KR0139022B1 - 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법에 관한 것으로, 소결식으로 제조한 철전극 표면에 수소과전압이 높고 알카리용액에서 매우 안정한 금속을 피복처리를 하거나, 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리된 철입자로 소결식 철전극을 제조하도록 한 것이며, 이러한 금속의 피복처리방법은 금속화합물을 산용액 혹은 환원분위기용액에 용해시킨 후, 이 용액에 철전극 혹은 철입자를 침적하여 철표면에서 금속을 석출시키도록 한 화학적방법을 사용한 것이다.

이와같이 함으로써 전극의 초기 활성화를 빠르게 하며 철의 부동태화를 방지하고 수소과전압을 높혀 철전극의 전극용량 및 충방전 효율을 증대시키는 효과가 있고, 피복처리에의한 철입자들 사이의 결합력을 증대시켜 전극의 안정성을 향상시키고, 내산화성을 증대시켜 수명을 향상시키며, 자기방전율을 저하시키는 등의 효과가 있다.

Description

니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법

제 1 도는 본 발명에 의한 니켈/철 축전지용 철전극의 제조과정을 개략적으로 보인 공정도.

제 2 도는 본 발명의 소결식 철전극에 대한 전극용량 및 수명시험 결과를 보인 그래프.

본 발명은 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 소결식으로 제조한 철전극 표면을 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리하거나, 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리된 철입자로 소결식 철전극을 제조함으로써 전극의 초기활성화, 전극용량, 충방전효율 및 수명을 향상시키고 자기방전율은 저하시키도록 한 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 대표적인 철전극의 제조방법은 Pocket 혹은 Tubular 전극, Pressed 혹은 Roll-compacted 전극, 소결식 전극 등 (C.Chakkaravarthyet al., J. Power Sources,35,21(1991).)이 있으나, 근래에는 전기자동차용 축전지의 개발을 위한 소결식 전극에 관심이 집중되어 있다.

이와 같은 소결식 전극의 제조에 관한 특허 및 문헌을 살펴보면, 미국특허 제4,132,547에서는 metal sulfate형태의 황화합물과 철입자를 물로 혼합하여 철표면에 metal sulfate를 피복하고 분쇄한 후, 가압성형하여 전극형태를 만든 다음 환원분위기에서 700~1000°C로 소결하여 철전극을 만드는 방법을 제시하였다. 그러나 이러한 방법은 집전체가 없이 철입자의 소결에 의하여 전극이 지지되기 때문에 이용율이 낮고, 특히 전기자동차용 전지에서 요구되는 전극의 기계적 강도 및 안정성에 많은 문제점을 나타내고 있다.

한편, 일본의에서는 전기자동차용 및 거치용 니켈/철 축전지에 관한 연구를 수행하였는데, 그 내용을 살펴보면 철전극의 이용율을 높이기 위해 전해철분에 증공제인 α-FeOOH를 첨가하여 페이스트화하고 2차원 집전체인 금속망에 도포하여 환원분위기에서 800°C로 소결하여 철전극을 제조하였다. 또한 철전극의 충방전특성 향상 및 자기방전억제를 위하여 sulfamic acid ,TeO₂의 화합물을 첨가하는 방법을 강구하였다. 그러나 전극의 기계적 강도 및 안정성에 다소 문제가 있고, 또한 첨가제의 비용이 많이 소요되고, 그 효과가 미약한 단점을 나타내고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 철전극에서 나타나는 문제점을 해결하게 위하여 안출한 것으로, 소결식으로 제조한 철전극 표면에 수소과전압이 높고 알카리용액에서 매우 안정한 금속을 피복처리를 하거나, 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리된 철입자로 소결식 철전극을 제조함으로써 전극의 초기 활성화를 빠르게 하며 철의 부동태화를 방지하고 수소과전압을 높혀 철전극의 전극용량 및 충방전 효율을 증대시키는 철전극의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 피복처리에 의한 철입자들 사이의 결합력을 증대시켜 전극의 안정성을 향상시키고, 내산화성을 증대시켜 수명을 향상시키며, 자기방전율을 저하시키는 철전극의 제조방법을 제공함에 있다.

