单元包含在氟弹性体(A)和/或(A’)中)的非限制性实例尤其是：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(b)不同于VDF的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
通常氟弹性体(A)和(A’)将包含衍生自VDF的重复单元和衍生自HFP的重复单元；此外，氟弹性体(A)和(A’)可以包含或可以不包含衍生自TFE的重复单元。
氟弹性体(A)或(A’)可以任选地进一步包含衍生自一种或多于一种不含氟的单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。氢化单体的实例尤其是C2-C8非氟化烯烃(Ol)，具体地C2-C8非氟化α-烯烃(Ol)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯单体；苯乙烯单体；将选择C2-C8非氟化α-烯烃(Ol)，并且更具体地乙烯和丙烯，来实现增加的耐碱性。
任选地，氟弹性体(A)或(A’)可以包含衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选卤化的基团，可能包含一个或多个氧基团；Z是任选含有氧原子的直链或支链的C1-C18任选卤化的亚烷基或亚环烷基，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如，如描述于EP 661304A(奥塞蒙特公司(AUSIMONTSPA))5/07/1995中的。
双-烯烃(OF)优选地选自由以下项组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，其可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有与以上所定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
适合于本发明组合物中的氟弹性体(A)除了衍生自VDF和HFP的重复单元之外还可以包含以下中的一种或多种：
-衍生自至少一种如以上详述的双烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元；
-衍生自不同于VDF和HFP的至少一种(全)氟化单体的重复单元；和
-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
在适合于本发明的目的的氟弹性体(A)的特定单体组成之中，可以提及的是具有以下单体组成(以mol％计)的氟弹性体：
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0％-30％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-15％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0％-20％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP 0％-30％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、氟乙烯基醚(MOVE)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-30％、四氟乙烯(TFE)0％-40％、六氟丙烯(HFP)0％-30％、双-烯烃(OF)0％-5％。
适合于本发明组合物中的氟弹性体(A’)除了衍生自VDF和CTFE的重复单元之外还可以包含以下中的一种或多种：
-衍生自至少一种如以上详述的双烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元；
-衍生自不同于VDF和CTFE的至少一种(全)氟化单体的重复单元；和
-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
氟弹性体(A’)通常包含相对于氟弹性体(A’)的总摩尔至多5％摩尔、优选至多4％摩尔、甚至更优选至多3％摩尔的量和/或至少0.2％摩尔、优选至少0.3％摩尔、甚至更优选至少0.35％摩尔的量的衍生自CTFE的重复单元。
在适合于本发明的目的的氟弹性体(A’)的特定单体组成之中，可以提及的是具有以下单体组成(以mol％计)的氟弹性体：
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0％-30％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-15％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0％-20％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP 0％-30％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、氟乙烯基醚(MOVE)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-30％、四氟乙烯(TFE)0％-40％、六氟丙烯(HFP)0％-30％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％。
如所述，氟橡胶前体可以是包含如以上详述的至少一种含三氟氯乙烯的聚合物添加剂[添加剂(B)]的共混物。
所述添加剂(B)通常同样作为如以上详述的氟弹性体。添加剂(B)可以包含或可以不包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，并且可以包含或可以不包含衍生自一种或多于一种如以上关于氟弹性体(A’)所述的不同于VDF和CTFE的(全)氟化单体的重复单元。
优选地，添加剂(B)是包含衍生自CTFE的重复单元、衍生自VDF的重复单元、和任选地衍生自一种或多于一种如以上关于氟弹性体(A)和(A’)所述的不同于VDF和CTFE的(全)氟化单体的重复单元。
添加剂(B)包含相对于添加剂(B)的总摩尔大于5％摩尔、优选至少10％摩尔、甚至更优选至少15％摩尔的量和/或至多75％摩尔、优选至多70％摩尔、甚至更优选至多65％摩尔的量的衍生自CTFE的重复单元。通常优选的是，添加剂(B)包含大量(超过50％摩尔)的衍生自CTFE的重复单元。
当添加剂(B)是包含相对于添加剂(B)的重复单元的总摩尔从54％至60％摩尔的衍生自CTFE的重复单元的CTFE和VDF的共聚物、添加剂(B)的剩余的重复单元是VDF单元时，获得非常好的结果。
