JPWO2020183748A1 - パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法、及びこれを用いたワイヤ接合構造、半導体装置並びにその製造方法 - Google Patents

パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法、及びこれを用いたワイヤ接合構造、半導体装置並びにその製造方法 Download PDF

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Abstract

実施形態のＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤは、１．０〜４．０質量％のＰｄ、および合計で５０質量ｐｐｍ以下のＳ族元素（５．０〜１２．０質量ｐｐｍのＳ、５．０〜２０．０質量ｐｐｍのＳｅ、又は１５．０〜５０質量ｐｐｍのＴｅ）を有する。このワイヤ断面の結晶面における＜１００＞方位比率が１５％以上、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。このワイヤにフリーエアーボールを形成して先端部分を分析したときに、その表面にＰｄ濃化領域が観測される。

Description

本発明は、半導体素子の電極と外部電極のボールボンディングに好適なパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、その製造方法、及びこれを用いたワイヤ接合構造、半導体装置並びにその製造方法に関する。
一般に、半導体素子の電極と半導体用回路配線基板上の外部電極は、ワイヤボンディングにより接続される。ワイヤボンディングは、半導体素子の電極と接続される一端と、外部電極と接続される他端と、を有する。一端は、半導体素子の電極と、ボール接合と呼ばれる方式によって接合され（第一接合）、他端は、外部電極と、ウェッジ接合と呼ばれる方式によって、接合される（第二接合）。
ボール接合では、ボンディングワイヤの先端に溶融ボールを形成し、この溶融ボールを介してボンディングワイヤを、例えば、半導体素子上のアルミニウム電極表面に接続する。
溶融ボールの形成では、まず、ボンディングワイヤの先端を鉛直方向にして、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）方式により、放電トーチとの間でアーク放電を形成する。その放電電流により，ボンディングワイヤの先端が加熱されて溶融する。溶融金属は、その表面張力によってワイヤを伝って上昇し、真球状の溶融ボールがワイヤ先端に形成される。これが凝固して，フリーエアーボール（ＦＡＢ）が形成される。半導体素子の電極を１４０〜３００℃程度に加熱しながら超音波を印加した状態で、電極上にフリーエアーボールを圧着することで、ボンディングワイヤの一端がアルミニウム電極上に接合される。
ワイヤボンディングには、線径が１０〜３０μｍ程度の金線が用いられていたが，金は非常に高価なため、一部代替可能なところでは銅線が用いられてきた。しかし、銅線は、酸化しやすく、酸化防止のために、表面にパラジウムを被覆したパラジウム被覆銅ワイヤが用いられるようになってきた。
しかしながら、パラジウム被覆銅ワイヤでは、例えばボール表面の酸化によるアルミニウム電極への接合安定性とループ安定性の両立の課題がある。これに対して、例えば銅の芯材に硫黄を含有させたパラジウム被覆銅ワイヤが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
パラジウム被覆銅ワイヤは、銅そのものが有するワイヤやフリーエアーボールの酸化の問題や、被覆によって損なわれがちな特性改良の問題を抱えているものの、金より安価である。このため、パラジウム被覆銅ワイヤは、パーソナルコンピューターやその周辺機器、通信用機器等の民生機器等の比較的緩やかな条件下での使用において急速に普及してきた。さらに、近年では、パラジウム被覆銅ワイヤの改良が進められ、車載用デバイスなど、過酷な条件下で使用されるボンディングワイヤについても、パラジウム被覆銅ワイヤへの移行が進んできている。そのため、パラジウム被覆銅ワイヤに対しては、車載用デバイスに適するように、極めて過酷でかつ変化の激しい条件に耐え得ることが求められるようになってきた。具体的には、熱帯地方や砂漠などの高温、高湿の地域から寒冷地まで、また、山岳地域から臨海地域までに至る幅広い自然環境やその変化に耐え、さらには、道路事情や交通事情によって生じる衝撃や振動に耐え得ることが要求される。さらに近年では、自動車のエンジンルーム内のみならず航空機に搭載される半導体製品への適用も検討されるようになってきた。そのため、接合信頼性において、民生用途の比較的緩やかな条件から、過酷な条件下の使用まで耐え得る、従来よりも高いレベルの信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ボンディングワイヤが求められるに至った。
このような高信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ワイヤの開発の過程において、フリーエアーボール表面にパラジウム濃度が高い合金層や濃化層を形成することで接合寿命を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。
また、ボール部の形成性や接合性を高めるなどの目的で、ボール接合部近傍における組成を調節することも行われている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０１２−１５６３０７号公報 国際公開２０１６／１８９７５８号 特開２０１７−９２０７８号公報 特開２０１１−１４６７５４号公報
パラジウム被覆銅ワイヤは、フリーエアーボール表面のパラジウム濃度を高くすることで、従来のワイヤ（比較的緩やかな条件の用途に用いられ、フリーエアーボール表面のパラジウム濃度を高くしないワイヤ）よりも、接合寿命は向上した。しかし、このようなパラジウム被覆銅ワイヤを過酷な条件で使用すると、それほど接合寿命が伸びない場合がしばしばあることがわかってきた。
本発明者等は、このような接合寿命の伸びなくなったパラジウム被覆銅ワイヤでは、フリーエアーボールの表面に大きな引け巣が生じていることを観察し、これが、接合寿命の延長を阻害する要因となっていると推定した。つまり、フリーエアーボールに引け巣を有する状態でアルミニウム電極上に接合されると、接合界面に隙間が生じ、この隙間が起点となり腐食が進行することで結果として接合寿命を低下させると考えた。
その原因について、発明者らが鋭意検討した結果、第二接合後に引きちぎったワイヤの端部に、外部電極表面にめっきされた金や銀の一部が付着し、この金や銀が起点となってフリーエアーボールに引け巣を生じていると結論付けた。
また、近年著しい半導体素子の高集積化、高密度化に伴い、ワイヤボンディングの狭ピッチ化、細線化、多ピン・長ワイヤ化等への要求が厳しくなってきた。中でも、狭ピッチ化は急激に加速しており、現行の量産レベルでは、６０μｍピッチが実現され、５０μｍピッチの開発が行われている。さらには、４５μｍや４０μｍなどの極狭ピッチの実用化が期待されている。極狭ピッチ接合では通常接合に比べて第一接合部のボール径の小さい小径ボールが用いられ、狭ピッチ接合になるほど、第一接合の高度な真円性が求められる。第一接合の真円性が低下して異方性が増大すると、隣り合う配線が接触してショート不良が発生するためである。
また、パラジウム被覆銅ワイヤを電極上に接合した際のボール接合部の組成を制御しようとしても、組成の安定的な制御が極めて困難であるという問題があった。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、高温、高湿の環境においてもボールボンディングの接合信頼性を安定的に維持することができ、狭ピッチ接合においても、第一接合形状の真円性を向上することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高温、高湿の環境においても接合信頼性を安定的に維持することができ、狭ピッチ接合においても、第一接合形状の真円性を向上することのできる半導体装置、特には、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging)のパッケージに好適で、車載用途に使用できる半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有する。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル）を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測される。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、前記芯材が、前記芯材の全体に対して、合計１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅから選ばれる、１種以上の微量元素を含むことが好ましい。また、微量元素として、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＲｈから選ばれる１種以上を含む場合にこれらの含有量は合計で０．０５質量％以上３質量％以下、ＩｎとＧａのうち１種以上を含む場合にこれらの含有量は合計で０．０１質量％以上０．７質量％以下、Ｐを含む場合にその含有量は５質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、ＡｇとＦｅのうち１種以上を含む場合にこれらの含有量は合計で１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、前記パラジウム層由来のパラジウム濃度が１．０質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記パラジウム濃化領域を検出する際のフリーエアーボールの形成条件は、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下であることが好ましい。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、オージェ電子分光分析条件が装置の設定条件として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、設定値から算出される測定領域が１５μｍ２以上２０μｍ２以下、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）で測定したときの濃度であることが好ましい。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは前記パラジウム層上に金の層を有することが好ましい。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法は、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを製造する。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン（Ｓｅ）、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル（Ｔｅ））を含む。前記製造方法は、銅を主成分とする銅線材を準備する工程と、前記銅線材の表面に前記硫黄族元素を含むパラジウム層を形成する工程と、前記パラジウム層を形成した銅線材を５０％以上伸ばす工程と、前記伸ばした銅線材の伸び率が５％以上１５％以下となるように熱処理する工程と、を有する。
本発明のワイヤ接合構造は、半導体チップのアルミニウムを含む電極と、ボンディングワイヤと、前記電極及び前記ボンディングワイヤの間のボール接合部とを有する。前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤである。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン（Ｓｅ）、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル（Ｔｅ））を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをアルミニウム電極上にボール接合したワイヤ接合構造を作製すると、前記アルミニウム電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムとパラジウムと銅の合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する。
本発明のワイヤ接合構造において、前記パラジウム濃化接合領域は、前記ボール接合の最大幅の、両端から８分の１の距離の位置を通る、ワイヤ長手方向に平行なライン上に少なくとも配置されることが好ましい。
本発明のワイヤ接合構造において、前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。
本発明の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤと、を有する。前記ボンディングワイヤがパラジウム被覆銅線からなる。前記アルミニウム電極と前記ボンディングワイヤの接合面近傍に、上記本発明のワイヤ接合構造を有する。
本発明の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する。前記ボンディングワイヤが、上記本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。
本発明の半導体装置は、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)又はＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) であることが好ましい。また、本発明の半導体装置は、車載用途であることが好ましい。
本発明のワイヤ接合構造は、上記の構成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用い、フリーエアーボールを形成して半導体チップのアルミニウムを含む電極上にボール接合することで形成できる。このとき、ボール接合の接合面近傍に、上記特定の組成のパラジウム濃化接合領域が形成される。このため、第一接合（ボール接合）の接合信頼性を著しく向上させることができる。言い換えると、上記の構成のパラジウム被覆銅ワイヤは、上記ボール接合によってワイヤ接合構造を作製する接合試験を行った場合に、ボール接合の接合面近傍に、上記の特定の組成のパラジウム濃化接合領域が形成される。この結果、第一接合（ボール接合）の接合信頼性を著しく向上させることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体チップと、半導体チップ上に配置され、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置を製造する。前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤである。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル）を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測される。前記製造方法は、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの先端に、フリーエアーボールを形成する工程と、前記フリーエアーボールを介して、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極にボール接合する工程と、前記フリーエアーボールから前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの長さ分、離間した箇所を前記外部電極表面に接合する工程と、を有する。
本明細書において「〜」の符号はその左右の数値を含む数値範囲を表す。硫黄族元素は硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）のうち少なくとも１種以上である。また、特に断らない限り、＜１１１＞結晶方位比率（＜１１１＞方位比率）は、ワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までを含むものの比率を意味する。＜１００＞結晶方位比率（＜１００＞方位比率）も同様に、角度差が１５°以内までを含むものの比率を意味する。
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ及びワイヤ接合構造によれば、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、狭ピッチ接合においても、第一接合形状の真円性を向上することができる。そのため、ボールボンディングに使用した場合に、狭ピッチ接合においてもショート不良の発生を抑制でき、また、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を安定的に維持することができる。
また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、狭ピッチ接合のショート不良の発生を抑制でき、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を安定的に維持することができる。
