KR0133682B1 - 폴리실록산 계면활성제 및 이를 함유하는 스틱 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

플리실록산 계면활성제 및 이를 함유하는 스틱 조성물

본 발명은 폴리실록산 계면활성제에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 실리콘 에멀션을 안정화시키는데 사용하기 위한 방사상 유기 폴리에테르 그룹을 포함하는 폴리실록산 계면활성제에 관한 것이다.

실리콘 에멀션을 안정화시키기 위해 방사상 유기 폴리에테르 그룹을 함유하는 폴리실록산 계면활성제를 사용하는 방법은 널기 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,265,878호에서는 발한방지용 스틱 조성물을 안정화시키는데 폴리실록산 계면활성제를 사용하였다. 미합중국 특허 제4,218,250호에서는 광택제를 안정화시키는데 상기한 폴리실록산 계면활성제를 사용하였다. 미합중국 특허 제4,268,499호에서는 발한 방지용 에멀션 조성물을 안정화시키는데 상기한 계면활성제를 사용하였다. 또한 미합중국 특허 제4,311,695호에서는 신체 보호 크림 등에 상기한 계면활성제를 사용하였다.

본 발명의 폴리실록산 계면활성제는 일반적으로 공지되어 있으며 때때로 실록산-옥시알킬렌 공중합체로서 언급된다. 그러나, 오늘날까지 폴리실록산 계면활성제의 작용에 영향을 미치는 변수들이 잘 파악되지 않았기 때문에, 실리콘 에멀션의 안정화제로서 폴리실록산 계면활성제를 사용하는 것은 완전히 만족스럽지는 못하였다.

본 발명의 목적은 방사상 유기 폴리에테르 그룹을 함유하는 신규한 폴리실록산 계면활성제를 제조하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 광택제(polish), 일광 차단 오일(sun screen oil), 발한 방지 로숀, 바디 로숀 및 특히 개선된 발한 방이용 스틱 조성물에 사용되는 폴리실록산 계면활성제를 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 안정성 및 재용융 안정성이 개선되고 왁스 함량이 낮은 발한 방지용 스틱 조성물에 사용되는 폴리실록산 계면활성제를 제조하는데 있다.

본 발명은 (a) 일반식(I)의 단위 및 (b) 일반식(II)의 단위를 함유하는 폴리실록산 계면활성제를 제공한다.

R₂SiO_2/2(I)

RR¹SiO_2/2(II)

상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이며, R¹은 일반식 -R³ _a-(OR²)_n-OR⁴[여기서, R²는 탄소수 1 내지 6의 치환되거나 비치환된 알킬렌이며, R³은 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알키렌 그룹이고, R⁴는 R에 대해 상기한 바와 동일하며, n은 약 5내지 약 20의 값을 가지고, a는 0 또는 1이다]의 폴리알킬렌 에테르를 나타내느데,

단, R¹이 부재하는 폴리실록산의 분자량은 약 10,000 내지 약 40,000이고, R¹이 부재하는 폴리실록산에 대한 R¹의 중량비는 15/85 내지 35/65이다.

이들 계면활성제는 물, 사이클릭 폴리실록산 유체, 유기 왁스 및 활성 성분과 혼합하여 개선된 특성을 지닌 발한 방지용 스틱을 제공할 수 있다.

본 발명의 계면활성제는, 상기한 (a) 및 (b) 단위외에도, 일반식 RSiO_3/12단위를 함유할 수도 있다. 또한, 당연히, 바람직하게는 일반식 R₃SiO_1/2를 갖지만 하나 이상의 R 그룹이 R¹, 하이드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있는 말단 캡핑 단위(c)를 함유한다. 일반식 RSiO_3/2의 단위가 사용되는 것은 바람직하지는 않지만, 사용될 경우 이들 일반식 RSiO_3/2의 단위는 실록산 단위의 총수의 약 0.1 내지 약 1%를 구성해야 한다.

