KR0139053B1 - 항산화 활성물질 및 그의 이용 - Google Patents

항산화 활성물질 및 그의 이용

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Abstract

녹색식물의 녹엽성분으로, n-헥산에 실질적으로 불용성이고 함수율이 0∼80부피%인 함수에탄올에 가용성인 성분으로 이루어진 항산화 활성물질.
본 물질은 α-토코페롤과 동등하거나 그 이상의 강력한 산화 방지활성을 가지고 있으며, 예컨대 식품류, 의학품 등의 분야에서 산화 방지제로서 유용하다. 특히, 항산화 활성물질은 식품류의 신선도 및 품질의 유지 또는 보존을 위하여 사용할 수 있다. 피부 및 모발 화장품에 이를 배합하므로써, 반점, 주근깨, 피부균열, 햇볕에 탄 피부 등의 예방에 유용하다.

Description

항산화 활성물질 및 그의 이용
제1도는 실시예 1에서 얻어진 2'-O-글루코실-이소비텍신의 FAB-MS법에 의한 측정결과를 나타내는 그래프이다.
제2도는 2'-O-글루코실-이소비텍신의 H2O계에 있어서의 자외부 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
제3도는 2'-O-글루코실-이소비텍신의 MeOH계에 있어서의 자외부 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
제4도는 2'-O-글루코실-이소비텍신의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
제5도는 2'-O-글루코실-이소비텍신의13C-NMR의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
제6도는 실시예 1에서 얻어진 각 추출물 및 α-토코페롤의 TBA법에 의한 과산화지질의 측정결과(535mm에 있어서의 흡광도의 측정결과)를 나타낸 그래프이다.
제7도는 펜톤시약을 사용하는 아라키돈산의 지질과산화 생성물, MA 및 4HN의 가스크로마토그래피 차아트이다.
제8도는 펜톤시약을 사용하는 아라키돈산의 지질과산화 생성물, MA 및 4HN의 가스크로마토그래피 차아트이다.
제9도는 펜톤시약을 사용하는 아라키돈산의 지질과산화 생성물, MA 및 4HN의 가스크로마토그래피 차아트이다.
본 발명은 녹색식물, 바람직하게는 맥류식물의 녹엽, 특히 대맥의 어린 녹엽에서 유래되는 강력한 산화 방지활성을 갖는 항산화성분 및 식품류, 화장료 등에 대한 첨가물로서의 그 이용에 관한 것이다.
종래, 천연원 유래 또는 화학합성되고 주로 식품, 의약품, 화장료 등의 분야에서 사용되어온 항산화제로는, 예를 들면, α-토코페롤, 아스코르빈산 등의 천연항산화제나 부틸히드록시아니졸(BHA), 디부틸히드록시톨루엔(BHT)등의 페놀계 합성항산화제 등이 알려져 있다.
한편, 본 발명자들은, 항 종양 작용, 항 고지혈증 작용, 혈당 저하작용, 항 비루스 작용 등의 수많은 생리작용을 갖는 성분을 함유함이 명백한 녹색식물, 특히 맥류식물의 녹엽을 착안하고, 항산화성이라고 하는 입장에서 다양한 성분들을 검토하였다.
그결과, 녹색식물, 예컨대 보리 및 밀과 같은 맥류식품의 녹엽성분중에 α-토코페롤과 동등하거나 그 이상의 강력한 산화 방지활성을 갖는 성분이 함유되어 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 하나의 형태에 의하면, 녹색식물의 녹엽성분으로서, n-헥산에 실질적으로 불용성이며 또한 함수율이 0∼80%인 함수에탄올에 가용성인 성분으로 이루어진 항산화 활성물질이 제공된다.
또, 본 발명의 또 하나의 형태에 의하면, n-헥산에 실질적으로 불용성이며 또한 함수율이 0∼80%인 함수에탄올에 가용성이고, 또한 함수율이 0∼80%인 함수메탄올에 가용성인 성분으로 이루어진 녹색식물의 녹엽성분 유래의 항산화 활성물질이 제공된다.
이하, 본 발명의 항산화 활성물질에 관해서 더욱 상세하게 설명하겠다. 그리고, 본 명세서에 있어서의 함수알콜의 함수율%는 v/v%에 의한다.
원료가 되는 녹색식물로는, 벼과식물, 특히 보리 및 밀과 같은 맥류식물이 바람직하다. 그 이외에, 클로우버 및 자주개자리와 같은 목초류, 케일, 시금치, 양상치, 파슬리, 샐러리, 양배추, 배추, 미즈나(mizuna)(일본산 배추의 일종 : Brassica rapa L. Var. lacinifolia kitam.), 피망, 당근 녹엽 및 무녹엽과 같은 야채류, 대나무초 및 아시다바(일본산 파슬리의 일종 : Angelica keiskeai(Mig.)koidz.)와 같은 들판 또는 황무지 또는 산에서 자라는 야생식물; 및 스피룰리나, 클로렐라, 와캄(Wakame)(일본 해초 : Undaria pinnatifida suringar), 및 푸른김(Enteromorpha)와 같은 담수 또는 해수산 녹조류 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 맥류식물로서는, 대백이 가장 바람직하다. 그 밖에 소맥, 나맥, 연맥, 율무, 옥수수, 수수, 이태리언 다이그라스 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이들 녹색식물, 특히 맥류식물 중에서도 성숙기 전에 수확한 어린식물의 신선한 줄기 및/또는 잎의 부분(본 명세서에서는 줄기 및/또는 이의 부분을 총칭하여 녹엽이라고 함)이 특히 알맞다.
