JPWO2021253672A5

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Publication number: JPWO2021253672A5
Application number: JP2022558467A
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Publication date: 2023-10-02

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いくつかの実施形態において、バインダー組成物の調製において添加される第１カルボン酸基含有モノマーと第２カルボン酸基含有モノマーとの重量比は、約１～約１５、約１～約１４.５、約１～約１４、約１～約１３.５、約１～約１３、約１～約１２.５、約１～約１２、約１～約１１．５、約１～約１１、約１～約１０.５、約１～約１０、約１～約９.５、約１～約９、約１～約８.５、約１～約８、約１.５～約１０、約２～約１０、約２.５～約１０、約３～約１０、約３.５～約１０、約４～約１０、約４.５～約１０、約５～約１０、又は約２～約８である。

構造単位（b）は、アミド基含有モノマーから誘導される。少なくとも１つのアミド基を有するモノマーは、アミド基含有モノマーとして、特に制限なく使用することができる。いくつかの実施形態において、アミド基含有モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-イソブチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-（メトキシメチル）メタクリルアミド、N-（エトキシメチル）メタクリルアミド、N-（プロポキシメチル）メタクリルアミド、N-（ブトキシメチル）メタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチロールメタクリルアミド、ダイヤケトンメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、N-ヒドロキシルメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N,N'-メチレン-bis-アクリルアミド（MBA）、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、又はこれらの組合せである。

水溶性フリーラジカル開始剤は、水相中で熱分解して、重合を開始させることができるラジカルを与える。いくつかの実施形態において、水溶性開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩系開始剤と、アゾビス（イソブチル-アミジン塩酸塩）（ＡＩＢＡ）、２,２'-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２,２'-アゾビス（２-アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）、２,２'-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、bis［２-（４'-スルホフェニル）アルキル］-２,２'-アゾジイソブチレートアンモニウム塩、２,２'-アゾビス（Ｎ-２'-メチルプロパノイル-２-アミノアルキル-１）-スルホン酸等のアゾ系開始剤と、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、コハク酸過酸化物などの過酸化物系開始剤及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。

いくつかの実施形態において、還元剤は、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、エリソルビン酸、グルコース、ホルムアルデヒドスルホキシレート金属塩、ブルゴライトＦＦ６Ｍ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

いくつかの実施形態において、レドックス開始剤系が開始剤として選択される場合、水溶性フリーラジカル開始剤の還元剤に対するモル比は、１０未満、９未満、８未満、７未満、６未満、５未満、４.８未満、４.６未満、４.４未満、４.２未満、４未満、３.８未満、３.６未満、３.４未満、３.２未満、３未満、２.８未満、２.６未満、２.４未満、２.２未満、２未満、１.８未満、１.６未満、１.４未満、１.２未満、１未満、０.８未満、０.６未満、又は０.４未満である。いくつかの実施形態において、レドックス開始剤系が開始剤として選択される場合、水溶性フリーラジカル開始剤の還元剤に対するモル比は、０.２より多く、０.４より多く、０.６より多く、０.８より多く、１より多く、１.２より多く、１.４より多く、１.６より多く、１．８より多く、２より多く、２.２より多く、２.４より多く、２.６より多く、２.８より多く、３より多く、３.２より多く、３.４より多く、３.６より多く、３.８より多く、４より多く、４.２より多く、４.４より多く、４.６より多く、４.８より多く、５より多く、６より多く、７より多く、８より多く、又は９より多い。

いくつかの実施形態において、重合中のミキサーの撹拌速度は、約１００rpm～約１０００rpm、約１００rpm～約９５０rpm、約１００rpm～約９００rpm、約１００rpm～約８５０rpm、約１００rpm～約８００rpm、約１００rpm～約７５０rpm、約１００rpm～約７００rpm、約１００rpm～約６５０rpm、約１００rpm～約６００rpm、約１００rpm～約５５０rpm、約１００rpm～約５００rpm、約１５０rpm～約５００rpm、約２００rpm～約５００rpm、約２５０rpm～約５００rpm、約２５０rpm～約４５０rpm、約３００rpm～約４５０rpm、又は約３００rpm～約４００rpmである。いくつかの実施形態において、重合中のミキサーの攪拌速度は、１０００rpm未満、９５０rpm未満、９００rpm未満、８５０rpm未満、８００rpm未満、７５０rpm未満、７００rpm未満、６５０rpm未満、６００rpm未満、５５０rpm未満、５００rpm未満、４５０rpm未満、４００rpm未満、３５０rpm未満、３００rpm未満、２５０rpm未満、２００rpm未満、又は１５０rpm未満である。いくつかの実施形態において、重合中のミキサーの撹拌速度は、１００rpmより速く、１５０rpmより速く、２００rpmより速く、２５０rpmより速く、３００rpmより速く、３５０rpmより速く、４００rpmより速く、４５０rpmより速く、５００rpmより速く、５５０rpmより速く、６００rpmより速く、６５０rpmより速く、７００rpmより速く、７５０rpmより速く、８００rpmより速く、８５０rpmより速く、９００rpmより速く、又は９５０rpmより速い。

