KR0129520B1 - 방사선-경화된 고체 수성 전해질 및 이를 이용하는 전기 화학장치 - Google Patents

방사선-경화된 고체 수성 전해질 및 이를 이용하는 전기 화학장치

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KR0129520B1 KR1019910000262A KR910000262A KR0129520B1 KR 0129520 B1 KR0129520 B1 KR 0129520B1 KR 1019910000262 A KR1019910000262 A KR 1019910000262A KR 910000262 A KR910000262 A KR 910000262A KR 0129520 B1 KR0129520 B1 KR 0129520B1
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Abstract

본 발명은 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜 가교 결합할 수 있는 방사선 경화 가능한 재료, 이온 전도재료 및 물의 균일한 혼합물을 형성하고 ; 이 혼합물을 이온화 방사선 및 열에 노출시켜 경화 가능한 재료를 가교 결합 시키는 단계로 이루어진 방법에 의해 제조된 고체 수성전해질과 이를 사용하는 전기 화학전지에 관한 것이다.

Description

방사선-경화된 고체 수성 전해질 및 이를 이용하는 전기 화학장치
본 발명은 수성 전기화학 장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수성 전해질을 고체 형태로 유지시키는 전기화학 장치에 관한 것이다.
수성 전해질을 내포하는 전기화학 장치는 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 전지의 예로는 통상적인 르클랑세(LeClanche) 전지, Ni-Cd, Ni-Zn, Zn-MnO2, Ni-H2및 Pb-산 전지가 있다. 대표적으로, 이러한 전지는 음극 재료, 양극 재료, 액체 수성 전해질 재료 및 고체 격리판을 포함한다. 대표적 구성에서, 전해질내의 음극과 양극 사이에는 격리판을 포함한다. 대표적 구성에서, 전해질내의 음극과 양극 사이에는 격리판이 위치 하게 된다.
고체 상태의 격리판은 양극 재료와 음극 재료가 직접 접촉되지 않도록 장벽을 제공함으로써 자발적인 방전을 방지하는 기능을 한다. 격리판은 또한 전극들간에 활성 재료가 이동되는 것을 방해하여, 2차 전지의 경우에 수지상 결정의 형성을 방지할 수도 있다.
전해질 재료의 액체 특성 때문에, 격리판을 고체 형태로 유지시키는 것이 필요하다. 격리판으로 유용한 재료의 예로는 면, 나일론, 폴리프르필렌, 셀루로오스 레이온지, 셀루로오스 나일론지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리술폰, 및 셀로판 등이 있다. 이들 재료는 직조 또는 비직조 막 형태로 유지시키는 것이 전형적이다. 전지내에 격리판을 포함시키는 것이 필요하면서도, 이는 액체 전해질과 화학적으로 병용될 수 없어서 전지 수명을 단축시킬 수 있거나, 전지의 임피던스를 증가시킬 수 있거나, 제조하는 것이 복잡하여 고비용이 발생할 수 있다는 점에서 문제점이 있다. 따라서, 당해 기술 분야에서는 격리판 재료 및 격리판/전해질 요소의 성능을 개선시키려는 노력이 시도되고 있다.
예를 들어, 미합중국 NASA로 양도된 미합중국 특허 제 4,262,067호 및 제 4,218,280호에는 교차결합된 전지 격리판 막이 기술되어 있다. 더욱 상세하게는, 폴리비닐알코올과 같은 막형성 재료의 수용액이 염기성 pH를 갖는 교차결합제와 혼합되고, 혼합물은 주조 등에 의해 원하는 물리적 형태로 성형되고, 시이트는 건조되어 자체-지지 필름을 형성시키고, 산 수용액 중에 침지되어 교차결합이 수행된다. 교차결합 후에, 완결된 격리판 재료는 KOH와 같은 전도성 화합물을 포함하는 전해질 용액중에 침지된다. 상기 형태의 격리판은 KOH 용액내로의 침지 후에, 개선된 격리판 특성을 갖지만, 얻어진 재료는 다중상 재료(즉, 고체 메트릭스중에 지지된 액체)이다. 상기 격리판은 제조하기가 어려울 수 있다.
일본 공고 출원 제 1981-116274호 및 1980-105969호에는, 격리판을 형성시키기 위해 방사선 경화를 이용하는 알칼리 전기화학 전지에 사용하기 위한 격리판이 기술되어 있다. 경화 후에, 격리판은 액체 전해질 재료 중에 침지되어, 다중상 전해질/격리판 재료를 생성시킨다 비수성 전해질을 갖는 고체상 알칼리 금속 음극 전지의 분야에서, 전지는 독립 격리판의 존재를 필요로 하지 않으면서 제조되어 왔다. 더욱 상세하게는, 이러한 전지는 양극층 및 음극층 사이에 삽입된 고체 전해질을 이용한다. 전해질의 고체 성질로 인해, 이것의 전해질 및 격리판의 이중 기능의 역할을 한다. 상기 전지의 예들은 MHB 조인트 벤처 (MHB Joint Venture)사의 미합중국 특허 제 4,792,504호에 기술되어 있다.