적합한 R 그룹은 수소, 메틸, 에틸, 비닐, 페닐, 트리플루오로프로필 등이다. 모든 R 그룹의 갯수중 약 80%이상이 메틸인 것이 바람직하다.

R²는 -CH₂CH₂-, CH₂CH(CH₃)-, CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- 등일 수 있다. 그러나, R²의 갯수중 50% 이상이 -CH₂CH₂-를 나타내는 것이 본 발명의 에멀션 형성에 바람직하며 이러한 요건이 갖춰질 필요가 있다. 모든 R²단위가 -CH₂CH₂-인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서, R¹의 반복 단위수(즉, n의 값)가 약 5내지 20인 것이 중요하다. 즉, 반복단위가 에틸렌 옥사이드인 경우, R¹의 분자량은 약 900미만이어야 한다. 바람직한 n값은 10 내지 15이며, 마찬가지로 에틸렌 옥사이드일 경우 R¹의 분자량은 약 700이하이다.

R³은 폴리실록산에 폴리옥시알킬렌 분획을 결합시키는 그룹이다. 이 그룹은 α-β 불포화 카복실산 또는 알코올로부터 유도하는 것이 바람직하다. 그러므로, R³은 -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -(CH₂)10(C=0)- 등일 수 있다. 바람직하게는, R³은 -CH₂CH₂CH₂- 이다. 한편, a는 0일 수 있으며, 분획들은 폴리실록산 상의 축합성 치환체와 폴리알킬렌 옥사이드상의 축합성 말단 그룹 사이의 축합반응 생성물인 -0-에 의해 결합한다.

R⁴는 폴리알킬렌 에테르의 말단 그룹이다. R⁴의 형태는 중요하지 않으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 알케닐, 아세틸 등중에서 선택될 수 있다. R⁴는 수소인 것이 바람직하다.

R¹이 부재하는 폴리실록산은 분자량이 약 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 25,000 내지 35,000이어야 한다. 또한, R¹이 부재하는 폴리실록산에 대한 R¹의 중량비는 중량 기준으로 15/85 내지 35/65 범위이어야 한다. 바람직한 비율은 약 20/80 내지 30/70이다. 이러한 비율 및 n값이 주어지면, 제공되는 모든 계면활성제에 대해서도 모든 다른 실록산 단위에 대한 실록산 단위(b)의 비율을 계산하는 것이 가능하다. 본 발명에서, 상기한 비율은 약 10/400 이상, 바람직하게는 약 15/400 이상인 것이 바람직하다. 이 비율의 상한선은 중요하지 않으며, 일반적으로 이미 주어진 비율로부터 결정할 수 있다.

폴리실록산 계면활성제는 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 알킬렌 글리콜의 중합반응에 α-β 불포화 알코올 또는 카복실산을 도입하여 말단-불포화된 폴리알킬렌 옥사이드를 제조하는 것이다. 계속해서, 이들 말단-불포화된 폴리알킬렌 글리콜을 적합한 폴리실록산상의 규소-결합된 수소에 가한다. 부가반응은 백금과 같은 활성 금속 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.

폴리실록산 계면화성제의 제조방법은 널리 공지되어 이해되고 있다. 이러한 제조방법은 본 발명의 참고문헌으로 인용된 미합중국 특히 제4,265,878호, 제Re25,727호, 제3,174,987호, 제4,122,029호, 제3,172,899호에 기술되어 있다.

폴리실록산 계면활성제를 사용하여 개선된 특성을 갖는 발한 방지용 스틱 조성물을 제형화할 수 있다. 이러한 조성물은 (A) 목적하는 양의 활성성분이 용해되어 있는 물 약 100 내지 200중량부를, (B) 사이클릭 폴리실록산 액체 약 50 내지 75중량%, (C) 유기 왁스 약 25 내지 50중량% 및 (D) 폴리실록산 계면활성제 약 0.25 내지 5중량%를 함유하는 연속상 오일 매트릭스 약 100중량부중에, 불연속상으로서 함유한다.

