JPWO2020183663A1 - クロマトグラフ用オートサンプラ - Google Patents

Abstract

クロマトグラフ用オートサンプラであって、クロマトグラフの第１の分析流路に試料を注入する第１の注入ポートと、クロマトグラフの第２の分析流路に試料を注入する第２の注入ポートと、第１の注入ポートおよび第２の注入ポートの両方に移動可能であり、第１の注入ポートおよび第２の注入ポートに試料を注入するニードルと、第１の分析流路に注入する試料を貯留する第１のサンプルループと、第２の分析流路に注入する試料を貯留する第２のサンプルループと、第１のサンプルループおよび第２のサンプルループに試料をロードする計量ポンプとを備える。

Description

本発明は、クロマトグラフに用いられるオートサンプラに関する。

液体クロマトグラフにおいて、分析流路に試料を注入するオートサンプラが用いられる。オートサンプラにおいて、ニードルが試料ビン（またはプレートに形成されたウェル）から試料を吸引し、分析流路に試料を注入する。

下記特許文献１には、複数の測定ブロックによりオートサンプラおよび検出器を共用する液体クロマトグラフが開示されている。オートサンプラによって注入された試料が、一のカラム（測定カラム）において測定されている間に、他のカラム（待機カラム）において、平衡化等の処理が行われる。測定カラムにおける測定が終了すると、待機カラムが測定カラムに切り換えられて測定処理が実行される。

特開２０１８−１６９３５０号公報

上記特許文献１に開示された液体クロマトグラフによれば、測定カラムにおいて測定を行っている間に待機カラムの準備を行うことができる。これにより、カラムを切り換えながら、分析処理を継続することができる。しかし、同時に、複数のカラムにおいて分析処理を実行することはできない。

オートサンプラにより試料を注入する方式には、ループ注入方式および全量注入方式の２種類の方式がある。ループ注入方式および全量注入方式のいずれの方式においても、分析処理中においては、サンプルループが分析流路に接続される。つまり、分析流路に接続することのできるサンプルループは１つだけであるので、液体クロマトグラフが複数のカラムを備えている場合であっても、一度に分析処理を実行できるのは１つのカラムだけである。

同一の試料について複数種類の分析処理が必要とされる場合がある。試料の状態が経時変化する場合、同一の試料について複数種類の分析処理を一度に実行するためには、２台の液体クロマトグラフを用いて、平行して同時に分析処理を実行する必要がある。つまり、同一の試料について複数種類の分析処理を一度に実行するためには、オートサンプラも複数準備する必要がある。

本発明の目的は、クロマトグラフにおいて複数の分析処理を実行可能なオートサンプラを提供することである。

本発明の第１の態様は、クロマトグラフの第１の分析流路に試料を注入する第１の注入ポートと、クロマトグラフの第２の分析流路に試料を注入する第２の注入ポートと、第１の注入ポートおよび第２の注入ポートの両方に移動可能であり、第１の注入ポートおよび第２の注入ポートに試料を注入するニードルと、第１の分析流路に注入する試料を貯留する第１のサンプルループと、第２の分析流路に注入する試料を貯留する第２のサンプルループと、第１のサンプルループおよび第２のサンプルループに試料をロードする計量ポンプとを備えるクロマトグラフ用オートサンプラに関する。

本発明のクロマトグラフ用オートサンプラを用いることにより、複数の分析処理を実行可能となる。

図１は、実施の形態に係る液体クロマトグラフの全体図である。 図２は、第１の実施の形態に係るオートサンプラを示す図である。 図３は、第１の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。 図４は、第１の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。 図５は、第１の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。 図６は、第１の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。 図７は、第２の実施の形態に係るオートサンプラを示す図である。 図８は、第２の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。 図９は、第２の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。 図１０は、第２の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。 図１１は、第２の実施の形態に係るオートサンプラの動作を示す図である。

［１］第１の実施の形態
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフの構成について説明する。

（１）液体クロマトグラフの全体構成
図１は、本実施の形態の液体クロマトグラフ１０の全体構成図である。液体クロマトグラフ１０は、２つの分析流路１０Ａ，１０Ｂを備える。分析流路１０Ａは、溶離液槽１Ａ、ポンプ２Ａ、オートサンプラ３、分離カラム５Ａおよび検出器６Ａを備える。分析流路１０Ｂは、溶離液槽１Ｂ、ポンプ２Ｂ、オートサンプラ３、分離カラム５Ｂおよび検出器６Ｂを備える。分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂは、オートサンプラ３を共有している。

溶離液槽１Ａには、移動相である溶離液１１Ａが収容される。溶離液槽１Ｂには、移動相である溶離液１１Ｂが収容される。溶離液槽１Ａには、流路管７１Ａの一端が接続される。流路管７１Ａの他端はポンプ２Ａに接続される。ポンプ２Ａを駆動することにより、溶離液槽１Ａ内の溶離液１１Ａは、流路管７１Ａを介してポンプ２Ａの下流の流路管７２Ａに送られる。溶離液槽１Ｂには、流路管７１Ｂの一端が接続される。流路管７１Ｂの他端はポンプ２Ｂに接続される。ポンプ２Ｂを駆動することにより、溶離液槽１Ｂ内の溶離液１１Ｂは、流路管７１Ｂを介してポンプ２Ｂの下流の流路管７２Ｂに送られる。

ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａを介してオートサンプラ３に供給される。ポンプ２Ｂから送り出された溶離液１１Ｂは、流路管７２Ｂを介してオートサンプラ３に供給される。オートサンプラ３は、高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂを備える。高圧バルブ３１Ａには流路管７３Ａが接続される。高圧バルブ３１Ｂには流路管７３Ｂが接続される。オートサンプラ３の構成については後で詳しく説明する。

オートサンプラ３に供給された溶離液１１Ａには、高圧バルブ３１Ａを介して試料が注入される。試料が注入された溶離液１１Ａは、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れる。オートサンプラ３に供給された溶離液１１Ｂには、高圧バルブ３１Ｂを介して試料が注入される。試料が注入された溶離液１１Ｂは、流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに流れる。

溶離液１１Ａが分離カラム５Ａ内の固定相を通過する間に、試料の分離が行われる。溶離液１１Ｂが分離カラム５Ｂ内の固定相を通過する間に、試料の分離が行われる。分離カラム５Ａから流出した試料が溶解した溶離液１１Ａは、流路管７４Ａを介して検出器６Ａに送られる。分離カラム５Ｂから流出した試料が溶解した溶離液１１Ｂは、流路管７４Ｂを介して検出器６Ｂに送られる。

検出器６Ａ，６Ｂには、それぞれ分離カラム５Ａ，５Ｂにおいて試料が分離された溶離液１１Ａ，１１Ｂが供給される。検出器６Ａ，６Ｂとしては、例えば、吸光光度検出器、蛍光検出器、電気伝導度検出器、電気化学検出器等が用いられる。

（２）オートサンプラの構成
次に、図２を参照しながら第１の実施の形態に係るオートサンプラ３の構成について説明する。図２に示すように、オートサンプラ３は、高圧バルブ３１Ａ、高圧バルブ３１Ｂおよび低圧バルブ３０５を備える。オートサンプラ３は、また、注入ポート３２Ａ、注入ポート３２Ｂ、ニードル３０１、ニードルループ３０２、計量ポンプ３０３、洗浄ポート３０４およびドレインバルブ３０７を備える。高圧バルブ３１Ａは、分析流路１０Ａに接続される。高圧バルブ３１Ｂは、分析流路１０Ｂに接続される。第１の実施の形態のオートサンプラ３において、分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂには、いずれもループ注入方式により試料が注入される。

高圧バルブ３１Ａは、６方２ポジション切換バルブである。高圧バルブ３１Ａは、６つの周辺ポートＰ１〜Ｐ６を備える。ポートＰ２には、注入ポート３２Ａが接続される。ポートＰ３は、ドレインバルブ３０７に接続される。ポートＰ５は、流路管７２Ａに接続される。ポートＰ６は、流路管７３Ａに接続される。つまり、ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａを介してポートＰ５に供給される。ポートＰ６から流出した溶離液１１Ａは、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに供給される。また、ポートＰ１およびポートＰ４の間には、サンプルループＳＬＡが設けられる。

高圧バルブ３１Ａは、図２に示すように、隣り合う周辺ポートを接続する３つの接続流路を備える。３つの接続流路は回転により、第１および第２のポジションに切り換えられる。高圧バルブ３１Ａは、第１のポジションに切り換えられたとき、ポートＰ１およびポートＰ２が接続され、ポートＰ３およびポートＰ４が接続され、ポートＰ５およびポートＰ６が接続される。高圧バルブ３１Ａは、第２のポジションに切り換えられたとき、ポートＰ２およびポートＰ３が接続され、ポートＰ４およびポートＰ５が接続され、ポートＰ６およびポートＰ１が接続される。

高圧バルブ３１Ｂは、６方２ポジション切換バルブである。高圧バルブ３１Ｂは、６つの周辺ポートＱ１〜Ｑ６を備える。ポートＱ６には、注入ポート３２Ｂが接続される。ポートＱ１は、排液路に接続される。ポートＱ３は、流路管７２Ｂに接続される。ポートＱ４は、流路管７３Ｂに接続される。つまり、ポンプ２Ｂから送り出された溶離液１１Ｂは、流路管７２Ｂを介してポートＱ３に供給される。ポートＱ４から流出した溶離液１１Ｂは、流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに供給される。また、ポートＱ２およびポートＱ５の間には、サンプルループＳＬＢが設けられる。

高圧バルブ３１Ｂは、図２に示すように、隣り合う周辺ポートを接続する３つの接続流路を備える。３つの接続流路は回転により、第１および第２のポジションに切り換えられる。高圧バルブ３１Ｂは、第１のポジションに切り換えられたとき、ポートＱ１およびポートＱ２が接続され、ポートＱ３およびポートＱ４が接続され、ポートＱ５およびポートＱ６が接続される。高圧バルブ３１Ｂは、第２のポジションに切り換えられたとき、ポートＱ２およびポートＱ３が接続され、ポートＱ４およびポートＱ５が接続され、ポートＱ６およびポートＱ１が接続される。

