JPWO2021019763A1 - テアナフトキノン類を有効成分とする香味又は香気の劣化抑制剤 - Google Patents

Abstract

複雑な要因により引き起こされる飲食品や化粧品等の香味、香気の劣化に対し、飲食品や化粧品等の色に影響せず、従来技術よりもさらに効果の高い劣化抑制剤の提供。テアナフトキノン類を有効成分とする香味又は香気の劣化抑制剤である。

Description

本発明は、日常生活において人が口に入れるもの、例えば飲食品、歯磨き剤、口臭防止剤のような口腔衛生剤あるいは経口的に服用する医薬品（以下併せて「経口製品」と称する）、香料組成物、香粧品等に広く適用することができる香味又は香気の劣化抑制剤、並びに香味又は香気劣化抑制方法に関するものである。

一般に飲食品等の香味と香気は食欲の増進や減退に大きく影響するため、その香味は各種栄養成分と同様に食生活において重要な要素と考えられる。また、化粧品や石けん、シャンプー等のトイレタリー製品に付された香気はその基材臭をマスクすると共に、使用者や周囲の人に快い感覚を与える効果を有し、化粧品等における重要な要素となっている。

しかしながら、飲食品、化粧品等の香味、香気成分は、化学的に不安定なものが多く、酸素、光、熱等により徐々に劣化し、製造、流通、保存等の各段階で本来の香味、香気の消失、もしくは異味異臭（劣化臭）が発生することもよく知られている。
従来、こうした香味、香気の劣化を抑制するために、アスコルビン酸等各種の酸化防止剤や光劣化防止剤の添加が提唱されている（非特許文献１）。

シトラールは、レモン様香気、香味を有し、飲食品や化粧品等の製品にシトラス感、フレッシュ感を付与する重要な成分である。
酸性条件下ではシトラールは環化、酸化、水和、異性化等の反応を起こし、種々のオフフレーバー（不快なフレーバー）成分を生成することが知られている（非特許文献２）。

オフフレーバー成分の中でもｐ−メチルアセトフェノン及びｐ−クレゾールは特に強い不快臭を有しており、製品の著しい品質低下を招くことが知られている。
その防止策としては、ｐ−メチルアセトフェノンの生成抑制については、ロスマリン酸を含有する植物抽出物を安定化剤として用いるｐ−メチルアセトフェノンの形成抑制剤が提案されている（特許文献１）。

また、カリン、マンゴー、マンゴスチン、ミロバラン、ザクロ又はカカオから溶媒抽出された各抽出物、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、酵素処理ルチン、クエルセチン、フェルラ酸、カフェー酸、ロズマリン酸、シリンガ酸及び没食子酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とするシトラールの劣化臭生成抑制剤も提案されている（特許文献２）。
さらに、茶ポリフェノールを香味劣化抑制剤として含有する柑橘系フレーバー組成物なども提案されている（特許文献３）。

一方、ｐ−メチルアセトフェノン及びｐ−クレゾールの両方の劣化臭生成を抑制する方法としては、エピガロカテキンを含有することを特徴とするシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤が提案されている（特許文献４）。

また、アシタバ、アボカド、オオバコ、半発酵茶葉、発酵茶葉、エビスグサ及びサンザシからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒抽出物を含有することを特徴とするシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤が提案されている（特許文献５）。

また、テアフラビン類を有効成分とする香味又は香気の劣化抑制剤が提案されている（特許文献６）。
さらに、茶類抽出液成分を酸化酵素で処理することによって得られる生成物を有効成分とする香味又は香気の劣化抑制剤（特許文献７）なども提案されている。

しかしながら、飲食品や化粧品等の香味、香気の劣化は、香味、香気成分自身が酸素、光、熱等により変化することに加え、飲食品や化粧品等に含まれる油脂、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、有機酸類等の各成分の酸化、分解、異性化、重合等の数多くの反応も関与する複合的な要因により引き起こされるものである。
このため上記従来技術を用いても、なお劣化の抑制効果が不十分な場合があり、さらに効果の高い劣化抑制技術が求められていた。

また、上記の従来技術による劣化抑制剤は、効果が十分な濃度で使用すると飲食品や化粧品等の着色の原因になる場合があり、飲食品等の色に影響しない劣化抑制技術が求められていた。

特表２００２−５０７８８７号公報 特開２００２−１８００８１号公報 特開２００３−９６４８６号公報 特開２００２−３３８９９０号公報 特開２００４−０１８６１３号公報 特開２００５−１７１１１６号公報 国際公開第２００９／０１１２７１号

特許庁公報 周知・慣用技術集（香料）、第Ｉ部、香料一般、1999年1月29日、第141〜147頁 Peter Schieberle and Werner Grosch; J. Agric. Food Chem., Vol.36, 797-800(1988) 第57回 天然有機化合物討論会講演要旨集、P-33、375-380(2015)