パラジウム濃化接合領域の形成箇所を説明するための図である。 実施例で観察される問題とならない小さな引け巣を有するフリーエアーボールの写真である。 比較例で観察される大きな引け巣を有するフリーエアーボールの写真である。 実施例の、フリーエアーボール先端部表面のオージェ（ＦＥ−ＡＥＳ）分析プロファイルである。 実施例の接合構造の、電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）プロファイルである。 実施例の接合構造の他の箇所のＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸプロファイルである。 実施形態の半導体装置を示す模式図である。 実施例の接合構造の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）画像である。 接合面近傍にパラジウムが存在しない接合構造のＥＰＭＡ画像である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有する。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素を含み、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウムの濃度が１．０〜４．０質量％であり、硫黄族元素を２種以上含む場合に、その濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下である。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの芯材の断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ、＜１１１＞方位比率が５０％以下である。＜１００＞方位および＜１１１＞方位は、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までの方位を含む。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素のうち、硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの属性は、これを用いて作成したフリーエーボール先端の分析（ＦＡＢ付きワイヤ分析）によって確認することができる。つまり、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記の組成であることで、フリーエアーボール（ＦＡＢ）を形成してその先端部分を分析したときに、ＦＡＢの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５〜３０．０原子％含むパラジウム濃化領域が観測される。また、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記の組成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによりボール接合して接合構造を形成したときに、接合面近傍、すなわち、アルミニウムとパラジウムが共存する領域において、パラジウム濃化接合領域（パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる領域）が形成される。このボール接合条件及び分析条件は後に詳述する。
言い換えれば、パラジウム被覆銅ワイヤが、上記したような長期間の高信頼性を発揮するかどうかは、パラジウム被覆銅ワイヤを用意し、これを用いて、例えば上述の条件でフリーエアーボール（ＦＡＢ）を形成し、第一接合せずにその先端部分を分析して、上記パラジウム濃化領域が観測されるかどうか、で判断することができる。つまり、用意したパラジウム被覆銅ワイヤが上記した所定の濃度でパラジウムと硫黄族元素を含有しており、これを用いてＦＡＢ付きワイヤ分析したときに、ＦＡＢの先端部分にパラジウム濃化領域が観測されれば、その用意したパラジウム被覆銅ワイヤは、パラジウム層中に硫黄族元素を含有しており、長期高信頼性を発揮する本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの構成を満たすと判断することができる。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、銅の芯材はパラジウムを含んでいてもよい。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウム層上にその他の層を有せず、かつ銅の芯材がパラジウムを含む場合、ワイヤ全体としてのパラジウムの濃度は、パラジウム層由来のパラジウム濃度と、銅の芯材由来のパラジウム濃度の合計である。パラジウム層上にその他の層を有しない場合、ワイヤ全体の銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．０〜２．５質量％であることが好ましい。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウム層上にその他の層を有する場合、パラジウム層から拡散等によってその他の層内に染み出したパラジウムも、パラジウム層由来のパラジウムとして、パラジウム濃度を求めることができる。
本実施形態のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウムの濃度が１．０質量％以上であり、硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の信頼性を高めることができるので、高温、高湿下においても長期間優れたボール接合性が維持される。パラジウムの濃度が４．０質量％以下、特に、パラジウム層由来のパラジウム濃度が２．５質量％以下であることで、フリーエアーボール（ＦＡＢ）の引け巣の発生を抑制することができる。このように、パラジウムの濃度が１．０〜４．０質量％で、かつ硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の高信頼性と、フリーエアーボール形成時の引け巣発生の抑制とを両立することができる。
ボール接合の高信頼性を得る観点から、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．３質量％以上であることが好ましい。引け巣発生の抑制の点では、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、２．３質量％以下であることが好ましい。
パラジウム層由来のパラジウム濃度は、ワイヤ全体のパラジウム濃度と銅の芯材中のパラジウム濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて算出することができる。具体的には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって次のように分析することができる。まず、測定対象のワイヤをプレスして平坦化させる。これをＳＩＭＳ分析装置（例えば、ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−７ｆ二次イオン質量分析装置）を使用し、銅（Ｃｕ）芯材中のパラジウムの濃度測定を行う。上記平坦化させたワイヤの表面のパラジウム層を上記分析装置内でスパッタリングにより除去し、銅を露出させる。銅（Ｃｕ）を露出させるために、例えば線径が１０μｍ〜３０μｍのワイヤでは、パラジウム（Ｐｄ）換算で表面から少なくとも０．５μｍ以上スパッタリングし、パラジウム層を除去した後、ＳＩＭＳ分析を開始し、深さ方向に２．０μｍまで分析する。分析開始点から分析終了点（深さ２．０μｍ）までは、例えば１００点以上測定を行い、この１００点の平均濃度を算出する。分析条件は、例えば、ＳＩＭＳ装置の設定条件として、一次イオン種Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧１５．０ｋｅＶ、一次イオン照射領域約３０μｍ×３０μｍ、分析領域約１２μｍ×１２μｍである。ＳＩＭＳ分析は、Ｃｓ＋等の一次イオンを用いてスパッタリングにより放出された二次イオンを質量分析計により検出し、元素分析を行う。パラジウム濃度は、測定したパラジウム（Ｐｄ）の二次イオン強度を用いて、パラジウム（Ｐｄ）濃度既知の銅（Ｃｕ）ワイヤを標準試料として、濃度換算して求めることができる。
硫黄族元素は、主にパラジウム層内に含有される。しかしながら、硫黄族元素が極微量であるため、特にパラジウム層が非常に薄い構成では、現状では、各種分析手法により、硫黄族元素の存在箇所とその濃度を正確に測定できないことがあり得る。そのため、硫黄族元素の量は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に対する量として上記範囲としている。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位（ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までの方位を含む）の比率が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位（ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までの方位を含む）の比率が５０％以下である。これにより、ボール接合（第一接合）部の形状が楕円状になるなど真円からずれる異形形状が低減され、ボール接合部を安定的に真円に近づけることができる。真円性が良好であればフリーエアーボールや第一接合の小径ボール化に有利となり、接合工程の製造管理が容易となる。例えば、フリーエアーボール径／線径の比率が１．５〜１．７の範囲である小径ボールを接合する場合に、ボール接合部の真円性が安定的に向上される。そのため、電極間隔が例えば４０μｍ以下の狭ピッチ接合でもショート不良を起こすことなく高信頼性を維持しやすくなる。
さらに、ボール接合部の真円性を高める点で、ワイヤ断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率は３０％以上であることが好ましく、＜１１１＞方位比率は４０％以下であることが好ましい。また、＜１００＞方位比率の上限及び＜１１１＞方位比率の下限は特に限定されないが、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造時の結晶方位の制御が比較的容易となる点から、＜１００＞方位比率は８５％以下であることが好ましく、＜１１１＞方位比率は１５％以上であることが好ましい。さらに、＜１１１＞＋＜１００＞の方位比率の総計が３０％以上であることがより好ましく、９０％以下であることがより好ましい。この範囲であると、接合の真円性をさらに向上することができる。
被覆を有するワイヤのボール接合部は、単層ワイヤより、接合の異形形状が生じやすいが、電極間距離（ピッチ）が概ね６０μｍを超えていた従来の接合工程では、厳しく管理する必要はなかった。しかし、ボール径が小さいほど、ボール接合部の形状が真円からずれて異形形状になりやすく、狭ピッチになるほど、電極からボール接合部の一部がはみだしたり、ボール接合部が隣接の電極と接触したりして、ショート不良が発生しやすくなる。
本発明者らは、狭ピッチ接合におけるボール接合部の真円性の劣化によるショート不良への対応を検討した結果、ワイヤ断面の結晶面の結晶方位に着目し、第一接合時のフリーエアーボールの圧縮変形、超音波印加による変形挙動を調査した。その結果、被覆を有するボンディグワイヤでは、ワイヤ断面の結晶面の＜１１１＞と＜１００＞の結晶方位比率の制御により、ボール接合部の真円性を向上させ、異形形状が低減できること見出した。特に、上記組成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、フリーエアーボール径／ワイヤ線径の比率が１．５〜１．７の小径ボールを接合したときにも、真円性を向上でき、狭ピッチ接合のショート不良が低減できることが分かった。
これは次の理由によると推測される。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによると、第一接合時に形成されるフリーエアーボールの表面近傍にパラジウムが所定濃度で含有されるパラジウム濃化領域が層状に形成される。アーク放電によるワイヤの溶融から凝固を経て溶融ボールを形成し、ボール接合されるまでの極めて短時間に、ボール表面のこのパラジウム濃化領域より内部の組織が均等な組織を形成し、ボンダー装置の荷重や超音波印加による変形をより均一化すると考えられる。これにより、狭ピッチの第一接合においても真円性が向上されると考えられる。
ワイヤ断面の結晶面の結晶組織の測定には、後方電子散乱図形(Electron Back Scattering Pattern、以下「ＥＢＳＰ」という。）法を用いることができる。ＥＢＳＰ法による集合組織の測定により、ボンディングワイヤのような細線でも、その断面の集合組織を精度良く、しかも十分な再現性をもって測定することができる。
ワイヤ断面の結晶方位を測定する場合は、ワイヤ長手方向の垂直断面又は、ワイヤ長手方向と平行でワイヤ中心近傍の平行断面のどちらの測定も可能である。ＥＢＳＰ法では、通常、試料の凹凸や曲面が大きい場合は、結晶方位を高精度測定するのが難しくなる。そのため、ワイヤ断面をＥＢＳＰで観察するために断面の表面を滑らかに処理することが有用である。断面の表面を滑らかに処理する方法としては、機械研磨、化学研磨、ＦＩＢ加工法などがある。これらの方法によれば、断面の表面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得ることができる。また、結晶方位の測定には、ワイヤ長手方向に垂直な断面の方が平滑な断面を得易いため好ましい。
上記のように、試料の前処理を適正化すれば、ＥＢＳＰ法でワイヤ断面の結晶方位は、高精度の測定、解析が可能である。結晶方位の測定は、３箇所以上の異なる箇所で行うことで、ばらつきを考慮した平均情報を得ることが可能となる。
また、ＥＢＳＰ法では、測定対象の組織と同様の組成の材料の標準データ（標準パターンファイル）を用いる。しかし、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、ワイヤ全体に対する硫黄族元素濃度、パラジウム濃度、銅中の微量元素濃度は極めて小さいため、ＥＢＳＰ法によってワイヤ断面の結晶組織を測定する場合に、標準データとして純銅のデータを用いてもよい。
次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤのその他の構成について説明する。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は通常１０〜３０μmであり、好ましくは２５μｍ以下である。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は細い方が、狭ピッチ接合に適している。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおける芯材は、銅を主成分として構成される銅又は銅合金である。ここでの主成分は、量又は特性において中心的であることを意味し、含有量であれば少なくとも５０．０質量％である。主成分としての特性は、その構成に求められる特性であり、例えば、銅の芯材ではワイヤの破断力や伸び率等の機械的性質である。主成分は、例えば、このような特性に中心的に影響を与える成分ということができる。
銅の芯材は、銅（Ｃｕ）以外にも、不可避不純物や添加元素などの微量元素を含んでいてもよい。添加元素は、一般的にパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの、耐酸化性、強靭性などの特性向上等を目的として微量に添加される元素である。このような微量元素は、例えば、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、Ｐｄ（パラジウム）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）等である。銅の芯材に微量元素を含むことで、第一接合信頼性がより向上でき、かつ、第一接合のボール接合部の真円性が向上できる。第一接合の高信頼性に寄与する前記微量元素を含有する芯材は、純銅より適度に硬質となるため、フリーエアーボールの硬さが純銅を用いる場合よりやや硬くなり、第一接合時の圧着荷重、超音波印加によるフリーエアーボールの変形がより均一になるため、ボール接合部の真円性が向上できると考えられる。ボール接合部の真円性が向上することにより狭ピッチ接合のショート不良を抑制することができる。銅の芯材が微量元素を含む場合、その合計の量は芯材の全体に対して１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。微量元素の割合は、３．０質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、接合信頼性を得た上に、コストの増大を押さえた上で、良好なワイヤの伸線加工性が維持でき、ワイヤの抵抗率の上昇が抑えることができる。また、ボール接合時にチップダメージが生じにくくなる。微量元素の割合は、２.０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
具体的に、銅の芯材が微量元素として、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＲｈから選ばれる１種以上を含む場合、その含有割合は芯材の全体に対して合計で０．０５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、銅の芯材が微量元素としてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＲｈのうちＮｉを含む場合、その含有割合は芯材の全体に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