소위 겔화된 전해질은 알칼리 전지 및 납산 전지와 관련하여 이용할 수 있다. 이들 재료는 특히 알칼리 전지에 사용되어 전해질 용해를 감소시키고, 납산 전지에는 자기 방전을 감소시킨다. 적합한 겔화 전해질의 예는 다음 문헌에 기재되어 있다. : 〔참고 문헌 : Manufacture of Laminar Battery, Hino, Yoshihisa,; Takayanagi, Hiroyuki; Yoshioka, Michie ; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 6193,544 〔86-93,554〕12 May 1986 ; Dry-Cell Batteries, Shinoda, Kenichi ; Ota, Hirokiko ; Takeshima, Tokaok- ; Kinoshita, Masaaki ; Watanabe, Nonuaki ; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 62,164,558 〔87,154,558〕 09 Jul 1987 ; Hydrogen Battery Anodes. Mitsuyasu, Kiyoshi ; Tsuruta, Shinji ; Sato, Yuji ; Kanda. Motoi ; Yagasaki, Eriko ; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 62, 265,556 〔87, 264,556〕17 Nov. 1987 ; Gelled Electrolytes for Lead-Acid Batteries, Morita, Yoshishige ; Jpn, Kokai Tokkyo Koho JP 62, 264, 571 〔87, 264, 571〕17 Nov. 1987 ; Sealed Lead-Acid Batteries with Polymer-Covered Cathodes. Inoe, Toshihiro ; Matsuo, Kojira ; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 62, 126,174 〔88, 126,174〕30 May 1988 ; and Lead-Acid Batteries with Gelled Electrolytes, Takahashi, Wataru ; kamiharashi, Seiji ; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63, 152,881 〔88, 152, 881〕 25 Jun 1988.〕.
현재까지, 수성 전해질을 갖는 전기화학 전지는 독립 격리판 재료의 존재를 필요로 하였다. 따라서, 당분야에서는 전지가 독립 격리판 재료의 존재를 필요로 하지 않는 수성 전해질을 함유하는 전지화학 전지를 개발할 필요가 있다.
본 발명에 따라서, 성질상 고체인 수성 전해질을 사용하는 전기화학 장치가 제공된다. 전해질이 고체이기 때문에, 전지는 조작을 위해 별도의 격리판을 필요로 하지 않는다. 더욱이, 전해질이 고체이기 때문에, 단지 양극층, 전해질층 및 음극층을 포함하는 적층 고체 상태로 수성 전해질 전지를 제조하는 것이 가능하다. 고체 상태 적층 형태에 의해, 부피당 최적 표면적 특성을 갖는 고효율 전지가 제조될 수 있게 된다.
본 발명의 전해질을 제조하기 위해서, 물, 활성 전해질 화합물, 일부 경우에는 개시제, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합될 수 있는 재료, 즉 자유 라디칼 중합 반응에 적합한 올리고머 또는 단량체를 혼합시킴으로써 균질 혼합물이 형성된다. 이어서, 균질 단일상 재료를 방사선에 대한 노출에 의해 경화된다. 생성된 재료는 활성의 이온 전도성 전해질 재료를 포함한 고체 재료를 포함한다. 전해질은 치수가 안정하기 때문에, 전해질 재료를 양극층과 음극층 사이에 삽입하여, 수성 전해질을 포함하면서도 별도의 고체 격리판을 포함하지 않는 고체 상태 전기화학 장치를 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 한가지 구체예에 따르면, 전기화학 장치에 사용하기 위한 고체 수성 전해질이 제공된다. 본 발명의 전해질은, 이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합될 수 있는 방사선 경화성 재료의 균질 혼합물을 형성시키는 단계 ; 및 상기 균질 혼합물을 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜 상기 방사선 경화성 재료를 교차결합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
바람직한 구체예에서, 이온 전도성 재료는 KOH를 포함하고, 전해질은 알칼리 전지에 사용된다.
그러나, 다른 이온 전도성 재료가 특정 종류의 전지와 관련하여 사용하기 위해 선택될 수 있음이 추측된다. 예를 들어, 산성 전해질 전지에 대해 H2SO4는 이온 전도성 재료를 포함한다. 그외에, 바람직한 구체예에서, 교차결합할 수 있는 재료는 폴리아크릴산과 같은 방사선 경화성 폴리카르복실산, 또는 방사선 경화성 폴리비닐 알코올을 포함한다.
경화성 재료의 주된 요건은 이것이 경화되기 전에 수성 이온 전도성 재료 및 물과 혼화될 수 있어야 한다는 것이다. 경화하기 전에, 생성된 재료는 균질 혼합물인 것으로 여겨진다.
하나의 구체예에서, 경화를 위한 바람직한 수단은 전해질을 전자 빔 방사선에 노출시키는 것을 포함한다. 그러나, 자외선파 및 열선파와 같은 다른 방사선 파장때도 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에 따라, 적층 고체 상태 수성 전해질 전기 화학 전지가 제공된다. 전지는 양극층, 음극층, 및 양극층과 음극층 사이에 삽입된 상기 규정된 수성 전해질층을 포함한다.
전해질층이 소정의 활성 음극 또는 양극 재료를 포함하지 않는 한은, 전지는 자발적 방전의 위험 없이 조작될 것이다.
바람직한 구체예에서, 전기화학 전지는 아연/MnO2알칼리 전지이지만, 수성 전해질을 포함하는 다른 종류의 전지가 선택될 수도 있다. 이들 전지의 예로는 납산 전지, Ni-H2 전지, 및 Ni-Cd전지가 있다. 제 2의 바람직한 구체예는 Pb/PbO2전지이다.