本発明が解決しようとする課題は、複雑な要因により引き起こされる飲食品や化粧品等の香味、香気の劣化に対し、飲食品や化粧品等の色に影響せず、従来技術よりもさらに効果の高い劣化抑制剤を提供することである。

本発明者らは、加熱又は経時によるシトラールの劣化とその抑制方法について詳細に検討した結果、テアフラビン類の自動酸化生成物がシトラール由来の非常に強い劣化臭原因物質であるｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノンの生成抑制に顕著な効果を示すことを見出した。
また、上記テアフラビン類の自動酸化生成物に含まれるテアナフトキノン類が劣化臭抑制の有効成分であることをも見いだした。
さらには、当該ナフトキノン類が、シトラールの劣化のみならず、カロチノイドの劣化抑制に対しても有効であることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕テアナフトキノン類を有効成分とする香味又は香気の劣化抑制剤。
〔２〕テアナフトキノン類が、下記式（１）で表される化合物であるテアナフトキノン（式中において置換基Ｒ_１とＲ_２がいずれも水素）又はテアナフトキノン−３’−Ｏ−ガレート（式中において置換基Ｒ_１がガロイル基でＲ_２が水素）又はテアナフトキノン−３−Ｏ−ガレート（式中において置換基Ｒ_１が水素でＲ_２がガロイル基）又はテアナフトキノン−３、３’−ジ−Ｏ−ガレート（式中において置換基Ｒ_１とＲ_２がいずれもガロイル基）又はこれらの２種以上の組合せである前記の劣化抑制剤。

〔３〕香味又は香気がシトラス調である前記の劣化抑制剤。
〔４〕香味又は香気がシトラールに基づくものである前記の劣化抑制剤。

〔５〕香料と前記の劣化抑制剤とを含有することを特徴とする香料組成物。
〔６〕前記の劣化抑制剤を含有することを特徴とする経口製品。
〔７〕前記香料組成物を含有することを特徴とする経口製品。
〔８〕前記の劣化抑制剤を含有することを特徴とする香粧品。
〔９〕前記香料組成物を含有することを特徴とする香粧品。

〔１０〕前記の劣化抑制剤を添加することによる香料組成物、経口製品又は香粧品の香味又は香気の劣化抑制方法。
〔１１〕添加量が、有効成分として０．０００１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする、前記劣化抑制方法。
〔１２〕香味又は香気がシトラス調である前記劣化抑制方法。
〔１３〕香味又は香気がシトラールに基づくものである前記劣化抑制方法。

〔１４〕前記劣化抑制剤を有効量添加することを特徴とする、香料組成物、経口製品又は香粧品の熱又は経時による劣化臭生成抑制方法。
〔１５〕劣化臭がｐ−クレゾール又はｐ−メチルアセトフェノンによる劣化臭であることを特徴とする、前記劣化臭生成抑制方法。
〔１６〕テアフラビン類を自動酸化させることを特徴とする、テアナフトキノン類の製造方法。
〔１７〕前記製造方法であって、テアフラビン類を１０〜５０％のエタノール水溶液中で自動酸化させることを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
〔１８〕前記製造方法であって、反応溶液をｐＨ６〜１０に調整することを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
〔１９〕前記製造方法であって、自動酸化反応温度が１０〜５０℃であることを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
〔２０〕前記製造方法であって、酸性物質を反応溶液１００質量部に対して０．１〜３質量部投入することで、反応溶液をｐＨ１〜５に調整し、酸化反応を停止することを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
〔２１〕
テアフラビン類が、テアフラビン又はテアフラビン−３−Ｏ−ガレート又はテアフラビン−３’−Ｏ−ガレート又はテアフラビン−３，３’−ジ−Ｏ−ガレート又はこれらの２種以上の組合せである、前記テアナフトキノン類の製造方法。

本発明の劣化抑制剤を香料組成物、飲食品などの経口製品や化粧品などの香粧品等に添加することにより、熱や経時による香味、香気の劣化を抑制することができる。
特にシトラールの劣化に対しては顕著な効果を有し、シトラールに由来する劣化臭原因物質であるｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノンの生成を抑制し、シトラス調のフレッシュな香味、香気を維持できる。
さらに、カロチノイドの劣化に対しても顕著な効果を有し、カロチノイドの劣化に由来する異味及び異臭（土臭さ、口紅様）の生成を抑制し、フレッシュな香味、香気を維持できる。