銅の芯材が微量元素として、ＩｎとＧａのうち１種以上を含む場合、その量は合計で０．０１質量％以上０．７質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．６質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。銅の芯材が、微量元素として、Ｐを含む場合、５質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。銅の芯材が微量元素として、ＡｇとＦｅのうち１種以上を含む場合は、その量は合計で、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以上６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
銅中の微量元素やワイヤに含有される元素の含有割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等の化学分析で測定されるのが一般的であるが、これに限定されない。例えば銅の芯材中の金属元素の含有割合は、上記銅芯材中のパラジウムと同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
パラジウム層は、ワイヤの表面から深さ方向のオージェ（ＦＥ−ＡＥＳ）分析プロファイルにおいて、銅とパラジウムとの合計に対してパラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所からパラジウム層表面までの領域として分析することができる。パラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所が銅の芯材とパラジウム層との境界である。パラジウム層が薄いことで、ＦＥ−ＡＥＳ分析によってもパラジウム層の厚さや特定の箇所のパラジウムの存在割合を明確に測定することが困難な場合には、ＦＥ−ＡＥＳ分析にさらに、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析や、球面収差補正透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析、原子番号コントラスト像（ＨＡＡＤＦ像）などを適宜併用してもよい。
パラジウム層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、線径が１０μｍ〜３０μｍでは、０．０２０μｍ以上０．１５０μｍ以下であることが好ましく、０．０３０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることがより好ましい。パラジウム層の厚さは上記範囲内で均一であるほうがボンディングワイヤを接合したときの耐リーニング性やループ高さの安定性などループ特性の品質が向上するためである。パラジウム層の厚さの測定手法としては上述したＦＥ−ＡＥＳ分析を用いることができ、上述と同様に、測定精度を上げるために、ＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＳＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＨＡＡＤＦ像などを適宜併用してもよい。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素（硫黄、セレン及びテルルの１種以上）を含み、硫黄族元素を２種以上含む場合、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５０．０質量ｐｐｍ以下である。ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、これによりボール接合の信頼性が得易い。ボール接合の信頼性の観点から、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度の濃度は、合計で６．０質量ｐｐｍ以上が好ましい。また、硫黄族元素濃度が５０．０質量ｐｐｍを超えると、パラジウム層が脆くなり、伸線加工中のパラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪くなる。伸線加工性を向上させるために、硫黄族元素濃度は、４５．０質量ｐｐｍ以下が好ましく、４１．０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記硫黄族元素の中でも、硫黄（Ｓ）濃度がワイヤ全体の５．０質量ｐｐｍ以上であり、６．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。硫黄（Ｓ）濃度が５．０質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１２．０質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、セレン（Ｓｅ）濃度がワイヤ全体の５．０質量ｐｐｍ以上であり、６．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。セレン（Ｓｅ）濃度が５．０質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の２０．０質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の１５．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、テルル（Ｔｅ）濃度がワイヤ全体の１５．０質量ｐｐｍ以上であり、１６．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。テルル（Ｔｅ）濃度が１５．０質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の４５．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４１．０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本実施形態で使用するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下の範囲で、硫黄、セレン、テルルのいずれかが上記濃度範囲を満たしていれば、硫黄族元素を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。このように、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、上記の濃度で各硫黄族元素を含有することで、フリーエアーボールの先端部表面にパラジウム濃化領域を形成するという特性を有し、ボール接合部に上記のパラジウム濃化接合領域をボール形成条件によらずに安定的に形成しやすく、接合信頼性が著しく向上され得る。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、パラジウム層上にパラジウム以外の金属からなる第二層を有していてもよい。第二層の金属は純金属であっても、２種以上の金属が混ざり合った合金であってもよい。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤがパラジウム層上に第二層を有する場合、パラジウム層と第二層の境界は、第二層の主成分金属濃度が最大濃度に対して５０．０％となる部分として測定することができる。第二層表面上に第三層、第四層を有する場合にも上記に準じて分析することができる。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤはパラジウム層以外の層として、最外層に金の層を有することが好ましい。本実施形態のパラジウム被覆銅ワイヤは、金の層を有することで、第二接合の接合性を向上させるとともに、伸線加工時のダイス摩耗を低減することができる。金の層は、金を主成分として形成される層である。金の層はパラジウム層表面にわたって形成されていれば、その一部が途切れていてもよく、金の層中にパラジウムが含有されていても構わない。金の層中にパラジウムが含有される場合、パラジウム濃度は厚さ方向に均一であっても表面に向かって減衰する濃度勾配を有していてもよい。また、金の層が２種以上の金属が混ざり合った合金で構成される場合、金の層は本発明の効果を損なわない限り、パラジウムと金以外にも銀、銅などを含んでいてもよい。この場合の金の層中のパラジウム以外の金属元素の量は、例えば、５０．０質量％未満である。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは金の層を有する場合、ワイヤ全体に占める当該金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であると、第二接合性が良好となりやすく、伸線加工時のダイス摩耗を低減しやすい。ワイヤ全体に占める金の層由来の金の濃度は０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．２０質量％以下であればワイヤ性能に悪影響を及ぼしにくく、また、フリーエアーボールの真球性を損ないにくい。なお、銅の芯材に金を含む場合にはワイヤ全体としての金の濃度は、上記金の層由来の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度の合計である。そのため、金の層由来の金の濃度を測定する場合には、ワイヤ全体の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて金の層由来の金の濃度を算出することができる。金の層由来の金の濃度は具体的には上記パラジウム層由来のパラジウム濃度と同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
金の層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、８ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。金の層の厚さが８ｎｍ以下であると、金の層を有する場合にも、フリーエアーボールの真球性を損なうことなく、ボール接合の高信頼性を維持し易い。金の層の厚さの下限は特に限定されないが、後述する濃度換算の平均膜厚で、１ｎｍ以上であれば十分である。金の層の厚さの測定手法としては、パラジウム層と同様に、ＦＥ−ＡＥＳ分析を用いることができる。
なお、金の層の厚さは、ワイヤ全体に占める金の濃度が上記した好ましい範囲であると、著しく薄くなる。このように金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、現状では、金の層の厚さを一般的な測定手法で正確に測定することが困難である。そのため、金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、金の層の厚さを、ワイヤ全体に占める金の濃度をとワイヤ線径を用いて算出される濃度換算平均膜厚で評価することができる。この濃度換算平均膜厚は、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定してその膜厚を求める方法や、めっき線径での金被覆の厚さ（設計値でよい。）と最終線径を用いて比例計算する方法がある。
（フリーエアーボール（ＦＡＢ）の分析）
次に、フリーエアーボールの分析について説明する。上述したように本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、ＦＡＢ付きワイヤ分析を行ったとき（すなわち、実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成して、第一接合せずに先端部分を分析したとき）、フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５〜３０．０原子％含むパラジウム濃化領域が観測される。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、本実施形態の特定の濃度でパラジウムと硫黄族元素を含有することで、フリーエアーボールの先端部表面近傍にパラジウム濃化領域が安定的に形成され、第一接合の接合信頼性の長期維持を阻害するような、問題となる大きな引け巣の発生を抑制することができる。
ＦＡＢ付きワイヤ分析におけるフリーエアーボールの形成条件は、通常第一接合で採用される条件と同様である。具体的に例えば、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径が１０〜３０μｍである場合に、放電電流値が３０〜９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．７倍を超え２．３倍以下となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ ＰｒｏＣｕ ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０〜１０００μｓ、ＥＦＯ−Ｇａｐが２５〜４５ｍｉｌ（約６３５〜１１４３μｍ）、テール長さが６〜１２ｍｉｌ（約１５２〜３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、上記と同等の条件、例えばフリーエアーボール径が上記と同等の大きさになる条件であればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が０．２〜０．８Ｌ／分、好ましくは０．３〜０．６Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲であればよい。
所定のワイヤについて、パラジウム濃化領域を形成するか否かを観測する際には、上記範囲のうち代表して、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下で形成したフリーエアーボールによって上記濃化領域を測定してもよい。ボール径は狙い値又は実測値であるが実測値であることが好ましい。また、通常想定される誤差の範囲として、分析時のフリーエアーボール径は、ワイヤ線径の１．８±０.０５倍の範囲であって構わない。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成すると、ボール溶融時に、バラジウムの大部分がボール内部に拡散吸収されずに表面近傍に残る。この表面近傍に残ったパラジウムが、凝固後のボール表面にパラジウム濃化領域を形成する。そのため、パラジウム濃化領域は、凝固前のフリーエアーボール表面近傍に残ったパラジウムの痕跡として上記組成を有する。フリーエアーボールの先端部表面に、パラジウム濃化領域が観測されれば、ボール表面近傍全体又は先端部分を含む部分的範囲にパラジウムリッチな状態となったパラジウム濃化領域が層状に形成されていると推定できる。アルミニウム電極との接合に際して、フリーエアーボールの、電極との接合箇所にパラジウム濃化領域があることで、ボール接合（第一接合）の接合信頼性を高めることができる。
フリーエアーボール分析を行なったときに、パラジウム濃化領域を形成する構成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、フリーエアーボール形成時における引け巣を防止することができる。また、上記のようなパラジウム濃化領域を有するフリーエアーボールを介してアルミニウム等の電極にボール接合されることで、ボール接合の信頼性を極めて高めることができる。
パラジウム濃化領域に含有されるパラジウムは、芯材由来であっても、パラジウム層由来であっても、両者であってもよい。このようなパラジウム濃化領域が形成されると、ボール接合の接合信頼性を向上させるとともに、フリーエアーボールの引け巣の発生を抑制できるという優れた効果が得られる。具体的には、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を維持することができる。パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は７．０〜２５．０原子％であることが好ましい。この範囲であると、さらに、チップダメージを抑制して、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。パラジウム濃化領域は、後述するように、オージェ（ＦＥ−ＡＥＳ）分析によって観測することができる。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、典型的には、パラジウム層中に上記特定の量で硫黄族元素を含有することで、パラジウム濃化領域を形成することができる。
パラジウム濃化領域をＦＥ−ＡＥＳ分析によって測定する場合の測定条件は代表的には、線径が１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、より好ましくは１８〜２０μｍのワイヤでは、ＦＥ−ＡＥＳ電子分光装置によってフリーエアーボールの先端部を表面から深さ方向に１００．０ｎｍまで分析する。この時の測定条件は、例えば、ＦＥ−ＡＥＳ電子分光装置の設定として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ以下（好ましくは５０ｎＡ）、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。設定値から算出される測定領域の面積は１５μｍ２以上２０μｍ２以下であり、例えば、略円形又は略正方形とする。具体的には、測定領域は直径５μｍの略円形、あるいは４μｍ×４μｍの略正方形を用いることができる。なお、設定値である分析領域は、上記の面積で外周長さがより小さくなる領域、例えば正方形あるいは円形が好ましい。より具体的には、少なくとも分析領域の外周線により形成される平面図形の重心から、外周線までの最大距離が３μｍ以下になるように調整するほうが、より適正な分析が可能となる。分析精度を上げるために、オージェ分析は深さ方向に均等な間隔の９点以上で行い、その平均値として算出する。また、測定領域は、試料の傾きを考慮せず、ビームが所定の平面に垂直に照射されたと仮定した領域として評価することができる。