低圧バルブ３０５は、６ポジションロータリーバルブである。低圧バルブ３０５は、４つの周辺ポートＲ１〜Ｒ４および共通ポートＲ５を備える。ポートＲ１には、計量ポンプ３０３のＯＵＴポートが接続される。ポートＲ２には、洗浄ポート３０４が接続される。ポートＲ３には、洗浄液槽９が接続される。洗浄液槽９は、オートサンプラ３の外部に配置される。ポートＲ４には、計量ポンプ３０３のＩＮポートが接続される。ポートＲ５には、ニードル３０１が接続される。ポートＲ５およびニードル３０１を接続する流路管にはニードルループ３０２が設けられる。

低圧バルブ３０５は、図２に示すように、隣り合う周辺ポートを接続する１つの接続流路、および、共通ポートＲ５と周辺ポートとを接続する１つの接続流路を備える。これら２つの接続流路は図に示す位置関係を保ったまま回転により、第１〜第６のポジションに切り換えられる。

低圧バルブ３０５は、第１のポジションに切り換えられたとき、ポートＲ１およびポートＲ５が接続される。低圧バルブ３０５は、第２のポジションに切り換えられたとき、ポートＲ２およびポートＲ５が接続される。低圧バルブ３０５は、第３のポジションに切り換えられたとき、ポートＲ３およびポートＲ５が接続される。低圧バルブ３０５は、第４のポジションに切り換えられたとき、ポートＲ４およびポートＲ５が接続される。低圧バルブ３０５は、第５のポジションに切り換えられたとき、ポートＲ１およびポートＲ２が接続される。低圧バルブ３０５は、第６のポジションに切り換えられたとき、ポートＲ３およびポートＲ４が接続される。

洗浄液槽９の洗浄液を洗浄ポート３０４に供給するとき、まず、低圧バルブ３０５が第６のポジションに切り換えられて、ポートＲ３およびポートＲ４が接続される。そして、計量ポンプ３０３を吸引動作させることにより、洗浄液槽９内の洗浄液が計量ポンプ３０３に吸引される。続いて、低圧バルブ３０５が第５のポジションに切り換えられて、ポートＲ１およびポートＲ２が接続される。そして、計量ポンプ３０３を吐出動作させることにより、洗浄ポート３０４内に洗浄液を供給する。その後、ニードル３０１が洗浄ポート３０４に挿入されることで、ニードル３０１の洗浄が行われる。

（３）オートサンプラの動作
次に、図３〜図６を参照しながら、第１の実施の形態に係るオートサンプラ３の動作について説明する。図３は、オートサンプラ３の動作を示す図であり、試料の吸引動作を示す図である。

図３に示すように、高圧バルブ３１Ａが、第２のポジションに切り換えられ、ポートＰ２およびポートＰ３が接続され、ポートＰ４およびポートＰ５が接続され、ポートＰ６およびポートＰ１が接続される。これにより、流路管７２Ａは、サンプルループＳＬＡを介して、流路管７３Ａに接続される。ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａ、サンプルループＳＬＡおよび流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れる。この時点ではサンプルループＳＬＡ内には試料は貯留されていないため、溶離液１１Ａだけが分離カラム５Ａに流れる。

図３に示すように、高圧バルブ３１Ｂが、第２のポジションに切り換えられ、ポートＱ２およびポートＱ３が接続され、ポートＱ４およびポートＱ５が接続され、ポートＱ６およびポートＱ１が接続される。これにより、流路管７２Ｂは、サンプルループＳＬＢを介して、流路管７３Ｂに接続される。ポンプ２Ｂから送り出された溶離液１１Ｂは、流路管７２Ｂ、サンプルループＳＬＢおよび流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに流れる。この時点ではサンプルループＳＬＢ内には試料は貯留されていないため、溶離液１１Ｂだけが分離カラム５Ｂに流れる。

図３に示すように、ニードル３０１が移動し、試料ビン３０８に挿入される。また、低圧バルブ３０５が、第４のポジションに切り換えられ、ポートＲ５およびポートＲ４が接続される。これにより、ニードル３０１は、計量ポンプ３０３のＩＮポートに接続される。この状態で、計量ポンプ３０３が吸引動作を行うことにより、試料ビン３０８内の試料がニードルループ３０２内に貯留される。このとき、計量ポンプ３０３を制御することにより、ニードルループ３０２内に必要とされる所定量の試料が貯留される。この実施の形態では、分析流路１０ＡのサンプルループＳＬＡおよび分析流路１０ＢのサンプルループＳＬＢの両方に供給するための試料がニードルループ３０２内に貯留される。

図４は、オートサンプラ３の動作を示す図であり、試料の注入動作を示す図である。図４に示すように、高圧バルブ３１Ａが、第１のポジションに切り換えられ、ポートＰ１およびポートＰ２が接続され、ポートＰ３およびポートＰ４が接続され、ポートＰ５およびポートＰ６が接続される。これにより、流路管７２Ａは、ポートＰ５，Ｐ６を介して、流路管７３Ａに接続される。また、注入ポート３２Ａは、サンプルループＳＬＡを介して、ドレインバルブ３０７に接続される。

