KR0124831B1 - 용융아연 도금 강판의 냉각용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융아연 도금 강판을 냉각시키는 용액의 성분을 조정하므로서 용융아연 도금 강판의 내흑변성 및 인산염 처리성을 향상시키는 용융아연 도금 강판의 냉각용액을 제공함에 그 목적이 있었다.

본 발명은 불산근을 갖는 Ti 이온; 0.1~1g/ℓ, 붕산; 0.5~2ml/l 및 나머지 순수로 이루어짐을 특징으로하는 용융아연 도금 강판의 냉각용액을 제공함에 그 요지로 한다.

Description

용융아연 도금 강판의 냉각용액

본 발명은 용융아연 도금된 강판을 냉각시키는 용액에 관한 것으로, 보다 상세히는 냉각용액의 성분을 조정하므로서 용융아연 도금된 강판의 내흑변성과 인산염 처리성을 향상시킨 용융아연 도금강판 냉각 용액에 관한 것이다.

일반적으로 아연은 저렴한 가격과 철판에 대한 우수한 희생방식 효과로 강판에 도금되어 표면처리 강판으로 널리 사용되고 있다. 이와 같이 아연을 강판에 도금하는 방법은 보통 용융아연에 강판을 침적하여 도금하는 용융아연 도금 방법과 전해의 의해 아연을 강편 표면에 석출시키는 전기 도금 방법이 있으며, 그중에서도 용융아연 도금은 강판상에 아연도금의 부착량을 두텁게 할 수 있고 광택성이 우수한 외관을 얻을 수 있다는 장점이 있기 때문에 다른 아연 도금 방법보다도 널리 사용되고 있다.

한편, 강판을 용융아연 도금하게 되면, 강판 표면에 도금된 용융아연의 웅고하면서 스팡클(spangle)이라는 광택을 갖는 독특한 형상의 응고조직이 강판 표면에 형성된다. 그러나 이 스팡글이 고온 다습한 조건에서 보관될 경우에는 검게 변색하여 흑변(black patina)이라는 용융아연 도금강판의 주요 표면 결함을 일으킨다.

상기와 같은 흑변은 내식성등에는 큰 영향을 미치지 않으나, 외관이 중요한 품질특성의 하나인 아연도금 강판의 외관을 크게 손상시키므로 강판 제조시에 흑변의 방지를 위하여 종래 많은 방법들이 제안되었으며, 그 중 대표적인 것으로는 일본 공개 특허 공보(소)62-164895호와 (소)57-17449호, 일본 공개 특허공보 (평)2-101176호, 일본 공개 특허공보(평)5-98047호 및 대한민국 특허출원94-12856호가 있다.

상기와 같은 종래 방법들중, 일본 공개 특허공보(소)62-164895호와 (소)57-174469호는 크로메이트 용액에 Co, Mg, Ni 및 Ti등의 원소를 첨가하는 방법으로서 흑변 발생 방지의 효과가 있으나, 크로메이트 처리를 실시하지 않는 강판의 경우는 흑변 방지 처리가 불가능한 문제점이 있다.

상기 일본 공개 특허 공보(평)2-101176호는 용융아연 도금된 강판을 크로메이트 처리하기 전에 질산근을 갖는 Ni, Co 이온으로 처리하여 흑변을 개선하는 방법으로서, 이 방법의 경우 금속이온 처리조와 배수설비 그리고 금속이온 처리후의 수세 설비 및 물에 젖은 강판을 건조하기 위한 설비가 필요하므로 설비비가 많이 들고 기존의 용융아연 설비에서는 설비를 설치할 장소를 확보하기가 힘들므로 실제 적용하는데 어려움이 많은 문제점이 있다.

상기 일본 공개 특허 공보(평)5-98047호는 용융아연 도금시 도금욕에 Co, Ni 이온을 1종 또는 2종으로 0.001%~0.2% 첨가하여 흑변을 개선하는 방법으로서, 이 경우 Ni과 Co는 융점이 각각 1726℃ 및 1768℃로 매우 높아 460℃의 아연과 함께 용해하기 힘들며, 도금시 아연에 비하여 상대적으로 비중이 높은 금속이기 때문에 주로 철과 아연의 계면에 존재하여 아연도금 강판의 가공시 아연도금 피막이 박리될 위험이 매우 높은 문제점이 있다.

상기 대한민국 특허출원 94-12856호는 용융아연 도금 강판 제조시 도금 직후의 수냉조에 사용되는 순수에 Co, Ni 이온은 0.1~1g/ℓ 첨가시켜 도금 강판 표면에 금속염을 석출시키므로서 흑변 발생을 방지하는 내흑변성이 우수한 아연도금 강판의 제조방법이다. 그러나 이 방법을 사용하면 내흑변성은 효과적으로 개선되나 인산염 처리시에는 강판 표면에 석출된 귀한 금속이 인산염 결정의 석출을 방해하여 인산염 처리성을 저해하는 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고 그 결과 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 용융아연 도금 강판을 냉각시키는 용액의 성분을 조정하므로서 용융아연 도금강판의 내흑변성 및 인산염 처리성을 향상시키는 용융아연 도금 강판의 냉각 용액을 제공함에 그 목적이 있다.