녹색식물, 예컨대 맥류식물의 녹엽은 우선, 믹서, 주우서, 등의 기계적 파쇄수단에 의해서 착즙하고, 필요에 따라서, 체별, 여과 등의 수단에 의해서 조 고형분을 제거함으로써 착즙액(이하 이를 녹즙이라함)을 제조한다.
이어서, 이 녹즙을 그대로, 또는 그것을 동결건조, 분무 건조 등의 적당한 건조수단으로 건조함으로써 얻어지는 녹즙분말을 충분한 양의 물 또는 n-헥산으로 추출처리한다. 이 추출처리는 통상 실온에서 행할 수가 있으며, 경우에 따라서는 2회 또는 그 이상 반복하여 행할 수도 있으며, 이에 의해 물 가용성 성분 또는 n-헥산에 실질적으로 불용성인 성분을 분리회수한다. 회수된 추출성분은 이 단계에서 전기와 동일한 방식으로 건조하여 고형화 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 물가용성 성분 또는 n-헥산 불용성 성분을 이어서 함수율 0∼80%, 바람직하게는 10∼70%, 더욱 바람직하게는 15∼50%인 함수에탄올, 예컨대 함수율 20%의 함수에탄올로서 추출처리를 행하고, 그 함수에탄올에 가용성인 성분을 분리회수한다.
그 함수에탄올에 의한 추출처리는, 전기와 같이하여 제조되는 녹즙 또는 녹즙에서 물불용성 성분을 완전히 제거한 녹엽의 수용성 성분 또는 그들을 동결건조, 분무건조 등의 적당한 건조수단으로 건조하여 얻어지는 분말에 대해서 직접 행할 수도 있다.
함수에탄올 가용성 성분은, 그대로 또는 농축 또는 용매를 증류 제거한 후에 본 발명의 항산화 물질로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 함수에탄올 가용성 성분을 적다한 흡착제, 예컨대 styrene-DVB 수지 흡착제(예컨대, Rohm Hass Co제품, 등록상표 앰버라이트 흡착제 XAD-2) 등으로 처리하고 또한 흡수율 0∼80% 바람직하게는 20∼70% 더욱, 바람직하게는 30∼60%의 함수메탄올로 용리처리를 행함으로써, 그 함수메탄올에 가용성 성분을 회수할 수 있다. 이에 의해 산화 방지 활성에 뛰어나 분획을 수득할 수 있다.
이와 같이 하여 대맥에서 회수되는 함수에탄올 가용성 성분은, 예컨대 함수율이 30∼70,% 바람직하게는 40∼60% 함수메탄올로 사용하여 재결정 정제함으로써, 항산화물질의 활성 성분을 미황색 결정으로 수득할 수 있다. 이와 같이 하여 단리된 항산화물질의 활성성분은 NMR, 질량 분석등의 결과, 하기식으로 표시되는 구조를 갖는 2'-O-글루코실-이소비텍신이라는 것이 확인되었다. : (후기 실시예 1 참조)
상기 구조식 또는 이에 유사한 구조를 갖는 항산화 활성 물질이 맥류 식물과 같은 각종의 녹색식물의 녹엽중에 함유되어 있으며, 그것이 본 발명의 항산화물질의 활성성분을 이루고 있는 것으로 추정된다.
본 발명의 항산화활성물질은 후기 실시예에서 명확한 바와 같이 α-토코페롤과 동등하거나 그 이상의 강력한 산화 방지활성을 가지고 있으며, 식품, 의약품 등의 분야에 있어서 산화 방지제로서 유용하다.
예컨대, 본 발명의 항산화 활성물질은, 원료의 녹엽중에 통상 함유되는 각종 금속원소나 식품의 변성을 촉진하는 물질 등이 제거되어 있으며, 항산화성이 요구되는 식품, 의약품 등의 분야에 있어서 각종의 무기 또는 유기 물질 또는 조성물에 유리하게 배합할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 항산화 활성 물질은, 필요에 따라, 시클로 덱스트린, 크라운에테르 등에 의해 포접을 행한 후, 과당, 포도당, 덱스트린, 전분 등의 당류; 아미노산류; 시트르산, 말산, 타르타르산, 숙신산 등의 유기산; 각종 비타민류; 착색료, 향료, 각종 증점제 등과 혼합할 수 있다. 특히 본 발명의 항산화 활성물질은, 배합한 조성물의 수용성 또는 투명성에 실질적으로 악영향을 주는 일이 없으므로, 수성 조성물의 형태인 경우 멸균이 가능하다.
또, 본 발명의 항산화 활성물질은, 탈크, 산화아연, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 이산화티탄, 카올린 및 인산칼슘과 같은 의약, 도료, 화장품, 발포제 등의 원료에 혼합하거나 또는 분무 건조 또는 진공건조 등에 의해 분말로서 배합하므로써, 신규인 공업제품의 제조가 가능해지며, 더구나 제품의 품질에도 변화를 일으키지 않는 등의 이점을 갖는다. 더구나 본 발명에 따른 수용성 또한 알콜가용성의 항산화 활성물질은, 무기 및 유기 조성물의 안정화에도 유용하며, 매우 뛰어난 신규제품, 예컨대, 중합체 제조용 산화방지제; 유화도료 : 화장품; 종이제품; 식품; 의약품; 의료용 재료 등의 제조를 가능하게 하는 것이다.
예컨대, 본 발명에 의해 제공되는 항산화 활성 물질은 각종의 식품류 등에 배합하므로써, 이들 식품류를 보존하거나 이들의 신선도나 품질을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해 사용할 수 있다.