また、天然物由来の食品用途向け香味・香気劣化抑制剤として現在使用されているポリフェノール主体の抗酸化物質と比べてポリフェノール含有量が低量なので、最終製品の風味に及ぼす影響が少なく、苦渋味を軽減できる。さらに、沈殿や着色の軽減もできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜１＞ 劣化抑制剤
〔１〕有効成分
本発明の劣化抑制剤の有効成分であるテアナフトキノン類は、テアフラビン類のベンゾトロポロン環が酸化を受けてナフトキノン環へと変化した化合物である。
本発明において、テアナフトキノン類とは、テアナフトキノン又はテアナフトキノン−３’−Ｏ−ガレート又はテアナフトキノン−３−Ｏ−ガレート又はテアナフトキノン−３、３’−ジ−Ｏ−ガレート又はこれらの２種以上の組合せを示す用語である。
また、本発明において、テアフラビン類とはテアフラビン又はテアフラビン−３−Ｏ−ガレート又はテアフラビン−３’−Ｏ−ガレート又はテアフラビン−３，３’−ジ−Ｏ−ガレート又はこれらの２種以上の組合せを示す用語である。
なお、非特許文献３では、下記式（１）で表されるテアナフトキノンとテアナフトキノン−３’−Ｏ−ガレートの２種類が報告されているが、香味又は香気の劣化抑制作用があることについては何ら示唆されていない。

式中において置換基Ｒ_１とＲ_２の双方が水素の場合がテアナフトキノンであり、置換基Ｒ_１がガロイル基で置換基Ｒ_２が水素である場合がテアナフトキノン−３’−Ｏ−ガレートである。

テアナフトキノン類を得るには、前述のごとくテアフラビン類を酸化し、得られた生成物を分離精製することにより得ることができるが、テアナフトキノン類自体も酸化反応を受けやすいため、例えば酵素酸化反応を用いた場合などは、酸化反応が進みすぎてテアナフトキノン類が分解してしまうことが多い。
そのため、テアフラビン類から酸化反応によりテアナフトキノン類を得るときは、弱酸〜アルカリ条件下での自動酸化反応など、穏やかな条件での酸化反応を行うことが好ましい。

〔２〕原材料
本発明において用いられるテアナフトキノン類は、前述のごとく下記の式（２）で表されるテアフラビン類を酸化することにより容易に入手することができる。

（上記式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立して水素又はガロイル基を表す）

そのための原材料であるテアフラビン類は、茶（Camellia sinensis）の葉の発酵過程でカテキン類から生成する赤色色素成分であり、テアフラビン（上記式（２）において置換基Ｒ^１とＲ^２がいずれも水素）、テアフラビン−３−Ｏ−ガレート（上記式（２）において置換基Ｒ^１がガロイル基でＲ^２が水素）、テアフラビン−３’−Ｏ−ガレート（上記式（２）において置換基Ｒ^１が水素でＲ^２がガロイル基）、テアフラビン−３，３’−ジ−Ｏ−ガレート（上記式（２）において置換基Ｒ^１とＲ^２がいずれもガロイル基）等を含む。
テアフラビン類は試薬として市販されているものをそのまま使用することができるが、茶葉から抽出物として得たものを使用することもできる。

抽出に使用する茶葉は特に制限はないが、不発酵茶（緑茶）、半発酵茶及び発酵茶の中でも、テアフラビン類を多く含む発酵茶又は半発酵茶の茶葉が好ましい。
発酵茶とは茶の生葉を萎凋・揉捻後、自らの酸化酵素で完全に発酵させたものである。半発酵茶とは生葉を萎凋・攪拌する際に、生葉のカテキン類などの一部を自らの酸化酵素で発酵（酸化）させたもので、発酵の程度が３０〜７０％ のものをいう。テアフラビン類の抽出に用いる発酵茶として紅茶、プーアル茶等が挙げられ、半発酵茶としてウーロン茶等が挙げられるが、特に紅茶が好ましい。

〔３〕酸化反応処理
テアフラビン類を酸化する方法は特に限定されるものではなく、通常の酸化剤、酸化酵素などが用いられるが、前述のごとく通常の酸化剤では反応が進みすぎることが多く、より穏和な自動酸化条件を選択することが好ましい。
テアフラビン類の自動酸化は、テアフラビン類溶液に空気を流し込む方法、空気雰囲気下でテアフラビン類溶液を撹拌する方法、又はこれらを併用する方法により行うことができる。

テアフラビン類溶液の調製に使用する溶媒は水又は極性有機溶媒であり、有機溶媒は含水物であっても良く、極性有機溶媒としては、アルコール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも人体への安全性と取扱易さの点から水又はエタノール、プロパノール、ブタノールのような炭素数２〜４の脂肪族アルコールが好ましく、特に水又はエタノール又はこれらの混合物（１〜９５％のエタノール水溶液）が望ましい。
反応に用いる溶媒の量は任意に選択できるが、一般にはテアフラビン類１質量部に対し溶媒量５〜１０００質量部を使用する。