図４に示すように、ニードル３０１が移動し、注入ポート３２Ａに挿入される。また、低圧バルブ３０５が、第１のポジションに切り換えられ、ポートＲ５およびポートＲ１が接続される。これにより、ニードル３０１は、計量ポンプ３０３のＯＵＴポートに接続される。この状態で、ドレインバルブ３０７を開き、計量ポンプ３０３が吐出動作を行うことにより、ニードルループ３０２内の試料が注入ポート３２Ａを介してサンプルループＳＬＡに貯留される。このとき、計量ポンプ３０３を制御することにより、ニードルループ３０２内に貯留されている試料のうち、分析流路１０Ａに供給する所定量の試料だけがサンプルループＳＬＡに供給される。なお、高圧バルブ３１Ｂは、図３の状態から変化していない。つまり、ポンプ２Ｂから送り出された溶離液１１Ｂは、流路管７２Ｂ、サンプルループＳＬＢおよび流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに流れる。

図５は、オートサンプラ３の動作を示す図であり、試料の注入動作を示す図である。図５に示すように、高圧バルブ３１Ｂが、第１のポジションに切り換えられ、ポートＱ１およびポートＱ２が接続され、ポートＱ３およびポートＱ４が接続され、ポートＱ５およびポートＱ６が接続される。これにより、流路管７２Ｂは、ポートＰ３，Ｐ４を介して、流路管７３Ｂに接続される。また、注入ポート３２Ｂは、サンプルループＳＬＢを介して、排液路に接続される。

図５に示すように、サンプルループＳＬＡに貯留した試料が流れ出ないようにドレインバルブ３０７を閉じ、ニードル３０１が移動し、注入ポート３２Ｂに挿入される。低圧バルブ３０５は、図４の状態と同様に第１のポジションを維持しており、ポートＲ５およびポートＲ１が接続される。ニードル３０１は、図４の状態から引き続き、計量ポンプ３０３のＯＵＴポートに接続される。この状態で、計量ポンプ３０３が吐出動作を行うことにより、ニードルループ３０２内の試料が注入ポート３２Ｂを介してサンプルループＳＬＢに貯留される。

なお、高圧バルブ３１Ａは、図４の状態から変化していない。つまり、ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａ、ポートＰ５，Ｐ６、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れる。ドレインバルブ３０７は閉じられており、サンプルループＳＬＡ内には試料が貯留された状態で維持される。

また、サンプルループＳＬＢの一方端はポートＱ１を介して排液路に接続されているが、サンプルループＳＬＢの他方端はポートＱ６を介して計量ポンプ３０３に接続され、低圧バルブ３０５のポートＲ４により封止されている。したがって、サンプルループＳＬＢ内にも試料が貯留された状態で維持される。

以上の動作により、サンプルループＳＬＡおよびサンプルループＳＬＢの両方に試料が貯留された状態となる。また、ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａ、ポートＰ５，Ｐ６、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れ、ポンプ２Ｂから送り出された溶離液１１Ｂは、流路管７２Ｂ、ポートＱ３，Ｑ４、流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに流れる状態となっている。

図６は、オートサンプラ３の動作を示す図であり、分析処理の動作を示す図である。図６に示すように、高圧バルブ３１Ａが、第２のポジションに切り換えられ、ポートＰ２およびポートＰ３が接続され、ポートＰ４およびポートＰ５が接続され、ポートＰ６およびポートＰ１が接続される。高圧バルブ３１Ｂが、第２のポジションに切り換えられ、ポートＱ２およびポートＱ３が接続され、ポートＱ４およびポートＱ５が接続され、ポートＱ６およびポートＱ１が接続される。

これにより、流路管７２Ａは、サンプルループＳＬＡを介して、流路管７３Ａに接続される。また、流路管７２Ｂは、サンプルループＳＬＢを介して、流路管７３Ｂに接続される。流路管７２Ａを介して供給される溶離液１１ＡにサンプルループＳＬＡ内の試料が混合される。試料が混合された溶離液１１Ａは、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに供給される。また、流路管７２Ｂを介して供給される溶離液１１ＢにサンプルループＳＬＢ内の試料が混合される。試料が混合された溶離液１１Ｂは、流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに供給される。分離カラム５Ａ，５Ｂにおいて分離された試料は、それぞれ検出器６Ａ，６Ｂにおいて検出される。

このように第１の実施の形態の液体クロマトグラフ１０によれば、サンプルループＳＬＡが接続される分析流路１０ＡおよびサンプルループＳＬＢが接続される分析流路１０Ｂの両方の分析流路において、同期して分析処理が実行される。つまり、図６で示したように、高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂが、いずれも第２のポジションに切り換えられることにより、サンプルループＳＬＡが分析流路１０Ａに接続され、サンプルループＳＬＢが分析流路１０Ｂに接続される。高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂを第２のポジションに切り換えるタイミングを同期させることによって、分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂにおいて実行される分析処理を同期させることができる。高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂを同時に第２のポジションに切り換えることにより、分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂにおいて分析処理を同時に開始させることができる。

第１の実施の形態の液体クロマトグラフ１０を用いることにより、同じ試料に対して、同期して複数種類の分析処理を実行することができる。例えば状態が経時変化するような試料であっても、複数種類の分析処理を同じ条件で実行することができる。

［２］第２の実施の形態
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。第２の実施の形態においても、液体クロマトグラフ１０の全体構成は、図１に示した構成と同様である。第２の実施の形態においては、液体クロマトグラフ１０のうち、オートサンプラ３の構成のみが異なる。