여기서 말하는 용어 식품류는 매우 넓은 의미로 사용하는 것이며, 전형적인 식품뿐만 아니라, 음료(알콜성 음료도 포함함), 조미료등, 예컨대, 과실 및 그의 가공식품(예컨대 과일통조림, 병조림, 잼, 마아말레이드 등), 어류, 육류 및 그 가공식품(예컨대 햄, 소시지 콘비이프 등), 빵류 및 면류(우동, 메밀국수, 라면, 스파게이트, 마카로니 등), 과즙, 각종 드링크, 쿠키, 엿, 유제품(버터, 치이즈 등), 식용식물유지, 마아가린, 식물성 단백질, 레토르트 식품, 냉동식품, 각종 조미료(예컨대, 된장, 간장, 소오스 등), 알콜성 음료(예컨대 과실주, 일본술 등)도 포함된다.
본 발명에 의해 제공되는 항산화 활성물질은 담황색 내지 무색이며, 수용성 또는 알콜 가용성으로서, 더구나 생체로의 흡수성이 뛰어나므로, 상기 식품류에 대해서 그들의 조성 성분이나 외관 등에 대하여 실질적으로 영향을 주는 일없이 용이하게 배합할 수 있다. 예컨대, 식품류에 있어서 자주 사용되는 과당, 포도당 및 물엿 등의 감미료 : 시트르산, 말산, 타르타르산, 및 숙신산 등의 유기산 또는 그이 염; 각종 비타민류, 착색료, 향료, 각종 가식성 증점제 등과 자유롭게 혼합할 수 있으며, 그들의 수용성 투명성 등에 아무런 영향을 주지 않으며, 또 여과, 멸균 등의 처리가 가능하다.
그리하여 본 발명의 항산화 활성 물질은 식품류의 신선도 또는 품질 유지제로서 유리하게 사용할 수 있으며, 본 발명의 항산화 활성물질의 섭취에 의해 건강유지 또는 증진에도 이바지한다.
본 발명의 항산화 활성물질을 식품류의 신선도 또는 품질 유지제로서 사용할 경우, 그 식품류에 대한 항산화 활성 물질의 배합량은 넓은 범위로 변할 수도 있고 특정치로 규정하는 것은 곤란하다. 그러나 대체로 가늠하여, 식물류에 대하여, 함수율 20%에 에탄올에 의한 추출물의 형태로는 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼7중량%; 함수율이 40%의 메탄올 분획의 형태로는 0.001∼5중량%, 바람직하게는 0.01∼2중량%; 그리고 2-O-글루코실-이소비텍신의 형태로는 0.001∼1중량%, 바람직하게는 0.005∼0.5중량%의 범위내로 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 의해 제공되는 항산화 활성물질은, 반점(갈색반), 주근깨, 피부균열, 자외선 손상(햇볕에 탐) 등의 예방에 대해서 매우 뛰어난 효과를 발휘하고, 더구나 안전하다. 따라서, 피부 및 모발 화장료에 배합하므로써 반점(갈색반), 주근깨, 피부균열, 자외선 손상(햇볕에 탄 것) 등의 예방, 모발의 보호 등에 이바지 할수 있다.
본 발명의 항산화 활성물질은 앞에서 성명한 바와 같이, 담황색 내지 무색이며, 수용성 또한 알콜가용성으로서, 더구나 생체로의 흡수성도 뛰어나며, 피부 및 모발 화장료, 예컨대, 물, 알콜수용액, 로션 크리임, 크리임유화액, 헤어토닉, 육모제, 목용용제, 비누, 연고 등과 함께, 그들의 조성성분이나 외관 등에 실질적으로 영향을 주는 일 없이, 용이하게 배합할 수 있다.
상기 항산화 활성물질의 배합량은, 화장료의 조율, 용도 등에 따라서 넓은 범위에서 변할 수도 있지만, 일반적으로는 화장료 기본제의 중량에 대하여 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위내 또한 활성 성분인 2'-O-글루코실-이소비텍신으로서 0.001∼1중량%, 바람직하게는 0.005∼0.5중량%로 배합하는 것이 적당하다.
상기한 화장료에 사용할 수 있는 화장료 기본제는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 물, 알콜, 프로필렌 글리콜, 스테아르산, 글리세롤, 세틸 알콜, 유동 파라핀 등과 같이 종래부터 피부 및 모발 화장료에 사용되어 온 것을 사용할 수 있다. 또, 그 화장료에는, 필요에 따라, 1종 이상의 비타민류, 생약 추출물, 호르몬류 및 기타 외용가능한 약품 등을 배합할 수 있다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다.
[실시예 1]
(활성성분의 분획과 제조법)
성숙기 이전의 대맥의 녹즙의 동결 건조분말(2.0g)에 n-헥산 500ml을 가하여 혼합물을 상온에서 약 5분간 잘 교반한 후, 불용성 성분을 원심분리(8,000rpm, 10분)에 의해 분리하고, 다시 분리한 불용성 성분에 n-헥산 500ml을 가한다. 이 조작을 반복하여 n-헥산 불용성 성분을 얻었다.
이 불용성 성분에, 함수율 20v/v%의 함수에탄올 500ml을 가하여 상온에서 약 5분간 잘 교반한 후, 불용분을 여과 분리한다. 여과 분리한 불용분을 다시 함수율 20v/v%의 함수에탄올로 마찬가지로 처리하고, 얻어지는 여과액을 이전의 여과액과 합쳐서, 감압하에 용매를 증발제거한다.
이것에 의해서 에탄올 추출물 13.0g을 얻었다.