적층 성분들로부터 전기화학 전지를 생성시킴으로써, 성분 층부피당 최적 표면적이 제공된다. 결과적으로, 전지의 전자 및 이온 효과는 크게 개선되어, 전지의 전력이 동일한 크기의 종래의 전지에 비해 상당히 높아질 수 있게 되었다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 수성 전해질을 갖는 고체 상태 적층 전기화학 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합할 수 있는 방사선 경화성 재료의 균질 혼합물을 포함하는 수성 전해질 조성물을 음극 조성물상에 피복시키는 단계 ; 양극 조성물을 상기 전해질 조성물 상에 피복시켜 전지 어셈블리를 생성시키는 단계 ; 및 상기 전지 어셈블리를 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜 상기 방사선 경화성 재료를 교차결합시키는 단계를 포함한다.
상기 방법에 의해, 독립적 격리판을 가질 필요가 없는 박막 수성 전해질 적층 전지가 제조될 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도성 재료 및 물을 포함하는 고체 전해질을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 독립적 격리판을 포함하지 않는 적층 고체 상태 수성 전해질 전기화학 전지를 제공하는 데에 있다.
상기 목적 또는 그외의 목적은 하기의 도면 및 바람직한 구체예의 상세한 설명을 참조하여 쉽게 이해될 것이다.
바람직한 구체예를 기술하는 동안에, 특정 전문 용어를 명료성을 위해 사용할 것이다. 그러한 전문 용어는 인용된 구체예의 용어 뿐만 아니라, 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 기능을 수행하여 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 모든 동등한 기술적 용어도 포함한다.
본 발명은 고체 수성 전해질을 제공한다. 전해질은 이온 전도성 재료, 물, 방사선 경화성 재료, 및 개시제(UV 방사선 또는 열이 사용되는 경우)의 규질 혼합물을 형성시킴으로써 제조된다. 이어서 혼합물은 이온화 방사선 또는 열에 노출되어 경화성 재료를 교차결합시키고, 고체, 특히 비정형 고체 합성 재료를 생성시킨다. 재료들이 서로 가용성 및/또는 혼화성이어서 균질 혼합물을 형성하는 것이 특히 중요하다. 따라서,당업자들은 선택된 각각의 이온 전도성 재료가 선택된 화학적 또는 방사선 경화성 재료 중에 가용성이거나, 이와 혼화될 수 있어야 함을 인지할 것이다.
이온 전도성 재료로서 사용하기 위해서, 현재 전해질로서 시판되는 산 또는 염기 재료 또는 중성염이 선택될 수 있다. 이들 재료는 KOH(1차 알칼리, Ni-H2또는 Ni-Cd 전지에 사용됨), H2SO4(납-산 전지에 사용됨), 테트라에틸 암모늄 수산화물과 같은 4차 전해질, 및 수성 ZnCl2및 NH4Cl(르클랑세 전지에 사용됨)을 포함한다. 기타 재료는 NaOH, LiOH, 4차 수산화 암모늄, H3PO4, HNO3및 HCIO4를 포함한다.
방사선 경화성 재료로서 사용하기 위해서, 이온화 방사선에 노출시에 경화될 수 있고, 수성 이온 전도성 재료 및 물과 균질 혼합물을 형성할 수 있는 어떠한 재료도 선택될수 있다. 일반적으로, 상기 재료는 연쇄 반응 메카니즘에 의해 자유 라디칼 중합 반응을 일으킨다. 적합한 방사선 경화성 재료의 예로는, 아크릴산 및 아크레이트 재료와 같은 폴리카르복실산, 중합에 알코올 재료, 에폭시 재료, 중합체 이민 재료 및 우레탄 재료를 포함한다.
알칼리 전지용으로 바람직한 방사선 경화성 중합체는 폴리(아크릴산)과 같은 폴리카르복실산이다. 폴리카르복실산의 카르복실산기는 유기 중합체 사슬에 결합되어야 하거나, 또는 폴리카르복실산 성분은 또한 그라프트 또는 블록 공중합체일 수도 있다. 폴리카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산 등과 같은 단량체 불포화 카르복실산을 단독 중합시켜 수득할 수 있다. 폴리아크릴산 중합체 사슬은 스티렌 및 아크릴산으로부터 중합 반응 동안에 공단량체들의 비율을 조절하여, 폴리스티렌으로 대부분 또는 단독으로 이루어진중합체의 일부에 결합된 폴리카르복실산 중합체 사슬을 갖는 중합체를 생성시킴으로써 제조되는 것과 같은 중합체 중에 함유될 수 있다. 폴리카르복실산은 아크릴 계열의 모노카르복실산을 스티렌, 비닐톨루엔, 벤조산 비닐, 염화비닐, 이소부틸렌, 메타크롤레인, 비닐 아세테이트 등과 같은 중합할 수 있는 비닐 또는 비닐리덴 화합물과 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 폴리카르복실산은 폴리비닐 알코올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 등과 같은 다수의 히드록시기를 함유하는 중합체를 카르복시알킬화 반응시켜 제조할 수도 있다. 카르복시알킬화 반응은 알칼리 촉매의 존재하에 니트릴기를 클로로아세트산과 반응시킨 후, 후속적으로 가수분해시키는 것과 같은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 각각의 폴리카르복실산 유도체는, 연쇄 반응 메카니즘에 의한 방사선 교차결합 반응이 일어날 수 있는 지에 여부에 대해 시험하여야 한다.
미합중국 특허 제 4,830,939호에 기술된 아크릴레이트 재료가 또한 선택될 수도 있다. 필요한 경우에는, 이 특허의 기술이 본원에 참고자료로서 인용될 수 있다.