如所述，氟橡胶前体(i)可以是氟弹性体(A)和添加剂(B)的共混物，(ii)可以是氟弹性体(A')，或者(iii)可以是其混合物。不受此理论的束缚，本申请人认为通过在贫CTFE或无CTFE的氟弹性体中掺入富CTFE的添加剂、或者通过将足够量的CTFE单元掺入氟弹性体自身中，在氟橡胶前体中同样可以提供三氟氯乙烯单元。
无论提供CTFE单元的方式是哪一种，为了有效地积极影响本发明的复合材料的粘附性，必需的是含有在所述氟橡胶前体中的CTFE的量使得所述氟橡胶前体的氯的总含量的范围是基于氟橡胶前体的总重量从0.2％至5％wt。
当氟橡胶前体是氟弹性体(A)和添加剂(B)的共混物时，添加剂(B)的量通常是基于100重量份的氟弹性体(A)至少1phr、优选至少2phr、更优选至少3phr和/或至多25phr、优选至多20phr。
如所述，组合物(C1)包含至少一种多羟基化的化合物或化合物(OH)：它可以包含一种或多于一种化合物(OH)。可以使用芳香族或脂肪族多羟基化的化合物、或其衍生物；其实例尤其在EP 335705 A(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))4/10/1989以及US4233427(罗纳普朗克公司(RHONE POULENC IND))11/11/1980中描述。在这些之中，将特别提及的是：
-二羟基、三羟基和四羟基苯、萘或蒽；
-具有式(B)的双酚：
其中：
-Z'选自由以下项组成的组：二价的C1-C13烷基或亚烷基、C4-C13环脂肪族基团、C6-C13芳香族基团或芳基亚烷基(arylalkylenic)，其任选地被至少一个氯或氟原子取代；硫基(-S-)、氧基(-O-)、羰基(-C(O)-)、亚磺酰基(-S(O)-)和磺酰基(-SO2-)；
-x是0或1；
-u，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是至少1、优选1或2的整数；
-并且其中苯环可以任选地被一个或多个选自由以下项组成的组的取代基取代：氯、氟、溴；-CHO、C1-C8烷氧基、-COOR10基团(其中R10是H或C1-C8烷基)、C6-C14芳基、C4-C12环烷基。
在式(B)中，当Z’是C1-C13二价烷基时，它可以是例如亚甲基、亚乙基、氯亚乙基、氟亚乙基、二氟亚乙基、1,3-亚丙基、四亚甲基、氯四亚甲基、氟四亚甲基、三氟四亚甲基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、五亚甲基、六亚甲基、六氟异亚丙基。
在式(B)中，当Z'是C1-C13二价亚烷基时，它可以是例如亚乙基、二氯亚乙基、二氟亚乙基、亚丙基、异亚丙基、三氟异亚丙基、六氟异亚丙基、亚丁基、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-亚环己基。
在式(B)中，当Z'是C4-C13环脂肪族基团时，它可以是例如1,4-亚环己基、2-氯-1,4-亚环己基、2-氟-1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、亚环戊基、氯亚环戊基、氟亚环戊基、和亚环庚基。
当Z'是C6-C13芳香族基团或芳基亚烷基时，它可以是例如间亚苯基、对亚苯基、2-氯-1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、1,4-亚萘基、3-氟-1,4-亚萘基、5-氯-1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基。
在二羟基苯之中，如上所述，化合物(OH)可以选自由以下项组成的组：邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚。
在二羟基萘之中，如上所述，化合物(OH)可以选自由以下项组成的组：1,5-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘，特别是1,5-二羟基萘。
在具有式(B)的化合物(OH)之中，优选称为双酚AF的六氟异亚丙基双(4-羟基苯)、4,4'-二羟基二苯基砜和称为双酚A的异亚丙基双(4-羟基苯)，其中特别优选双酚AF。
还应理解，化合物(OH)还涵盖上述二羟基、三羟基和四羟基苯、萘或蒽的衍生物和上述具有式(B)的双酚的衍生物；在可以用作化合物(OH)的实施例的那些衍生物之中，尤其可以提及由所述多羟基化的化合物(其中一个或多个羟基已被去质子化)的相应阴离子与金属、典型地碱金属或碱土金属的一种或多于一种阳离子(按达到中性所需要的)形成的金属盐；其实例尤其是双酚AF的二钾盐和双酚AF的单钠单钾盐。
此外进一步地，可以使用上述多羟基化的化合物的羟基化物的有机P、As、Se或S-鎓盐，氨基-鏻盐和二膦-亚胺鎓盐，即还可以使用由所述多羟基化的化合物(其中一个或多个羟基已被去质子化)的阴离子与一种或多种阳离子形成的盐用作促进剂(A)。
多羟基化的化合物的量通常是每100重量份的氟弹性体(A)至少0.5重量份、优选至少1重量份、和/或通常至多15重量份、优选至多10重量份。
组合物(C1)包含至少一种选自由以下项组成的组的促进剂：有机P、As、Se或S-鎓化合物，氨基-鏻衍生物，膦烷，和二膦-亚胺鎓化合物。
适合于本发明组合物中的有机鎓化合物通常符合式(O)：
{[R1R2R3R4Q]+}nXI n-
其中：
-Q选自由以下项组成的组：磷、砷、锑、硫；优选地是磷；
-XI是有机或无机阴离子，其优选选自由以下项组成的组：卤离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇根、酚根、双酚根；
-n是XI阴离子的化合价；
-每个R2、R3、R4、R5，彼此相同或不同，彼此独立地选自由以下项组成的组：
C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C1-C20烯基；
选自氯、氟、溴的卤素；
氰基、具有式-ORB或-COORB的基团，其中RB是烷基、芳基、芳烷基或烯基；其中选自R2、R3、R4、R5的两个基团可以与Q一起形成环状结构；
前提是当Q是硫原子时，R2、R3、R4、R5基团中的一个不存在。
适用于组合物(C1)中的氨基-鏻衍生物通常符合式(AP-1)或(AP-2)：
{[P(NR6R7)nR8 4-n]+}qYq-(AP-1)
{[R8 3-r(NR6R7)rP-E-P(NR6R7)rR8 3-r]2+}{Yq-}2/q(AP-2)
其中：
-每个R6、R7和R8，彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：
C1-C18烷基(优选C1-C12烷基)；C4-C7环烷基；C6-C18芳基(优选C6-C12芳基)；C6-C18芳烷基(优选C6-C12芳烷基)；
C1-C18烷氧基，其包含一个或多于一个羟基或氧醚基；
并且其中R6、R7和R8可以任选地含有卤素、CN、OH、烷氧羰基；其中R6和R7可以与氮原子一起形成杂环；
-E是C1-C6二价亚烷基、氧亚烷基或C6-C12亚芳基；
-n是从1至4的整数；