いくつかの実施形態において、コポリマー中の構造単位（c）の割合は、バインダー組成物中のコポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで６５％より多く、６６％より多く、６７％より多く、６８％より多く、６９％より多く、７０％より多く、７１％より多く、７２％より多く、７３％より多く、７４％より多く、７５％より多く、７６％より多く、７７％より多く、７８％より多く、又は７９％より多い。いくつかの実施形態において、コポリマー中の構造単位（c）の割合は、バインダー組成物中のコポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで８０％未満、７９％未満、７８％未満、７７％未満、７６％未満、７５％未満、７４％未満、７３％未満、７２％未満、７１％未満、７０％未満、６９％未満、６８％未満、６７％未満、又は６６％未満である。

本発明は、限られた数の実施形態に関して説明されてきたが、ある実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰着すべきではない。いくつかの実施形態において、方法は、本明細書で言及されていない多数のステップを含むことができる。他の実施形態において、方法は、本明細書に列挙されていない任意のステップを含まないか、又は実質的に含まない。記載された実施形態からの変形及び修正が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に含まれるものとして、それら全ての修正及び変形をカバーすることを意図している。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
コポリマーと分散媒とを含む二次電池電極用バインダー組成物であって、前記コポリマーは、カルボン酸基含有モノマーに由来する構造単位（a）と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位（b）と、ニトリル基含有モノマーに由来する構造単位（c）と、を含む二次電池電極用バインダー組成物。
［２］
前記カルボン酸基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２-ブチルクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラコン酸、２-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、cis-２-ペンテン酸、trans-２-ペンテン酸、エンジェル酸、チグリック酸、３,３-ジメチルアクリル酸、３-プロピルアクリル酸、trans-２-メチル-３-エチルアクリル酸、cis‐２-メチル-３-エチルアクリル酸、３-イソプロピルアクリル酸、trans-３-メチル-３-エチルアクリル酸、cis-３-メチル-３-エチルアクリル酸、２-イソプロピルアクリル酸、トリメチルアクリル酸、２-メチル-３,３-ジエチルアクリル酸、３-ブチルアクリル酸、２-ブチルアクリル酸、２-ペンチルアクリル酸、２-メチル-２-ヘキセン酸、trans-３-メチル-２-ヘキセン酸、３-メチル-３-プロピルアクリル酸、２-エチル-３-プロピルアクリル酸、２,３-ジエチルアクリル酸、３,３-ジエチルアクリル酸、３-メチル-３-ヘキシルアクリル酸、３-メチル-３-tert-ブチルアクリル酸、２-メチル-３-ペンチルアクリル酸、３-メチル-３-ペンチルアクリル酸、４-メチル-２-ヘキセン酸、４-エチル-２-ヘキセン酸、３-メチル-２-エチル‐２-ヘキセン酸、３-tert-ブチルアクリル酸、２,３-ジメチル-３-エチルアクリル酸、３,３-ジメチル-２-エチルアクリル酸、３-メチル-３-イソプロピルアクリル酸、２-メチル-３-イソプロピルアクリル酸、trans-２-オクテン酸、cis-２-オクテン酸、trans-２-デセン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリロキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸フェニル、マレイン酸ブロモ、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフロオ、マレイン酸ノニル水素、マレイン酸デシル水素、マレイン酸ドデシル水素、マレイン酸オクタデシル水素、マレイン酸フルオロアルキル水素、無水マレイン酸、無水マレイン酸メチル、無水マレイン酸ジメチル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、メタクロレイン、塩化メタクリロイル、フッ化メタクリロイル、臭化メタクリロイル、又はその組合せからなる群から選択される、［１］に記載のバインダー組成物。
［３］