알칼리 전지 응용에 대한 다른 바람직한 방사선 경화성 올리고머 또는 단량체는 산성 부분을 함유한다. 이들은 페놀 및 술폰산 유도체를 포함한다. 페놀 유도체의 예로는 4-히드록시스티렌이 있고, 술폰산 유도체의 예로는 CH2=CHCOOCH2CH2CH2SO3H가 있다.
방사선 경화성 중합체 알코올의 예로는 폴리비닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 카르복실레이트 유도체가 있다. 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 염기성 용액 중에서 사용할 수 있는 반면, 순수한 폴리비닐 알코올은 단지 산성 용액과 함께 사용할 수 있다(예를 들어, 폴리비닐알코올은 H2SO4와 같은 산성 이온 전도성 재료와 조합하여 사용할 수 있지만, KOH와 같은 염기성 이온 전도성 재료와는 조합하여 사용할 수 없다).
방사선 경화성 에폭시 재료의 예로는 Henkel Photomer 3038과 같은 단일 작용기 및 이작용기 아크릴 에폭시가 있다.
방사선 경화성 중합체 이민 재료의 예로는 폴리에틸렌이민이 있다.이 재료는 산성 수성 이온 전도성 재료와 함께 사용하는 경우에 가장 잘 조작된다.
방사선 경화성 우레탄 재료의 예로는 Henkel Photomer 6140과 같은 이작용기성 아크릴산 우레탄, 또는 삼작용기 아크릴산 우레탄이 있다.
균질 혼합물의 제 3 성분은 물이다. 실시적으로, 성분들의 중량비는 이온 전도성 재료 약 5 내지 15부, 방사선 경화성 재료 10 내지 25부이며, 나머지 부는 물이다. 각각의 양은 최대의 이온 전도성 및 최대 화학적 안정성을 갖는 혼합물을 제조하도록 최적화된다.
상기 3개의 성분들 이외에, 필요에 따라 다른 재료가 혼합물에 첨가 될 수도 있다. 예를 들어, 혼합물을 자외선 복사에 노출시켜 경화시키려는 경우에, 자외선 개시제는 비교적 소량, 대표적으로 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 유사하게, 열을 사용하여 혼합물을 경화시키는 경우, 열개시제를 혼합물에 첨가할 수도 있다. 수용성 개시제의 예로는, 과황산 칼륨, K2S2O8 및 V-50, VA-044 및 VA-088과 같은 수가지 아조 화합물 (미합중국 텍사스주 달라스시에 소재하는 와코 케미칼즈 유에스에이(Wako Chemicals USA)사 제품)이 있다. 기타 첨가제 재료는 당업자에 의해 인지 될 것이다.
균질 혼합물이 형성되면, 혼합물은 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜 방사선 경화성 재료를 경화시킨다. 바람직한 구체예의 경우, 선택된 방사선은 어떠한 적합한 파장 및 세기의 전자기 스펙트럼도 포함할 수 있지만, 실시적으로 X-선, 감마선, 가시광선, 자외선, 전자 비임 및 열선 파가 바람직하다. 방사선량은 경화성 재료가 노출시에 완전히 교차결합될 정도로 선택한다. 예를 들어, 약 14Mrads의 선량을 전달하는 전자비임 복사원을 이용하여, 원하는 최종 생성물을 제조한다.
제조된 전해질을 커패시터, 센터, 전기화학 전지 등과 같은 다양한 실시적 응용에 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 구체예에 있어서, 전해질은 양극 및 음극층과 조합하여 사용되어 고효율의 적층 수성 전해질 고체 상태 전기화학 전지를 생성시킨다. 수성 전해질 고체 상태 전기화학 전지를 제조하기 위하여, 활성 음극 재료를 포함하는 음극층이 제공되어야 한다. 대표적으로, 활성 음극 재료는 전기 전도성 금속박 부재, 또는 전착 또는 다른 수단을 통해 전기 전도성 금속이 표면에 침착된 기판이다. 시판용 음극 재료의 예로는 아연 또는 카드뮴(알칼리 전지용), 납(납산 전지용), 및 LuNi4.7 Al0.3과 같은 비정형 수소 흡수 합금(Ni-H2전지용)이 있다.
음극층의 전자 및 이온성 효율을 더 개선하기 위해, 음극층은 활성음극 재료 이외에, 일정량의 본 발명의 전해질 및 비활성 전기 전도성 재료(예를 들어, 탄소)를 포함시켜 복합 음극층으로서 형성시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해질 및 전기 전도성 재료는 활성 음극층과 혼합될 수 있거나, 활성 음극 재료를 포함하는 기판 상에 직접 피복된 후에 경화되어 전해질의 경화성 재료를 교차결합시킬 수 있다. 활성 음극 재료를 포함하는 기판 상에 전해질 재료를 피복시킬 경우에, 어떠한 피복 기술도 선택할 수 있다. 적합한 피복 기술의 예로는 막대 피복, 롤피복, 브레이드 피복 등이 있다. 경화 후에, 활성 음극 재료를 포함하는 기판은 이것의 표면에 접착된 수성 이온 전도성 네트워크와 함께 나타난다. 이에 의해, 음극 지지체와 전해질 사이의 긴밀한 접촉이 제공될 뿐만 아니라, 후속되는 제조 조작 동안에 음극 지지 표면이 손상되는 것으로부터 보호되어, 양극층과 함께 조립된다. 복합 양극층으로 사용하기 위해, 활성 양극 재료를 포함하거나 활성 양극 재료로부터 형성된 기판이 제공된다. 대표적으로, 활성 양극 재료는 전기 전도성 재료 뿐만 아니라 이온 전도성 재료를 포함한다. 활성 양극 소자로서 사용되는 이온 전도성 재료는 당분야에서 공지되어 있다. 예를 들어, MnO2(알칼리 전지용), PbO2(납산 전지용), NiOH(Ni-H2전지용) 및 CdO(Ni-Cd 전지용)를 포함한다. 전기 전도성 첨가제의 예로는 그라파이트, 카아본블랙, 및 폴리피롤 및 폴리아세틸렌과 같은 중합체가 있다. 스테인레스강 박 상에 침착된 MnO2, 또는 Ni 박 상에 전착된 PbO2와 같은 침착된 양극이 사용될 수도 있다.
