JPWO2020149398A1 - 樹脂組成物、成形品、キットおよび成形品の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、成形品、キットおよび成形品の製造方法 Download PDF

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Abstract

ガラス繊維を含む樹脂組成物であって、成形品の反りが低減され、さらに、透過率が高い樹脂組成物、ならびに、これを用いた成形品、キットおよび成形品の製造方法の提供。ポリアミド樹脂、ガラス繊維、光透過性色素、および、白雲母を含むポリアミド樹脂組成物。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物、成形品、キットおよび成形品の製造方法に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、主に、レーザー溶着用の光を透過する側の樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)として用いられる。
代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアミド樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械的物性、電気特性、耐熱性、その他の物理的・化学的特性に優れている。このため、車両部品、電気・電子機器部品、その他の精密機器部品等に幅広く使用されている。最近では形状の複雑な部品もポリアミド樹脂で製造されるようになって来ており、例えば、インテークマニホールドのような中空部を有する部品などの接着には、各種溶着技術、例えば、接着剤溶着、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、射出溶着、レーザー溶着技術などが使用されている。
しかしながら、接着剤による溶着は、硬化するまでの時間的ロスに加え、周囲の汚染などの環境負荷の問題がある。超音波溶着、熱板溶着などは、振動、熱による製品へのダメージや、摩耗粉やバリの発生により後処理が必要になるなどの問題が指摘されている。また、射出溶着は、特殊な金型や成形機が必要である場合が多く、さらに、材料の流動性が良くないと使用できないなどの問題がある。
一方、レーザー溶着は、レーザー光に対して透過性(非吸収性、弱吸収性とも言う)を有する樹脂部材(以下、「透過樹脂部材」ということがある)と、レーザー光に対して吸収性を有する樹脂部材(以下、「吸収樹脂部材」と言うことがある)とを接触し溶着して、両樹脂部材を接合させる方法である。具体的には、透過樹脂部材側からレーザー光を接合面に照射して、接合面を形成する吸収樹脂部材をレーザー光のエネルギーで溶融させ接合する方法である。レーザー溶着は、摩耗粉やバリの発生が無く、製品へのダメージも少なく、さらに、ポリアミド樹脂自体、レーザー透過率が比較的高い材料であることから、ポリアミド樹脂製品のレーザー溶着技術による加工が、最近注目されている。
上記透過樹脂部材は、通常、光透過性樹脂組成物から成形される。このような光透過性樹脂組成物として、特許文献1には、(A)ポリアミド樹脂100重量部に対し、(B)23℃の屈折率が、1.560〜1.600である強化充填材1〜150重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記(A)ポリアミド樹脂の少なくとも1種を構成する、少なくとも1種のモノマーが芳香環を含有することを特徴とする、レーザー溶着用ポリアミド樹脂組成物が記載されている。
特開2008−308526号公報
ここで、特許文献1に記載の樹脂組成物は、優れた樹脂組成物であるが、低反り性が求められる用途については、さらなる改良の余地がある。反りの原因は、一般的には、樹脂組成物がガラス繊維、特に、円形断面を有するガラス繊維を含んでいることに基づく。しかしながら、樹脂組成物からガラス繊維を完全に除くと、機械的強度が劣ってしまう。そのため、反りを減らしつつ、機械的強度を維持するためには、ガラス繊維の一部を他のフィラーに置き換えることが考えられる。しかしながら、他のフィラーを配合すると、透過率が劣ってしまう場合があることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ガラス繊維を含む樹脂組成物であって、反りが低減され、さらに、透過率が高い樹脂組成物、ならびに、これを用いた成形品、キットおよび成形品の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、フィラーとして、ガラス繊維に加え、白雲母を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<14>により、上記課題は解決された。
<1>ポリアミド樹脂、ガラス繊維、光透過性色素、および、白雲母を含むポリアミド樹脂組成物。
<2>前記樹脂組成物を厚さ1mmの成形品に成形したとき、前記成形品のISO13468−2に従って測定した波長1070nmにおける光線透過率が30%以上である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、キシリレンジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミン由来の構成単位である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記樹脂組成物を60mm×60mm×1mm厚さの成形品に成形したとき、前記成形品の反り量が1mm以下である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;反り量とは、前記成形品を基準台に載せ、最も高い部分の高さと試験片の最も低い部分の高さの差をいう。
<5>前記ポリアミド樹脂が、半結晶化時間が10〜60秒であり、かつ、融点が200〜280℃であるポリアミド樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;但し、半結晶化時間とは、ポリアミド樹脂の融点+20℃、ポリアミド樹脂の溶融時間5分、結晶化浴温度150℃の条件下において脱偏光光度法により測定した時間をいう。