パラジウム濃化領域は、この表面から５．０〜１００．０ｎｍの深さのＦＥ−ＡＥＳプロファイルの各深さにおいて、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムが６．５〜３０．０原子％となる深さの範囲を含む領域として測定することができる。このとき、測定箇所によっては、パラジウムが６．５〜３０．０原子％となる領域が連続しないこともありうるが、このような場合には、パラジウムが６．５〜３０．０原子％となる領域を全て含む範囲をパラジウム濃化領域として特定することができる。なお、ＦＥ−ＡＥＳプロファイルには、付着物などによるノイズが含まれ得るため、表面からの深さが５．０ｎｍの箇所から中心に向けて測定するものとしている。
上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いると、フリーエアーボールのパラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、表面から深さ方向に略一定であるか、パラジウム濃度が漸減する態様で形成されるのが通常である。そのため、パラジウム濃化領域は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、４００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。つまり、表面から該好ましい厚さの範囲内の、パラジウムの平均濃度が上記特定の濃度であるパラジウム濃化領域が観測されることが好ましい。パラジウム濃化領域が厚い方が、接合信頼性向上効果が得易くなるためである。一方、パラジウム濃化領域の厚さは、ワイヤ全体に対するパラジウム濃度が上記特定の濃度であるため、ワイヤ径が１０〜３０μｍであるときに、概ね１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下に抑えられると考えられる。パラジウム濃化領域が上記の厚さに抑えられるので、半導体チップにダメージを与えにくくなる。
（ワイヤ接合構造）
次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いて作製されるワイヤ接合構造及び接合構造分析について説明する。図１は、本実施形態のワイヤ接合構造１０の一例を示す断面模式図である。図１に示すワイヤ接合構造１０は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをシリコン（Ｓｉ）基板５１上のアルミニウムを含む電極５２表面にボール接合して形成される。図１はこのワイヤ接合構造１０を、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤのワイヤ長手方向の中心線Ｌを通り中心線Ｌに平行な面で切断した断面を表している。ワイヤ接合構造１０は、ボール接合部２０と、接合面２１と、上記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなるワイヤ部２２とを有している。ワイヤ部２２の線径φはパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径と等しい。
ボール接合部２０はその上側の第１ボール圧縮部２０ａと、その下側の第２ボール圧縮部２０ｂから構成される。ボール接合に際しては、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に形成されたフリーエアーボールが電極５２上に圧接される。第１ボール圧縮部２０ａは、ボール接合前のフリーエアーボールの形状を比較的維持した部位であり、第２ボール圧縮部２０ｂは、フリーエアーボールが潰され、変形して形成された部位である。また、表面２３は第２ボール圧縮部２０ｂの表面である。図中のＸ０は、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向（ワイヤ中心線Ｌに垂直方向）の最大幅であり、Ｙは第２ボール圧縮部２０ｂの、接合面２１に対する最大高さである。Ｐ１、Ｐ２はライン分析部であり、第２ボール圧縮部２０ｂの、接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０を８等分した点のうち、外側の点（各々の端に近い点）を通る、接合面２１に垂直な方向（ワイヤ中心線Ｌに平行方向）である。なお、接合面２１を特定し難い場合、Ｘ０は、第２ボール圧縮部２０ｂの、ワイヤ中心線Ｌに垂直方向の最大幅で測定しても、同等の値となるため、構わない。Ｙはフリーエアーボールと電極５２の接触点を基準とした最大高さで算出してもよい。なお、ボール接合部２０における各部分の大きさや方向などは、測定などの誤差の範囲は当然に許容される。
本実施形態のワイヤ接合構造１０は、電極５２上の接合面２１近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％となるパラジウム濃化接合領域を有する。
パラジウム濃化接合領域は、フリーエアーボールと電極とが接触して接合された接合面近傍、すなわち、アルミニウムとパラジウムが共存する領域において、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる所定の範囲として評価することができる。具体的には、上記ボール接合部２０の断面の所定の箇所を、ボール接合部２０側から接合面２１に向けてワイヤ中心線に平行方向に電界放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）によってライン分析する。このとき、アルミニウムが０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲内の各測定点で、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる所定の範囲をパラジウム濃化接合領域として評価することができる。ここで、アルミニウム濃度が０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲で測定する理由は、分析におけるノイズ等の影響でアルミニウムが存在しない箇所の分析値が０質量％にならないことや、アルミニウムのみの箇所の分析値が１００．０質量％にならないことがあるからである。
このような組成のパラジウム濃化接合領域を有することで、ボール接合部の腐食を抑制することができ、破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ（例えば、Ａｌ−Ｃｕ（０．２〜０．９質量％）−Ｓｉ（０．５〜１．５質量％））、ＡｌＣｕ（例えば、Ａｌ−Ｃｕ（０．２〜０．９質量％））などの電極材料を被覆して形成される。また、ボール接合時の電極の温度は例えば１４０〜２００℃である。
パラジウム濃化接合領域におけるパラジウム濃度は高い方がよく、例えばＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸのライン分析の各測定点において、５０．０質量％以下、通常３０．０質量％以下、あるいは２０質量％以下である。
ここで、例えば、上述のライン分析において、線径が１０〜３０μｍのワイヤでは、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおける、アルミニウム、パラジウム及び銅の合計を１００質量％とした場合に、パラジウム濃度が２．０質量％以上の範囲が５０ｎｍ以上あればパラジウム濃化接合領域が存在すると評価できる。
接合面２１内にパラジウム濃化接合領域を有することの効果は、上述のライン分析部（Ｐ１、Ｐ２）における濃度分析によって評価してもよい。つまり、図１において、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面に略平行方向の最大幅Ｘ０を８等分した点のうち外側の点（端に近い各々の点）を通り、接合面２１に垂直方向の直線を２箇所のライン分析部Ｐ１、Ｐ２として、それぞれ上記同様にＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸによって、ボール側から電極側に向けライン分析する。このとき各々のライン分析部Ｐ１、Ｐ２において、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が検出されれば、接合面２１近傍にパラジウム濃化接合領域が存在するとみなすことができる。これによって、接合信頼性を長期にわたって維持すると評価できる。封止樹脂等からのハロゲン元素や水分は、ボール接合面近傍の両端、すなわち、ボールと電極の接合部の際付近のわずかな隙間等から浸入してくる可能性が高い。このため、両端付近に耐腐食性の高いパラジウム濃化接合領域があることがハロゲン等の浸入を阻止するという意味で非常に重要な役割を果たすからである。
ワイヤ接合構造における電極とフリーエアーボールとの接合面２1近傍におけるパラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。これにより、優れた高信頼性を維持できる。パラジウム濃化接合領域の接合面内の占有率は、５０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
接合面２１内におけるパラジウム濃化接合領域の占有率は、切断面におけるパラジウム濃化接合領域の接合面２１方向の幅の、ボール接合部の最大幅（図１で示すＸ０）に対する割合として次のように算出することができる。上記と同様の方法で、図１に示すような切断面を形成した後、この切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析（例えば、加速電圧１５ｋＶ、照射電流２９０ｎＡ。）によって観察する。この観察画像内で、パラジウム（Ｐｄ）の強度として、パラジウム濃度がアルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上の箇所よりも高く検出される部分を、パラジウム濃化接合領域を反映しているとみなして、その強度が強くなっている部分の幅の合計Ｘ１を測定する。この幅Ｘ１はワイヤ中心線Ｌに垂直方向の幅として測定する。切断面における第２ボール圧縮部２０ｂの最大幅Ｘ０と、パラジウム濃化接合領域が検出された範囲の幅の合計（合計幅Ｘ１）とを測定し、占有率を（Ｘ１／Ｘ０）×１００（％）として算出する。なお、第２ボール圧縮部２０ｂの電極側（図１の下側）で直接電極に接合していない曲線部は、曲線部を最大幅Ｘ０に投影させた幅を測定することでパラジウム濃化接合領域の占有率を算出することができる。
例えば、ＥＰＭＡ測定（面分析）では、通常、測定対象の元素の存在率を、測定対象に電子線を照射したときに当該元素から発せられるＸ線強度として測定し、その強度を色彩に反映させたカラーマッピング画像で表示するのが一般的である。つまり、カラーマッピング画像では、測定対象の元素が存在しない点は真っ黒に表示され、元素の存在確率が高い順に一例として「白、赤、黄、緑、青、黒」などのグラデーションで表示される。このようなＥＰＭＡのカラーマッピング画像上の接合面２１近傍において、最もパラジウム強度が小さい点（カラーマッピング画像上に真っ黒ではないがパラジウムによる強度が観測される箇所のなかで一番暗い箇所、例えば、上記グラデーションの場合、黒に近い青色の箇所）でのパラジウム濃度が２．０質量％以上あれば、より強度の強い色彩で表示される領域をパラジム濃化接合領域として特定することができる。また、ライン分析とＥＰＭＡのカラーマッピング画像（面分析）の結果を重ね合わせて、ライン分析でパラジウム濃度が２．０質量％あるいはこれ以上に観測された、カラーマッピング画像上の測定点と強度が同等かそれ以上の箇所を、強度差（画像上での色彩）として識別できる設定にするか、目視で判定する。これにより、パラジウム濃化接合領域の有無及び占有率が算出できる。
なお、パラジウム濃化接合領域の占有率を、ＥＰＭＡのカラーマッピング画像を用いて算出する場合、カラーマッピング画像を拡大すればするほどパラジウム濃化接合領域が「疎」な状態に見えることがある。そのため、少なくともボール接合部の第２ボール圧縮部が１枚の画像に収まる程度の倍率で占有率を算出するのが好ましい。また、カラーマッピング画像の拡大などにより、画像上のパラジウム濃化接合領域にパラジウムが「疎」な状態、あるいはＥＰＭＡ画像上の接合部に黒い箇所があっても、当該箇所におけるライン分析結果でパラジウム濃度が２．０質量％以上検出されれば、当該箇所はパラジウム濃化接合領域であると見なしてよい。
実施形態のパラジウム濃化接合領域を形成することで、ボール接合部の腐食を抑制し、また、長期使用によるボール接合部の破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。さらに、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが上記の所定の濃度で各硫黄族元素を含有することで、後述するようなボール接合条件の範囲内でどのような条件を採った場合も、安定的にパラジウム濃化接合領域を形成することができる。そのため、例えば、ボール形成条件を操作すれば、ボール接合部に上記のようなパラジウム濃度を実現できるという従来のものに比べて接合信頼性向上効果が著しい。
また、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの属性として、ワイヤ接合構造におけるパラジウム濃化接合領域を確認することができる。すなわち、用意したパラジウム被覆銅ワイヤを用いて接合構造を作製して、その接合構造が上記のようなパラジウム濃化接合領域を有していることが観測される場合に、用意したパラジウム被覆銅ワイヤは、パラジウム層中に硫黄族元素を含有しており、長期高信頼性を発揮する本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの構成を満たすと判断することができる。
パラジウム被覆銅ワイヤを用いた接合構造分析を行う場合の分析方法を、接合対象として純アルミニウム電極を採用した場合を例に、詳細に説明する。アルミニウムとアルミニウム以外の元素を含む電極を用いる場合も同様である。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成し、アルミニウム電極上にボールボンディングする。ボール接合部をワイヤ長手方向の中心線Ｌに平行な面が露出するように切断する。これにより、図１に示すような切断面が得られる。この切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面２１に略垂直方向（深さ方向）にライン分析する。ライン分析としては、上記したＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸが好適である。なお、当該分析に係る切断面は、図１に示すように、ワイヤ長手方向の中心線Ｌを含むか、中心線Ｌにできるだけ近づけるように形成することが好ましい。
フリーエアーボールは、ＦＡＢ付きワイヤ分析と同様の条件で形成することができる。パラジウム被覆ボンディングワイヤの線径が１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、より好ましくは１８〜２０μｍである場合に、放電電流値が３０〜９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．７倍を超え２．３倍以下となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（ＩＣｏｎｎ ＰｒｏＣｕ ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０〜１０００μｓ、ＥＦＯ−Ｇａｐが２５〜４５ｍｉｌ（約６３５〜１１４３μｍ）、テール長さが６〜１２ｍｉｌ（約１５２〜３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、狙いのボール径に応じて装置の設定条件を調整し、上記同様のボール径を得ればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が例えば０．２〜０．８Ｌ／分、好ましくは、０．３〜０．６Ｌ／分、より好ましくは０．５Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲とするのがよい。
また、ボール接合条件（第一接合の条件）は、例えばワイヤ線径φが１８μｍでボール径が３２μｍのフリーエアーボールを形成したものについては、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが略１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に略平行方向の最大幅Ｘ０が略４０μｍとなるように、ボンダー装置にて調節することができる。具体的には、ボンダー装置の設定として、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃などである。また、第二接合の条件は、例えば、スクラブモードで、圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回である。なお、第一接合部から第二接合部までのループ長さは２．０ｍｍにてボンディングすることができる。