음극층의 경우에서와 같이, 복합 양극층의 이온 및 전자 효과를 개선 시키기 위해서, 본 발명의 전해질은 활성 양극 재료에 직접 첨가할 수 있거나, 활성 양극 재료를 포함하는 기판에 피복될 수도 있다. 실시적으로, 특히 유리한 양극층은 활성 양극 재료 및 전해질의 혼합물을 형성시킨 후에, 화학적으로 반응시키거나 또는 혼합물을 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜 혼합물을 경화시켜서 제조할 수 있다.
완성된 전기화학 적층 전지를 제조하기 위해서, 본 발명은 전해질은 음극층과 양극층 상이에 삽입되고, 전체 어셈블리는 이온화 방사선 및 열에 노출되어 전해질을 경화시킨다. 특히 바람직한 구체예에서, 양극 소자층 및 음극 소자층은 각각 부가적으로 일정량의 본 발명의 전해질을 포함한다.
이 전지를 제조하기 위해서, 우선 음극층이 피복된다. 실시적으로, 임의의 전해질 및 전도성 재료를 포함하는 음극층의 두께는 약 25 내지 약 200 미크론이다. 상기 음극층은 매우 평평하고, 전해질을 통하여 음극층을 양극층에 쇼트시킬 수 있는 돌기가 없는 것이 필수적이다. 일부 경우에는 음극층이 금속박일 것이므로, 상기 피복단계는 불필요할 것이다. 그 다음 본 발명의 전해질은 음극층에 피복된다. 다시, 피복 액체는 비교적 높은 점도를 가져서, 활성 음극 재료가 전해질 층을 통하여 나올 수 없게 할 수 있다. 전해질층의 두께는 비교적 얇을 수 있고, 일차적으로 고려되는 것은 전해질의 상부 표면이 어떠한 음극 재료도 포함하지 않는 것이다. 전해질 층의 두께는 약 25 미크론 내지 약 200 미크론이다. 전지의 에너지 밀도를 최대화시키기 위해, 전해질 두께는 최소가 되어야 한다. 최소 두께는 방전하는 동안 생성된 금소 양이온에 대한 저장조로서 사용되는 전해질 요건과 쇼트되는 것을 막는 전해질 요건에 의해 제한될 것이다.
전해질 층이 음극층에 피복된 후에, 임의로 부가적 전해질 재료를 포함하는 양극층이 전해질 층에 피복된다. 전해질층의 점성 때문에, 활성 양극 재료는 피복되는 동안 전해질 층의 상부 표면을 통하여 밀려나오지 않아서, 활성 음극 재료가 활성 양극 재료에 직접 접촉하는 것을 방지한다. 양극층이 활성 양극 재료 및 전해질 재료의 혼합물을 포함하는 구체예에서, 양극층은 고점성 액체로서 피복된다. 실시적으로, 양극층의 두께는 대표적으로 약 75 미크론 내지 약 200 미크론이다.
세개의 층이 피복되어 조립체를 형성한 후에, 전체 어셈블리는 이온화 방사선 및 열에 노출되어 전해질을 교차결합시킨다. 대안적으로, 각각의 성분 층을 각각 제조한 다음, 열, 압력 등의 수단에 의해 함께 접착할 수도 있다. 그러나, 전해질 재료가 이온전도성을 제공하는 것 이외에도, 층들간의 접착을 촉진시키기 때문에 어셈블리 후 경화 단계를 사용하여 성분 층들 사이의 뛰어난 접착성이 얻어짐이 발견되었다.
추가로 전기 전도도를 촉진하기 위해, 양극 소자층은 집전 장치가 전해질 층의 반대측의 양극 표면에 위치하도록, 집전 장치 상에 피복될 수 있다. 집전 장치 재료는 당분야에서 널리 공지되어 있고, 고체 및 다공질 재료를 포함한다. 집전 장치로서 이용될 수 있는 재료는 탄소, 구리, 알루미늄, 니켈, 강, 납 및 철 및 이들의 조합물을 포함한다. 탄소와 같은 전기 전도성 첨가제로 크게 부하가 걸린 중합체 기판이 또한 사용될 수도 있다. 실시적으로, 집전 장치의 두께는 대표적으로 약 5 내지 약 25 미크론이다.
또한, 인지되는 바와 같이, 전지를 제조하기 위해 다른 배열이 이용될 수 있다. 예를 들어, 우선 음극층 상에 전해질층을 피복시킨 후에, 전해질층상에 양극층을 피복시켜 전지를 생성시키는 것 대신에, 피복 순서를 역으로 이용할 수도 있다.