（１）オートサンプラの構成
次に、図７を参照しながら第２の実施の形態に係るオートサンプラ３の構成について説明する。図７に示すように、オートサンプラ３は、高圧バルブ３１Ａ、高圧バルブ３１Ｂおよび低圧バルブ３０５を備える。オートサンプラ３は、また、注入ポート３２Ａ、注入ポート３２Ｂ、ニードル３０１、サンプルループＳＬＣ、計量ポンプ３０３、洗浄ポート３０４、ドレインバルブ３０７およびドレインバルブ３０９を備える。高圧バルブ３１Ａは、分析流路１０Ａに接続される。高圧バルブ３１Ｂは、分析流路１０Ｂに接続される。第２の実施の形態のオートサンプラ３において、分析流路１０Ａには全量注入方式により試料が注入される。分析流路１０Ｂにはループ注入方式により試料が注入される。

高圧バルブ３１Ａは、６方２ポジション切換バルブである。高圧バルブ３１Ａは、６つの周辺ポートＰ１〜Ｐ６を備える。ポートＰ１は、ドレインバルブ３０７に接続される。ポートＰ２は、注入ポート３２Ａに接続される。ポートＰ３は、流路管７３Ａに接続される。ポートＰ４は、流路管７２Ａに接続される。ポートＰ５は、ニードル３０１に接続される。ポートＰ６は、低圧バルブ３０５の共通ポートＲ５に接続される。第１の実施の形態の高圧バルブ３１Ａと異なり、第２の実施の形態の高圧バルブ３１Ａにおいては、ポートＰ１およびポートＰ４の間には、サンプルループＳＬＡが設けられていない。第２の実施の形態においては、ニードル３０１およびポートＰ５の間にサンプルループＳＬＣが配置される。

高圧バルブ３１Ａは、第１のポジションに切り換えられたとき、ポートＰ１およびポートＰ２が接続され、ポートＰ３およびポートＰ４が接続され、ポートＰ５およびポートＰ６が接続される。高圧バルブ３１Ａは、第２のポジションに切り換えられたとき、ポートＰ２およびポートＰ３が接続され、ポートＰ４およびポートＰ５が接続され、ポートＰ６およびポートＰ１が接続される。

高圧バルブ３１Ｂは、６方２ポジション切換バルブである。高圧バルブ３１Ｂは、６つの周辺ポートＱ１〜Ｑ６を備える。ポートＱ１は、ドレインバルブ３０９に接続される。ポートＱ３は、流路管７２Ｂに接続される。ポートＱ４は、流路管７３Ｂに接続される。ポートＱ６は、注入ポート３２Ｂに接続される。第１の実施の形態の高圧バルブ３１Ｂと同様、ポートＱ２およびポートＱ５の間には、サンプルループＳＬＢが設けられる。

高圧バルブ３１Ｂは、第１のポジションに切り換えられたとき、ポートＱ１およびポートＱ２が接続され、ポートＱ３およびポートＱ４が接続され、ポートＱ５およびポートＱ６が接続される。高圧バルブ３１Ｂは、第２のポジションに切り換えられたとき、ポートＱ２およびポートＱ３が接続され、ポートＱ４およびポートＱ５が接続され、ポートＱ６およびポートＱ１が接続される。

第２の実施の形態における低圧バルブ３０５は、第１の実施の形態と同様である。計量ポンプ３０３を動作させて、洗浄液槽９から洗浄液を吸引する処理、洗浄ポート３０４に洗浄液を供給する処理も第１の実施の形態と同様である。

（２）オートサンプラの動作
次に、図８〜図１１を参照しながら、第２の実施の形態に係るオートサンプラ３の動作について説明する。図８は、オートサンプラ３の動作を示す図であり、試料の吸引動作を示す図である。

図８に示すように、高圧バルブ３１Ａが、第１のポジションに切り換えられ、ポートＰ１およびポートＰ２が接続され、ポートＰ３およびポートＰ４が接続され、ポートＰ５およびポートＰ６が接続される。また、低圧バルブ３０５が、第４のポジションに切り換えられ、ポートＲ５およびポートＲ４が接続される。これにより、ニードル３０１は、高圧バルブ３１ＡのポートＰ５，Ｐ６および低圧バルブ３０５のポートＲ５，Ｒ４を介して、計量ポンプ３０３に接続される。流路管７２Ａは、ポートＰ４，Ｐ３を介して流路管７３Ａに接続される。ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａ、ポートＰ４，Ｐ３および流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れる。

図８に示すように、高圧バルブ３１Ｂは、第２のポジションを維持しており、ポートＱ２およびポートＱ３が接続され、ポートＱ４およびポートＱ５が接続され、ポートＱ６およびポートＱ１が接続される。これにより、流路管７２Ｂは、サンプルループＳＬＢを介して、流路管７３Ｂに接続される。ポンプ２Ｂから送り出された溶離液１１Ｂは、流路管７２Ｂ、サンプルループＳＬＢおよび流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに流れる。この時点ではサンプルループＳＬＢ内には試料は貯留されていないため、溶離液１１Ｂだけが分離カラム５Ｂに流れる。