이 에탄올 가용분을 앰버라이트(Amberlite) XAD-2 칼럼에 흡착시킨 후, 증류수, 함수율이 각각 80v/v%, 60v/v%, 40v/v%, 20v/v% 및 0v/v% 함수메탄올 및 아세톤에 순서대로 용리시켜 분리하고, 용출액을 얻었다.
각 용출액은 감압 증류수로서 용매를 증발시키고, 그 결과, 물 추출물 4.77g, 20% 메탄올 추출물 180mg, 40% 메탄올을 추출물 131mg, 60% 메탄올 추출물 199mg, 80% 메탄올 추출물 32mg, 100% 메탄올 추출물 165mg, 아세톤 추출물 0.87mg을 얻었다(여기서, 메탄올의 %는 함수메탄올 중의 메탄올 농도(v/v%)이다).
상기와 같이 하여 얻어진 60% 메탄올 추출물을, 다시 60% 메탄올을 사용하여 재결정하여 180mg의 미황색의 결정을 얻었다. 이 결정의 구조를 질량분석 및 NMR에 의해 결정하였다.
질량분석은 FAB-MS : VG ZAB 2F(Xenon Gun)(Von Tech)형 질량분석 장치를 사용하여 행하고 제1도에 나타낸 결과를 얻었다. 이 질량 스펙트럼에서는 m/z=595에 [M+H+)의 피크가 보
였고, 분자량은 594이라는 것이 결정되었다. 원소분석의 결과와 함께 고려할 때, 본 물질의 분자식은 C27H30O15이라고 판단된다.
본 물질의 자외선 흡수 스펙트럼을 H2O 및 메탄올중에서 측정하면, 각각 제2도 및 제3도에 나타낸 바와 같이 플라노바이드 글루코시드의 흡수가 관찰되었다.
적외선 흡수 스펙트럼을 JASCO FT/IR-7000S에 의해 KBr법을 적용하여 측정한 결과를 제4도에 나타낸다. 3422cm-1에서의 흡수가 OH기의 존재를 나타내고 있다.
본 물질을 통상의 방법에 의해 염산-메탄올로 가수분해 할 때 본 물질은 글루코오스를 분자 유리하여, 이소비텍신을 생성하였다.
또한, 본 물질의13C NMR 스펙트럼(550MHz)를, 정제항산화 활성물질 25mg을 사용하여 GE OMEGA 300형 핵자기 공명 스펙트럼 흡수 측정장치에 의해 테트라메틸실란[TMS(CH3)4Si]를 내부 표준으로 사용하여 측정하고, 제5도에 나타낸 결과를 얻었다. 제5도에 있어서는, 화학시프트를 δ로 표시하였다. 정제 항산화 활성물질은 MeOH-d4중에서 27탄소원자에 상응하는 시그널을 제공하고, 이소비텍신의13C-NMR의 표준치(Ramarathnam. N. Osawa, T., Namiki, M. and Kawakishi, S. : J. Agric. Food chem. 37, 316-319(1989)]를 기초로 하여 다음의 구조식이라는 것을 측정하였다.
본 물질은, 이 구조식으로부터 2'-O-글루코실-이소비텍신이라 명명한다.
[실시예 2]
(활성성분의 분획와 제조법)
성숙기 이전의 소맥의 녹즙의 동결건조분말(20g)을 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여 60% 메탄올 추출물 118mg을 얻었다. 다시금 그 추출물을 60% 메탄올에 의해 재결정을 반복하여, 106mg의 미황색 결정을 얻었다. 본 물질은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일한 물질임이 밝혀졌다.
[실시예 3]
(활성성분의 분획와 제조법)
성숙기 이전의 나래지치 녹즙의 동결 건조분말(20g)을 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여 60% 메탄올 추출물 40mg을 얻었다. 다시금 그 추출물을 60% 메탄올에 의해 재결정을 반복하여, 37mg의 백색의 결정을 얻었다. 본 물질은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일한 물질임이 밝혀졌다.
[실시예 4]
(TBA법에 의한 과산화 지질의 측정)
리놀레산 7.5mg에 α-토코페롤 0.22mg 또는 실시예 1에서 얻어진 물추출물 0.22mg을 가하였다. 이것에 팬톤시약(FeCl2, H2O2) 200μl을 가하고, 37℃에서 16시간 동안 보온하였다(총량 : 5ml).
이 용액 0.21ml에, 80% SDS1)수용액 0.2ml, 아세테이트 완충액(pH 3.5) 1.5ml 및 0.67% TBA2)수용액 1.5ml을 가하고, 혼합물을 비등 물욕중(95-100℃)에서 1시간 가열하였다.
냉각후, 부타올 5ml을 가하여 격렬하게 진탕한 후, 원심분리(2000rpm, 10분)에 의해 부탄올층을 분리하여 취하여, 부탄올 층의 535nm에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 결과를 제6도에 나타낸다.
주 1) SDS=도데실황산나트륨
2) TBA=티오바르비투르산
[실시예 5]
(지질과산화 생성물, MAD3) 및 4NH(4-히드록시노네날)의 가스크로마토그래피 분석)
미크로솜 및 아라키돈산 7.5mg에 α-토코페롤 0.22mg 또는 실시예 1에서 얻어진 황산화 활성물질 0.22mg을 가한다. 이 혼합물에 트리스염산 완충액(0.05M Trizma HCl, pH7.4; 0.15M KCl : 0.2% SDS) 5ml를 가한다. 이것을 가볍게 흔들어 섞어서 현탁하고, 다시 펜톤시약(FeCl2H2O2)200μl을 가하여, 혼합물을 37℃에서 16시간 반응시켰다. 4% BHT4) 50μl을 가하여 반을을 정지시킨 후, N-메틸히드라진 40μl을 가하여 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 방치시켜 N-메틸히드라진 유도체를 생성한다. 이것에 포화 식염수 15ml을 가한 후 디클로로메탄 5ml로 3시간 추출하였다.