그외에, 전지의 전체 이온 및 전자 효과를 개선시키기 위해 다른 공정 단계가 사용될 수도 있다.
예를 들여, 성분층 중 어떠한 층도 압축 압연되어, 활성 양극 또는 음극 재료와 전해질층 사이의 접촉을 개선시킬 수 있다. 접착성 및 전기 및 이온 효과를 개선시키기 위한 압축 압연 적층 전지층의 예는 1989년 4월 25일자로 출원되고 본원에 참고문헌으로 인용된 미합중구 특허출원 제 343,976호에 기재되어 있다. 또한, 성분층 사이의 접착성을 개선키 위한 다단계 노출 단계의 사용이 수행될 수도 있다. 예를 들어, 첫번째 노출 단계는 음극층 상에 전해질을 피복시킨 수에 수행될 수 있는 반면, 두번째 노출 단계는 전해질층 상에 양극층을 피복시킨 후에 수행될 수 있다. 이러한 기술은 미합중국 특허 출원 제 343,976에 기재되어 있다.
상기 방법은 또한 이들 성분들이 경화 후에 고체 메트릭스 중에 넓게 부동화되기 때문에, 염기성 및 산성 영역을 모두 포함하는 혼성 전지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 전지는 아연 음극, 염기성 전해질, 산성 전해질 및 PbO2 양극을 포함한다. 이러한 형태의 전지의 조작은 양성자 전도에 의한 것이다.
본 발명은 하기와 비제한 실시예에서 추가로 설명된다.
[실시예 1]
전해질 활성 재료로서 KOH를 포함하는 고체 상태 알칼리 전지를 제조하기 위해, 하기의 방법을 사용한다. 33.3부의 MnO2, 16.7부의 탄소, 5.55부의 KOH, 11.1부의 폴리아크릴산(MW=150,000) 및 33.3부의 물을 함유하고, 75 미크론의 두께를 갖는 양극 조성물을 약 10 미크론의 두께를 갖는 니켈 집전 장치 상에 피복시킨다. 양극 조성물을 2 mA의 전류 및 175 keV의 전압(선량=7.2Mrads)의 전자 비임에 노출시켜 경화시킨다. 약 50 미크론의 두께 및 30℃에서 3500cp의 점도를 갖고, 22.2부의 폴리아크릴산(MW=150,000), 11.1부의 KOH 및 66.7부의 물을 포함하는 전해질층을 양극 조성물층상에 피복시킨 수, 어셈블리를 7.2Mrads의 선량으로 경화시켜서 전해질층을 겔과 같은 점성 상태로 고화시킨다. 3.5㎝×3.5㎝ 폴리프로필렌 마스크를 전해질층 상에 삽입시키고, 약 50 내지 100 미크론의 두께 및 4㎝× 4㎝의 치수를 갖는 아연 음극을 전해질층상에 오버코우팅시킨다. 전해질층은 전지의 나머지 부분에 아연 음극을 접착시키기에 충분한 강도를 갖는다. 65kHZ에서 전지의 임피던스는 0.22Ω인 반면, 1.04HZ에서의 임피던스는 37.8Ω이고, 경화된 전해질의 전도도는 22℃에서1.4×10-2/ Ω·㎝이다.
[실시예 2]
전해질이 12.5부의 폴리아크릴산(MW = 150,000), 9.7부의 폴리아크릴산 (M/W = 25,000), 11.1부의 KOH 및 66.7부의 H2O를 함유하고, 양극이 40.91부의 MnO2, 9.09부의 탄소, 5.55부의 KOH, 11.1부의 상기 기재된 전해질 및 33.3부의 H2O을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 65 kHZ에서 전지의 임피던스는 0.34Ω이고, 1.4HZ에서의 전지의 임피던스는 51.2Ω이다.
[실시예 3]
납산 전지에 사용하기 위해, 9.1부의 폴리비닐알코올, 9.1부의 H2SO4및 81.8부의 H2O을 함유하는 전해질 피복 제형을 함께 혼합시킨다. 폴리비닐알코올을 1mA의 전류 및 170keV의 전압에서 전자 비임에 노출시켜 교차 결합시킨다. 생성된 필름의 실온 전도도는 약 10-3(오옴·㎝)-1이다. 상기 전해질을 금속 박에 전착된 PbO2를 포함하는 양극층과 납 박을 포함하는 음극층 사이에 삽입시킨다. 전지는 2V로 재충전시킬 수 있다.
본 발명은 상세히 그리고 바람직한 구체예에 의해 기술되었지만, 첨부된 청구범위에 규정된 발명의 범위에서 벗어남이 없이 변형 및 변경이 가능함이 명백히질 것이다.
[실험]
각각의 공보 또는 특허출원이 특별히 그리고 개별적으로 참고문헌으로 인용되는 것으로 지적되는것과 같은 정도로, 본 명세서에서 언급한 모든 공보 및 특허출원이 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.
본 발명은 충분히 기술되어 있으며, 첨부된 청구 범위의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서, 많은 변형 변경이 이루어질 수 있음이 당업자들에는 명백해질 것이다.