<6>前記ガラス繊維の断面が円形である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記ガラス繊維を組成物中、15〜35質量%の割合で含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記白雲母を組成物中、5〜40質量%の割合で含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記白雲母を組成物中、20〜40質量%の割合で含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>前記ガラス繊維と白雲母の質量比率が、1:0.3〜2.0である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>前記ガラス繊維と白雲母の質量比率が、1:1.0〜2.0である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12><1>〜<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<13><1>〜<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキット。
<14><1>〜<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成された成形品を、レーザー溶着させることを含む、成形品の製造方法。
本発明により、ガラス繊維を含む樹脂組成物であって、成形品の反りが低減され、さらに、透過率が高い樹脂組成物、ならびに、これを用いた成形品、キットおよび成形品の製造方法を提供可能になった。
図1は、実施例における反りの高さを測定する方法を説明するための概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、光透過性色素、および、白雲母を含むことを特徴とする。
ガラス繊維と共に、白雲母を含むことにより、ガラス繊維を配合しても、成形品の反りを効果的に抑制できる。すなわち、ガラス繊維以外のフィラーを追加することによって、ガラス繊維の割合を相対的に減らしつつ、機械的強度等を維持することができる。一方、ガラス繊維以外の他のフィラーを配合すると、透過率が劣ってしまう場合があるが、他のフィラーとして、白雲母を用いることにより、高い光線透過率を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
<ポリアミド樹脂>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を含む。
ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよい。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12等が例示され、ポリアミド66が好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド10T、ポリアミド6I、ポリアミド9I、ポリアミド6T/6I、ポリアミド9T/9I、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が例示される。
本発明で用いるポリアミド樹脂の一実施形態は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂をいう。
本発明で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、一層好ましくは99モル%以上が、キシリレンジアミンに由来する。
キシリレンジアミン由来の構成単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位および/またはパラキシリレンジアミン由来の構成単位が好ましく、キシリレンジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミン由来の構成単位であることがより好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
本発明で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の、好ましくは75モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、一層好ましくは99モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
炭素数が4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数4〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数6〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、アジピン酸および/またはセバシン酸であることがさらに好ましい。炭素数が4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、1種または2種以上を混合して使用できる。
上記炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、特に、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、キシリレンジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミン由来の構成単位であるポリアミド樹脂が好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の好ましい第一の実施形態は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上(好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がアジピン酸に由来し、キシリレンジアミン由来の構成単位の60モル%以上(好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位であるポリアミド樹脂が好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の好ましい第二の実施形態は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上(好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上(好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がセバシン酸に由来し、キシリレンジアミン由来の構成単位の60〜90モル%がメタキシリレンジアミン由来の構成単位であり、40〜10モル%がパラキシリレンジアミンに由来する構成単位であるポリアミド樹脂が好ましい。