활성성분은, 이들이 물 또는 오일중에 용해되거나 분산되는 한, 발한 방지효과용 알루미늄염, 향료, 염료 등일 수 있다. 바람직하게는, 물 1중량부 중에 약 1중량부 이하의 활성 성분이 용해 또는 분산되어 있어야 한다.

본 발명에서 사용하기 위한 사이클릭 폴리실록산 유체는 하기 일반식의 유체이다

상기식에서, b는 3, 4, 5, 6 또는 7이며, R은 상기한 바와 같다.

여기에서는, 유체가 피부로부터 현저하 증발 냉각 효과가 유발 되지 않을 정도로 느리지만 피부가 빠르게 건조됨을 느낄 수 있을 정도의 빠른 속도로 증발되어야 하는 것이 중요하다. 그러므로, R 및 b는 사이클릭 폴리실록산 유체 또는 유체 혼합물의 비점이 약 175 내지 250^oC 가 되도록 선택해야 한다. 바람직한 폴리실록산은 옥타메틸 사이클로테트라폴리실록산 및 데카메틸사이클로펜타폴리실록산이다.

적합한 유기 왁스로는 무기 왁스(예: 파라핀 등), 식물성 왁스(예: 카르나우바, 플랙스, 컨델릴라 등) 및 동물성 왁스(예: 밀랍)를 들 수 있다. 화학적 유기왁스는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소, 고분자량 지방산, 고분자량 알코올 또는 고분자량 지방산 에스테르이다. 특징적으로, 왁스는 이들의 융점보다 약간 높은 온도에서 저점성을 나타낸다. 본 발명에서 사용하기 위한 왁스는 약 40 내지 65^oC 의 융점을 가져야 한다. 이러한 융점이 적절한 소모량을 제공해 주며 주변상태에서 보관할 때 용융되는 것을 방지해 준다. 유기 왁스는 스틱 조성물의 경도를 조절해 줄 수 있는 왁스의 혼합물이 바람직하다. 따라서, 바람직한 유기 왁스는 메틸 하이드록시스테아레이트와 같은 경질 왁스상 에스테르와 스테아릴 알코올과 같은 고체 알칸올과의 혼합물이다. 이러한 왁스 혼합물을 사용할 경우, 유기 왁스는 10 내지 50중량%의 고체 알칸올과 50 내지 90중량%의 왁스상 에스테르를 함유하여야 한다. 경도는 또한 스틱 조성물중의 유기 왁스 비율에 의해 상당히 영향을 받는다. 바람직하게, 연속 오일 매트릭스는 약 25 내지 40중량%의 유기 왁스를 함유한다.

발한 방지 스틱은 본 분야에 널리 공지된 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 사이클릭 폴리실록산, 유기 왁스 및 폴리실록산 계면화성제를, 모든 성분이 액체가 될 때까지 가열시킨 다음 혼합한다. 일반적으로, 이들 성분은 약 40 내지 70^oC 에서 액화한다. 계속해서, 활성성분이 함유된 수용액을 가온시키고 알려진 바와 같이 용융된 왁스로 유화시킨다. 가온된 에멀션이 가능한 한 고형화 온도 근처에서 주형에 붓고 냉각시킨다. 본 발명에 따른 폴리실록산 계면활성제를 함유하는 고체 스틱 조성물은 안정성이 개선되고 종래에 기술된 것보다 더욱 건조하다.

경험에 비추어 보았을 때, 특정 제형에 유리한 것으로 교시된, 기타 계면활성제 및 첨가제를 상기한 스틱 조성물내에 함입시킬 수 있다. 예를 들면, 탈크를 오일상에 가하여 스틱 조성물중에 혼입시킬 수 있다. 또한, 추가의 계면활성제, 즉 폴리알킬렌 에테르, 디글리세라이드, 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 트리올레이트, 복합 지방산 축합물 등과 같은 계면활성제도 특정 제형내에서는 유리한 것으로 공지되어 있다.