디클로로메탄 층을 분리하고, 일정량의 가스크로마토그래피 내부 표준액(I.S.)을 가하고, 다시 디클로로메탄을 가하여 정확시 100ml로 하여 가스크로마토그래피 분석용 시표를 제조하고, 이를 이하의 조건하에서 크로마토그래피 하였다.
모세컬럼 : DB-WAX
25m×0.25mm
칼럼온도 : 35℃(유지시간 : 1.0분)-190℃(유지시간 : 20분)
승온속도 : 40℃/분
주입구온도 : 250℃
검출기온도 : 300℃
검출기 : NPD(질소-인 검출기)
캐리어 가스 : 헬륨
결과를 제7∼9도에 나타낸다. 이들의 크로마토그래피차아트에서, 이소비텍신에 글로코오스 1분자가 결합한 구조를 갖는 본 발명의 항산화활성 물질은, MAD의 생성뿐만 아니라, 4HN(4-히드록시노네날)의 생성도 현저하게 억제하고, α-토코페롤 보다도 강력한 항산화작용을 나타낸다는 것이 명확해졌다.
4HN(4-시드록시노네날)의 생성도 현저하게 억제하고, α-토코페롤 보다도 강력한 항산화작용을 나타낸다는 것이 명확해졌다.
주) 3) MAD=말론디알데히드
4) BHT-부틸히드록시톨루엔
[실시예 6]
실시예 1에서 얻은 녹즙 분말(100g)에 n-헥산 2.5리터를 가한다. 혼합물을 상온에서 약 5분간 교반한 후, 불용성분을 원심분리(8000rpm, 10분)에 의해 분리하고, 다시 불용성분에 n-헥산 2.5리터를 가한다. 이 조작을 반복하여 n-헥산 불용성분을 얻었다.
이 불용성분에 함수율 20v/v%의 함수에탄올 2.5리터를 가하고, 추출을 상기한 유사한 절차에 의해 반복하여 얻어지는 함수율 20v/v%의 에탄올에 가용성 성분을 얻었다. 감압하에 에탄올을 증류제거한 후, 함수율 20v/v%의 함수 에탄올에 의해 추출되는 분획을 72g얻었다.
이 분획(60g)을 앰버라이트 XAD-2 칼럼에 흡착시킨 후 증류수, 함수율 80v/v%, 60v/v%, 40v/v%, 20v/v% 및 0v/v%의 함수메탄올 및 아세톤으로 순차 용출시켰다.
용출액을 감압 증류하여 용매를 증류제거하고, 물 추출물 27g, 20%메탄올 추출물 1.1g, 40% 메탄올 추출물 680mg, 60%메탄올 추출물 1.5g, 80%메탄올 추출물 170mg 아세톤 추출물 5.3mg을 얻었다. 이것과는 별도로 마찬가지의 방법으로 제조한 60% 메탄올 추출물 1.5g을 재결정하여 2'-O-글루코실-이소비텍신 1.2g을 얻었다.
β-카로틴을 함유한 표 1 및 표 2에 나타낸 조성을 갖는 모델 쥬스를 제조하고, 대조군으로 물 및 비타민 C를 사용하여 pH3 또는 pH5에 있어서의 60% 메탄올 추출물 및 2'-O-글루코실-이소비텍신 β-카로틴에 대한 항산화 활성을 측정하였다.
β-카로틴의 정량은, 위생시험법·주해 일본약학회편 p 347∼349(1990년), 가네하라 출판주식회사 출판)에 기재된 방법에 준하여 수행하였다.
[표 1 모델 쥬스의 조성]
H2O로서 100ml로 한다. pH는 3.0으로 조정하였다.
주 : *카로틴 베이스 : 산에이가가꾸(주)제
[표 2 모델 쥬스의 조성]
H2O로서 100ml로 한다. pH는 5.05으로 조정하였다.
주 : *카로틴 베이스 : 산에이가가꾸(주)제
표 3 및 표 4는 각 분획의 β-카로틴에 대한 항산화 활성을 나타낸다. 반응 온도는 18℃였다.
[표 3 pH3에 있어서의 항산화 활성]
주 : *2'-O-글루코실-이소비텍신 양으로서 표시됨.
[표 4 pH5에 있어서의 항산화 활성]
주 : *2'-O-글루코실-이소비텍신 양으로서 표시됨.
또, 2'-O-글루코실-이소비텍신 및 60% 메탄올 분획을 함유하는 쥬스는 pH3과 pH5의 모든 경우에서 색의 변화가 보이지 않고, 담적색의 신선한 색을 유지하고 있었으나, 항산화제를 첨가하지 않은 쥬스는 pH3에서 상당히 퇴색하고, pH5에서 무색으로 되었다.