なお、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本発明では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の90%以上を占めることが好ましく、95%以上を占めることがより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、半結晶化時間は、下限値が10秒以上であり、20秒以上であることが好ましく、25秒以上であることがより好ましく、30秒以上であることがさらに好ましい。前記半結晶化時間の上限値は、それぞれ独立に、60秒以下であり、55秒以下が好ましく、50秒以下がより好ましく、45秒以下がさらに好ましい。このような半結晶化時間のポリアミド樹脂を用いることにより、レーザー溶着時の透過樹脂部材と吸収樹脂部材の界面の溶着強度を向上することができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、融点が200〜280℃であることが好ましい。前記上限値以下とすることにより、比較的射出成形しやすく、レーザー溶着の際の出力が低出力で済むという利点がある。一方、前記下限値以上とすることにより、耐熱性が向上する傾向にある。前記融点の下限は、205℃以上が好ましく、210℃以上がより好ましい。前記融点の上限は、275℃以下が好ましく、270℃以下がより好ましく、265℃以下がさらに好ましい。
融点は、DSC(示差走査熱量測定)法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度として測定する。測定には、DSC測定器を用い、試料量は約1mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を30mL/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求める。
本発明で用いる樹脂組成物が、ポリアミド樹脂を2種以上含む場合、最も配合量の多いポリアミド樹脂の融点を本発明におけるポリアミド樹脂の融点とする。ポリアミド樹脂が融点を2点以上有する場合、最も低い融点を本発明におけるポリアミド樹脂の融点とする。
本発明では、透過樹脂部材に含まれるポリアミド樹脂と、吸収樹脂部材に含まれるポリアミド樹脂の、融点の差が50℃以下であることが好ましく、30℃以下であることがより好ましく、20℃以下であることがさらに好ましく、10℃以下であることが一層好ましく、5℃以下であることがより一層好ましい。このような範囲とすることにより、よりレーザー溶着時の透過樹脂部材と、吸収樹脂部材の界面のギャップをより少なくすることができる。前記融点の差は0℃であることが最も好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を樹脂組成物の25質量%以上の割合で含むことが好ましく、30質量%以上の割合で含むことがより好ましく、35質量%以上の割合で含むことがさらに好ましい。また、ポリアミド樹脂の含有量の上限値としては、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、55質量%以下、50質量%以下、47質量%以下であってもよい。
ポリアミド樹脂は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<ガラス繊維>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含む。ガラス繊維を含むことにより、高い機械的強度を有する成形品が得られる。
ガラス繊維は、Aガラス、Cガラス、Eガラス、Sガラス、Mガラスなどのガラス組成からなり、特に、Eガラス(無アルカリガラス)が好ましい。
ガラス繊維とは、長さ方向に直角に切断した断面形状が真円状、多角形状で繊維状外観を呈するものをいう。
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や短繊維を複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ1〜10mmに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ10〜500μmに粉砕した「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
また、本発明で用いるガラス繊維は、断面が円形であっても、非円形であってもよい。断面が非円形であるガラス繊維を用いることにより、得られる成形品の反りを効果的に抑制することができる。また、本発明では、断面が円形であるガラス繊維を用いても、反りを効果的に抑制することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、23質量%以上であることがさらに好ましい。上限値については、35質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、28質量%以下がさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。なお、本発明におけるガラス繊維の含有量には、集束剤および表面処理剤の量を含める趣旨である。
<白雲母>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、白雲母を含む。白雲母を配合することにより、無機フィラーとしての機能を発揮させつつ、高い光線透過率を達成できる。
白雲母は、例えば、KAlAlSi10(OH)の理想式を有するものである。また、白雲母は、通常、天然鉱物であるため、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分としては、例えば、Mg成分、P成分、S成分、Cl成分、Ca成分、Ti成分、Cr成分、Mn成分、Fe成分、Ni成分、Rb成分、Sr成分、Ba成分などが例示される。これらの成分は、KAlAlSi10(OH)の一部が置換して含まれたり、層間に含まれていたりする。本発明では、KAlAlSi10(OH)が白雲母の50質量%以上を占めることが好ましい。
また、本発明における白雲母には、絹雲母およびクロム白雲母なども含む趣旨である。
本発明で用いる白雲母は、粒径が10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましい。また、前記粒径の上限は、300μm以下であることが好ましく、250μm以下であることがより好ましい。粒径は、JIS Z8825 粒子径解析-レーザー回折・散乱法に記載の方法に従って測定される。
本発明で用いる白雲母は、アスペクト比が20以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、60以上であることがさらに好ましい。また、前記アスペクト比の上限は、300以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましく、150以下であることがさらに好ましい。アスペクト比は、JIS Z8103、JIS Z8901およびJIS Z8900に記載の方法に従って測定される。