이러한 본 발명의 목적은 전해철을 분쇄하는 공정과 분쇄된 철분말을 페이스트 원액과 혼합하는 페이스트공정과, 페이스트를 집전체에 도포하는 공정과, 페이스트를 건조하는 공정과, 건조된 페이스트를 수소분위기에서 소결하는 공정과, 소결된 페이스트를 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리되는 공정의 순서로 수행함을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법 또는 전해철을 분쇄하는 공정과, 분쇄된 철분말을 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리하는 공정과, 피복처리된 철입자를 페이스트원액과 혼합하는 페이스트공정과, 페이스트를 집전체에 도포하는 공정과, 페이스트를 건조하는 공정과, 건조된 페이스트를 수소분위기에서 소결하는 공정의 순서로 수행함을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법이 제공되어 달정되는 것이다.

일반적으로 금속피복처리방법은 화학적방법, 전기화학적방법, 물리적증착방법 등이 있으나, 화학적방법이 간단하며 경제적으로 처리비용이 절감되는 방법으로서, 이러한 화학적방법은 화학반응에 의한 금속이온의 금속으로의 환원석출방법으로 철표면에 피복을 고르게 할 수 있는 이점이 있다.

즉, 본 발명에서는 금속화합물을 산용액 혹은 환원분위기 용액에 용해시킨 후, 철전극 혹은 철입자를 침적하여 철표면에 금속을 석출시키도록 한 것이다.

본 발명에 의한 산용액은 염산, 질산, 황산용액이 적당하고, 산농도 및 금속이온 농도는 각각 0.1~3M , 0.1~50g/l가 적당하며, 환원분위기 용액은 산용액 혹은 증류수에 금속화합물을 녹인 후, 차인산염(hypophosphate),포름알데히드(formaldehyde), 히드라진(hydrazine) 등의 환원제를 0.1~50g/l을 첨가한 것이다.

또한, 피복금속으로는 수소과전압이 높고, 알카리용액에서 안정한Bi,Sn,Sb,Cd,Tl,Te,Co 등이 적합하며, 화합물로는 침적용액 제조시 산용액이나 증류수에 잘 용해되는 chloride ,nitrate, sulfate, oxide화합물이 적당하다.

이와 같은 본 발명에 의한 철전극의 제조방법을 제1도에 도시한 제조공정도를 참조하여 보다 상세히 설명한다.

먼저, 철전극을 소결극으로 제조한 후 금속피복처리를 하는 경우에는, 99,9% 이상의 전해철을 325# 이하의 크기로 분쇄한 후, CMC 용액과 철입자를 페이스트화하여 집전체( expanded Ni 또는 Ni fibrex)에 도포시킨 다음 건조시키고, 수소분위시에서 소결시킨 후 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리로 하여 철전극을 제조한다.

한편, 철입자에 금속피복처리를 하여 철전극을 제조하는 경우에는, 철입자를 325# 이하로 분쇄한 후, 금속처리용액에서 금속피복처리를 하고, 상술한 바와 같은 방법으로 소결식 철전극을 제조한다.

상기한 바와 같은 본 발명의 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 명확하게 이해할 수 있을 것이다.

[실시예 1]

순도 99.9% 325# 이하의 전해철을 철분말 lg에 대하여 3.5wt.% CMC용액 0.35g의 비로 혼합하여 페이스트화 한 후, 집전체인 팽창니켈(expanded Ni)에 충진도포한다. 그 다음에 110°C에서 1시간 정도 건조시키고, 수소분위기하에서 600°C, 30분간 소결한 후, 1M HCI + 10g/lBiCl₃(+10g/l formaldehyde) 혹은 BiCl₃대신 SnCl_2,SbCl₅를 용해시킨 용액에 5초~1분간 침적하여 각각 Bi, Sn, Sb를 피복처리한 소결식 철전극 A,B,C를 제조한다.