塩基性物質を添加してテアフラビン類溶液をｐＨ６〜１０に調整することで酸化反応を加速することができる。塩基性物質としてはクエン酸、リン酸等のナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられるが、クエン酸三ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウムが特に好ましい。
塩基性物質の添加量は、塩基性物質の種類に依存するが、リン酸水素二ナトリウムの場合は、テアフラビン類溶液１００質量部に対して０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．３質量部を添加する。

反応温度は約０〜９０℃、好ましくは約１０〜５０℃の範囲で、反応時間は約５分〜４８時間、好ましくは約１０分〜６時間反応させる方法を例示することができる。
また、酸化反応後は、酸性物質を添加してｐＨを１〜５に調整することにより、反応を停止することが好ましい。添加する酸性物質としてはクエン酸、リン酸等が挙げられるが、クエン酸が特に好ましい。
酸性物質の添加量は、酸性物質の種類に依存するが、クエン酸の場合はテアフラビン類溶液１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０.１〜３質量部を添加する。

〔４〕精製処理
上記の自動酸化反応で得られた溶液は、さらに脱色、脱臭等の精製処理を施すなどして利用することが可能である。
精製処理には活性炭、アルミナ、シリカゲルや多孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる合成樹脂吸着剤、メタクリル酸エステル系多孔性重合樹脂、ゲル型合成吸着剤などが使用できる。

精製用の合成樹脂吸着剤としては、例えば三菱ケミカル株式会社製「ダイヤイオンＨＰ−２０（商品名）」、「ダイヤイオンＳＰ−７０(商品名)」やオルガノ株式会社製「アンバーライトＸＡＤ−２（商品名）」、ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製「セファデックスＬＨ−２０(商品名)」などが使用できる。
また、以上の群から選ばれる２種以上の合成吸着剤による処理を組み合わせてもよい。

〔５〕製剤化
得られたテアナフトキノン類は、そのまま劣化抑制剤として香料組成物、経口製品や香粧品等に配合できるが、以下のように製剤化して使用することもできる。
例えば、水、アルコール、グリセリン、プロピレングリコール等の（混合）溶剤に適当な濃度で溶解させて（具体的には、水／エタノール、水／エタノール／グリセリン、水／グリセリン等の混合溶剤）液剤とする。

または、デキストリン、シュークロース、ペクチン、キチン等を加えることもでき、これらをさらに濃縮してペースト状とすることもできる。
また、各溶液に賦形剤（デキストリン等）を添加し噴霧乾燥によりパウダー状にすることも可能である。さらに前記液剤を乳化剤とともに油脂等に添加して分散させることにより、油溶性の液剤とすることもでき、用途に応じて種々の剤形を採用することができる。

また、前記テアフラビン類酸化反応の生成物は、精製工程を経ることなく粗生成物として用いることもできる。その場合、有効成分としてのテアナフトキノン類は、粗成生物中の固形分として１質量％以上含有されることが好ましい。テアナフトキノン類の含有量が１質量％未満の場合は、劣化抑制効果が十分でない場合があり、また粗生成物に含まれる夾雑成分の影響で、香料組成物、経口製品や香粧品に着色を引き起こす可能性がある。

〔６〕添加量
本発明の劣化抑制剤は、香料組成物、経口製品、香粧品等の製造過程で適宜添加することができる。添加量については、添加対象の種類により異なるが、香料組成物、経口製品、香粧品等に対し、有効成分として０．０００１〜１０ｐｐｍの添加量が適当である。
対象製品が飲食品等の経口製品の場合には、飲食品本来の香味にほとんど影響を及ぼさせないという観点からは、好ましくは０．００１〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．０２〜０．２ｐｐｍで用いられる。
添加量が０．０００１ｐｐｍ未満の場合は劣化抑制効果が十分でない場合があり、添加量が１０ｐｐｍを越えた場合は、異味を感じる場合がある。

〔７〕付加的成分
また、香味劣化抑制効果を高めるのを目的として、本発明の劣化抑制剤と鉄イオンといった遷移金属イオンを併用して用いることもでき、特に人体への安全性の観点から鉄イオンが好ましい。
鉄イオンの供給源としては特に制限はなく、金属鉄、鉄塩類、ヘム鉄等を使用することができる。具体的には塩化鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、乳酸鉄、ピロリン酸鉄、硫酸鉄、ヘム鉄等を挙げることができる。

また、劣化抑制力を高めるため本発明の劣化抑制剤と一般に使用されているＬ−アスコルビン酸、酵素処理ルチン、エンジュ抽出物、ぶどう種子抽出物、ローズマリー抽出物、緑茶抽出物等の酸化防止剤を適宜配合することができる。
さらに、金属と基質との反応により生じる着色などを防止するためクエン酸、グルコン酸、酒石酸、フィチン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の金属封鎖剤と混合することも可能である。