Claims (33)

  1. 수성 이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합될 수 있는 화학적 경화성 또는 방사선 경화성 재료의 혼합물을 형성시키는 단계 ; 및 상기 혼합물을 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜, 상기 경화성 재료를 교차결합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고, 상기 이온 전도성 재료는 산 또는 중성염임을 특징으로하는 전기화학 장치에 사용하기 위한 고체 수성 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 재료가 NH4Cl임을특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 재료가 H2SO4, H3PO4, HNO|3및 HCIO4로 구성되는 군으로부터 산임을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화성 재료가 폴리카프복실산, 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌 글리콜), 아크릴화 에폭시 재료, 폴리에틸렌이민, 아크릴화 우레탄 재료 및 이들의 유도체 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방사선 경화성 재료가 폴리아크릴산을 포함함을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방사선이 Υ-선, 가시광선, X-선, 자외선 또는 전자 비임 방사선임을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제4항에 있어서, 상기 방사선이 열선임을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제4항에 있어서, 상기 방사선 경화성 재료가 상기 혼합물의 10 중량% 이상임을 특징으로 하는 전해질.
  9. 양극층; 음극층; 및 상기 음극층과 상기 양극층 사이에 삽입된 수성 전해질 층을 포함한 적층식 고형 수성 전해질 전기화학 전지로서,
    상기 수성 전해질층이 이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합될 수 있는 방사선 경화성 재료의 균질 혼합물을 형성시키는 단계 ; 및
    상기 균질 혼합물을 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜, 상기 경화성 재료를 교차결합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 이온 전도성 재료는 산 또는 중성염임을 특징으로 하는 적층식 고형 수성 전해질 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이온 전도성 재료가 H2SO4, HCI, H3PO4, HNO3및 HCIO4로 구성되는 군으로부터 선택된 산임을 특징으로하는 전기화학 전지.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 이온 전도성 재료가 NH4CI인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 경화성 재료가 방사선 경화성 재료이고, 폴리카르복실산, 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌 글리콜), 아크릴화 에폭시 재료, 폴리에틸렌이민, 아크릴화 우레탄 재료 및 이들의 유도체 및 공중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음극층은 아연을 포함하고, 상기 양극층은 MnO2를 포함하며, 상기 이온 전도성 재료는 KOH를 포함함을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 음극층은 납 또는 니켈을 포함하고, 상기 양극층은 PbO2를 포함하며, 상기 이온 전도성 재료는 H2SO4를 포함함을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 음극층은 비정형 수소-흡수 합금을 포함하고, 상기 양극층은 NiOH를 포함하고, 상기 이온 전도성 재료는 KOH를 포함함을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  16. 제12항에 있어서, 상기 음극층은 니켈을 포할하고, 상기 양극층은 카드뮴 산화물을 포함하며, 상기 이온 전도성 재료는 KOH를 포함함을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  17. 제12항에 있어서, 상기 전해질 층에 접촉되지 않는 상기 양극층의 표면에 집전장치가 부착된 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  18. 제12항에 있어서, 상기 음극 층이 활성 음극 재료, 및 다음 2개 단계 :이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열애 노출시에 교차격합될 수 있는 방사선 경화성재료의 균질 혼합물을 형성시키는 단계 ; 및 상기 혼합물을 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜, 상기 경화성 재료를 교차결합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 음극 재료는 전기 전도성 재료를 추가로 포함함을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 양극층이 활성 양극 재료, 전기 전도성 재료, 및 다음 2개 단계: 이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합될 수 있는 방사선 경화성 재료의 혼합물을 형성시키는 단계 ; 및 상기 혼합물을 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜, 상기 경화성 재료를 교차결합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  21. 수성 전해질을 포함한 고형 적층식 전기화학 전지의 제조 방법으로서,이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시 교차결합 될 수 있는 방사선 경화성 재료를 포함하는 수성 전해질 조성물을 음극 조성물상에 피복시키는 단계 ; 양극 조성물을 전해질 조성물에 피복시켜 전지 어셈블리를 형성시키는 단계 ; 및 상기 전지 어셈블리를 이온화 방사선 또는 열에 노출시켜 상기 전해질의 상기 경화성 재료를 교차결합시키는 단계를 포함하는, 수성 전해질을 갖는 고형 적층식 전기화학 전지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 음극 조성물이 활성 음극 재료; 및 이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합될 수 있는 방사선 경화성 재료를 포함하는 수성 전해질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 음극 조성물이 전기 전도성 재료를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 양극 조성물층이 활성 양극 재료; 전기 전도성 재료; 및 이온 전도성 재료, 물, 및 이온화 방사선 또는 열에 노출시에 교차결합될 수 있는 방사선 경화 가능한 재료를 포함하는 수성전해질 재료로 이루어 지는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 이온 전도성 재료가 산 또는 염기 재료 또는 중성염임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 이온 전도성 재료가 H2SO4, H3PO4, HCI, HNO3및 HCIO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 이온 전도성 재료가 KOH, NaOH, LiOH, 4차 수산화암모늄 및 NH4CI로 구성되는 군으로부터 선택되는 염기임을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 경화성 재료가 방사선 경화성 재료이고, 폴리카르복실산, 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌 글리콜), 아크릴화 에폭시 재료, 폴리에틸렌이민, 아크릴화 우레탄 재료 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 음극은 아연을 포함하고, 상기 양극은 MnO2를 포함하며, 상기 이온 전도성 재료는 KOH를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 음극은 납 또는 니켈을 포함하고, 상기 양극은 PbO2를 포함하며, 이온 전도성 재료는 H2SO4를 포함하는 것을 특징으로 한는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 음극은 비정형 수소 흡수 합금을 포함하고, 상기 양극은 NiOH를 포함하며, 상기 이온 전도성 재료는 KOH를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 음극은 니켈을 포함하고, 상기 양극은 카드뮴 산화물을 포함하며, 상기 이온 전도성 재료는 KOH 를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제21항에 있어서 , 상기 전해질과 접촉하지 않는 양극의 표면에 집전 장치를 부착시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0384807A (ja) * 1989-08-28 1991-04-10 Yuasa Battery Co Ltd 高分子固体電解質
US5401596A (en) * 1991-10-14 1995-03-28 Stoilov; Georgi T. Hermetically sealed dry accumulator
AU649894B2 (en) * 1991-11-25 1994-06-02 Shigeyuki Yasuda Electric power generating element
FR2695254B1 (fr) * 1992-09-02 2003-01-10 Conservatoire Nal Arts Metiers Electrolyte polymère solide alcalin, électrode et générateur électrochimique comportant un tel électrolyte.