[실시예 7]
대맥의 어린 녹엽을 세척한 후, 착즙하여 얻어진 녹즙을 분무건조, 동결건조 등의 적절한 건조 방법에 의해 분말화한다. 녹즙분말(10kg)을 헥산 200ℓ로 2회 추출한다. 헥산 불용 부분에 물(100ℓ)을 가하고 수용성 성분을 분무 건조후, 3.8kg의 분무 건조물을 얻었다. 이어서, 건조분말에 함수율 20%의 함수에탄올 100ℓ을 가하여, 함수율 20%의 함수에탄올 가용성 성분 2kg을 얻고, 에탄올을 증류제거하였다. 다시금, 이것에 함수율 40v/v%의 함수메탄올에 70리터를 가하여, 함수율 40%의 함수메탄올 가용성 성분을 추출후, 메탄올을 증류제거하여 함수율 40%의 함수메탄올 가용성 성분 2kg을 얻었다. 이 성분을 A물질로서 칭한다.
얻어진 A 물질 100g에 탈크 400g을 가하여 현탁액을 제조하고, 흡기온도 180℃, 배기온도 120℃에서 분부 건조를 행하여 470g의 분체원료를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 7에서 얻어진 A물질 100g과 텍스트린 400g을 함유하는 용액을 제조하고, 흡기온도 190℃, 배기온도 120℃에서 분부 건조하여 430g의 분체원료를 얻었다.
[실시예 9]
린텍스(Lintex)-P-(산라꾸 가부시끼가이샤) 100g중에 물(300ml)을 가하여 혼합하고 혼합물을 혼연하여 슬러리를 형성성시킨다. 실시예 6에 있어서의 메탄올 분획을 단계적으로 분획을 수행하고, 함수율 40%의 함수메탄올로 추출된 분획인 물질을 분리한다. 본 물질은 함수율 40%의 함수메탄올로 재결정하여 2'-O-글루코실-이소비텍신을 수득한다. 2'-O-글루코실-이소비텍신(40g)을 슬러리에 가하고 실온에서 90분간 교반후, 흡기온도 170℃, 배기온도110℃에서 분무건조를 행하고, 127g의 시클로덱스트린 포접화합물인 분체 원료를 수득하였다.
[실시예 10]
실시예 7에서 얻어진 A물질 100g에 카올린(200g)을 혼합하여, 30% 현탁액을 제조한 다음, 이것을 흡기온도 170℃, 배기온도 110℃에서 분부 건조하여 270g의 분체원료를 수득하였다.
[실시예 11]
규산나트륨의 4% 용액 100ml을 탈염한 후, 1% 수산화칼륨으로 pH 9로 조정하고, 그의 15ml 시험표본을 95℃, 15분간 가열하였다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 2'-O-글루코실-이소비텍신 10g을 나머지의 규산나트륨 용액 85m에 적가하고 90℃에서 8시간 농축을 행한 항산화활성물질을 함유한 구형의 실리카를 제조하였다.
[실시예 12]
대맥의 어린잎 100kg을 물로 세척하고, 살균후, 다시 수세하여 분쇄기로 분쇄하고, 착즙기로서 착즙하여, 대맥 어린잎 추출물 약 95ℓ을 얻었다. 이 대맥 어린잎 추출물을 분무건조하여 녹즙
분말 4kg을 수득하고, 이를 함수율 20% 함수메탄올 20ℓ에 의해 추출한 다음 용매를 제거하여 액체 추출물 700g을 수득하였다.
분석의 결과, 그 추출물은 2'-O-글루코실-이소비텍신을 0.7중량%의 농도로 함유하고 있었다.
이 추출물을 물로 희석하여 2'-O-글루코실-이소비텍신 농도로 표시하여 100mg/l의 농도를 갖는 수용액을 제조하였다.
이 수용액에 카보스(kabous)(감귤류의 1종, Citrus sphaerocarpa hort ex Tanaks.)를 30분간 침지한 후에 꺼내고, 실온에 방치하였다. 물, 비타민 C 및 비타민 E를 대조군으로 사용하여 신선도 유지시험을 행하였다. 신선도 유지 시험은, 소정의 기간 경과후의 카보스이 색깔을 눈으로 평가함으로써 행하고, 녹색을 A, 부분적 황식을 B, 전체적 황색을 C로 판정하였다.
그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5 카보스의 신선도 유지시험]
주 : * 500mg/l
** E믹스 P-20, 비타민 E로서 500mg/l
[실시예 13]
실시예 12에서 얻어진 추출물(100g)을 함수율 40%의 함수메탄올로 추출하여 건조함으로써 65g의 추출물을 얻었다. 이 추출물을 사용하여 실시예 12와 유사한 방식으로 스다치(감귤류의 1종, Citrus Sudachi hort. ex Shiral)의 신선도 유지 시험을 행하고, 하기 표 6에 나타낸 결과를 얻었다.
[표 6. 스다치의 신선도 유지시험]
주 : * 500mg/l
** E믹스 P-20, 비타민 E로서 500mg/l
[실시예 14]
실시예 7에서와 동일한 방식으로 제조한 함수율 20%의 함수에탄올을 가용성 성분을 하기 처방으로 배합하여, 음료를 제조하였다. 제조후, 얻어진 쥬스를 85℃, 30분간 가열 살균하였다.
입상화당 20g
과 당 35g
시트르산 3g
숙 신 산 0.1g
함수율 20% 함수에탄올 가용성 성분 10g
향 료 적량
총 량 1ℓ
본 제품은, 특유의 바람직한 향미를 갖고 구취의 억제에 효과적인 음료였다.
[실시예 15]
실시예 7에서 얻어진 함수율 20%의 함수에탄올을 가용성 성분을 앰버라이드 XAD-2 컬럼에 흡착시키고, 함수율 40%의 함수메탄올로 용출한다. 용출된 분획을 건조하고, 다음의 조성의 쥬스와 배합하여 음료를 제조하였다. 제조후 쥬스를 85℃, 30분간 가열 살균하였다.