＜２＞ 劣化抑制対象となる香味又は香気
本発明において香味とは、飲食品等の経口製品の嗅覚で感じる香りと、口腔から鼻腔に抜けた部分で感じる風味を合わせたものをいう。香味には飲食品等の経口製品が本来有している香味と、香料組成物を添加することにより経口製品に付与された香味の両方を含む。香気とは香粧品等に香料組成物を添加することにより付された、主に嗅覚で感じる香りをいう。

本発明の劣化抑制剤は種々の香味・香気の劣化に有効であるが、シトラス調の香味・香気の劣化に対して特に有効である。
とりわけシトラールに基づく香味や香気の劣化に対しては有効で、シトラール由来の非常に強い劣化臭原因物質であるｐ−メチルアセトフェノン（桂皮臭）及びｐ−クレゾール（薬品臭）の生成抑制に顕著な効果を有する。
さらに、カロチノイドの劣化に対しても顕著な効果を有し、カロチノイドの劣化に由来する異味及び異臭（土臭さ、口紅様）の生成を抑制することができる。

＜３＞ 劣化抑制剤の適用対象
本発明の劣化抑制剤は、経口製品、香料組成物、香粧品等に特に制限なく使用できるが、具体例としては下記のものが挙げられる。
〔１〕経口製品
本発明でいう経口製品とは、具体的には飲食物及びオーラルケア製品（歯や口の中を清潔に保つための口腔衛生剤）をいう。
経口製品の例としては、飲料、菓子類、油脂及び油脂加工食品、乳、乳製品、口腔衛生剤などが挙げられるが、より具体的には下記のものを挙げることができる。
飲料の例としては、コーヒー、紅茶、清涼飲料、乳酸菌飲料、無果汁飲料、果汁入り飲料、野菜飲料、栄養ドリンクなどが挙げられ、特にシトラス系の炭酸飲料、果汁、果汁飲料、野菜飲料、乳性飲料、茶飲料等に好適である。

菓子類の例としては、ゼリー、プリン、ババロア、キャンディー、ビスケット、クッキー、チョコレート、ケーキ類などが挙げられ、特にシトラール含有のヨーグルト、ゼリー、アイスクリーム等の冷菓、キャンディー、飴菓子、ガム等に好適である。

油脂及び油脂加工食品の例としては、食用油脂（動物性油脂、植物性油脂）、マーガリン、ショートニング、マヨネーズ、ドレッシング、ハードバターなど、さらに、即席（フライ）麺類、とうふの油揚（油揚、生揚、がんもどき）、揚かまぼこ、てんぷら、フライ、スナック類（ポテトチップス、揚あられ類、かりんとう、ドーナッツ）、調理冷凍食品（冷凍コロッケ、エビフライ等）などが挙げられる。

乳、乳製品等の例としては、乳として生乳、牛乳、加工乳等、乳製品としてクリーム、バター、バターオイル、濃縮ホエー、チーズ、練乳、粉乳、濃縮乳等などが挙げられる。
口腔衛生剤の例としては、歯磨、うがい薬、口中清涼剤、口臭防止剤などが挙げられる。

〔２〕香料組成物
香料組成物の例としては、香料原料（精油、エッセンス、コンクリート、アブソリュート、エキストラクト、オレオレジン、レジノイド、回収フレーバー、炭酸ガス抽出物、合成香料等）を配合した各種フレーバーや食品素材等の飲食品用香料組成物及び香粧品用香料組成物などが挙げられ、特にシトラールを含有するシトラス系香料に好適である。

〔３〕香粧品
香粧品は、スキンケア製品、メ−クアップ製品である化粧品類や香料が多く配合された香水類をいう。
香粧品の例としては、香水、化粧品、洗剤、石鹸、シャンプー、リンス、入浴剤、芳香剤等が挙げられ、特にシトラールを含有するシトラス調の香りを有する香粧品に好適である（非特許文献１参照）。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。

〔製造例１〕
テアフラビン類含有組成物（焼津水産化学工業株式会社製「テアフラビンＴＦ４０（商品名）」：テアフラビン類４０％含有）３．９ｇに、３０％エタノール水溶液６００ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．８ｇを加え（ｐＨ７．７）、２０℃で２．５時間撹拌した後、クエン酸２．３ｇを添加した（ｐＨ３．７）。
溶液を減圧濃縮後、凍結乾燥し、褐色の粉末７ｇ（「テアナフトキノン類粗生成物」３．９ｇ含有）を得た。
次いで、上記粉末５ｇ（「テアナフトキノン類粗生成物」２．８ｇ含有）をオープンカラムクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより精製し、テアナフトキノン４８ｍｇを得た。