[비교예 1]

금속피복처리공정을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 소결식 철전극 A'를 제조한다.

[실시예 2]

순도 99.9%, 325# 이하의 전해철 1g을 1M HCI +10g/lBiCl₃(+10g/l formaldehyde), 혹은 BiCl₃대신 SnCl_2,SbCl₅를 용해시킨 용액에 5초~1분간 침적하여 각각 Bi, Sn, Sb를 피복처리한 철분말에 대하여 실시예1과 같은 소결법으로 소결식 철전극 a, b, c 를 제조한다.

상기한 바와 같은 방법으로 제조한 철전극에 대하여 30% KOH + 1M LiOH + 5g/l Na₂S용액에서 방전율 0.2C로 충방전시험을 수행한 결과는 제2도에 나타냈으며, 여기에서 보는 바와 같이, 표면처리한 전극의 초기 활성화가 빨리 일어났고, 또한 전극용량 및 수명이 증대되었음을 알 수 있다.

한편, 자기방전율한 철전극을 완전충전시킨 후, 상온에서 1개월동안 방치한 다음 측정하여 구하였는 바, 아래의 표1에서 보는 바와 같이 표면처리한 전극의 충방전효율 및 자기방전율 억제효과가 뚜렷하게 나타났다.

이상에서 상세하게 설명한 바와같이, 본 발명에 의한 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법은 소결식으로 제조한 철전극표면을 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리하거나, 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리된 철입자로 소결식 철전극을 제조함으로써 전극의 초기활성화가 빨라지며, 철의 부동태화를 방지하는 한편 수소과전압을 높여 철전극의 용량 및 충방전효율을 증대시키는 효과가 있다.

또한, 피복처리에 의한 철입자들 사이의 결합력을 증대시켜 전극의 안정성을 향상 시키고, 내산화상을 증대시켜 수명을 향상시키며, 자기방전율을 저하시키는 등의 이점이 있다.

Claims (8)

1. 전해철을 분쇄하는 공정과, 분쇄된 철분말을 페이스트 원액과 혼합하는 페이스트공정과, 페이스트를 집전체에 도포하는 공정과, 페이스트를 건조하는 공정과, 건조된 페이스트를 수소분위기에서 소결하는 공정과, 소결된 페이스트를 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리하는 공정의 순서로 수행함을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 피복처리공정은 수소과전압이 높은 금속의 chloride ,nitrate, sulfate, oxide 화합물을 산용액 혹은 증류수에 용해한 용액이나 이 용액에 환원제를 첨가한 용액에 철전극을 침적하여 철표면에 금속을 석출시키는 화학적 환원방법으로 피복처리한 것임을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 수소과전압앞이 높은 금속은 Bi,Sn,Sb,Cd,Tl,Te,Co 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 금속피복처리 용액의 조성은 산농도 0.1~3M, 금속이온농도 0.1~50g/l, 환원제농도 0.1~50g/l인 것을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.
5. 전해철을 분쇄하는 공정과, 분쇄된 철분말을 수소과전압이 높은 금속으로 피복처리하는 공정과, 피복처리된 철입자를 페이스트 원액과 혼합하는 페이스트공정과, 페이스트를 집전체에 도포하는 공정과, 페이스트를 건조하는 공정과, 건조된 페이스트를 수소분위기에서 소결하는 공정의 순서로 수행함을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,상기 피복처리공은 수소과전압의 높은 금속의 chloride,nitrate, sulfate, oxide 화합물을 산용액 혹은 증류수에 용해한 용액이나 이 용액에 환원제를 첨가한 용액에 철입자를 침적하여 철표면에 금속을 석출시키는 화학적 환원방법으로 피복처리한 것임을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 수소과전압의 높은 금속은 Bi,Sn,Sb,Cd,Tl,Te,Co 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 금속피복처리 용액의 조성한 산농도 0.1~3M,금속이온농도 0.1~50g/l, 환원제농도 0.1~50g/l인 것을 특징으로 하는 니켈/철 축전지용 철전극의 제조방법.