図８に示すように、ニードル３０１が移動し、試料ビン３０８に挿入される。この状態で、計量ポンプ３０３が吸引動作を行うことにより、試料ビン３０８内の試料がサンプルループＳＬＣ内に貯留される。このとき、計量ポンプ３０３を制御することにより、サンプルループＳＬＣ内に必要とされる所定量の試料が貯留される。この実施の形態では、分析流路１０ＡのサンプルループＳＬＣおよび分析流路１０ＢのサンプルループＳＬＢの両方に供給するための試料がサンプルループＳＬＣ内に貯留される。

図９は、オートサンプラ３の動作を示す図であり、試料の注入動作を示す図である。図９に示すように、高圧バルブ３１Ｂが、第１のポジションに切り換えられ、ポートＱ１およびポートＱ２が接続され、ポートＱ３およびポートＱ４が接続され、ポートＱ５およびポートＱ６が接続される。これにより、流路管７２Ｂは、ポートＱ３，Ｑ４を介して、流路管７３Ｂに接続される。また、注入ポート３２Ｂは、サンプルループＳＬＢを介して、ドレインバルブ３０９に接続される。

図９に示すように、ニードル３０１が移動し、注入ポート３２Ｂに挿入される。また、低圧バルブ３０５が、第１のポジションに切り換えられ、ポートＲ５およびポートＲ１が接続される。これにより、ニードル３０１は、計量ポンプ３０３のＯＵＴポートに接続される。この状態で、計量ポンプ３０３が吐出動作を行うことにより、サンプルループＳＬＣ内の試料が注入ポート３２Ｂを介してサンプルループＳＬＢに貯留される。このとき、計量ポンプ３０３を制御することにより、サンプルループＳＬＣ内に貯留されている試料のうち、分析流路１０Ｂに供給する所定量の試料だけがサンプルループＳＬＢに供給される。ドレインバルブ３０９は閉じられているため、サンプルループＳＬＢ内に試料が貯留された状態で維持される。なお、高圧バルブ３１Ａは、図８の状態から変化していない。つまり、ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａ、ポートＰ４，Ｐ３よび流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れる。

図１０は、オートサンプラ３の動作を示す図であり、試料の注入動作を示す図である。図１０に示すように、高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂは、図９の状態と同じ第１のポジションを維持している。低圧バルブ３０５は、図９の状態と同じ第１のポジションを維持している。

図１０に示すように、ニードル３０１が移動し、注入ポート３２Ａに挿入される。ニードル３０１は、図９の状態から引き続き、計量ポンプ３０３のＯＵＴポートに接続される。この状態で、ドレインバルブ３０７は閉じられているため、サンプルループＳＬＣ内の試料は、サンプルループＳＬＣ内に貯留された状態で維持される。なおポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａ、ポートＰ４，Ｐ３、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れる。

以上の動作により、サンプルループＳＬＣおよびサンプルループＳＬＢの両方に試料が貯留された状態となる。また、ポンプ２Ａから送り出された溶離液１１Ａは、流路管７２Ａ、ポートＰ４，Ｐ３、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに流れ、ポンプ２Ｂから送り出された溶離液１１Ｂは、流路管７２Ｂ、ポートＱ３，Ｑ４、流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに流れる状態となっている。

図１１は、オートサンプラの動作を示す図であり、分析処理の動作を示す図である。図１１に示すように、高圧バルブ３１Ａが、第２のポジションに切り換えられ、ポートＰ２およびポートＰ３が接続され、ポートＰ４およびポートＰ５が接続され、ポートＰ６およびポートＰ１が接続される。高圧バルブ３１Ｂが、第２のポジションに切り換えられ、ポートＱ２およびポートＱ３が接続され、ポートＱ４およびポートＱ５が接続され、ポートＱ６およびポートＱ１が接続される。

これにより、流路管７２Ａは、サンプルループＳＬＣを介して、流路管７３Ａに接続される。また、流路管７２Ｂは、サンプルループＳＬＢを介して、流路管７３Ｂに接続される。流路管７２Ａを介して供給される溶離液１１ＡにサンプルループＳＬＣ内の試料が混合される。試料が混合された溶離液１１Ａは、流路管７３Ａを介して分離カラム５Ａに供給される。また、流路管７２Ｂを介して供給される溶離液１１ＢにサンプルループＳＬＢ内の試料が混合される。試料が混合された溶離液１１Ｂは、流路管７３Ｂを介して分離カラム５Ｂに供給される。分離カラム５Ａ，５Ｂにおいて分離された試料は、それぞれ検出器６Ａ，６Ｂにおいて検出される。

このように第２の実施の形態の液体クロマトグラフ１０によれば、サンプルループＳＬＣが接続される分析流路１０ＡおよびサンプルループＳＬＢが接続される分析流路１０Ｂの両方の分析流路において、同期して分析処理が実行される。つまり、図１１で示したように、高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂが、いずれも第２のポジションに切り換えられることにより、サンプルループＳＬＣが分析流路１０Ａに接続され、サンプルループＳＬＢが分析流路１０Ｂに接続される。高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂを第２のポジションに切り換えるタイミングを同期させることによって、分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂにおいて実行される分析処理を同期させることができる。高圧バルブ３１Ａおよび高圧バルブ３１Ｂを同時に第２のポジションに切り換えることにより、分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂにおいて分析処理を同時に開始させることができる。