CA2119204A1 (en) * 1993-03-16 1994-09-17 Shigeru Sakai Electrode for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and process for producing the same
US5358658A (en) * 1993-04-19 1994-10-25 Valence Technology, Inc. Method for mixing LiPF6 electrolytes at elevated temperatures
AU7015094A (en) * 1993-06-08 1995-01-03 Valence Technology, Inc. Curable solid electrolytes containing a modified viscosifying agent and electrolytic cells produced therefrom
EP0651455B1 (en) * 1993-10-07 1997-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing method of a separator for a lithium secondary battery and an organic electrolyte lithium secondary battery using the same separator
US5358620A (en) * 1993-10-13 1994-10-25 Valence Technology, Inc. Allyl polyelectrolytes
US5953204A (en) * 1994-12-27 1999-09-14 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor
US5568353A (en) * 1995-04-03 1996-10-22 Motorola, Inc. Electrochemical capacitor and method of making same
US5654113A (en) * 1995-06-07 1997-08-05 Comsat Corporation Protonated cathode battery
US5518838A (en) * 1995-08-10 1996-05-21 Motorola, Inc. Electrochemical cell having solid polymer electrolyte and asymmetric inorganic electrodes
US5585208A (en) * 1995-08-10 1996-12-17 Lian; Keryn K. Alkaline gel electrolyte for electrochemical cells
CA2233139A1 (en) * 1995-10-02 1997-04-10 Mohammad W. Katoot Polymeric electrical storage device
US20020071992A1 (en) * 1995-12-11 2002-06-13 Denis G. Fauteux Electrolytic cell having an intermediate sub-component connecting layer and process for fabricating the same
US5830601A (en) * 1996-03-11 1998-11-03 Motorola, Inc. Rechargeable electrochemical cell with modified electrolyte
US6413676B1 (en) 1999-06-28 2002-07-02 Lithium Power Technologies, Inc. Lithium ion polymer electrolytes
US6645675B1 (en) 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
US6664006B1 (en) 1999-09-02 2003-12-16 Lithium Power Technologies, Inc. All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing
JP2001332304A (ja) * 2000-05-24 2001-11-30 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
AU2002246813A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-16 The University Of Oklahoma Conductive polyamine-based electrolyte
JP4196597B2 (ja) * 2002-06-19 2008-12-17 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池およびそれに用いるカーボン材料
DE10333550B4 (de) * 2003-07-23 2006-06-14 Epcos Ag Elektrochemischer Doppelschichtkondensator und Verfahren zur Imprägnierung eines Doppelschichtkondensators
WO2011044340A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 First Solar, Inc. Electrochemical method and apparatus for removing coating from a substrate
JP2011249287A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用負極とその製造方法および一次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS496417A (ko) * 1972-05-08 1974-01-21
FR2186741B1 (ko) * 1972-05-30 1978-03-03 Cipel
JPS586330B2 (ja) * 1974-10-23 1983-02-04 日本電気株式会社 シユミツトトリガカイロ
US4218280A (en) * 1978-12-20 1980-08-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method of cross-linking polyvinyl alcohol and other water soluble resins
JPS55105969A (en) * 1979-02-05 1980-08-14 Japan Atom Energy Res Inst Separator for cell
US4262067A (en) * 1980-01-18 1981-04-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration In-situ cross linking of polyvinyl alcohol
JPS56116274A (en) * 1980-02-19 1981-09-11 Furukawa Electric Co Ltd:The Alkaline battery
ZA832570B (en) * 1982-04-28 1984-01-25 Energy Conversion Devices Inc Improved rechargeable battery and electrode used therein
US4473492A (en) * 1983-06-06 1984-09-25 Basf Wyandotte Corporation Electrode cream
CA1222543A (fr) * 1984-04-11 1987-06-02 Hydro-Quebec Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide
JPS61203564A (ja) * 1985-03-07 1986-09-09 Toshiba Corp アルカリ電池
JPS6266235A (ja) * 1985-09-18 1987-03-25 Hitachi Maxell Ltd エレクトロクロミツク表示素子
US4797190A (en) * 1986-10-06 1989-01-10 T And G. Corporation Ionic semiconductor materials and applications thereof
JPS63110553A (ja) * 1986-10-27 1988-05-16 Toshiba Corp 水素電極
GB8717799D0 (en) * 1987-07-28 1987-09-03 Atomic Energy Authority Uk Polymer electrolytes
US4792504A (en) * 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
US4834772A (en) * 1988-02-26 1989-05-30 Cape Cod Research, Inc. Battery electrolyte

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Publication number Publication date
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