ボール接合部の分析試験において、切断面は次のように作成することができる。リードフレームとして、例えばＰＢＧＡ３２ＰＩＮフレームを用い、このフレーム中央部に略正方形の半導体チップを接合する。半導体チップ上のアルミニウム電極とフレーム上の外部電極を、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤによってワイボンディングして測定サンプルを作成する。この、半導体チップ上にあるアルミニウム電極にパラジウム被覆銅ボンディングワイヤワイヤをボール接合（第一接合）し、リードフレームにウェッジ接合（第二接合）する。通常チップには、多くの電極が複数列に列設されているので、例えばそのうちの一列（８個）の電極にボンディングワイヤを等間隔で接合し、他の３列（３辺）も同様に接合する。合計で３２個のアルミニウム電極にボール接合する。リードフレームへのウェッジ接合を含めると合計で３２組のワイヤボンディングとなる。
次に、上記で形成された合計３２組の接合部を含む半導体チップを封止樹脂によってモールド機でモールドする。モールドが固まったらモールドした部分をフレームからカットし、さらに、モールド部分の中にあるボール接合部の一列（一辺）の近傍を切断する。切断したモールドは円筒状の型（かた）にボール接合部の断面（図１に示すような断面。）が研磨できる方向に置き、埋め込み樹脂を流し込み硬化剤を添加して硬化させる。そのあと、この半導体チップ入の硬化させた円筒状の樹脂をなるべくボール接合部の中心付近が露出するように研磨器にて粗研磨する。おおよそボール接合部の中心断面近くまで研磨したら、最終研磨仕上げおよびボール中心部を含む面（ワイヤ部の中心線Ｌを通り、中心線Ｌに平行な面）がちょうど露出して分析面の位置になるようにイオンミリング装置にて微調整する。ワイヤ部断面のワイヤ幅がワイヤ直径の長さになれば切断面がボール中心部を含む面になっている目安となる。切断面を分析する面として、その所望の箇所を、電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって、ボール側から電極側に向けてライン分析する。ライン分析条件は、例えば、加速電圧６ｋｅＶ、測定領域φ０．１８μｍ、測定間隔０．０２μｍである。
次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの各構成が奏する作用について説明する。上記実施形態の構成によりボール接合の信頼性と引け巣発生の抑制とを両立することができる理由は、一例として次のように推測される。ボール接合においては、放電トーチからワイヤ先端にアーク放電を形成し、アーク電流の熱によりボール先端が溶融し、フリーエアーボールが形成される。このとき、これまでの、ボール接合部のパラジウム濃度が高くならないパラジウム被覆銅ワイヤでは、アーク入熱により溶融したワイヤの金属及び添加元素がフリーエアーボールを形成する過程で、ワイヤの外側のパラジウムが溶融ボール内部に拡散吸収される。このような従来のワイヤがアルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合面近傍がパラジウムリッチにならないため、アルミニウムを含む電極とボール接合部との接合界面に銅とアルミニウムの金属間化合物、例えばＣｕ９Ａｌ４などが腐食されやすくなる。
半導体製品では、ワイヤボンディングの全体が樹脂などにより封止されるのが通常である。この封止樹脂由来の塩素、臭素等のハロゲン元素や、雰囲気中からの水分や硫黄等がボール接合界面に侵入し、ボール接合界面の銅とアルミニウムの金属間化合物を腐食することが問題となっている。そして、半導体素子の雰囲気が高温高湿になるほど腐食が拡大される傾向である。ボール接合界面の腐食が進むとボール接合界面が剥離や破断を起こし、電気抵抗の上昇を招き、通電不良が生じることが問題となる。
これに対し、本実施形態の、特定の組成及び構成のワイヤでは、フリーエアーボールの形成過程で溶融ボール内へのパラジウムの拡散吸収が抑制され、吸収されないパラジウムがボール表面近傍に濃縮分布してボール表面を覆うと考えられる。この吸収されないパラジウムがフリーエアーボールの表面を覆った状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合界面において耐腐食性の強いパラジウムがリッチな状態となる。そのため、銅とアルミニウムの金属間化合物の形成が抑制され、また、外部から侵入するハロゲン（特に塩素）、硫黄、水などによる腐食が抑えられると推測される。その結果、ボール接合の信頼性が向上し、特に高温高湿の条件における信頼性を著しく向上させることができる。このような観点から、ボール接合の信頼性を向上させる範囲としてワイヤ中のパラジウム濃度の下限を決定した。
特に、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤのパラジウム層を形成する際に、パラジウム被覆材料に、所定濃度となるような硫黄族元素を含有させると、フリーエアーボール表面のパラジウム濃化領域が極めて安定的に形成される。また、硫黄族元素の所定量の存在により、パラジウム濃化領域が、アルミニウム電極との接合時に至るまで、フリーエアーボール表面に安定的に維持され、実施形態のパラジウム濃化接合領域を形成しやすいと考えられる。そのため、ワイヤ部に上記のとおりに硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いたワイヤ接合構造によれば、高温高湿下での接合信頼性を著しく向上させることができる。
一方で、上述したように、フリーエアーボール表面をパラジウムリッチにした構成であっても、過酷な条件下での使用を目指す場合、しばしば接合信頼性の向上が得られないことがあった。その理由は、ワイヤボンディングの第二接合対象物は表面に金めっきや銀めっき等が施されている場合が多いところ、このめっき由来の金や銀が、ワイヤボンディングの第二接合後にワイヤを切断した際に、ワイヤのテール部（引きちぎったワイヤの端部）に付着し、引け巣の原因になると考えられる。
「引け巣」は、凝固後のフリーエアーボール表面に観察されるしわ状の溝である。凝固後のフリーエアーボール表面に引け巣がある場合、半導体チップ上の電極におけるボール接合の接合面の、上記溝に対応する箇所に空隙が生じる。そのため、空隙の大きさによっては、この空隙を起点として経時的に接合面の接合強度が弱くなったり、腐食が生じやすくなり、接合信頼性を低下させると考えられる。
発明者らは鋭意研究した結果、上記の引け巣の中にも、問題になる大きな引け巣と問題にならない小さな引け巣があることが分かった。つまり、凝固後のフリーエアーボールの表面に、所定の大きさ以上の引け巣がある場合、電極とボール接合部との界面の空隙が大きくなりやすく、これに起因する接合信頼性の低下が著しい。これに対し、上記大きさよりも小さい引け巣であれば、空隙が小さいため接合信頼性への影響は問題とならない。このような問題とならない引け巣の大きさとしては、引け巣のＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長がワイヤの直径の３分の２以下の長さであればよい。例えばワイヤの直径が１８μｍの場合、引け巣の最大長が１２μｍを超える長さの引け巣を、問題となる大きな引け巣として十分に判別することができる。この大きさ以下の引け巣では、接合信頼性への影響はほとんどないと推定される。
そして、問題となる大きな引け巣が生じる原因は、フリーエアーボールの表面を覆うパラジウム濃化領域（実際にはパラジウムと銅の混合された領域）のパラジウム濃度に依存することを見出した。すなわち、フリーエアーボール表面のパラジウム濃化領域のパラジウム濃度がある一定の濃度を超えると、パラジウム濃化領域が凝固するときは、まだボール内部が軟化状態である。このため、フリーエアーボール表面付近の金の付着した箇所と、金の付着のない領域との組成の差などの要因により、凝固速度の差が広がって、金の付着部が最終凝固部分となる。そして溶融ボールが固体になるとき、収縮が集中する金の付着部分がボール内側まで収縮し、問題となる大きな引け巣になると推定した。これは、テール部に銀が付着する場合も同様である。
反対に、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が十分に低いと、パラジウム濃化領域とボール内部の銅の凝固との時間差が小さくなると考えられる。その結果、金が付着していたとしても、ボール内側まで収縮しないので、問題となるような大きな引け巣は生じない。このような観点でフリーエアーボールの表面のパラジウム濃度の上限を決定した。フリーエアーボールに大きな引け巣が生じた状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、電極とボール接合部との界面に空隙が生じる。その結果、ボール接合界面の接合強度が弱くなったり、腐食が生じやすくなることが問題である。
パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素は、上述したフリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域の形成に寄与する。硫黄族元素は銅との反応性が高いため、主としてワイヤの金属が溶融する初期の段階で、銅とパラジウムの接触する領域に集中すると考えられる。この銅とパラジウムの接触領域に集中した硫黄族元素と銅との反応生成物が、パラジウムの溶融銅中への溶け込みを遮蔽すると考えられる。このような観点で硫黄族元素量が決定されている。
上記の効果を得るために、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に含有される硫黄族元素の５０．０％以上は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの表面から、パラジウムと銅の合計に対してパラジウムが５０．０原子％となる部位との間に含有されることが好ましい。これにより、フリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域が形成しやすくなると考えられ、ボール接合の接合信頼性をさらに向上させることができる。
（パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法）
次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法について説明する。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、芯材となる銅を主成分とする銅線材表面にパラジウムが被覆され、伸線加工及び、必要に応じて熱処理されることで得られる。パラジウム被覆後に金が被覆されてもよく、また、パラジウム又は金が被覆された後に、段階的に伸線や、熱処理が施されてもよい。
芯材として銅を用いる場合、所定の純度の銅を溶解させ、また、銅合金を用いる場合、所定の純度の銅を、添加する微量元素とともに溶解させることで、銅芯材材料又は銅合金芯材材料が得られる。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉、連続鋳造炉等の加熱炉が用いられる。大気中からの酸素や水素の混入を防止する目的で、加熱炉において、銅溶解時の雰囲気は、真空あるいはアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気に保持することが好ましい。溶解させた芯材材料は、加熱炉から所定の線径となるように鋳造凝固させるか、溶融した芯材材料を鋳型に鋳造してインゴットを作り、そのインゴットを繰返しロール圧延したあと、所定の線径まで伸線して銅線材が得られる。
銅線材の表面にパラジウム又は金を被覆する方法としては、めっき法（湿式法）と蒸着法（乾式法）がある。めっき法は電解めっき法と無電解めっき法のいずれの方法であってもよい。ストライクめっきやフラッシュめっきなどの電解めっきでは、めっき速度が速く、パラジウムめっきに使用すると、パラジウム層の芯材への密着性が良好であるため好ましい。めっき法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、上記電解めっきにおいて、パラジウムめっき液に、硫黄、セレン又はテルルを含むめっき添加剤を含有させためっき液を用い、めっき添加剤の種類や量を調整する手法がある。これにより、ワイヤ中の硫黄族元素の濃度を調整することもできる。
蒸着法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着等の物理吸着と、プラズマＣＶＤ等の化学吸着を利用することができる。これらの方法によれば、形成後のパラジウム被覆や金被覆の洗浄が不要であり、洗浄時の表面汚染等の懸念がない。蒸着法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、硫黄族元素を含有させたパラジウムターゲットを用い、マグネトロンスパッタリングなどによってパラジウム層を形成する手法がある。
このようにして、パラジウム被覆と必要に応じて金などのその他の被覆を施した銅線材が、続いて最終線径まで伸線され、熱処理される。この伸線加工と熱処理は、段階的に行われてもよい。また上記では、パラジウム被覆と金被覆を施した銅線材を最終線径に伸線する方法について説明したが、パラジウム被覆した銅線材を所定の線径に伸線した後に金被覆を施して、その後、最終線径まで伸線してもよい。
銅線材の伸線の工程では加工集合組織が形成され、熱処理工程では回復、再結晶が進行して再結晶集合組織が形成され、これらの集合組織が相互に関連して、最終的にワイヤの集合組織及び結晶方位が決定する。パラジウム被覆と必要に応じて形成されるその他の被覆の形成後に加工率と熱処理条件を適正化することで、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の＜１１１＞と＜１００＞の方位比率を調整することができる。通常、加工率が高いほど＜１１１＞方位比率は多くなり、＜１００＞方位比率は減少する傾向である。また、方位比率の制御には熱処理条件よりも加工率の方が支配的であるが、熱処理温度を高くすることで、＜１００＞比率を増加させることができ、特に加工率の低い範囲で熱処理温度による方位比率の制御に有効である。
さらに、熱処理温度が同じであっても、熱処理装置の構造や速度によってワイヤの特性が影響されることがある。また、同一の装置で熱処理条件が同じであっても芯材中の微量元素の種類や量によって、ワイヤの特性が影響されることもある。この点、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造工程において、上記加工率に加えて、歪取り熱処理における伸び率を調整することで、ワイヤ断面の結晶方位比率を制御することが可能である。この伸び率は、主に、歪取り熱処理の温度と時間によって制御することができる。ワイヤ断面の結晶方位比率として＜１００＞を１５％以上、＜１１１＞が５０％以下を得るためには、伸び率として５〜１５％の範囲に調節することが好ましい。この伸び率の範囲内で、加工率が低い方では伸び率を高く、加工率が高い方では伸び率を低く調整することが、＜１００＞を１５％以上、＜１１１＞が５０％以下の制御に有効である。
伸線加工は、複数のダイヤモンドダイスを用いて、段階的に行われることが好ましい。ダイヤモンドダイス１つあたりの減面率は、ワイヤ断面の＜１１１＞及び＜１００＞の方位比率への影響は、加工率に比べて少ないが、減面率が５％よりも小さいと伸線工程が増えすぎ、減面率が１５％よりも大きくなると伸線時の引張力が大きくなり、断線が発生しやすくなる。それらを考慮し、ダイヤモンドダイス１つあたりの減面率（加工率）は５．０〜１５．０％が好ましい。
最終熱処理は、最終線径において、ワイヤ内部に残留する金属組織の歪みを除去する歪み取り熱処理が実行される。歪み取り熱処理（調質熱処理）は、ワイヤ断面の結晶方位と、ワイヤ特性を考慮しながら伸び率が５％〜１５％の範囲となるように、温度及び時間が決定される。伸び率はボンディングワイヤの引張試験によって得られた値とした。伸び率は、例えば、引張実験装置（例えば、株式会社 ＴＳＥ製オートコム）にて、長さ１０ｃｍのボンディングワイヤに速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル定格２Ｎで引っ張ったとき、破断に至ったときの伸張長さの割合として算出される。伸び率は、測定結果のばらつきを考慮し、５本の平均値を求めることが望ましい。
その他、ワイヤ製造の任意の段階で、目的に応じた熱処理が施されてもよい。このような熱処理としては、パラジウム被覆又は金被覆後に、隣り合う金属同士を拡散させて接合強度を上げる拡散熱処理がある。拡散熱処理を行うことで、異種金属間の接合強度を向上させることができる。拡散熱処理条件についても、必要とされるワイヤ特性を考慮して、温度及び時間が決定される。
熱処理の方法は、所定の温度に加熱された加熱用容器雰囲気の中にワイヤを通過させ熱処理を行う走間熱処理が、熱処理条件を調節しやすいため好ましい。走間熱処理の場合、熱処理時間は、ワイヤの通過速度と加熱用容器内のワイヤの通過距離によって算出することができる。加熱用容器としては管状電気炉などが使用される。
以上説明した本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、ボール形成時の引け巣が抑制されるとともに、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れ、さらに、狭ピッチ接合においても第一接合形状の真円性を向上することができる。そのため、長期信頼性の極めて高いワイヤ接合構造を形成できるので、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) に好適である。また、信頼性の高いワイヤ接合構造を形成できるので車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。さらに、第一接合の真円性が向上されるため、小型半導体デバイスなどの狭ピッチ接合構造にも適している。