［３］請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。上記の実施の形態では、液体クロマトグラフ１０がクロマトグラフの例である。また、上記の実施の形態では、注入ポート３２Ａが第１の注入ポートの例であり、注入ポート３２Ｂが第２の注入ポートの例である。また、上記の実施の形態において、サンプルループＳＬＡまたはＳＬＣが第１のサンプルループの例であり、サンプルループＳＬＢが第２のサンプルループの例である。また、上記の実施の形態において、高圧バルブ３１Ａが第１のバルブの例であり、高圧バルブ３１Ｂが第２のバルブの例である。

請求項の各構成要素として、請求項に記載されている構成または機能を有する種々の要素を用いることもできる。

［４］他の実施の形態
第１の実施の形態においては、分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂに供給する試料を、計量ポンプ３０３の１回の動作でニードルループ３０２に貯留するようにした。そして、ニードルループ３０２に貯留された試料を、サンプルループＳＬＡおよびサンプルループＳＬＢに分けて供給するようにした。他の動作例としては、計量ポンプ３０３による動作を２回行うようにしてもよい。まず、１回目の計量ポンプ３０３の動作でニードルループ３０２に試料を貯留し、貯留した試料をサンプルループＳＬＡに供給する。続いて、２回目の計量ポンプ３０３の動作でニードルループ３０２に試料を貯留し、貯留した試料をサンプルループＳＬＢに貯留してもよい。

第２の実施の形態においては、分析流路１０Ａおよび分析流路１０Ｂに供給する試料を、計量ポンプ３０３の１回の動作でサンプルループＳＬＣに貯留するようにした。そして、サンプルループＳＬＣに貯留された試料の一部を、サンプルループＳＬＢに供給するようにした。他の動作例としては、計量ポンプ３０３による動作を２回行うようにしてもよい。まず、１回目の計量ポンプ３０３の動作でサンプルループＳＬＣに試料を貯留し、貯留した試料をサンプルループＳＬＢに供給する。続いて、２回目の計量ポンプ３０３の動作でサンプルループＳＬＣに試料を貯留してもよい。

第１の実施の形態においては、サンプルループＳＬＡに試料を貯留した後、サンプルループＳＬＢに試料を貯留するようにした。この動作は逆でもよい。サンプルループＳＬＢに試料を貯留した後、サンプルループＳＬＡに試料を貯留するようにしてもよい。

上記実施の形態においては、高圧バルブ３１Ｂは、オートサンプラ３のユニット内に配置した。高圧バルブ３１Ｂを、オートサンプラ３のユニットの外部に配置してもよい。

なお、本発明の具体的な構成は、前述の実施の形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更および修正が可能である。

［５］態様
上述した複数の例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項）一態様に係るクロマトグラフ用オートサンプラは、
クロマトグラフの第１の分析流路に試料を注入する第１の注入ポートと、
前記クロマトグラフの第２の分析流路に試料を注入する第２の注入ポートと、
前記第１の注入ポートおよび前記第２の注入ポートの両方に移動可能であり、前記第１の注入ポートおよび前記第２の注入ポートに試料を注入するニードルと、
前記第１の分析流路に注入する試料を貯留する第１のサンプルループと、
前記第２の分析流路に注入する試料を貯留する第２のサンプルループと、
前記第１のサンプルループおよび前記第２のサンプルループに試料をロードする計量ポンプと、
を備える。

第１項のクロマトグラフ用オートサンプラによれば、複数の分析処理を実行可能となる。

（第２項）第１項に記載のクロマトグラフ用オートサンプラにおいて、
前記第１の注入ポートと前記第１の分析流路との接続を切り換える第１のバルブと、
前記第２の注入ポートと前記第２の分析流路との接続を切り換える第２のバルブと、
をさらに備え、
前記第１のバルブは、ループ注入方式または全量注入方式のいずれかで動作し、
前記第２のバルブは、ループ注入方式で動作してもよい。

第１のバルブおよび第２のバルブが両方ともループ注入方式で操作する場合、および、一方のバルブがループ注入方式であり、他方のバルブが全量注入方式である場合、複数の分析処理を実行可能である。

（第３項）第２項に記載のクロマトグラフ用オートサンプラにおいて、
前記第１のサンプルループおよび前記第２のサンプルループに試料が貯留された後、前記第１のバルブおよび前記第２のバルブが同期して動作することにより、前記第１の分析流路および前記第２の分析流路における分析処理が同期して実行されてもよい。

複数の分析処理を同期して実行させることができる。１つの試料に対して同期して複数の分析処理を実行することができるので、状態が経時変化する試料であっても複数種類の分析処理を同じ条件で実行することができる。

（第４項）第２項に記載のクロマトグラフ用オートサンプラにおいて、
前記第１のバルブが全量注入方式で動作する場合、前記ニードルが前記第２の注入ポートに配置されることにより、前記第２のサンプルループに試料を貯留した後、前記第１のサンプルループに試料が貯留された状態で前記ニードルが前記第１の注入ポートに配置されてもよい。