-r是从1至3的整数；
-q是阴离子Y的化合价，并且优选是从1至2的整数；
-Y是具有化合价q的有机或无机阴离子；Y可以选自卤离子、高氯酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、草酸根、乙酸根、硬脂酸根、卤代乙酸根、对甲苯磺酸根、酚根、双酚根、氢氧根；Y还可以是络合阴离子，例如ZnCl4 2-、CdCl4 2-、NiBr4 2-、HgI3 -。
适合于组合物(C1)中的膦烷通常符合式(P)：
其中：
-每个Ar’，彼此相同或不同，是任选取代的芳基、优选任选取代的苯基或任选取代的萘基；
-每个R10和R11，彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：-H、-CN、C1-C8烷基、-O-C(O)-R12基团、-C(O)-R12基团、-NR13-C(O)-R12基团，其中R12是C1-C6(环)烷基，并且R13是H或C1-C6(环)烷基，
R10和R11有可能与P＝C键中的碳原子一起形成环基。
适合于组合物(C1)中的二膦-亚胺鎓化合物通常符合式(I)：
[(R14)3P＝N＝P(R14)3]+}zXz- (I)
其中：
-R14，在每次出现时彼此相同或不同，选自由C1-C12烃基组成的组，这些烃基任选地包含一个或多于一个包括杂原子的基团，该杂原子选自由O、N、S、卤素组成的组；
-X是具有化合价z的阴离子，其中z是整数，通常为1或2。
可以使用的促进剂(A)的实例包括：季铵或鏻盐，尤其如在EP 335705 A(明尼苏达矿业公司)4/10/1989和US 3876654(杜邦公司(DUPONT))8/04/1975中所述；氨基鏻盐，尤其如在US 4259463(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))31/03/1981中所述；膦烷，尤其如在US 3752787(杜邦公司)14/08/1973中所述；二膦-亚胺鎓化合物，如在EP 0120462 A(蒙特爱迪生公司)3/10/1984中所述或如在EP 0182299 A(旭化成化学株式会社(ASAHICHEMICAL))28/05/1986中所述。
优选季鏻盐和氨基鏻盐作为促进剂(A)，并且更优选以下的盐：四丁基鏻、四丁基铵、具有下式的1,1-二苯基-1-苄基-N,N-二乙基-膦烷胺(phosphoramine)：
(特别是其氯化物，也称为1-氯-N,N-二乙基-1,1-二苯基-1(苯基甲基)膦烷胺)、和具有下式的苄基(二乙基氨基)二苯基鏻：
代替单独使用促进剂(A)和化合物(OH)，还可以通过将摩尔比为从1:2至1:5并且优选从1:3至1:5的促进剂(A)与化合物(OH)之间的加合物混入组合物(C1)中，提供在组合物(C1)中组合的两者。在所述加合物中，阳离子因此由任何促进剂(A)、特别是选自由如以上详述的有机鎓化合物、如以上所列的氨基-鏻衍生物和亚胺化合物组成的组的那些的带正电荷的部分表示，并且阴离子由所述多羟基化的化合物(其中一个或多个羟基已被去质子化)表示。
促进剂(A)与化合物(OH)之间的加合物通常通过将指定摩尔比的促进剂(A)与化合物(OH)的共混物熔融或者通过将以指定量补充有额外量的化合物(OH)的1:1加合物的混合物熔融来获得。任选地，还可以存在相对于加合物中所含的促进剂过量的促进剂(A)。
作为用于制备加合物的阳离子以下是特别优选的：1,1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺以及四丁基鏻；特别优选的阴离子是衍生自双酚化合物的那些，其中两个芳环经由选自具有3至7个碳原子的全氟烷基的二价基团键合，并且OH基团是在对位上。在欧洲专利申请EP 0684277 A(奥塞蒙特公司)29/11/1995中描述了适合用于制备如上所述的加合物的方法，该申请以其全文通过援引方式包括在本申请中。
组合物(C1)通常包含每100重量份的氟弹性体(A)至少0.05、优选至少0.1、更优选至少0.3重量份的量和/或通常每100重量份的氟弹性体(A)至多8、优选至多5、更优选至多3重量份的量的促进剂(A)。
通常，组合物(C1)进一步包含：
-至少一种选自由二价金属的氧化物组成的组中的金属氧化物；和
-任选地，至少一种金属氢氧化物，其中，基于100重量份的氟弹性体(A)，所述金属氢氧化物(如果存在的话)的量通常低于9phr、优选低于7phr。
在二价金属的金属氧化物之中，尤其可以提及ZnO、MgO、PbO及其混合物，其中优选MgO。
金属氧化物的量通常是相对于氟弹性体(A)的重量至少0.5phr、优选至少1phr，和/或通常至多25phr、优选至多15phr、更优选至多10phr。
可以使用的氢氧化物通常选自由以下项组成的组：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。
另外，然后可以将其他常规添加剂，如增强填料(例如，炭黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等添加到化合物(C1)中。
炭黑在优选的增强填料之中。当使用时，增强填料、并且更具体地炭黑可以每100重量份的氟弹性体(A)和/或(A’)至少10、优选至少15、更优选至少20重量份和/或至多50、优选至多45、更优选至多40重量份的量存在于组合物(C1)中。
如所述，第二部件是由第二部件前体组合物[组合物(C2)]模制的部件，第二部件前体组合物包含基于组合物(C2)的总重量至少50％wt的量的至少一种聚酰胺树脂。
表述‘聚酰胺’在此根据其通常的含义使用，即，用于表示包含重复单元(RPA)的聚合物，这些重复单元衍生自至少一种二羧酸组分(或其衍生物)以及至少一种二胺组分的缩聚，和/或衍生自氨基羧酸和/或内酰胺的缩聚。
表述‘其衍生物’，当与表述‘羧酸’结合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括此种羧酸的单-或二-烷基酯，如单-或二-甲基酯、乙基酯或丙基酯；其单-或二-芳基酯；其单-或二-酰基卤；以及其单-或二-酰胺，单-或二-羧酸盐。
在某个优选实施例中，聚酰胺包含至少50mol％、优选至少60mol％、更优选至少70mol％、还更优选至少80mol％并且最优选至少90mol％的重复单元(RPA)。当聚酰胺主要由如以上详述的重复单元(RPA)组成时，获得优异的结果，这些重复单元典型地符合下式中的任一个：
-NH-R1-C(O)- (I)
-NH-R2-NH-C(O)-R3-C(O)- (II)
其中R1、R2、R3，彼此相同或不同，是二价的烃链，并且可以是脂肪族、脂环族、环脂肪族、芳香族的或其组合，其中R1、R2、R3可以含有一个或多于一个选自由O、N、S、P组成的组中的杂原子。聚酰胺(A)的重复单元(I)和(II)的特征通常在于每个酰胺基的基团R1、或R2和R3中的碳原子数有利地小于18、优选小于16。