〔製造例２〕
既存技術である前記特許文献５の「抽出例４」の記載に基づき、「紅茶葉抽出物」を調製した。
紅茶葉５０ｇに、９５％エタノール水溶液１０００ｇを加え、１時間、加熱還流して抽出した。不溶物を濾過により除去した後、濾液に活性炭５ｇを添加し室温で１時間撹拌した。
活性炭を濾過により除去後、減圧濃縮した。続いて濃縮物を凍結乾燥し茶褐色の粉末１０．３ｇ（以下「紅茶葉抽出物」と呼ぶ）を得た。

〔製造例３〕
既存技術である前記特許文献７の「抽出例１」の記載に基づいて、「茶抽出液酸化酵素処理物」を調製した。
乾燥した緑茶葉１００ｇに、水を２０００ｇ加え１時間加熱還流した。不溶物を濾過により除去した後、濾液（固形分量は１.５〜２.５％）に対してラッカーゼ（天野エンザイム株式会社製「ラッカーゼ Ｙ１２０（商品名）」）を０.０４ｇ添加し、５５℃で４時間反応させた。
この酵素処理溶液を濃縮した後、９５％エタノール水溶液を３００ｇ添加し３０分間、加熱還流し、酵素失活処理を行った。反応液を−１５℃に冷却後、不溶物を濾過により除去した後、減圧濃縮、凍結乾燥を行い、濃暗褐色の粉末１６.５ｇ（以下「茶抽出液酸化酵素処理物」と呼ぶ）を得た。

〔試験例１〕テアナフトキノン類の定量
本発明の有効成分の原料であるテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、本発明の有効成分を含むテアナフトキノン類粗生成物、本発明の有効成分であるテアナフトキノン、既存技術品である紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物の各々について、テアナフトキノン類含量を高速液体クロマトグラフィーを用い、以下の測定条件にて測定した。

装 置：アジレント・テクノロジー社製「G1312B HPLCシステム」
カラム：株式会社大阪ソーダ製「CAPCELL PAK（登録商標名） C18 MG、4.6mmI.D.×250mm
カラム温度：４０℃
溶離液：Ａ. アセトニトリル
Ｂ. 水
グラジエント条件 0分 → 10分 → 14.5分 → 23.5分 → 25分
Ａ．アセトニトリル 10% 11.35% 31.15% 32.05% 100%
Ｂ．水 90% 88.65% 68.85% 67.95% 0%
流 速：１ml／分間
表１にそれぞれのテアナフトキノン類含量を示す。

表１に記載のとおり、本発明品は、従来技術のテアフラビン類、紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物には含まれないテアナフトキノン類を含有することが判明した。

〔試験例２〕
本発明のテアナフトキノンと本発明の原料であるテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、既存技術品である紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物についてｐ−クレゾール、ｐ−メチルアセトフェノンの生成抑制効果を評価した。
１／１０Ｍクエン酸−１／５Ｍリン酸水素二ナトリウムで調整したｐＨ３．０の緩衝溶液に、シトラールを１０ｐｐｍとなるように添加し酸性シトラール溶液を調製した。
この溶液に本発明のテアナフトキノン、本発明の原料であるテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、既存技術品である紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物を表２の各濃度になるように添加し、２０ｍｌ容量のガラスバイアル（ポリテトラフルオロエチレン製キャップ付き）に各１８ｇ詰めた。
それぞれのバイアルを恒温槽中（５０℃）にて７日間保管し、各酸性シトラール溶液中のｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノンの生成量を高速液体クロマトグラフィーを用い、以下の測定条件にて測定した。

装 置：アジレント・テクノロジー社製「G1312B HPLCシステム」
カラム：株式会社大阪ソーダ製「CAPCELL PAK（登録商標名）C18 MG、4.6mmI.D.×250mm
カラム温度：４０℃
溶離液：Ａ. アセトニトリル
Ｂ. 水
グラジエント条件： ０分 → ２５分 → ２６分
Ａ．アセトニトリル １０％ １００％ １００％
Ｂ．水 ９０％ ０％ ０％
流 速：１ml／分間

比較のため、本発明品無添加の酸性シトラール溶液を調製し、７日間冷蔵及び５０℃で保存後同様に測定し、ｐ−クレゾール、ｐ−メチルアセトフェノンの生成量を、無添加５０℃、７日間保管品でのｐ−クレゾール、ｐ−メチルアセトフェノンの生成量を１００として相対値を求めた。結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明のテアナフトキノンは有意に劣化臭の生成を抑制することが示され、その効果は２０〜２００ｐｐｂの濃度において顕著であることが示された。