全量注入方式の場合には、先にループ注入方式で動作するサンプルループに試料を貯留させることで、複数の分析処理が実行可能となる。

（第５項）第２項に記載のクロマトグラフ用オートサンプラにおいて、
前記第１のバルブがループ注入方式で動作する場合、
前記第１のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第１の注入ポートに配置されることにより、前記第１のサンプルループが前記計量ポンプと接続され、前記計量ポンプが動作することにより、前記第１の注入ポートを介して前記第１のサンプルループに試料が貯留され、
前記第２のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第２の注入ポートに配置されることにより、前記第２のサンプルループが前記計量ポンプと接続され、前記計量ポンプが動作することにより、前記第２の注入ポートを介して前記第２のサンプルループに試料が貯留され、
前記第１のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第１のサンプルループが前記第１の分析流路に接続され、これにより、前記第１のサンプルループに貯留された試料が前記第１の分析流路に供給され、
前記第２のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第２のサンプルループが前記第２の分析流路に接続され、これにより、前記第２のサンプルループに貯留された試料が前記第２の分析流路に供給されてもよい。

第１のバルブおよび第２のバルブを切り換えることにより、複数の分析処理が実行可能となる。

（第６項）第２項に記載のクロマトグラフ用オートサンプラにおいて、
前記第１のバルブが全量注入方式で動作する場合、
前記第１のサンプルループに試料が貯留された状態で、前記第２のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第２の注入ポートに配置されることにより、前記第２のサンプルループが前記第１のサンプルループおよび前記計量ポンプと接続され、前記計量ポンプが動作することにより、前記第１のサンプルループ内の試料が前記第２の注入ポートを介して前記第２のサンプルループに試料が貯留され、続いて、前記第１のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第１の注入ポートに配置され、
前記第２のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第２のサンプルループが前記第２の分析流路に接続され、これにより、前記第２のサンプルループに貯留された試料が前記第２の分析流路に供給され、
前記第１のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第１のサンプルループが前記第１の分析流路に接続され、これにより、前記第１のサンプルループに貯留された試料が前記第１の分析流路に供給されてもよい。

第１のバルブおよび第２のバルブを切り換えることにより、複数の分析処理が実行可能となる。

Claims (6)

1. クロマトグラフの第１の分析流路に試料を注入する第１の注入ポートと、
   前記クロマトグラフの第２の分析流路に試料を注入する第２の注入ポートと、
   前記第１の注入ポートおよび前記第２の注入ポートの両方に移動可能であり、前記第１の注入ポートおよび前記第２の注入ポートに試料を注入するニードルと、
   前記第１の分析流路に注入する試料を貯留する第１のサンプルループと、
   前記第２の分析流路に注入する試料を貯留する第２のサンプルループと、
   前記第１のサンプルループおよび前記第２のサンプルループに試料をロードする計量ポンプと、
   を備えるクロマトグラフ用オートサンプラ。
2. 前記第１の注入ポートと前記第１の分析流路との接続を切り換える第１のバルブと、
   前記第２の注入ポートと前記第２の分析流路との接続を切り換える第２のバルブと、
   をさらに備え、
   前記第１のバルブは、ループ注入方式または全量注入方式のいずれかで動作し、
   前記第２のバルブは、ループ注入方式で動作する、請求項１に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
3. 前記第１のサンプルループおよび前記第２のサンプルループに試料が貯留された後、前記第１のバルブおよび前記第２のバルブが同期して動作することにより、前記第１の分析流路および前記第２の分析流路における分析処理が同期して実行される、請求項２に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
4. 前記第１のバルブが全量注入方式で動作する場合、前記ニードルが前記第２の注入ポートに配置されることにより、前記第２のサンプルループに試料を貯留した後、前記第１のサンプルループに試料が貯留された状態で前記ニードルが前記第１の注入ポートに配置される、請求項２に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
5. 前記第１のバルブがループ注入方式で動作する場合、
   前記第１のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第１の注入ポートに配置されることにより、前記第１のサンプルループが前記計量ポンプと接続され、前記計量ポンプが動作することにより、前記第１の注入ポートを介して前記第１のサンプルループに試料が貯留され、
   前記第２のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第２の注入ポートに配置されることにより、前記第２のサンプルループが前記計量ポンプと接続され、前記計量ポンプが動作することにより、前記第２の注入ポートを介して前記第２のサンプルループに試料が貯留され、
   前記第１のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第１のサンプルループが前記第１の分析流路に接続され、これにより、前記第１のサンプルループに貯留された試料が前記第１の分析流路に供給され、
   前記第２のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第２のサンプルループが前記第２の分析流路に接続され、これにより、前記第２のサンプルループに貯留された試料が前記第２の分析流路に供給される、請求項２に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
6. 前記第１のバルブが全量注入方式で動作する場合、
   前記第１のサンプルループに試料が貯留された状態で、前記第２のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第２の注入ポートに配置されることにより、前記第２のサンプルループが前記第１のサンプルループおよび前記計量ポンプと接続され、前記計量ポンプが動作することにより、前記第１のサンプルループ内の試料が前記第２の注入ポートを介して前記第２のサンプルループに試料が貯留され、続いて、前記第１のバルブが第１のポジションに切り換えられるとともに、前記ニードルが前記第１の注入ポートに配置され、
   前記第２のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第２のサンプルループが前記第２の分析流路に接続され、これにより、前記第２のサンプルループに貯留された試料が前記第２の分析流路に供給され、
   前記第１のバルブが第２のポジションに切り換えられることにより、前記第１のサンプルループが前記第１の分析流路に接続され、これにより、前記第１のサンプルループに貯留された試料が前記第１の分析流路に供給される、請求項２に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。

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