聚酰胺可以是脂肪族聚酰胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物。
为了本发明的目的，表述“芳香族聚酰胺聚合物”旨在表示以下的聚酰胺，该聚酰胺包含大于35mol％、优选大于45mol％、更优选大于55mol％、还更优选大于65mol％并且最优选大于75mol％的重复单元(RPA)，这些重复单元是芳香族重复单元。
为了本发明的目的，表述“芳香族重复单元”旨在表示包含至少一个芳香族基团的任何重复单元。芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚或通过至少一种脂肪族二羧酸与芳香族二胺的缩聚、或通过芳香族氨基羧酸的缩聚形成。
为了本发明的目的，当二羧酸或二胺包含一个或多于一个芳香族基团时，它被认为是“芳香族的”。
芳香族二羧酸的非限制性实例尤其是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IA)、对苯二甲酸(TA)和邻苯二甲酸(OA))、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、1,2-萘二羧酸。
在脂肪族二羧酸之中，尤其可以提及的是草酸[HOOC-COOH]、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、丁二酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、顺式-和/或反式-环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式-和/或反式-环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。
根据本发明的优选实施例，二羧酸优选地是芳香族的并且有利地包含至少一种选自下组的苯二甲酸，该组由间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA)组成。间苯二甲酸以及对苯二甲酸可以单独或组合使用。苯二甲酸优选地是对苯二甲酸，其任选地与间苯二甲酸组合。
脂肪族二胺的非限制性实例典型地是具有2至18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺，其有利地选自由以下项组成的组：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-癸二胺、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺。
此外，脂肪族二胺可以选自环脂肪族二胺如异佛尔酮二胺(也称为5-氨基-(1-氨基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷)、1,3-环己烷双(甲胺)(1,3-BAMC)、1,4-环己烷双(甲胺)(1,4-BAMC)、4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)、以及双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
根据本发明的优选实施例，脂肪族二胺优选地选自由以下项组成的组：1,6-二氨基己烷(也称为己二胺)、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺以及1,12-十二烷二胺。
在芳香族二胺之中，尤其可以提及的是间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、间苯二甲胺(MXDA)、以及对苯二甲胺(PXDA)。
根据本发明的优选实施例，芳香族二胺优选地是间苯二甲胺(MXDA)。
此外，芳香族氨基羧酸或其衍生物也可以用于制造聚酰胺，其通常选自由以下项组成的组：4-(氨基甲基)苯甲酸和4-氨基苯甲酸、6-氨基己酸、1-氮杂-2-环壬酮、1-氮杂-2-环十二酮、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、顺式-4-(氨基甲基)环己烷羧酸、反式-4-(氨基甲基)环己烷羧酸、顺式-4-氨基环己烷羧酸以及反式-4-氨基环己烷羧酸。
聚酰胺的非限制性实例是：脂肪族二羧酸与间苯二甲胺的聚合物(也称为PAMXD6聚合物，其尤其作为
聚芳基酰胺从索尔维特种聚合物美国公司(Solvay SpecialtyPolymers U.S.A,L.L.C.)可商购)、选自间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA)的苯二甲酸和至少一种脂肪族二胺的聚合物(尤其作为
聚邻苯二甲酰胺从索尔维特种聚合物美国公司可商购)。
聚酰胺尤其选自由以下项组成的组：己二酸与间苯二甲胺的聚合物；对苯二甲酸与1,9-壬二胺的聚合物；对苯二甲酸与1,10-癸二胺的聚合物；对苯二甲酸与1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的共聚物；对苯二甲酸与1,12-十二烷二胺的聚合物；1,11-十一烷二胺与对苯二甲酸的聚合物；对苯二甲酸和间苯二甲酸与己二胺的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和癸二胺的共聚物；对苯二甲酸和间苯二甲酸与己二胺和癸二胺的共聚物；对苯二甲酸与癸二胺和11-氨基-十一烷酸的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和11-氨基-十一烷酸的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和双-1,4-氨基甲基环己烷的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和双-1,3-氨基甲基环己烷的共聚物；己二胺与对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸的共聚物；己二胺与对苯二甲酸和癸二酸的共聚物；己二胺与对苯二甲酸和1,12-二氨基十二烷酸的共聚物；己二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-环己烷二羧酸的共聚物；癸二胺与对苯二甲酸和4-氨基环己烷羧酸的共聚物；癸二胺与对苯二甲酸和4-(氨基甲基)-环己烷羧酸的共聚物；癸二胺与2,6-萘二羧酸的聚合物；2,6-萘二羧酸与己二胺和癸二胺的共聚物；2,6-萘二羧酸与己二胺和癸二胺的共聚物；癸二胺与1,4-环己烷二羧酸的聚合物，己二胺与11-氨基-十一烷酸和2,6-萘二羧酸的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和2-甲基戊二胺的共聚物；对苯二甲酸与癸二胺和2-甲基戊二胺的共聚物；2,6-萘二羧酸与己二胺和2-甲基戊二胺的共聚物；和1,4-环己烷二羧酸与癸二胺和2-甲基戊二胺的共聚物。