필요량 또는 적정량은 당 분야의 전문가에게 널리 공지되어 있다.

하기의 실시예로 본 발명을 좀더 상세히 설명하고자 하지만, 이들 실시예로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 모든 부를 중량부로 나타내었다.

계면활성제 1 내지 6

본 실시예는 상이한 폴리실록산 계면활성제의 제조방법을 기술하기 위한 것이다. 이러한 제조공정에는 기본 유입물로서 폴리실록산 하이라이드 유체 및 말단-불포화된 폴리알킬렌 옥사이드가 필요하다. 폴리실록산 하이라이드 유체의 분류는 다음의 명명에 근거한다:

T = 메틸트리실록시 단위

D = 디메틸디실록시 단위

M = 트리메틸실록시 단위

D1 = 메틸하이드로겐디실록시 단위

본 발명의 폴리실록산 하이드라이드 유체는 적절한 유입 물의 평형화에 의해 제조한다. 기본 폴리실록산 하이드라이드 유체의 분자량 및 구조는 각각의 계면화성제에 대해 표1에 나타내었다. 말단-불포화된 폴리알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 또는 50/50 중량비의 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물의 알릴 알코올 개시 중합체이다. 폴리알킬렌 옥사이드 부위의 최종 분자량 및 단량체 유입량을 각각의 계면 활성제에 대해 표1에 나타내었다. 작용성 폴리알킬렌 옥사이드는 톨루엔으로 희석시키고 공비증류시켜 물을 제거하였다. 계속해서, 백금 촉매를 화학양론적 양의 폴리실록산 하이드라이드 액체와 함께 가하고, 100^oC 에서 4 내지 5시간 동안 가열하여 완전히 반응시킨다. 톨루엔을 스트립핑(stripping)하고, 생성된 폴리실록산 계면활성제를 사이클릭 D₄및 D₅실리콘 유체를 사용하여 10중량% 용액으로 희석시킨다.

실시예 1 내지 6

계면활성제 1 내지 6을 각각 사용하여 발한 방지용 스틱을 제조하였다. 표II는 A 부위 및 B 부위에 대한 조성을 나타낸다. A 부위는 계면활성제로서 상응하는 계면활성제 1 내지 6을 함유한다. A부위는 모든 왁스가 용융될 때까지 57 내지 60 C 로 가열시키고 교반시켜 균질한 혼합물로 만든다. 이와 마찬가지로, B 부위도 57 내지 60 C 로 가열시킨다. B 부위를 A 부위에 계속 혼합시키면서 가하고, 오일 에멀션중에 생성된 물을 융점보다 약간 높은 온도로 냉각시킨다. 에멀션을 아이스 박스에서 냉각시킨 시판용 스틱 용기에 붓는다. 각각의 스틸 조성물의 관찰결과를 표 II에 나타내었다.

Claims (20)

1. (a) 일반식(I)의 단위, (b) 일반식(II)의 단위 및 (c) 말단 캡핑 단위를 포함함을 특징으로 하는 폴리식록산 계면활성제.

   R₂SiO_2/2(I)

   RR¹SiO_2/2(II)