前記コポリマー中のカルボン酸基含有モノマーに由来する前記構造単位（a）の割合は、前記バインダー組成物中の前記コポリマーのモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約７％～約２５％である、［１］に記載のバインダー組成物。
［４］
前記アミド基含有モノマーは、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-イソブチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-（メトキシメチル）メタクリルアミド、N-（エトキシメチル）メタクリルアミド、N-（プロポキシメチル）メタクリルアミド、N-（ブトキシメチル）メタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチロールメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載のバインダー組成物。
［５］
前記コポリマー中のアミド基含有モノマーに由来する前記構造単位（b）の割合は、前記バインダー組成物中の前記コポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約４％～約１７％である、［１］に記載のバインダー組成物。
［６］
前記ニトリル基含有モノマーは、アクリロニトリル、α-ハロゲノアクリロニトリル、α-アルキルアクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル、α-n-ヘキシルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、３-メトキシアクリロニトリル、３-エトキシアクリロニトリル、α-アセトキシアクリロニトリル、α-フェニルアクリロニトリル、α-トリルアクリロニトリル、α-（メトキシフェニル）アクリロニトリル、α-（クロロフェニル）アクリロニトリル、α-（シアノフェニル）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン及びそれらの組合せからなる群から選択される、［１］に記載のバインダー組成物。
［７］
前記コポリマー中のニトリル基含有モノマーに由来する前記構造単位（c）の割合は、前記バインダー組成物中の前記コポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約６５％～約８０％である、［１］に記載のバインダー組成物。
［８］
前記分散媒は、水である、［１］に記載のバインダー組成物。
［９］
前記分散媒が、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、tert-ブタノール、n-ブタノール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される親水性溶剤をさらに含む、［８］に記載のバインダー組成物。
［１０］
前記コポリマー中のカルボン酸基含有モノマーに由来する前記構造単位（a）とアミド基含有モノマーに由来する前記構造単位（b）の合計の割合は、前記バインダー組成物の前記コポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約１８％～約３５％である、［１］に記載のバインダー組成物。
［１１］
前記コポリマー中のカルボン酸基含有モノマーに由来する前記構造単位（a）とアミド基含有モノマーに由来する前記構造単位（b）の合計に対するニトリル基含有モノマーに由来する前記構造単位（c）のモル比は、約１.５～約４である、［１］に記載のバインダー組成物。
［１２］
前記コポリマー中のアミド基含有モノマー由来の前記構造単位（b）に対するニトリル基含有モノマー由来の前記構造単位（c）とカルボン酸基含有モノマー由来の前記構造単位（a）の合計のモル比は、約５～約１５である、［１］に記載のバインダー組成物。
［１３］
前記バインダー組成物のｐＨは、約７～約９である、［１］に記載のバインダー組成物。
［１４］
前記バインダー組成物の粘度は、約１０，０００mPa・s～約５０，０００mPa・sである、［１］に記載のバインダー組成物。
［１５］
前記バインダー組成物の電解質膨潤は、約２％～約４％である、［１］に記載のバインダー組成物。
［１６］
前記バインダー組成物と前記集電体との接着強度は、約２N/cm～約４N/cmである、［１］に記載のバインダー組成物。
［１７］
前記バインダー組成物の固形分は、前記バインダー組成物の総重量を基準にして、重量で約１２％～約１８％である、［１］に記載のバインダー組成物。
［１８］
電極活物質と、導電剤と、［１］に記載のバインダー組成物とを含む、二次電池用電極。
［１９］
集電体と電極層との間の剥離強度が、約１.０N/cm～約８.０N/cmの範囲である、［１８］に記載の二次電池用電極。