为了本发明的目的，表述“脂肪族聚酰胺聚合物”旨在表示仅包含脂肪族重复单元的聚酰胺，并且所述脂肪族重复单元衍生自至少一种如上所提及的脂肪族二羧酸以及至少一种如上所提及的脂肪族二胺和/或所述脂肪族重复单元衍生自脂肪族氨基羧酸和/或脂肪族内酰胺。
脂肪族内酰胺的非限制性实例尤其选自由己内酰胺和十二内酰胺组成的组。
脂肪族聚酰胺聚合物的非限制性实例尤其选自由以下项组成的组：PA 10,10、PA6,10、PA 11、PA 12以及PA 10,12。
在本发明的某一具体实施例中，可以使用第一聚酰胺和第二聚酰胺的共混物，并且具体地该第一聚酰胺选自脂肪族聚酰胺和该第二聚酰胺选自芳香族聚酰胺。在此种情况下，该第一脂肪族聚酰胺优选地选自由以下项组成的组：PA 6、PA 6,6、PA 10,10、PA 6,10、共聚酰胺PA 6,6/6、PA 11、PA 12以及PA 10,12，而该第二聚酰胺优选地选自聚邻苯二甲酰胺和PAMXD6，所述第二聚酰胺以通常超过10％wt的量使用。
例如，将两种聚酰胺组合的实施例是例如PAMXD6和PA 6,6的共混物，其中PAMXD6的量通常超过PA 6,6的量；聚邻苯二甲酰胺和PA 6,6的共混物，其中聚邻苯二甲酰胺的量超过PA 6,6的量。
组合物(C2)可包含至少一种增强填料。增强填料是本领域技术人员所熟知的。它们优选地选自不同于如下所述的颜料的纤维状和微粒状填料。更优选地，增强填料选自矿物填料(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。也可以使用纳米级的增强填料。这些填料包括：单壁和多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和纳米粘土如蒙脱土。还更优选地，增强填料选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
优选地，填料选自纤维状填料。一类特别的纤维状填料由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。
增强填料可以选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在John Murphy[约翰墨菲]的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。
被任选地包含在组合物(C2)中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或矩形截面)。当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3至30μm并且特别优选5至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。尤其可以列举由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准E-玻璃材料。在一些方面，聚合物组合物包含具有圆形截面的S-玻璃纤维。
在一些实施例中，组合物(C2)包含至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维的高温热解(高于2000℃)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。碳纤维优选地选自由以下项组成的组：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
当增强填料存在时，组合物(C2)通常包含基于组合物(C2)的总重量小于50wt.％、更优选小于45wt.％、甚至更优选小于42wt.％、最优选小于40wt.％的增强填料。
当增强填料存在时，组合物(C2)通常包含基于组合物(C2)的总重量至少8wt.％、优选至少10wt.％、优选至少12％、最优选至少15wt.％的增强填料。
组合物(C2)可以包含至少一种不同于如以上详述的增强填料和聚酰胺的添加剂，该添加剂通常选自由以下项组成的组：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及(xvii)流动助剂，如二氧化硅。
这些添加剂通常以基于组合物(C2)的总重量不超过5％wt的量包含在组合物(C2)中。
制造复合材料的方法
上述关于本发明的复合材料的部件的所有特征同样是本发明的方法的相应部件的特征。
如以上所解释的，通过包括以下的方法制造复合材料：通过在将所述组合物(C1)与所述第二部件前体组合物(C2)或与所述第二部件接触时固化所述第一部件前体组合物[组合物(C1)]，在第一部件与第二部件之间形成直接粘结。由此将组合物(C1)固化到第二部件或其前体上，这产生强粘结。因而，该方法有利地致使在这些部件之间形成直接粘结。有利地不需要添加添加剂、底漆、涂料或粘结层来产生所述直接粘结。
组合物(C1)的固化通过在至少155℃、优选至少160℃、更优选至少165℃的温度下加热组合物(C1)来实现。
通常，第二部件由组合物(C2)模制，并且然后与组合物(C1)接触。尽管如此，在相互接触时同时模制组合物(C2)并且固化组合物(C1)的方法仍然包括在本发明的范围内。
复合物可在同一成型装置中以一步工艺制备，或在同一成型装置或不同成型装置中以两步或多步工艺制备，该成型装置如模具，例如但不限于此，压缩模具、注塑模具或其组合。例如，包含聚酰胺的组合物(C2)可在模具中成型，并且然后组合物(C1)可转移到成型的含有聚酰胺的零件上并且然后固化到其上。这可以在同一模具或不同模具中进行。还设想，将第一和第二部件接合并且第一部件被固化时第一和第二部件同时成型，这提供了经济优势。
然而，这些部件也可以预成型，并且然后在接触预成型的前体时使这些部件经受加热以进行组合物(C1)的固化。
为了实现最佳结果，当聚酰胺是半晶质聚酰胺、具有结晶能力时，优选的是，呈其模制形式的第二部件在与组合物(C1)接触以进行固化时满足以下不等式：
(ΔHf-ΔHc)x fPA≤25J/g
其中：
ΔHf是通过DSC测量的如对在20℃/min的加热速率下的第1加热循环确定的熔化热；
ΔHc是通过DSC测量的如对在20℃/min的冷却速率下的第1冷却循环确定的结晶热；并且
fPA是所述第二部件中的聚酰胺重量分数。
不受此理论的束缚，本申请人认为，将组合物(C1)与第二部件接触，其中聚酰胺已基本上呈其结晶的形式，有利于改进界面粘附性。相反，当不满足以上提到的不等式时，这意指在与组合物(C1)接触之前，第二部件中没有完全发生聚酰胺潜在结晶：因此，在组合物(C1)固化期间可能发生结晶现象，其可能对界面粘附性产生不利影响。
优选地，在接触并固化所述组合物(C1)之前，使待与组合物(C1)接触的第二部件、或至少第二部件的表面达到升高的温度。更优选地，使待与组合物(C1)接触的第二部件或表面达到与用于固化组合物(C1)的温度大致相同的温度，并且优选地在固化期间保持在该温度。优选地，该温度是第二部件仍为固体时的温度，或者换言之，当所述聚酰胺为半晶质时，是低于所述第二部件的聚酰胺的熔点的温度，或者当所述聚酰胺为无定形时，是低于所述第二部件的聚酰胺的玻璃化转变温度的温度。