   상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이며, R¹은 일반식 -R³ _a-(OR²)_n-OR⁴[여기서, R²는 -CH₂CH₂-이고, R³은 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알키렌 그룹이고, R⁴는 R에 대해 상기한 바와 동일하고, n은 5내지 약 20의 값을 가지고, a는 0 또는 1이다]의 폴리알킬렌 에테르를 나타내는데, 단, R¹이 부재하는 폴리실록산의 분자량은 약 25,000 내지 약 35,000이고, R¹이 부재하는 폴리실록산에 대한 R¹의 중량비는 15/85 내지 35/65이다.
2. 제1항에 있어서, R의 갯수중 약 80%가 메틸인 폴리실록산 계면활성제.
3. 제1항에 있어서, n이 약 10 내지 약 15의 값을 갖는 폴리실록산 계면활성제.
4. 제1항에 있어서, R¹이 약 900 미만의 최대 분자량을 갖는 폴리실록산 계면활성제.
5. 제6항에 있어서, R¹이 약 700의 분자량을 갖는 폴리실록산 계면활성제.
6. 제1항에 있어서, R³이 α-β 불포화 카복실산 및 α-β 불포화 알코올로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물로부터 유도되는 폴리실록산 계면활성제.
7. 제1항에 있어서, R³이 -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- 및 -(CH₂)10(C=0)-로 이루어진 그룹중에서 선택되는 폴리실록산 계면활성제.
8. 제1항에 있어서, R¹이 부재하는 폴리실록산에 대한 R¹의 중량비가 약 20/80 내지 약 30/70 범위인 폴리실록산 계면활성제.
9. 제1항에 있어서, 모든 다른 실록산 단위에 대한 (b) 단위의 비가 약 10/400 보다 큰 폴리실록산 계면활성제.
10. 제1항에 있어서,모든 다른 실록산 단위에 대한 (b) 단위의 비가 약 15/400 보다 큰 폴리실록산 계면활성제.

    (A)활성성분이 용해되어 있는 물 약 100내지 200중량부를,

    (B)사이클릭 폴리실록산 유체 약 50 내지75 중량% ,

    (C)유기왁스 약 25내지 50중량% 및

    (D) (a)일반식(1)의 단위, (b)일반식(11)의 단위 및 (c) 말단 캡핑 단위를 포함하는 폴리실록산 계면활성제 약 0.25 내지 5중량%를 함유하는 연속상 오일 매트릭스 약 100중량부중에, 불연속상으로서 포함함을 특징으로 하는 발한 방지용 스틱 조성물.

    R₂SiO_2/2(I)

    RR¹SiO_2/2(II)
11. R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이고, R¹은 일반식 -R³ _a-(OR²)_n- OR⁴[여기서, R²는 -CH₂-CH₂- 그룹이고, R³은 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬렌 그룹이며, R⁴는 R에 대해 상기한 바와 동일하고, n은 5 내지 약 20의 값을 가지며, a는 0 또는 1이다]의 폴리알킬렌 에테르를 나타내는데, 단, R¹이 부재하는 폴리실록산의 분자량은 약 25,000 내지 약 35,000이고, R¹이 부재하는 폴리실록산에 대한 R¹의 중량비는 15/85 내지 35/65이다.
12. 제11항에 있어서, 폴리실록산 계면활성제에서 R²의 100%가 -CH₂CH₂-인 스틱 조성물.
13. 제11항에 있어서, 폴리실록산 계면활성제중에서의 n이 10 내지 약 15의 값을 갖는 스틱 조성물.
14. 제11항에 있어서, 폴리실록산 계면활성제에서 R¹이 부재하는 폴리실록산에 대한 R¹의 중량비가 약 20/80 내지 약 30/70인 스틱 조성물.
15. 제11항에 있어서, 폴리실록산 계면활성제에서 모든 다른 실록산 단위에 대한 (b) 단위의 비가 약 10/400보다 큰 스틱 조성물.
16. 제11항에 있어서, 유기 왁스가 고체 알코올 50 내지 90중량%를 포함하는 혼합물인 스틱 조성물.
17. 제11항에 있어서, 활성 성분이 발한 방지 효과를 나타내기 위한 알루미늄염인 스틱 조성물.
18. 제11항에 있어서, 사이클릭 폴리실록산 유체가 175 내지 250^oC 의 온도에서 비둥하는 스틱 조성물.
19. 제11항에 있어서, 유기 왁스의 융점이 약 40 내지 65^oC 인 스틱 조성물.
20. 제11항에 있어서, R³이 α-β 불포화 카복실산 및 α-β 불포화 알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물로부터 유도되는 스틱 조성물.