〔試験例３〕
本発明のテアナフトキノン類粗生成物と、本発明の原料であるテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、既存技術品である紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物について、同様にｐ−クレゾール、ｐ−メチルアセトフェノンの生成抑制効果を評価した。
グラニュー糖８０ｇ、クエン酸０．８ｇ、クエン酸ナトリウム０．４ｇ、１％シトラール溶液１ｇに精製水を加え、全量を１０００ｇに調整した。この溶液に本発明のテアナフトキノン類粗生成物、本発明の原料であるテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、既存技術品である紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物を表３の各濃度になるように添加し、７０℃にて１０分間殺菌後、缶に充填しレモン風味飲料を作製した。

上記レモン飲料を５０℃にて７日間、恒温槽中で保管し、各レモン風味飲料中のｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノンの生成量を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。
比較のため、本発明品無添加のレモン飲料を調製し、７日間冷蔵及び５０℃で保存後同様に測定し、ｐ−クレゾール、ｐ−メチルアセトフェノンの生成量を、無添加５０℃、７日間保管品でのｐ−クレゾール、ｐ−メチルアセトフェノンの生成量を１００として相対値を求めた。結果を表３に示す。

表３の結果より、テアナフトキノン類粗生成物を含有する本発明品をレモン風味飲料に添加することにより、テアナフトキノン類を含有しないテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、紅茶葉抽出物及び茶抽出液酸化酵素処理物の添加品と比べ、ｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノンの生成量を顕著に低下させることがわかった。

〔試験例４〕
試験例３のレモン風味飲料について、習熟したパネル８名にて官能評価した。対照レモン風味飲料として無添加の冷蔵保管品（評価点：１点に設定）と、無添加の５０℃、７日間保管品（評価点：５点に設定）を使用し、各レモン風味飲料の香味の劣化度を評価した。その結果を表４に示す。
なお、表４の官能評価平均点は以下の基準で採点した各パネルの平均値である。

採点基準は、異味及び異臭（ｐ−クレゾール様（薬品臭）、ｐ−メチルアセトフェノン様（桂皮臭））に関し以下の評価基準による。
非常に強く感じる：５点
強く感じる ：４点
感じる ：３点
若干感じる ：２点
感じない ：１点

〔試験例５〕
試験例４のレモン風味飲料について着色度の評価を行った。着色度は、各レモン飲料について波長４５０nmにおける吸光度とし、その結果を表４に示す。

表４の結果より、本発明品のテアナフトキノン類粗生成物をレモン風味飲料に添加することにより、紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物と比べ、ｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノン様の劣化臭が顕著に抑制されることがわかり、また、テアナフトキノン類粗生成物は飲料の色に影響しない濃度で上記効果を示した。

〔試験例６〕（化粧水）
以下の処方量で配合し、常法にて化粧水を作製した。
１，３−ブチレングリコール ６０．０ｇ
グリセリン ４０．０ｇ
オレイルアルコール １．０ｇ
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ５．０ｇ
ＰＯＥ（１５）ラウリルアルコールエーテル ５．０ｇ
９５％エタノール １００．０ｇ
メチルパラベン １．０ｇ
クチナシ黄色素 ０．１ｇ
精製水 ７８３．９ｇ

上記モデルベース１０００ｇにレモン香料２．０ｇ及び本発明のテアナフトキノン類粗生成物、本発明の原料であるテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、既存技術品である紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物を表５の各濃度になるように添加し、５０℃にて７日間、恒温槽中で保管した。
習熟したパネル１０名にて官能評価した。
比較として本発明品無添加の冷蔵保管品（評価点：１点に設定）と、本発明品無添加の５０℃、７日間保管品（評価点：５点に設定）を使用し、各化粧水の香りの劣化度を評価した。その結果を表５に示す。

なお、表５の官能評価平均点は以下の基準で採点した各パネルの平均値である。採点基準は、異味及び異臭（ｐ−クレゾール様（薬品臭）、ｐ−メチルアセトフェノン様（桂皮臭））に関し以下の評価基準による。
非常に強く感じる：５点
強く感じる ：４点
感じる ：３点
若干感じる ：２点
感じない ：１点

表５の結果より、本発明品のテアナフトキノン類粗生成物を化粧水に添加することにより、テアナフトキノン類を含有しないテアフラビン類含有組成物（テアフラビンＴＦ４０）、紅茶葉抽出物及び茶抽出液酸化酵素処理物の添加品と比べ、ｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノン様の劣化臭が顕著に抑制されることがわかった。