입상화당 20g
과 당 35g
시트르산 3g
타르타르산 0.1g
β-카로팀(산에이가가꾸공업주식회사제 100mg
카로틴 베이스 (No. 31256)
함수율 40% 함수메탄올로 용출한 분획 0.5g
향 료 적량
총 량 1ℓ
본 제품을 자연광하에서 15일간 방치후 β-카로틴은 83% 잔존하고 있었다. 이에 대하여, 함수율 40%의 메탄올을 첨가하지 않은 제품에서는 β-카로틴이 완전히 소실되었다. β-카로틴의 정량은 위생시험법주해 일본 약학회편 347∼349페이지(1990년) 가네하라 출판 주식회사 발행에 기재된 방법에 준하여 행하였다.
[실시예 16]
함수율 40%의 함수메탄올 대신에 2'-O-글루코실-이소비텍신 0.01%를 첨가한 것 이외에는, 실시예 15의 절차를 반복하여 쥬스를 제조하였다. 본 제품을 15일간 방치후 β-카로틴은 73% 잔존하고 있었으나, 2'-O-글루코실-이소비텍신 무첨가의 쥬스에서는 β-카로틴이 완전히 소실되었다.
[실시예 17]
쇠고기 지방을 제거하고, 식염을 가하여, 5일간 보존하고 그후 쪄서 숙성하여 육섬유을 유연하게 하고, 식염, 향신료, 지방, 조미료와 함께 함수율 40%의 메탄올로 용출된 분획을 0.1%의 양으로 첨가하여 콘비이프를 제조하였다. 이를 냉장고에서 10일간 보존하였다. 그 결과, 함수율 40% 메탄올 분획 무첨가의 제품은 산화에 의해 현저하게 변색하였으나, 반면 본 제품은 제조시의 핑크색을 유지하고 있었다.
[실시예 18]
통상의 방법에 의해 마아가린을 제조할때에, 함수율 20%의 에탄올 추출물을 10g/마아가린 1,000g의 비율로 첨가하고, 수득된 마아가린을 약 3개월간 실온으로 보존하였다. 그 추출물을 함유하지 않은 제품은 향미가 변성하여 식용에 알맞지 않은 상태로 되었으나, 추출물을 함유하는 본 제품은 향미에 거의 변화가 없었다.
[실시예 19]
통상의 방법으로 요구르트를 제조하는 공정에서, 함수율 20%의 에탄올 추출한 분획을 0.2% 첨가하였다. 소형 용기에 요구르트를 충전하고 보온하여 요구르트 제품을 제조하였다. 이 제품은 특유의 바람직한 방향을 가지고 있었고 장기간 보존후에도 안정하였다.
[실시예 20]
통상의 방법으로 고형상의 요구르트를 제조하고, 보은 후, β-카로틴 0.001% 및 2'-O-글루코실-이소비텍신 0.02%를 첨가하여 액상 요구르트를 제조하였다. 본 제품을 서로 겹쳐 놓고 직사일광하에서 3일간 방치한 후에도 변색은 생기지 않았다.
[실시예 21]
마카로니밀가루(7kg)에 강력분 3kg을 가하여 혼합하고, 혼합물을 믹서에 넣고 실시예 7에서 얻어진 함수율 20%의 함수에탄올 추출믈 0.025kg을 첨가한다. 약 40℃의 물 2.5kg을 가한 다음 혼합물을 혼련하고, 교반하면서 압출기로 압출하고 건조하고 일정한 길이로 절단하여 항산화 활성 물질을 함유하는 스파게티를 제조하였다.
[실시예 22]
강력분(350g), 입상화당 20g, 이스트 3.4g, 물 5g 및 버터 25g의 혼합물에 실시예 7에서 얻어진 함수율 20%의 함수에탄올 추출물 0.7g을 첨가하고, 얻어진 제제를 통상의 빵 제조의 조건으로 처리하여 항산화 활성 물질을 함유한 빵을 제조하였다.
[실시예 23]
대맥의 어린 녹엽을 세척한 후, 착즙하여 녹즙을 얻고, 이를 분무건조에 의해 분말화하여 녹즙분말 1kg을 얻었다. 이르 헥산 20ℓ로 2회 추출을 반복한다. 헥산 불용 부분에 물(10ℓ)을 가하고 물가용성 성분을 분무 건조후, 380g의 분무 건조물을 얻었다. 이어서, 본 건조분말에 함수율 20%의 함수에탄올 10ℓ을 가하여, 함수율 20%의 함수에탄올 가용성 성분 300g을 얻고, 에탄올을 증류제거하였다. 이것에 함수율 40%의 함수메탄올에 10ℓ을 가하여, 함수율 40%의 함수메탄올 가용성 성분을 추출후, 메탄올을 증류제거하여 함수율 40%의 함수메탄올 가용성 성분 250g을 얻었다. 본 성분을 A물질이라 명명한다. 물 및 함수알콜 가용성의 A 물질을 사용하여 다음의 조성을 갖는 로션을 제조하였다.
A 물질 5g
95% 에탄올 1000g
메틸 p-히드록시벤조에이트 0.05g
향 료 0.5g
착색료 0.005g
정제수 적량
────────────────────
총 량 1,000g
[사용예 1]
실시예 23에서 얻어진 로션을 매일 아침의 세수후 및 취침전에 사용하여, 반점 및 주근깨의 개선 효과를 시험하였다. 여성 30명의 환자에 대한 시험 결과를 표 7에 나타낸다. 시험은 6개월간 행하였다.
평가는 다음의 기준으로 행하였다.