이하, 본 발명의 설명한다.

본 발명은 불산근을 갖는 Ti 이온 : 0.1~1g/ℓ, 붕산 : 0.5~2ml/l, 및 나머지 순수로 이루어지는 용융아연 도금 강판의 냉각 용액에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

일반적으로 용융아연 도금 강판의 제조 공정은 다음과 같다.

먼저 소지 강판을 Zn, Al 및 Pb으로 조정되며 약 460℃ 정도로 유지되는 도금욕에 침적시켜 용융아연도금을 한 후, 강판 표면의 용융아연이 응고되기 전에 공기를 강하게 분사하는 에어 나이프(Air Knife)라는 장치로 공기를 분사하여 강판 표면의 아연 도금 부착량을 목적 두께로(통상 120g/㎡) 제어하고 공기중에서 약 200℃까지 냉각시킨 다음, 상온의 수조에 침적하여 수냉하므로서 최종 냉각을 하고, 이후에 조절압연이나 도유 또는 크로메이트 처리를 실시하여 완제품의 용융아연 도금 강판으로 제조한다.

본 발명은 상기와 같은 통상의 용융아연 도금 강판 제조공정에서 반드시 행해지는 최종 수냉처리에 사용되는 냉각용액이 불산근을 갖는 Ti 이온; 0.1~1.0g/ℓ, 붕산 0.5~2.0ml/l 및 나머지 물로 조성된 냉각용액으로, 이와 같은 냉각용액을 사용하여 용융아연 도금된 강판을 냉각시키면 Ti과 B가 강판상에 석출되어 설비의 보완없이 손쉽게 용융아연 도금 강판의 내흑변성 및 인산염 처리성을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

본 발명에서는 냉각용액이 금속염으로 불산근을 갖는 Ti 이온을 함유하도록 해야만 하는데, 그 이유는 다음과 같다.

본 발명은 기존의 발명인 (평)2-101176에서처럼 금속이온을 석출시키기 위한 별도의 설비를 사용하지 않고 통상의 용융아연 도금 공정중의 최종 냉각처리 단계에서 금속원소를 강판 표면에 석출시켜야 하므로 반응시간은 1~2초에 불과하다. 따라서 이와 같이 짧은 시간에 금속원소의 표면 석출반응을 진행시키기 위해서는 반응성이 높은 불산근의 Ti이 바람직하며, 그외의 Ti 화합물은 통상의 물에 난용성이고 고가이므로 적용이 곤란하다.

상기와 같은 이유로 냉각용액중에 함유되는 불산근을 갖는 Ti의 함량은 0.1~1.0g/ℓ로 제한함이 바람직한데, 그 이유는 상기 Ti 이온의 함량이 0.1g/ℓ 이하일 경우에는 내흑변성 및 인산염 처리 특성의 향상 효과를 얻기가 힘들며, 1.0g/ℓ 이상일 경우에는 용해도 한계로 인하여 더이상 그 함량을 증가시키기가 힘들뿐만 아니라 금속 이온과 함께 첨가되는 불산근에 의해서 아연도금층이 부식될 우려가 있기 때문이다. 이때 Ti 이온농도는 불산근을 갖는 Ti 화합물 형태로 첨가되어 조정되며, 첨가방법은 1종 또는 2종 이상 복합 첨가해도 무방하다.

또한, 본 발명의 냉각용액중에는 붕산이 함유되는데, 그 함량은 0.2~2.0ml/l로 제한함이 바람직하다. 그 이유는 상기 붕산의 함량이 0.5ml/l 이하일 경우에는 아연 도금 표면층을 활성화시켜 Ti의 석출을 용이하게 하는 효과를 얻기가 힘들며, 2ml/l 이상일 경우에는 오히려 인산염 피막이 조대화하는 경향을 보여 피막의 치밀도를 저하시킬 우려가 있기 때문이다.

이와 같은 붕산의 함량은 1ml/l일 때가 보다 바람직한데, 그 이유는 상기 붕산 함량에서 아연 도금층 표면을 활성화시키는 효과가 가장 우수하여 강판상에 Ti, B의 석출이 가장 잘 일어나므로 내흑변성 및 인산염 처리성이 우수해지기 때문이다. 상기 범위로 Ti 이온과 붕산이 함유된 냉각 용액을 사용하여 용융아연 도금된 강판을 냉각시키게 되면, 이때 강판의 온도는 100℃ 이상이고 Ti은 아연에 비햐여 전기화학적으로 전위가 높기 때문에 불산근과 붕산이 강판의 아연도금층 표면을 활성화시켜 Ti이 손쉽게 아연도금 피막에 석출한다. 이와 같이 석출된 Ti은 인산염 반응의 핵생성자리로 작용하여 인산염 처리성을 향상시키며, 인산염처리 피막의 중량 증가 및 치밀화에 효과적인 특성을 나타낸다.