〔試験例７〕（野菜果汁飲料）
人参混濁汁（３６゜Ｂｘ）８４ｇとオレンジ濃縮果汁（６４゜Ｂｘ）８６ｇに蒸留水を加え、全量を１０００ｇに調整した。これに本発明のテアナフトキノン類粗生成物、既存技術品である紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物を表６の各濃度になるように添加し、ガラス容器に充填後、９０℃にて３０分間殺菌し、野菜果汁飲料を作製した。
得られた野菜果汁飲料について、習熟したパネル６名にて官能評価した。対照野菜果汁飲料として未殺菌品（評価点：１点に設定）と、無添加殺菌品（評価点：５点に設定）を使用し、各野菜果汁飲料の香味の劣化度を評価した。その結果を表６に示す。
なお、表６の官能評価平均点は以下の基準で採点した各パネルの平均値である。

採点基準は、カロチノイドの劣化に由来して発生する異味及び異臭（土臭さ、口紅様）に関し以下の評価基準による。
非常に強く感じる：５点
強く感じる ：４点
感じる ：３点
若干感じる ：２点
感じない ：１点

表６の結果より、本発明品のテアナフトキノン類粗生成物を野菜果汁飲料に添加することにより、紅茶葉抽出物、茶抽出液酸化酵素処理物と比べ、カロチノイドの劣化に由来して発生する土臭さ、口紅様の劣化臭が顕著に抑制されることがわかった。

本発明のテアナフトキノン類をシトラール又はシトラールを含有する製品に使用することにより、経時変化又は加熱によるシトラール由来の劣化臭生成を飲食品や化粧品等の色に影響を与えることなく効果的に抑制することができる。
さらに、カロチノイドの劣化に対しても顕著な効果を有し、カロチノイドの劣化に由来する異味及び異臭（土臭さ、口紅様）の生成を抑制することができる。
よって、本発明の劣化臭生成抑制剤の使用により、経口製品中の製造、流通、保存期間中の各段階で徐々に進行する劣化臭の生成を効率的に抑制し、フレッシュ感を維持することにより、安価かつ長期間安定に製品の品質を維持することができる。

Claims (21)

1. テアナフトキノン類を有効成分とする香味又は香気の劣化抑制剤。
2. テアナフトキノン類が、下記式（１）で表される化合物であるテアナフトキノン（式中において置換基Ｒ_１とＲ_２がいずれも水素）又はテアナフトキノン−３’−Ｏ−ガレート（式中において置換基Ｒ_１がガロイル基でＲ_２が水素）又はテアナフトキノン−３−Ｏ−ガレート（式中において置換基Ｒ_１が水素でＲ_２がガロイル基）又はテアナフトキノン−３、３’−ジ−Ｏ−ガレート（式中において置換基Ｒ_１とＲ_２がいずれもガロイル基）又はこれらの２種以上の組合せである請求項１に記載の劣化抑制剤。
   

   
3. 香味又は香気がシトラス調である請求項１又は２に記載の劣化抑制剤。
4. 香味又は香気がシトラールに基づくものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の劣化抑制剤。
5. 香料原料と請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化抑制剤とを含有することを特徴とする香料組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化抑制剤を含有することを特徴とする経口製品。
7. 請求項５に記載の香料組成物を含有することを特徴とする経口製品。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化抑制剤を含有することを特徴とする香粧品。
9. 請求項５に記載の香料組成物を含有することを特徴とする香粧品。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化抑制剤を添加することによる香料組成物、経口製品又は香粧品の香味又は香気の劣化抑制方法。
11. 添加量が、有効成分として０．０００１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１０記載の劣化抑制方法。
12. 香味又は香気がシトラス調である、請求項１０又は１１に記載の劣化抑制方法。
13. 香味又は香気がシトラールに基づくものである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の劣化抑制方法。
14. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化抑制剤を有効量添加することを特徴とする、香料組成物、経口製品又は香粧品の熱又は経時による劣化臭生成抑制方法。
15. 劣化臭がｐ−クレゾール又はｐ−メチルアセトフェノンによる劣化臭であることを特徴とする、請求項１４に記載の劣化臭生成抑制方法。
16. テアフラビン類を自動酸化させることを特徴とする、請求項１記載のテアナフトキノン類の製造方法。
17. 請求項１６に記載の製造方法であって、テアフラビン類を１０〜５０％のエタノール水溶液中で自動酸化させることを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
18. 請求項１７に記載の製造方法であって、反応溶液を、ｐＨ６〜１０に調整することを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
19. 請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の製造方法であって、自動酸化反応温度が１０〜５０℃であることを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
20. 請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の製造方法であって、酸性物質を反応溶液１００質量部に対して０．１〜３質量部投入することで、反応溶液をｐＨ１〜５に調整し、酸化反応を停止することを特徴とするテアナフトキノン類の製造方法。
21. テアフラビン類が、テアフラビン又はテアフラビン−３−Ｏ−ガレート又はテアフラビン−３’−Ｏ−ガレート又はテアフラビン−３，３’−ジ−Ｏ−ガレート又はこれらの２種以上の組合せである請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のテアナフトキノン類の製造方法。