典型地，该温度低于第二部件的HDT(在1.8MPa或0.45MPa的载荷下)。典型地，使第二部件达到至少约100℃、优选至少130℃并且最优选至少160℃。典型地，在接触并固化组合物(C1)之前和期间，使第二部件达到高于170℃但低于230℃的温度。使第二部件的表面而非整个聚酰胺树脂达到以上温度可能是足够的。
由于粘结是在固化反应期间通过部件的接触直接产生的，因此无需向产生粘结的部件或部件表面添加粘合剂材料、涂料或底漆。粘合剂或底漆和涂料的实例包括像环氧树脂或单体、丙烯酸类树脂或单体、像液体(25摄氏度，1巴)或固体胺或多胺(典型地具有小于2,000摩尔的分子量)、液体或固体磷酸盐，需要添加的额外的聚合物。这提供经济优势。
在固化之后，这些复合物可以经历进一步的成型步骤。
优选通过使粘结的复合物例如在热空气烘箱或氮气烘箱中经受200℃至260℃的温度持续例如从约4至约24小时的一段时间，使粘结的复合物经受固化后处理。
可以将复合材料成型为制品或成型制品的部件。优选地，将制品暴露于燃料或其烟气。该燃料典型地是用于例如机动车辆像汽车、航空器、船只或飞机的内燃机的燃料燃料。实例包括液烃或烃混合物，像煤油、汽油、柴油等。其他实例包括液化烃，像液化丙烯、丁烷或液化天然气。
此类制品典型地包括密封件或密封件的部件。优选地，这种制品的氟弹性体部件暴露于燃料或其烟气或者变得暴露于燃料或其烟气。
这些复合材料可以用于暴露于以下项的密封件中：酸；碱；H2S；原油；气体，像甲烷、丙烷、丁烷、氢气、空气、氯气、氨氮、氩气、二氧化碳、一氧化碳、天然气和液化气(像LNG、SNG、LPG、CNG)；溶剂，像甲醇；甲基叔丁基醚；蒸汽；水；钻井泥浆和完井液。
例如，上述复合材料可以用于汽车发动机的发动机机身、主驱动系统、阀门系统、润滑/冷却系统、燃料系统、进气/排气系统；驱动系统的传动系统；底盘转向系统；制动系统；电气设备的基本电气部件、控制系统的电气部件、配件的电气部件等(自密封填密件、活塞环、开口环型填密件、机械密封件、油密封件等)中的密封材料如垫片和接触或非接触填密件材料中，这些密封材料要求耐热性、耐油性、耐燃油性、对用于发动机冷却的防冻剂的耐受性以及耐蒸汽性。
用于汽车发动机的发动机机身中的密封材料不受特别限制，但可以是例如密封材料，如气缸盖垫片、气缸盖罩垫片、油底壳填密件、普通垫片、O形环、填密件和正时皮带罩垫片。
用于汽车发动机的主驱动系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如曲轴密封件或凸轮轴密封件。
用于汽车发动机的阀门系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如用于发动机阀门的阀杆油密封件和用于蝶阀的阀座。
用于汽车发动机的润滑/冷却系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如用于发动机油冷却器的密封垫片。
用于汽车发动机的燃料系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如用于燃料泵的油密封件、用于燃料罐的填料密封件、罐填密件等、用于燃料管的连接件O形环等、用于燃料喷射系统的喷射器冲击环、喷射器密封环、喷射器O形环等、用于化油器的法兰垫片等、EGR密封材料等。
用于汽车发动机的进气/排气系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如进气歧管填密件、排气歧管填密件、节气阀体填密件和涡轮增压器涡轮轴填密件。
用于汽车发动机的传动系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如与传动相关的轴承密封件、油密封件、O形环和填密件等、以及用于自动传动系统的O形环和填密件。
用于汽车制动系统中的密封材料不受特别限制，但可以是例如油密封件、O形环、填密件等、用于主缸的活塞皮碗(橡胶皮碗)等、卡钳密封件、保护罩等。
用于汽车电气部件中的密封材料不受特别限制，但可以是例如用于车辆空调系统的O形环和填密件。
在除汽车领域之外的领域中的应用不受特别限制，并且该复合材料可以广泛用于各种领域的密封材料中，如航空、火箭、船舶、油井钻探(例如，封隔器密封件、MWD密封件、LWD密封件等)、化工厂、药物应用、摄影应用如显影剂、印刷应用如印刷设备、涂覆应用如涂覆设备、分析/科学仪器、食品加工厂设备、原子发电厂设备、铁和钢相关应用如铁板加工设备、一般工业应用、电气应用、燃料电池、电子部件和模制应用如现场建造模具。
例如，密封材料可以是运输相关领域如船运或航空中的耐油、耐化学品、耐热、耐蒸汽或耐候的填密件、O形环或其他密封材料；油井钻探领域中的类似填密件、O形环或密封材料；化工厂领域中的类似填密件、O形环或密封材料；食品加工厂设备和食品加工设备(包括家用设备)领域中的类似填密件、O形环或密封材料；原子发电厂设备领域中的类似填密件、O形环或密封材料；以及一般工业设备领域中的类似填密件、O形环或密封材料。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将关于以下实例对本发明进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例
原料
氟弹性体共聚物胶F2311Q是从晨光研究院(Chenguang Research Institute)供应的具有19.1％-20.2％wt的氯含量(对应于55％-58％wt的CTFE单元)的无定形偏二氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶(在下文中，F2311Q)。
增强填料炭黑N990MT是从坎卡博公司(Cancarb)获得的(在下文中，N990 MT)。
氟橡胶前体组合物制备
将氟橡胶前体与如下表中详述的添加剂在开炼机中在低于40℃的温度下混配10分钟。
表1
聚酰胺基底制备
将聚酰胺在真空下干燥并使用Sumitomo SE75EV注塑模制机设备注塑模制，以产生罗斯挠曲试样(125(L)x25(W)x3.2(D)mm)。将如此获得的条形试样用异丙醇清洁，并且在干燥后，将其表面的一半用PTFE带遮盖。在下表中总结了加工条件。
遵照类似的程序制备对比PPS试样。聚酰胺基底和PPS基底的特性总结在下表中，其中GF是玻璃纤维的％wt并且fPA是聚酰胺/PPS的重量分数；Tm是熔点且ΔHf是熔化热，两者都在第1加热循环(在20℃/min下)期间确定，并且ΔHc是结晶热，其在第1冷却循环(在20℃/min下)期间确定，其中已对取自注塑模制的基底的试样进行了热特性的确定。
表2
| A-1004 | 填充的A(*) | PA12 | TR-90 | QA200N | |
| 干燥T(℃) | 110 | 110 | 90 | 100 | 100 |