그러나 종래에는 상기와 같이 인산염 처리시 핵생성자리를 제공하기 위해 전처리로 콜로이달 Ti을 이용하여 Ti을 아연도금층 표면에 석출시킨후 인산염 처리를 하였으며, 그 결과 한단계 더의 작업단계가 요구 되었었다. 이때, 붕산 또는 불산근과 함께 강판의 아연도금 표면을 활성화시키며, 붕산중의 B도 일부 표면에 석출하여 인산염 처리시 핵생성자리로 작용하여 인산염 처리 피막의 치밀화에 영향을 미친다.

상기한 결과, 본 발명에 의한 내흑변성 향상기구는 명확하지 않으나 종래 기술들의 Co, Ni이 첨가되어 금속 피막을 형성시키는 것과 마찬가지로 아연도금층 위에 형성되는 Ti의 금속피막이 대기중의 수분과 도금층의 아연과의 반응을 단절시키는 효과에 의한 것으로 추정된다.

상기와 같은 본 발명의 냉각 용액을 사용하여 제조한 용융아연 도금강판은 표면에 미량의 금속이 석출되므로 강판의 기계적 성질에 영향이 없고 용융 도금을 한 강판은 후처리 공정에 상관없이 모두 적용이 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

일반 탄소강판을 0.18% Al-0.06% Pb-Zn으로 조성되는 용융아연 도금욕에 침적하여 용융아연 도금을 한 후, 0.4kg/㎡의 압력으로 에어 나이핑하여 강판의 아연도금 부착량을 120g/㎡로 하였다.

상기와 같이 도금된 강판을 공기중에서 냉각시킨 후, 하기표 1과 같은 조성의 냉각용액에 침적하여 냉각시킨 다음, 내흑변성과 인산염 처리성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 냉각용액의 온도는 상온이며, 냉각용액의 Ti 이온 농도는 K₂TiF₆를 이용하여 조정하였다.

1)내흑변성

섭씨 50도, 상대습도 90%의 항온 항습조에서 시편을 140시간 유지시킨 후, 강판 표면에 흑변 발생을 관찰하였다.

○ : 우수(흑변없음)

△ : 약간 흑변(부위에 따라 정도차 발생)

× : 심하게 흑변

2)인산염처리성

통상의 인산아연계 인산염처리 용액에서 침적 실시하였다. 용액의 조건은 액온 60℃, 처리시간 10초, 유리산도 5포인트였다.

* 피막중량(목표 부착량 2g/㎡)

○ : 만족(목표 부착량에서 편차가 ±0.5g/㎡ 이내)

× : 불량(목표 부착량에서 편차가 ±0.5g/㎡ 이상)

* 피막의 치밀도

인산염처리 피막을 주사 전자 현미경에서 배율 1000배로 관찰하여 판단

○ : 우수(치밀함, 피막에 기공없음)

△ : 보통(부위에 따라 정도차 발생하며 기공관찰)

× : 불량(피막이 조대하고 기공많음)

상기 표 1에서와 같이 본 발명에 부합되는 발명예(a~g)의 조성을 갖는 냉각용액으로 용융아연 도금 강판을 냉각처리했을 경우에는 내흑변성 및 인산염 처리성에 문제가 없는 매우 우수한 특성을 보였다. 반면에 Ti 이온이 본 발명의 하한보다 적을 경우의 비교예(1,5)는 내흑변성에 대한 효과를 나타내지 못하였으며, 상한을 초과한 경우의 비교예(2,6)는 인산염 피막의 치밀도가 떨어지는 문제점을 보임을 알 수 있다. 붕산의 경우 함량이 본 발명의 하한 아래인 경우의 비교예(3,5)는 피막중량에 문제가 있었으며, 상한 초과하는 경우의 비교예(4,6)는 피막의 치밀화가 열화됨을 알 수 있다. 그리고 Ti 이온과 붕산 두 성분 모두 상한을 초과하는 경우인 비교예(6)은 모든 특성이 열화됨을 보임을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 냉각 용액을 사용하여 용융아연 도금 강판을 냉각 처리하게 되면 용융아연도금 강판의 기계적 성질이나 후처리 공정의 영향없이 내흑변성 및 인산염처리성이 향상될 뿐만 아니라 흑변을 방지하기 위한 설비의 추가 없이 통상의 용융아연 공장에서 손쉽게 사용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 불산근을 갖는 Ti 이온; 0.1~1g/ℓ, 붕산; 0.5~2ml/l 및 나머지 순수로 이루어짐을 특징으로 하는 용융아연 도금 강판의 냉각 용액.
2. 제1항에 있어서, 붕산은 1ml/l임을 특징으로 하는 용융아연 도금 강판의 냉각용액.