（半導体装置及びその製造方法）
次に、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いた半導体装置について説明する。図７に示すように、本実施形態の半導体装置１は、半導体チップ２と、半導体チップ２上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極３と、半導体チップ２の外部に設けられた、金被覆を有する外部電極４と、アルミニウム電極３と外部電極４表面を接続するボンディングワイヤ５を有する。なお、図７では外部電極上に金被覆を有する場合を例に説明するが、金被覆に代えて、又は金被覆とともに銀被覆を有していても同様である。
半導体装置１において、ボンディングワイヤ５は、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。また、アルミニウム電極３とボンディングワイヤ５の接合面に、パラジウム濃度が、アルミニウム電極３の表面の構成元素と、銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する。
半導体チップ２は、シリコン（Ｓｉ）半導体或いは化合物半導体等からなる集積回路（ＩＣ）を備えてなる。アルミニウム電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材の表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ、ＡｌＣｕなどの電極材料を被覆して形成される。外部電極４は、半導体チップ２に外部から電力を供給するための電極である。外部電極４からの電力は、ボンディングワイヤ５を介して半導体チップ２に供給される。
本実施形態の半導体装置１の製造において、ボンディグワイヤ５によるアルミニウム電極３と外部電極４の接続は、例えば、次のように行われる。ボンディング装置や、ボンディングワイヤをその内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等を用い、例えばキャピラリで把持したワイヤ先端にアーク放電によって入熱し、ワイヤ先端を加熱溶融させる。これにより、ワイヤ先端にフリーエア−ボールが形成される。その後、例えば、半導体チップ２を１４０〜２００℃の範囲内で加熱した状態で、アルミニウム電極３上に、このフリーエア−ボールを圧着接合させてボール接合（第一接合）が形成される。その後で、ボンディングワイヤ５の第一接合と所定の間隔で離間した反対側の端を直接、外部電極４に超音波圧着によりウェッジ接合（第二接合）させる。
本実施形態の半導体装置の製造方法においては、フリーエアーボールの形成条件は、上述したのと同様の条件である。具体的に例えば、ボンダー装置を用いて、ボンディングワイヤ５の線径が１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、より好ましくは１８〜２０μｍである場合に、アーク放電電流値が３０〜９０ｍＡである。通常接合では、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．７倍を超え２．３倍以下となるようにアーク放電条件を設定する。狭ピッチ接合の際には、電極間隔の幅にもよるが、例えば、ボンディングワイヤ５の線径が１８μｍである場合に、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．５〜１．７倍となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ ＰｒｏＣｕ ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０〜１０００μｓ、ＥＦＯ−Ｇａｐが２５〜４５ｍｉｌ（約６３５〜１１４３μｍ）、テール長さが６〜１２ｍｉｌ（約１５２〜３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、上記と同等の条件、例えばフリーエアーボール径が上記と同等の大きさになる条件であればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が０．２〜０．８Ｌ／分、好ましくは０．３〜０．６Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲であればよい。
また、ボール接合及びウェッジ接合の条件は、半導体装置の構造や用途によって適宜調節でき、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍでボール径が３２μｍのフリーエアーボールを形成したものについては、ボンダー装置の設定として、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃である。これにより、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが略１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に略平行方向の最大幅Ｘ０が略４０μｍでボール接合を形成することができる。ウェッジ接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてループ長さ２ｍｍとしてウェッジ接合することができる。
実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置を製造する。前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤである。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５．０質量％以上５０質量ｐｐｍ以下である。前記製造方法は、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に、ボール先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有するフリーエアーボールを形成する工程と、前記フリーエアーボールを介して前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極に接合する工程と、前記フリーエアーボールから略前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの長さ分離間した箇所を前記外部電極表面に接合する工程と、を有する。
実施形態の半導体装置は、例えば、プリント配線板等に用いられるＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array) 、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) に好適である。
以上説明した本実施形態の半導体装置によれば、ワイヤボンディングにおいて、ボール接合時のボールの引け巣が抑制され、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れ、第一接合形状の真円性を向上することができる。そのため、長期信頼性の極めて高い接合構造を形成できるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、通常接合だけでなく狭ピッチ接合においても、長期信頼性の高い接合構造が形成されるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適した半導体装置を得ることができる。また、信頼性が極めて高い、狭ピッチ接合の小型半導体装置を提供することができる。
次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。例１〜１７及び例３１〜３９は実施例であり、例１８〜３０及び例４０〜４３は比較例である。
芯材は純度９９．９９質量％以上の銅（Ｃｕ）を用い、これを連続鋳造し、前熱処理をしながら圧延し、その後一次伸線して線径１８〜５００μｍの銅線材を得た。銅芯材に微量元素（Ｐ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎのうち１種以上）を含むワイヤについては、各表に記載した所定濃度となるように各微量元素を加えた銅合金を用いて上記同様に銅合金線材を得た。微量元素は各々純度９９．９９質量％以上の原料を用いた。以下、銅線材を用いたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを製造した場合について説明するが、銅合金線材を用いた場合も同様である。
パラジウム被覆層は次のようにして形成した。市販のパラジウム電気めっき浴に硫黄、セレン、テルルを含む添加剤を添加して、ワイヤ全体（銅、パラジウム及び硫黄族元素の合計）に対する濃度が下記表に記載された濃度となるように、めっき浴中の硫黄、セレン、テルルの濃度を制御し、めっき浴をそれぞれ作製した。このめっき浴中に銅線材を浸漬した状態で、銅線材に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ２で電流を流し、硫黄、セレン又はテルルを含むパラジウム被覆を形成した。硫黄、セレン及びテルルのうち２種以上を含むパラジウム被覆を形成する場合には、上記添加剤の２種以上を添加しためっき浴を用いた。
その後、ベーキング処理をせずに湿式でダイヤモンドダイスにより連続二次伸線した。最終線径にて、伸び率が実施例では６％〜１４％の範囲の各値となるように熱処理温度及び熱処理時間を調節した調質熱処理を行って、線径１８μｍ又は２５μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを得た。
なお、被覆後のワイヤから最終線径までの、伸線前後のワイヤ断面積で算出される各例の加工率は実施例では５２％〜９９．９％の範囲であり、伸線加工における線速は１００〜１０００ｍ／分である。
金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは次のように作製した。上記のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造過程で、パラジウムを被覆した後、さらに、市販の金めっき浴を用いて金めっきを施した。なお、表の各元素の濃度については、金層の金濃度をワイヤ全体に含めずに算出した。
パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中のパラジウム濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１０００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のパラジウム（Ｐｄ）の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（株式会社島津製作所のＩＣＰＳ−８１００）により求めた。求めた値を下記の表の「Ｐｄ（Ｐｄ層由来）」の欄に示す。なお、下記表において、「ｍａｓｓ」の略称は質量を意味する。
パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素の濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、又はテルル（Ｔｅ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。求めた値を下記の表の「硫黄族元素」の欄に示す。
上記で得られた実施例及び比較例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの組成を表１、２、５に示す。金の層の厚さは、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、単位長さのワイヤについて、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定して求めた値である。次に、上記で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて次の特性評価を行なった。
（ワイヤ表面割れの観察）
パラジウムめっき後（金の層を有するものは金被覆後）の銅線材について稔回試験を行い、稔回試験後の線材表面の外観を光学実体顕微鏡（オリンパス社製、製品名：ＳＺＸ１６）で観察し、パラジウムの亀裂が芯材の銅まで達しているかどうかで評価した。亀裂が銅まで達していないものをワイヤ表面割れ無し（○）、亀裂が銅まで達しているものをワイヤ表面割れ有（×）と評価した。稔回試験は、前川試験機製作所製の装置（装置名：ＴＯ−２０２）を用いて、約２０ｃｍサンプリングしたワイヤの両端を固定して、時計回りに１８０度、反時計回りに１８０度回転させ、それを７セット行ったあと、外観を観察した。結果を表３、４に示す。なお、亀裂が銅まで達していたワイヤについては、これ以降の伸線加工のほか、引け巣やＨＡＳＴ評価等を実施しなかったので表中には未実施（−）と示した。
（ワイヤ断面の結晶方位の測定）
ワイヤ断面の結晶方位は次のように測定した。作製したパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを、数センチ長さに切り出したワイヤ試料を複数本用意した。ワイヤ試料が伸びたりたるんだりしないように考慮しながら、金属（Ａｇめっきフレーム）板上に真っ直ぐかつ平坦に貼り付けた。その後、金属板ごとワイヤ試料を円筒状の型（かた）に金属板が円筒の底面となるように入れ、型内に埋め込み樹脂を流し込んで、その後、硬化剤を添加して樹脂を硬化させた。続いて、硬化させたワイヤ試料入りの円筒状の樹脂を、ワイヤ長手方向の垂直断面が露出するように研磨器にて粗研磨した。その後、最終研磨によって切断面の仕上げをし、続いて、イオンミリングにより、研磨面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得た。なお、ワイヤ切断面がワイヤ長手方向と垂直になるようにイオンミリング装置を微調整した。
電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の試料台に、ワイヤ試料の横断面（即ち、試料の研磨面）が試料台と平行になるように貼り付け、ＦＥ−ＳＥＭによって２５００倍の観察倍率、加速電圧２０ｋｅＶ、測定領域約２１×２１μｍ、測定間隔（Step Size）０．０６μｍ、標準位相（Phase）Copperを設定して断面の結晶方位を測定した。こうして得られた結晶方位は結晶方位解析専用ソフト（ＴＳＬ製 ＯＩＭ analysis）を用いて解析した。ＥＢＳＰ法で得られたパターンデータを用いた結晶方位解析では、そのパターンデータを取得した試料の結晶系（標準位相）を予め専用ソフトに設定することが必要であり、専用ソフトに付属された解析対象元素の標準パターンファイル（マテリアルファイル）を選択して行う。つまり、純金族以外の合金などの場合、通常、試料と同様な組成のマテリアルファイルが必要となるが、本実施例で用いた銅合金からなる銅の芯材の微量元素量が極めて少ないため、銅合金を材料とした銅の芯材ものその結晶系は加工条件が同様の純銅とほぼ同じであることが確認できた。また、ワイヤ全体のパラジウム濃度も低濃度であるため、パラジウム層の断面面積はワイヤ断面に占める割合が低く、本発明にパラジウム層の組織がワイヤ断面の結晶方位比率にほとんど影響しないことも確認された。そのため、結晶方位解析では、専用ソフトのマテリアルパターンの標準位相（Phase）として銅（Copper）を選択した。また、ＥＢＳＰ法では、倍率、加速電圧、測定領域、測定間隔は、ワイヤ試料のサイズや解析の目的によって設定できるが、本実施例では、測定時間と測定精度を考慮して効率的に測定できる条件を選定したが、この条件の前後では、ワイヤ断面の結晶方位の測定結果に対して影響がないことも確認した。
専用ソフトの結晶粒の判別条件を設定し、測定した試料の結晶方位を解析した。専用ソフトの結晶粒の判別条件は、通常解析の目的によって設定できるが、結晶方位の分析結果にはほとんど影響しないので、本実施例では、方位差が１５°以下で５つ以上のピクセルが繋がっていることを１つ結晶粒として認識すると設定し、その内＜１１１＞、＜１００＞方位等所定の方位の結晶粒の割合を求めた。ワイヤ長手方向を基準に方位を決定し、それぞれの結晶方位の角度差が１５°以内の＜１１１＞と＜１００＞方位の割合を求めた。
また、ＥＢＳＰ測定データの解析では、測定面の、粗さ、研磨等による残留歪み、コンタミネーション、酸化膜の存在などによって、結晶方位が測定できない領域がありうる。このため、信頼度を設定し、この信頼度を基準として、測定エリア内で同定できた結晶方位だけの面積を母集団として各方位の割合（以下、方位比率と呼ぶ。）を専用ソフトにより自動で算出した。つまり、結晶方位が測定できない部位、あるいは測定できても方位解析の信頼度が低い部位等は除外して方位比率を求めた。ここで、信頼度とは、解析ソフトにパラメータが用意されている場合があり、例えばConfidential Index（ＣＩ値）、Image Quality（ＩＱ値）等数種のパラメータを利用して、試料状態、解析目的等に応じて判定基準を選定することができる。例えば、ＣＩ値は０．１以上を設定し、ＣＩ値が０．１より小さい部位を除外した。さらに、解析ソフトに用意されているクリーンアップ処理機能を利用し、うまく測定できなかった点の方位データ等を、その周辺の正常な測定がなされたピクセルのデータで置き換え、測定の不完全部位を補完した。この方法は、うまく測定できなかった点がまばらにあるときに、その除去に有効である。ただ、クリーンアップ処理が過剰になるとアーティフォクトを作ってしまうことがあるので、例えば、結晶粒の認識について方位差が１５°以下で５つ以上のピクセルが繋がっていることとし、Grain Dilation法を1回実施し、さらに、Grain CI Standardization法を1回実施した。