얼룩 및 주근깨의 색깔 :
갈색 : 효과 없음
담갈색 : 약간 유효
거의 눈에 띄지 않는다. : 유효
얼룩 또는 주근깨 부위와 다른 부위와의 경계 :
경계 명확 : 효과없음.
경계 불선명 : 약간 유효
경계 거의 판별불능 : 유효
[제7표]
[실시예 24]
실시예 23에 있어서의 메탄올 분획화를 단계적으로 정확하게 행하여 함수율 40%의 함수메탄올로 용출한 분획인 A물질을 분리하였다. 본 물질을 함수율 40%의 함수메탄올로 재결정하여 2'-O-글루코실-이소비텍신을 수득하고, 이를 A물질 대신에 실시예 23에 기재된 로션 처방에 대하여 0.1%의 농도로 첨가하여 로션을 제조한다.
[실시예 25]
크리임의 처방 :
스테아르산 10g
이소프로필미리스테이트 5g
세틸알콜 5g
유동 파라핀 7g
클리세롤모노스테아레이트 2g
폴리옥시에틸렌스테아레이트 5g
메틸 p-히드록시 벤조에이트 0.1g
을 혼합하고, 이 혼합물에 글리세롤 3g, 프로필렌 글리콜 1g 및 물 50g을 혼합한다. 혼합물을 유화하고, 유화액의 온도가 60℃로 되었을때, 실시예 1에서 얻은 2'-O-글루코실-이소비텍신 0.3g을 가한 다음 교반하면서 소량의 향료를 가하여, 크리임을 제조하였다.
[사용예 2]
실시예 25에서 얻어지 크리임을 매일 아침 세수한 후 및 취침전에 사용하여, 얼룩 및 주근깨 뿐만 아니라 피부균열에 대한 효과시험을 하였다.
남성 30명과 여성 30명의 환자에 대해 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다. 반점 및 주근깨에 대한 판정은 사용예 1에 준해서 행하고, 피분 균열은 피부상에서의 크리임의 미끄러움 정도를 감촉에 의해 다음의 기준으로 판정하였다.
효과없음 : 피부 표면의 거친 촉감
약간유효 : 약간 거친 촉감은 남아있지만, 크리임의 퍼짐성은 좋다.
이 결과를 총합하여 표 8 및 표 9에 나타낸다.
[표 8 : 남성]
[표 9 : 여성]
[실시예 26]
실시예 1에서 얻어진 2'-O-글루코실-이소비텍신을 사용하여 다음의 처방의 양모제를 제조하였다:
2'-O-글루코실-이소비텍신(0.1g)을 66% 에탄올 수용액 95ml에 용해하고, 프로필렌 글리콜 5ml, 향료 0.1g 및 착색료 0.1g을 가하여 양모제를 제조하였다.
[사용예 3]
실시예 26에서 얻어진 양모제의 효과를 남성 20명, 여성 20명에 대해서 검토하였다. 양모제를 매일 사용한 경우의 효과를 6개월 후에 하기의 기준으로 판정하였다.
상기한 판정 기준에 의거하여, 사용전과 사용후의 상태를 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
[표 10](계속)

Claims (11)

  1. 하기식의 2'-O-글루코실-이소비텍신을 활성 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 항산화제 :
  2. (a) 맥류 식물의 녹엽으로부터 제조한 제1녹즙 또는 이것의 건조분말; 또는 (b) 물에 가용성 또는 n-헥산에 실질적으로 불용성인 맥류 식물의 녹엽으로부터 제조한 제2녹즙 또는 이것의 건조분말을 함수율 80부피% 이하의 함수에탄올 용매로 추출한 후, 상기 용매를 제거하는 것으로 구성되는 방법에 의해 수득가한, 2'-O-글루코실-이소비텍신을 함유하는 항산화 추출물.
  3. 제2항에 있어서, 함수율이 80부피% 이하인 함수메탄올에 가용성인 항산화 추출물.
  4. 제3항에 있어서, 함수율이 10내지 70부피%인 함수메탄올에 가용성인 항산화 추출물.
  5. 제2항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 함수율이 15 내지 50부피%인 함수에탄올에 가용성인 항산화 추출물.
  6. 제2항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물이 맥류 식물인 항산화 추출물.
  7. 제5항 있어서, 상기 식물이 맥류 식물인 항산화 추출물.
  8. 제2항 내지 제22항중 어느 한 항에 기재된 항산화 추출물 또는 2'-O-글루코실-이소비텍신을 활성성분으로 함유하는, 식품의 신선도 또는 품질의 유지 또는 보존제.
  9. 제2항 내지 제22항중 어느 한 항에 기재된 항산화 추출물 2'-O-글루코실-이소비텍신을 함유하는 식료품.
  10. 제2항 내지 제22항중 어느 한 항에 기재된 항산화 추출물 또는 2'-O-글루코실-이소비텍신을 함유하는 피부 또는 모발용 화장품.
  11. 맥류 식물의 녹엽을 파쇄시켜 녹즙을 수득하고, 상기 녹즙을 건조시켜 건조 분말을 수득하며, 상기 건조 분말을 n-헥산과 접촉시켜 n-헥산에 불용성인 분획(a)를 회수하고, 상기 분획 (a)을 함수율이 80부피% 이하인 함수에탄올로 추출하여 함수에탄올 가용성인 분획(b)을 회수하며, 상기 분획(b)을 함수율이 80부피% 이하인 함수메탄올로 추출한 후, 상기 함수에탄올을 증류시키는 단계로 구성되는 2'-O-글루코실-이소비텍신를 함유하는 항산화 추출물의 제조방법.
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