| 筒体T(℃) | 330-310 | 340-310 | 230-200 | 270-250 | 300-260 |
| 模具T(℃) | 150 | 150 | 30-20 | 90 | 130 |
| 注塑P(巴) | 900 | 1200-800 | 900 | 1000 | 800 |
| 保持P(巴) | 600-400 | 800-500 | 900-700 | 800-600 | 600-400 |
| 保持t(秒) | 10-8 | 10-8 | 8-6 | 10-8 | 14-10 |
| 螺杆(rpm) | 100 | 100-60 | 100 | 100 | 60 |
| 背P(巴) | 70 | 60-50 | 80 | 80 | 50 |
(*)AT 1116 HS NT、AS 1933 HS BK324、AS 4133 HS BK324、A-6135 HN BK-324、和AE-8930 BK939
表3
通过包覆模制制造复合材料
通过在170℃下压缩模制制造复合材料。将基底作为底层放置于压缩模制设备的模具中，并在170℃的温度下预热15分钟；然后将所需量的氟橡胶前体组合物铺展在基底的顶部上并在170℃下压缩10分钟。在某些情况下，一旦从模具中取出，将复合材料在230℃温度的空气循环烘箱中后固化4小时。
使用Zwick Roll UTM装置通过根据ASTM D429进行的90°粘附性测试测量剥离强度。当作为氟橡胶部件的断裂发生失效时，粘附失效被归类为“内聚”失效；当氟橡胶部件与聚酰胺部件的表面完全分离时，被归类为“粘附”失效；并且当观察到以上失效的混合模式时，被归类为“混合”失效。仅“内聚”失效代表在复合材料中实现良好的界面粘附。
结果总结在下表中：
表4
表5
上表中包含的数据示出，当实践本发明时，可以实现聚酰胺部件与氟弹性体部件之间的合适的粘附性；当氟橡胶前体中三氟氯乙烯单元的量超过所述的界限时，以及当氟橡胶不含任何三氟氯乙烯单元时，粘附性不令人满意，并且剥离测试中的失效不是内聚的。此外，以上收集的数据清楚地示出，当使用除聚酰胺部件以外的热塑性部件时没有实现有利的效果(参见以上PPS阴性结果)。
Claims (14)
1.一种复合材料，其包含直接粘结到第二部件上的第一部件，其中：
-该第一部件是固化的氟弹性体部件，由将第一部件前体组合物[组合物(C1)]固化而获得，该第一部件前体组合物包含：
-至少一种选自由以下项组成的组中的氟橡胶前体：
(i)以下项的共混物：
(A)至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种不同于VDF的额外的(全)氟化单体的重复单元；和
(B)至少一种不同于氟弹性体(A)的含三氟氯乙烯的聚合物添加剂[添加剂(B)]；
(ii)至少一种Cl改性的基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A')]，该氟弹性体包含衍生自VDF的重复单元、衍生自三氟氯乙烯的重复单元、和至少一种不同于VDF和CTFE的额外的(全)氟化单体；和
(iii)其混合物；
其中所述氟橡胶前体具有基于氟橡胶前体的总重量范围从0.2％至5.0％wt的氯的总含量；
-至少一种多羟基化的化合物[化合物(OH)]；
-至少一种选自由以下项组成的组中的促进剂[促进剂(A)]：有机P、As、Se或S-鎓化合物，氨基-鏻衍生物，膦烷，和二膦-亚胺鎓化合物；
并且
-该第二部件是由第二部件前体组合物[组合物(C2)]模制的部件，该第二部件前体组合物包含基于组合物(C2)的总重量至少50％wt的量的至少一种聚酰胺树脂。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，氟弹性体(A)和(A’)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔、优选至少20％摩尔、更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元；和/或包含相对于该氟弹性体(A)或(A’)的所有重复单元至多85％摩尔、优选至多80％摩尔、更优选至多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
3.如权利要求2所述的复合材料，其中，氟弹性体(A)选自由以下项组成的组：具有以下单体组成(以mol％计)的氟弹性体：
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0％-30％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-15％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0％-20％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP 0％-30％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、氟乙烯基醚(MOVE)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-30％、四氟乙烯(TFE)0％-40％、六氟丙烯(HFP)0％-30％、双-烯烃(OF)0％-5％；和/或
其中氟弹性体(A’)选自由以下项组成的组：具有以下单体组成(以mol％计)的氟弹性体
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0％-30％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-15％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0％-20％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP 0％-30％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、氟乙烯基醚(MOVE)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-30％、四氟乙烯(TFE)0％-40％、六氟丙烯(HFP)0％-30％、三氟氯乙烯(CTFE)0.2％-5％、双-烯烃(OF)0％-5％。
4.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，添加剂(B)包含相对于添加剂(B)的总摩尔大于5％摩尔、优选至少10％摩尔、甚至更优选至少15％摩尔的量和/或至多75％摩尔、优选至多70％摩尔、甚至更优选至多65％摩尔的量的衍生自CTFE的重复单元，并且其中优选地，添加剂(B)是CTFE和VDF的共聚物，其包含相对于添加剂(B)的重复单元的总摩尔从54％至60％摩尔的衍生自CTFE的重复单元，添加剂(B)的剩余的重复单元是VDF单元。