（フリーエアーボール分析）
例１で得られた線径１８μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤをケイ・アンド・エス社製の装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ ＰｒｏＣｕ ＰＬＵＳ）型超音波装置にてアーク放電電流値（エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流値）を６５ｍＡにして、放電時間を５０〜１０００μｓの範囲で調節し、ボール径（ＦＡＢ径）約３２μｍ（ワイヤ線径の約１．８倍）のフリーエアーボールを形成した。フリーエアーボール形成雰囲気は、窒素ガス９５．０体積％と水素ガス５．０体積％の混合ガスで、ガス流量５．０Ｌ／分でワイヤ先端にガスを吹き付けた。形成したフリーエアーボールの先端側（ワイヤネック部と反対側）の略中心を走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製のＪＡＭＰ−９５００Ｆ（装置名））によって深さ方向分析した。オージェ電子分光分析装置の設定条件は、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ、ビーム径５μｍ、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。フリーエアーボールの先端部表面から深さ方向に５．０〜１００．０ｎｍまでに等間隔で９点以上分析したときの銅とパラジウムの合計に対する、パラジウムの平均濃度を求めた。分析箇所は具体的には、表面から略０〜３０．０ｎｍまでは、１．０ｎｍごとに３１箇所、３１．０〜６０．０ｎｍまでは６ｎｍごとに５箇所、６１．０〜４８０．０ｎｍまでは１２．０ｎｍごとに３５箇所である。
その他の例では、上記で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを、例１と同様の全自動Ｃｕ線ボンダーを用いて、表に記載したように、ボール径が線径の１．８〜２．３倍の範囲の所定の大きさになるように、例１と同様のエレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流を３０〜９０ｍＡの範囲、放電時間を５０〜１０００μｓの範囲でそれぞれ所定の値に調節して、その他は例１と同様の条件でフリーエアーボールを形成した。例１０及び例３１については、芯材の全体に対してパラジウムを１．３質量ｐｐｍ含む銅の芯材を用いた。得られた各例のフリーエアーボールについて、例１と同様にボール先端部表面から深さ方向に５．０〜１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めた。結果を、ワイヤの組成、フリーエアーボール形成条件と併せて表のＦＡＢ付きワイヤ分析の「表面Ｐｄ濃度」の欄に示す。また、図４に、例１４のフリーエアーボールの、先端部から深さ方向のオージェ分析プロファイルを示す。なお、例２〜１７、例３１〜３９においては、ボール先端部表面から深さ方向に５．０〜１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めたが、パラジウムの平均濃度は、５．０〜４００．０ｎｍの範囲であっても、下記表の値と同等程度の濃度である。
（引け巣評価）
また、上記と同じ条件で作成した３０個のフリーエアーボールについてボール表面の、大きな引け巣の有無をＳＥＭによって観察した。ＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長が、１２μｍを超えるものを問題となる引け巣、１２μｍ以下のものを問題とならない引け巣として評価した。なお、図２に問題とならない小さな引け巣のあるフリーエアーボール、図３に問題となる大きな引け巣のあるフリーエアーボールを表し、引け巣を写真中に破線で囲って示した。問題となる大きな引け巣は、図３に示されるように、フリーエアーボール表面に形成される大きなしわのような溝である。引け巣のないもの及び問題とならない程度の小さな引け巣を生じたものを引け巣無し（○）、問題となる引け巣が１個でもあったものを引け巣有り（×）と評価した。
（真円性）
第一接合の真円性は次のように通常接合の場合と狭ピッチ接合の場合に分けて行なった。通常接合の場合、フリーエアーボール径が３２μmの例１において、上記と同様にフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、ボールボンディングの条件（ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃）をボンダー装置にて調節し、チップのアルミニウム電極上にボールボンディングを形成した。他の実施例において、前記の接合面の最大幅Ｘ０がボール径の約１．２〜１．３倍となるように、ボールボンディング条件を調整した。
通常接合でのボール部の真円性の評価は、１００本の第一接合について、接合されたボールを上部から観察し、圧着ボールの最大幅とこれに直交する幅を測定し、最大幅とこれに直交する幅の比（最大幅／直交する幅）を求めた。この比の値の、上記１００本の平均値が１．１５以上であれば不良（「Ｄ」と表記）、１．１以上、１．１５以下であれば、量産での改善が望ましい（「Ｃ」と表記）と判定した。この比が、１．１以下の場合は二つに分類し、比（最大幅／直交する幅）の値が１．１以上のボールがある場合を良好（「Ｂ」と表記）、１．１以上のボールが無い場合を非常に良好（「Ａ」と表記）と判定した。
狭ピッチ接合の真円性は次のように行なった。上記フリーエアーボール分析と同様の全自動Ｃｕ線ボンダーを用いて、表に記載したように、ボール径が線径の１．５〜１．７倍の範囲の所定の大きさになるように、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流を６５ｍＡ、放電時間を５０〜１０００μｓの範囲でそれぞれ所定の値に調節して、フリーエアーボールを形成し、電極上に圧着した。第一接合では、接合ボールの最大幅Ｘ０がボール径の約１．２〜１．３倍となるように、上記通常接合のボンディグ条件の範囲内で調整した。接合ボールの最大幅Ｘ０は例１では約３５μｍであった。
狭ピッチ接合で使用される小径ボールのボール接合部の真円性の評価は、１００本の第一接合について接合されたボールを上部から観察し、圧着ボールの最大幅とこれに直交する幅を測定し、最大幅とこれに直交する幅の比（最大幅／直交する幅）を求めた。この比の値の、上記１００本の平均値が１．１以上であれば不良（「Ｄ」と表記）、１．０５以上、１．１以下であれば要改善（「Ｃ」と表記）と判定した。この比が、１．０５以下の場合は二つに分類し、比（最大幅／直交する幅）の値が１．０５以上のボールがある場合を良好（「Ｂ」と表記）、１．０５以上のボールがない場合を非常に良好（「Ａ」と表記）と判定した。
（ＨＡＳＴ及びＨＴＳ用の試験片作製）
各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、次のように試験片を作製して、通常接合及び狭ピッチ（小径ボール）接合の接合信頼性評価を行った。上記同様の全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ＢＧＡ（ball grid array）基板上の厚さ４００μｍのＳｉチップ上の厚さ２μｍのＡｌ−１．０質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金電極上に、それぞれ真円性評価における通常接合、狭ピッチ接合のフリーエアーボール、ボール接合及び第二接合と同様の条件でワイヤボンディングを行なった。
第一接合の条件は、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍの実施例１については、ボール径が３２μｍのフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、上記全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃に調節して、電極にボール接合した。また、第二接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてウェッジボンディングし、ループ長さ２ｍｍで１，０００本のワイヤボンディングを行った。
この際、チップ上のＡｌ−１．０質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金電極は隣り合うボンド部のみが電気的に接続されて、隣り合う２本のワイヤ同士で電気的に１つの回路を形成しており、計５００回路が形成される。その後、このＢＧＡ基板上のＳｉチップを市販のトランズファーモールド機（第一精工製株式会社、ＧＰＧＰ−ＰＲＯ−ＬＡＢ８０）を使って樹脂封止して試験片を得た。なお、封止した樹脂は市販されているハロゲンフリーではない樹脂を使用した。また、実施例１以外の試験片については第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが７〜１３μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０は形成されたフリーエアーボールの１．２倍となるようにボール接合した。
狭ピッチ（小径ボール）接合の条件は、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍの例１については、第一接合においてボール径が３０μｍのフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが９μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が３５μｍとなるように、上記全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ボール圧着力７ｇｆ、超音波印加出力６５ｍＡ、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃に調節して、電極にボール接合した。また、第二接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてウェッジボンディングし、ループ長さ２ｍｍで１，０００本のワイヤボンディングを行った。例１以外の試験片については第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが６〜１２μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０は形成されたフリーエアーボールの１．２倍となるように第一（ボール）接合した。なお、フリーエアーボールの形成は上記のフリーエアーボール分析と同様に、フリーエアーボール径がワイヤ線径の約１．５〜１．７倍になるように、前記全自動Ｃｕ線ボンダー装置の条件を調整した。
＜ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）（高温高湿環境暴露試験）＞
この試験片についてＨＡＳＴ装置（株式会社平山製作所、ＰＣＲ８Ｄ）を用いて、１３０℃×８５．０％ＲＨ（相対湿度）で４００時間及び６００時間保持した。各々の時間において保持前後に上記５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。４００時間保持後では、すべてのサンプルで電気抵抗は１．１倍未満であった。
＜ＨＴＳ（High Temperature Storage Test）（高温放置試験）＞
また、試験片についてＨＴＳ装置（アドバンテック社製、ＤＲＳ４２０ＤＡ）を用いて、２２０℃で２０００時間保持した。保持前後に上記同様に５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。ＨＡＳＴ試験及びＨＴＳ試験の評価結果を表３、４、６に示す。表４中の「不良数」は、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路の数である。
＜ワイヤ接合構造の分析＞
パラジウム濃化接合領域の観測は次のように行なった。例３１で作製したワイヤを用いて、上記ＨＡＳＴ及びＨＴＳ用の試験片作製の条件と同様にフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、ボールボンディングの条件をボンダー装置にて調節し、チップのアルミニウム電極上にボールボンディングを形成した。得られたボール接合部を、上述の方法でモールドし、ワイヤ長手方向の中心線に平行な面が露出するようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＩＭ４０００）を用いて切断した。切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面に垂直方向に電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）によってライン分析した。分析条件は、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸの設定として、加速電圧６ｋｅＶ、測定領域φ０．１８μｍ、測定間隔０．０２μｍである。このライン分析箇所は図１に示すＰ１、Ｐ２と同様である。すなわち、第２ボール圧縮部の、接合面に平行方向の最大幅に対して、両端から８分の１の距離に位置する点を通るようにライン分析を行った。得られたＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸプロファイルを図５及び図６に示す。図５、６より、アルミニウムが０．５質量％を超え９５．０質量％以下の接合面近傍において、アルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、パラジウムの割合２．０質量％以上のパラジウム濃化接合領域が存在することが分かる。また、パラジウム濃化接合領域の幅（深さ）は２点の平均で約２２０ｎｍであった。
上記と同様に、例３２〜３９についても上記同様の２か所のライン分析部をライン分析した。パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が２箇所両方で観測された場合は「有」、２箇所両方で観測されない場合は「無」とした。なお、一方のみで観測された例はなかった。それらの結果を表６に示す。封止樹脂等からのハロゲン元素や水分は、ボール接合面近傍の両端のわずかな隙間等から浸入してくる可能性が高い。このため、分析した箇所の両端付近に耐腐食性の高いパラジウム濃化接合領域が存在することがハロゲン等の浸入を阻止するという意味で非常に重要な役割をはたすことができる。なお、表６に示すパラジウム濃化接合領域が観測されたライン分析部の深さ（深さ方向の幅）はいずれも、５０ｎｍ以上であった。
＜パラジウム濃化接合領域の占有率＞
パラジウム濃化接合領域の占有率は上述の方法で求めた。すなわち、切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析（加速電圧１５ｋＶ、電流値２９０ｎＡ）によって観察し、パラジウム元素の強度差にてパラジウム濃化接合領域を特定し、それが検出された範囲の合計幅Ｘ１とした。接合面における第２ボール圧縮部２０ｂの最大幅Ｘ０と、上記合計幅Ｘ１を用いて、占有率（（Ｘ１／Ｘ０）×１００（％））を算出した。また、ＥＰＭＡの面分析において接合面２１近傍のパラジウム強度が一番低い点（画像上一番薄い色の部分）をＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸにてライン分析を行ったところパラジウム濃度がアルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、２．０質量％以上あることを確認した。すなわち、占有率として算出した箇所はすべてパラジウム濃化接合領域であることが分かる。
なお、例１８〜２０は、銅線材が５００μｍのめっき線径において、パラジウム被覆層の厚さを例１８は１．８μｍ、例１９は２．１μｍ、例２０は１．９μｍとなるようにＰｄめっきした。めっき後の稔回試験でワイヤ表面の亀裂が芯材の銅まで達し、ワイヤ表面割れが生じたため、以降の加工、及び評価を行わなかった。また、フリーエアーボールの引け巣評価で大きな引け巣が観察された例は不適合品とし、それ以上の評価はしていない。また、通常接合の評価において、６００時間ＨＡＳＴ又はＨＴＳの評価が「不良（×）」の例についての、狭ピッチ接合の真円性、及び信頼性評価も行っていない。例１７も同様に接合構造を観測し、図８に例１７のＥＰＭＡ画像を、図９に、接合面近傍にパラジウムが存在しない接合構造のＥＰＭＡ画像を示す。なお、ＥＰＭＡ画像は実際にはカラー写真として取得することができる。
Figure 2020183748
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表１〜６より、ワイヤ全体に占めるパラジウムの濃度が１．０〜４．０質量％で、硫黄、セレン、テルルをそれぞれ所定の範囲の濃度で含み、凝固後のフリーエアーボール表面にパラジウムを６．５〜３０．０原子％含むパラジウム濃化領域を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、引け巣の発生を抑制できるとともに、ＨＡＳＴ及びＨＴＳによる信頼性が優れている。さらに、ワイヤ断面の＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ、＜１１１＞方位比率が５０％以下である（＜１００＞、＜１１１＞いずれの方位もワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までを含む）パラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、小径ボールにおける真円性が極めて優れており、ショート不良が低減され得ることがわかる。