Claims

コポリマーと分散媒とを含む二次電池電極用バインダー組成物であって、前記コポリマーは、カルボン酸基含有モノマーに由来する構造単位（a）と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位（b）と、ニトリル基含有モノマーに由来する構造単位（c）と、を含む二次電池電極用バインダー組成物。
前記カルボン酸基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２-ブチルクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラコン酸、２-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、cis-２-ペンテン酸、trans-２-ペンテン酸、エンジェル酸、チグリック酸、３,３-ジメチルアクリル酸、３-プロピルアクリル酸、trans-２-メチル-３-エチルアクリル酸、cis‐２-メチル-３-エチルアクリル酸、３-イソプロピルアクリル酸、trans-３-メチル-３-エチルアクリル酸、cis-３-メチル-３-エチルアクリル酸、２-イソプロピルアクリル酸、トリメチルアクリル酸、２-メチル-３,３-ジエチルアクリル酸、３-ブチルアクリル酸、２-ブチルアクリル酸、２-ペンチルアクリル酸、２-メチル-２-ヘキセン酸、trans-３-メチル-２-ヘキセン酸、３-メチル-３-プロピルアクリル酸、２-エチル-３-プロピルアクリル酸、２,３-ジエチルアクリル酸、３,３-ジエチルアクリル酸、３-メチル-３-ヘキシルアクリル酸、３-メチル-３-tert-ブチルアクリル酸、２-メチル-３-ペンチルアクリル酸、３-メチル-３-ペンチルアクリル酸、４-メチル-２-ヘキセン酸、４-エチル-２-ヘキセン酸、３-メチル-２-エチル‐２-ヘキセン酸、３-tert-ブチルアクリル酸、２,３-ジメチル-３-エチルアクリル酸、３,３-ジメチル-２-エチルアクリル酸、３-メチル-３-イソプロピルアクリル酸、２-メチル-３-イソプロピルアクリル酸、trans-２-オクテン酸、cis-２-オクテン酸、trans-２-デセン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリロキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸フェニル、マレイン酸ブロモ、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフロオ、マレイン酸ノニル水素、マレイン酸デシル水素、マレイン酸ドデシル水素、マレイン酸オクタデシル水素、マレイン酸フルオロアルキル水素、無水マレイン酸、無水マレイン酸メチル、無水マレイン酸ジメチル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、メタクロレイン、塩化メタクリロイル、フッ化メタクリロイル、臭化メタクリロイル、又はその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記コポリマー中のカルボン酸基含有モノマーに由来する前記構造単位（a）の割合は、前記バインダー組成物中の前記コポリマーのモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約７％～約２５％である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記アミド基含有モノマーは、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-イソブチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-（メトキシメチル）メタクリルアミド、N-（エトキシメチル）メタクリルアミド、N-（プロポキシメチル）メタクリルアミド、N-（ブトキシメチル）メタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチロールメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記コポリマー中のアミド基含有モノマーに由来する前記構造単位（b）の割合は、前記バインダー組成物中の前記コポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約４％～約１７％である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記ニトリル基含有モノマーは、アクリロニトリル、α-ハロゲノアクリロニトリル、α-アルキルアクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル、α-n-ヘキシルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、３-メトキシアクリロニトリル、３-エトキシアクリロニトリル、α-アセトキシアクリロニトリル、α-フェニルアクリロニトリル、α-トリルアクリロニトリル、α-（メトキシフェニル）アクリロニトリル、α-（クロロフェニル）アクリロニトリル、α-（シアノフェニル）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記コポリマー中のニトリル基含有モノマーに由来する前記構造単位（c）の割合は、前記バインダー組成物中の前記コポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約６５％～約８０％である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記分散媒は、水である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記分散媒が、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、tert-ブタノール、n-ブタノール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される親水性溶剤をさらに含む、請求項８に記載のバインダー組成物。
前記コポリマー中のカルボン酸基含有モノマーに由来する前記構造単位（a）とアミド基含有モノマーに由来する前記構造単位（b）の合計の割合は、前記バインダー組成物の前記コポリマー中のモノマー単位の総モル数を基準にして、モルで約１８％～約３５％である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記コポリマー中のカルボン酸基含有モノマーに由来する前記構造単位（a）とアミド基含有モノマーに由来する前記構造単位（b）の合計に対するニトリル基含有モノマーに由来する前記構造単位（c）のモル比は、約１.５～約４である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記コポリマー中のアミド基含有モノマー由来の前記構造単位（b）に対するニトリル基含有モノマー由来の前記構造単位（c）とカルボン酸基含有モノマー由来の前記構造単位（a）の合計のモル比は、約５～約１５である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記バインダー組成物のｐＨは、約７～約９である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記バインダー組成物の粘度は、約１０，０００mPa・s～約５０，０００mPa・sである、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記バインダー組成物の電解質膨潤は、約２％～約４％である、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記バインダー組成物と集電体との接着強度は、約２N/cm～約４N/cmである、請求項１に記載のバインダー組成物。
前記バインダー組成物の固形分は、前記バインダー組成物の総重量を基準にして、重量で約１２％～約１８％である、請求項１に記載のバインダー組成物。
電極活物質と、導電剤と、請求項１に記載のバインダー組成物とを含む、二次電池用電極。
集電体と電極層との間の剥離強度が、約１.０N/cm～約８.０N/cmの範囲である、請求項１８に記載の二次電池用電極。