5.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，该氟橡胶前体是氟弹性体(A)和添加剂(B)的共混物，并且其中添加剂(B)的量是基于100重量份的氟弹性体(A)至少1phr、优选至少2phr、更优选至少3phr和/或至多25phr、优选至多20phr。
6.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，该聚酰胺包含至少50mol％、优选至少60mol％、更优选至少70mol％、还更优选至少80mol％并且最优选至少90mol％的具有下式的重复单元(RPA)：
-NH-R1-C(O)- (I)
-NH-R2-NH-C(O)-R3-C(O)-(II)
其中R1、R2、R3，彼此相同或不同，是二价的烃链，并且可以是脂肪族、脂环族、环脂肪族、芳香族的或其组合，其中R1、R2、R3可以含有一个或多于一个选自由O、N、S、P组成的组中的杂原子。
7.如权利要求6所述的复合材料，其中，该聚酰胺选自由以下项组成的组：己二酸与间苯二甲胺的聚合物；对苯二甲酸与1,9-壬二胺的聚合物；对苯二甲酸与1,10-癸二胺的聚合物；对苯二甲酸与1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的共聚物；对苯二甲酸与1,12-十二烷二胺的聚合物；1,11-十一烷二胺与对苯二甲酸的聚合物；对苯二甲酸和间苯二甲酸与己二胺的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和癸二胺的共聚物；对苯二甲酸和间苯二甲酸与己二胺和癸二胺的共聚物；对苯二甲酸与癸二胺和11-氨基-十一烷酸的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和11-氨基-十一烷酸的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和双-1,4-氨基甲基环己烷的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和双-1,3-氨基甲基环己烷的共聚物；己二胺与对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸的共聚物；己二胺与对苯二甲酸和癸二酸的共聚物；己二胺与对苯二甲酸和1,12-二氨基十二烷酸的共聚物；己二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-环己烷二羧酸的共聚物；癸二胺与对苯二甲酸和4-氨基环己烷羧酸的共聚物；癸二胺与对苯二甲酸和4-(氨基甲基)-环己烷羧酸的共聚物；癸二胺与2,6-萘二羧酸的聚合物；2,6-萘二羧酸与己二胺和癸二胺的共聚物；2,6-萘二羧酸与己二胺和癸二胺的共聚物；癸二胺与1,4-环己烷二羧酸的聚合物，己二胺与11-氨基-十一烷酸和2,6-萘二羧酸的共聚物；对苯二甲酸与己二胺和2-甲基戊二胺的共聚物；对苯二甲酸与癸二胺和2-甲基戊二胺的共聚物；2,6-萘二羧酸与己二胺和2-甲基戊二胺的共聚物；和1,4-环己烷二羧酸与癸二胺和2-甲基戊二胺的共聚物。
8.一种制造复合材料的方法，该方法包括：
i)提供
a)第一部件前体组合物[组合物(C1)]，其包含：
-至少一种选自由以下项组成的组中的氟橡胶前体：
(i)以下项的共混物：
(A)至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种不同于VDF的额外的(全)氟化单体的重复单元；和
(B)至少一种不同于氟弹性体(A)的含三氟氯乙烯的聚合物添加剂[添加剂(B)]；
(ii)至少一种Cl改性的基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A')]，该氟弹性体包含衍生自VDF的重复单元、衍生自三氟氯乙烯的重复单元、和至少一种不同于VDF和CTFE的额外的(全)氟化单体；和
(iii)其混合物；
其中所述氟橡胶前体具有基于氟橡胶前体的总重量范围从0.2％至5.0％wt的氯的总含量；
-至少一种多羟基化的化合物[化合物(OH)]；
-至少一种选自由以下项组成的组中的促进剂[促进剂(A)]：有机P、As、Se或S-鎓化合物，氨基-鏻衍生物，膦烷，和二膦-亚胺鎓化合物；
b)第二部件前体组合物(C2)，其包含基于组合物(C2)的总重量至少50％wt的量的至少一种聚酰胺；
(ii)通过固化组合物(C1)提供第一部件并且通过模制组合物(C2)提供第二部件，
其中该方法包括通过在将该第一部件前体组分(C1)与所述第二部件前体组合物(C2)或与所述第二部件接触时固化所述第一部件前体组合物(C1)，在第一部件与第二部件之间形成直接粘结。
9.如权利要求8所述的方法，其中，该组合物(C1)的固化通过在至少155℃、优选至少160℃、更优选至少165℃的温度下加热组合物(C1)来实现。
10.如权利要求8至9所述的方法，其中，该聚酰胺是半晶质聚酰胺，并且其中呈其模制形式的该第二部件在与组合物(C1)接触以进行固化时满足以下不等式：
(ΔHf-ΔHc)x fPA≤25J/g
其中：
ΔHf是通过DSC测量的如对在20℃/min的加热速率下的第1加热循环确定的熔化热；
ΔHc是通过DSC测量的如对在20℃/min的冷却速率下的第1冷却循环确定的结晶热；并且
fPA是所述第二部件中的聚酰胺重量分数。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，在接触并固化所述组合物(C1)之前，使待与该组合物(C1)接触的该第二部件、或至少该第二部件的表面达到升高的温度。
12.一种成型制品，其包括如权利要求1至7中任一项所述的复合材料或由如权利要求8至11中任一项所述的方法制造的复合材料。
13.如权利要求1至7中任一项所述的复合材料或由如权利要求8至11中任一项所述的方法制造的复合材料在汽车发动机的发动机机身、主驱动系统、阀门系统、润滑/冷却系统、燃料系统、进气/排气系统；驱动系统的传动系统；底盘转向系统；制动系统；电气设备的基本电气部件、控制系统的电气部件、配件的电气部件中的密封材料如垫片和接触或非接触填密件材料中的用途，这些密封材料要求耐热性、耐油性、耐燃油性、对用于发动机冷却的防冻剂的耐受性以及耐蒸汽性。
14.如权利要求1至7中任一项所述的复合材料或由如权利要求8至11中任一项所述的方法制造的复合材料在选自以下领域中的密封材料中的用途：航空、火箭、船舶、油井钻探、化工厂、药物应用、摄影应用如显影剂、印刷应用如印刷设备、涂覆应用如涂覆设备、分析/科学仪器、食品加工厂设备、原子发电厂设备、铁和钢相关应用如铁板加工设备、一般工业应用、电气应用、燃料电池、电子部件和模制应用如现场建造模具。
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