例えば、上述した車載用デバイスでは、特にフリーエアーボールと電極を接合したボール接合部（第一接合）の接合寿命が最大の問題となる。車載用デバイスではアルミ電極とボール接合し、樹脂封止した半導体装置をＨＡＳＴにて長時間暴露した後の抵抗値が、暴露する前の１．１倍以下の上昇までに抑えなければならないという条件に適合することが求められている。接合寿命すなわち抵抗値の上昇に悪影響を及ぼすのは、ボール接合後に実施される封止樹脂に含有している塩素などのハロゲン元素や水分である。これらの塩素や水分がボール接合部に生じた金属間化合物を腐食することで、接合部の抵抗値を上昇させる。抵抗値の上昇は通電不良や電気信号の伝達を阻害し、車載用ともなると自動車事故にもつながるおそれがある。上記した実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ試験の結果が６００時間暴露した後もすべて良好であるため、接合信頼性が高く、車載用デバイスに使用した場合も上記のような深刻な問題を生じないことが分かる。
表６に示されるように、金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、引け巣、ＨＡＳＴ、ＨＴＳの評価は、金の層を有しないパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと同様に良好であった。これは、金の層由来の金の量は、第二接合時に付着する金に比べて非常に微量であることと、金がワイヤ全体を覆っており、局所的に凝集することがないので、引け巣が起きなかったと考えられる。
＜過酷仕様のＨＡＳＴ試験＞
次に、所定の実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、チップダメージの評価、及び、設定温度を５℃上昇させ、１３５℃で６００時間の過酷仕様にしたＨＡＳＴ試験評価を行った。チップダメージ性能評価は、表７に示した各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによって上記と同様の条件でボール接合を行い、ボール接合部直下の基板を光学顕微鏡で観察することによって行った。ボール接合部を１００箇所観察した。例１７は、特に使用上問題とならない小さな亀裂が１箇所あったため良（○）と表記した。その他の例は、亀裂が全く発生しなかったので優良（◎）と表記した。過酷仕様のＨＡＳＴ試験では、通常のＨＡＳＴ試験と同様に、試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍未満の例を◎、１．１倍以上１．２倍以下のものがあった例を○として評価した。なお、例１では、５００回路中５回路で試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍以上１．２倍以下となったが、その他は全て１．１倍未満であった。また、総合評価としてチップダメージの評価と過酷仕様のＨＡＳＴ試験の結果がいずれも◎の例を◎、いずれか一方が○で他方が◎の例を○と評価した。結果を表７に示す。
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表７より、フリーエアーボールの先端部表面（パラジウム濃化領域）のパラジウム濃度が、７．０原子％以上の例２、４、１１〜１５、１７では、ＨＡＳＴ試験の温度を１３５℃と、通常より過酷な条件にした試験にも耐え得ることがわかる。フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が６．８原子％の例１は抵抗値が試験後１．１倍以上１．２倍以下になったものがあり、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が７．０原子％以上の例に比べてやや劣ることが分かる。また、フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が２３．０原子％以下の例はチップダメージも生じておらず、２５．０質量％を超えた例１７では問題とならないがチップダメージが微量に発生した。これらのことから、フリーエアーボールの表面パラジウム濃度は、７．０原子％以上２５．０原子％以下が好ましいことが分かる。フリーエアーボールの表面パラジウム濃度が、７．０原子％以上２５．０原子％以下のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、車載用デバイスに適しているとともに、歩留まりも向上させることができる。

Claims (20)

  1. 銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    １．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    ５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    ５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    １５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下であり、前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含み、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測される、
    パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  2. 前記芯材が、前記芯材の全体に対して、合計１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅから選ばれる、１種以上の微量元素を含む、
    請求項１に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  3. 前記芯材が、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅから選ばれる１種以上の微量元素を含み、かつ
    前記芯材が、
    ０．０５質量％以上３質量％以下の、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＲｈの少なくともいずれかを含む、前記微量元素、
    ０．０１質量％以上０．７質量％以下の、Ｉｎ、Ｇａの少なくともいずれかを含む、前記微量元素、
    ５質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の、Pを含む、前記微量元素、または
    １質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の、Ａｇ、Ｆｅの少なくともいずれかを含む、前記微量元素、を含む、
    請求項１又は２に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  4. 前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上２．５質量％以下の、前記パラジウム層由来のパラジウムを含む、
    請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  5. 前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、１０μｍ以上２５μｍ以下の、直径を有する、
    請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  6. 前記フリーエアーボールは、窒素と水素の混合ガスの存在下で、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに６５ｍＡの放電電流を印加することで形成され、かつ前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの直径の１．８倍の直径を有する、
    請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  7. 前記パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、次の条件下でのオージェ電子分光分析によって測定される、
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
    一次電子線の加速電圧：１０ｋＶ、
    設定値から算出される測定領域：１５μｍ２以上２０μｍ２以下、
    スパッタリング用アルゴンイオンの加速電圧：１ｋＶ、
    スパッタリング速度：２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
  8. 前記パラジウム層上に金の層を有する、
    請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  9. 前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、このワイヤ全体に対して、６．０質量ｐｐｍ以上１０．０質量ｐｐｍ以下の、硫黄（Ｓ）を含む、
    請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  10. 前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、このワイヤ全体に対して、６．０質量ｐｐｍ以上１５．０質量ｐｐｍ以下のセレン（Ｓｅ）を含む、
    請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  11. 前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、このワイヤ全体に対して、１６．０質量ｐｐｍ以上４５．０質量ｐｐｍ以下のテルル（Ｔｅ）を含む、
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  12. パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法であって、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、硫黄族元素を含有し、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    １．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    ５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    ５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    １５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    前記製造方法が、
    銅を主成分とする銅線材を準備する工程と、
    前記銅線材の表面に前記硫黄族元素を含むパラジウム層を形成する工程と、
    前記パラジウム層を形成した銅線材を５０％以上伸ばす工程と、
    前記伸ばした銅線材の伸び率が５％以上１５％以下となるように熱処理する工程と、を具備する、
    パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法。
  13. 半導体チップのアルミニウムを含む電極と、ボンディングワイヤと、前記電極及び前記ボンディングワイヤの間のボール接合部とを有するワイヤ接合構造であって、
    前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであり、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    １．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    ５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    ５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    １５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下であり、前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含み、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをアルミニウム電極上にボール接合したワイヤ接合構造を作製すると、前記アルミニウム電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウム、パラジウム、および銅の合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する、
    ワイヤ接合構造。
  14. 前記パラジウム濃化接合領域は、前記ボール接合の最大幅の、両端から８分の１の距離の位置を通る、ワイヤ長手方向に平行なライン上に少なくとも配置される、
    請求項１３に記載のワイヤ接合構造。
  15. 前記接合面近傍での前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上である、
    請求項１３又は１４に記載のワイヤ接合構造。
  16. 半導体チップと、前記半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、前記半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤと、を有する半導体装置であって、
    前記ボンディングワイヤがパラジウム被覆銅線からなり、
    前記アルミニウム電極と前記ボンディングワイヤの接合面近傍に、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のワイヤ接合構造を有する、
    半導体装置。
  17. 半導体チップと、前記半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、前記半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、
    前記ボンディングワイヤが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる、
    半導体装置。
  18. 前記半導体装置が、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)又はＱＦＮ(Quad For Non-Le ad Packaging)である、
    請求項１６又は１７に記載の半導体装置。
  19. 前記半導体装置が、車載用である、
    請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の半導体装置。
  20. 半導体チップと、前記半導体チップ上に配置され、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、前記半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置の製造方法であって、
    前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    １．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    ５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    ５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    １５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下であり、前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含み、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測され、
    前記製造方法は、
    前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの先端に、フリーエアーボールを形成する工程と、
    前記フリーエアーボールを介して、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極にボール接合する工程と、
    前記フリーエアーボールから前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの長さ分、離間した箇所を前記外部電極表面に接合する工程と、を有する、
    半導体装置の製造方法。
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