本発明で用いる白雲母は、ヤマグチマイカ社製B−82、ヤマグチマイカ社製ミカレットA−21Bなどが例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物における白雲母の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましく、20質量%以上であることが一層好ましく、25質量%以上、28質量%以上であってもよい。上限値については、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、33質量%以下がさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、白雲母を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ガラス繊維と白雲母の質量比率は、1:0.3〜2.0であることが好ましく、1:0.5〜2.0であることがより好ましく、1:1.0〜2.0であることがさらに好ましく、1:1.0超1.5以下であることが一層好ましく、1:1.1〜1.4であることがより一層さらに好ましい。このような範囲とすることにより、機械的強度と光線透過率を効果的にバランスよく調整できる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とガラス繊維と白雲母と光透過性色素の合計が組成物の84質量%以上を占めることが好ましく、89質量%以上を占めることがより好ましく、94質量%以上を占めることがより好ましく、96質量%以上を占めることがさらに好ましい。
<他のフィラー>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ガラス繊維および白雲母以外の他のフィラーを含んでいてもよい。他のフィラーとしては、炭素繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカーなどが例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、他のフィラーを実質的に含まない構成としてもよい。実質的に含まないとは、他のフィラーの合計量が、ガラス繊維と白雲母の合計量の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であってもよい。
<光透過性色素>
本発明で用いる光透過性色素は、通常、黒色色素であり、具体的には、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリノン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、ピラゾロン、スクエア酸誘導体、ペリレン、クロム錯体、およびインモニウム染料等が挙げられる。光透過性色素とは、例えば、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維30質量%と、色素(光透過性色素と思われる色素)0.2質量%を合計100質量%となるように配合し、後述する実施例に記載の測定方法で波長1070nmにおける光線透過率を測定したときに、透過率が30%以上となる色素をいう。
市販品としては、オリエント化学工業社製の着色剤であるe−BIND LTW−8731H、e−BIND LTW−8701H、有本化学社製の着色剤であるPlast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Oil Green 5602、LANXESS社製の着色剤であるMacrolex Yellow 3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 3等が例示される。
特に、光透過性色素として、ペリレン、クロム錯体、ピラゾロン、ペリノンおよびアントラキノンの少なくとも1種を含むポリアミド樹脂組成物を用いると、得られる成形品の湿熱試験後の色移りを効果的に抑制できる。
本発明のポリアミド樹脂組成物における光透過性色素の含有量は、樹脂組成物100質量部中、0.001質量部以上であることが好ましく、0.006質量部以上であることがより好ましく、さらには、0.018質量部以上、0.024質量部以上、0.030質量部以上、0.050質量部以上であってもよい。また、光透過性色素の含有量の上限値は、樹脂組成物100質量部中、5.0質量部以下であることが好ましく、3.0質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることが一層好ましく、0.30質量部以下、0.10質量部以下、0.060質量部以下であってもよい。
光透過性色素は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、カーボンブラックを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物の0.0001質量%以下であることをいう。
<離型剤・滑剤>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、離型剤および/または滑剤を含んでいてもよい。
離型剤および/または滑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族カルボン酸アミド、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
離型剤および/または滑剤の詳細は、特開2017−115093号公報の段落0034〜0039の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のポリアミド樹脂組成物が離型剤および/または滑剤を含む場合、その合計含有量は、ポリアミド樹脂100質量部に対し、0.05〜5質量部であることが好ましく、0.1〜4質量部であることがより好ましく、0.2〜3質量部であることがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、離型剤および/または滑剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<核剤>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化速度を調整するために、核剤を含んでいてもよい。核剤の種類は、特に、限定されるものではないが、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、チタン酸カリウムおよび二硫化モリブデンが好ましく、タルクおよび窒化ホウ素がより好ましく、タルクがさらに好ましい。
なお、核剤は、粒子状のものをいい、上述の無機フィラーとは当業者に区別されるものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物が核剤を含む場合、その含有量は、ポリアミド樹脂100質量部に対し、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.1〜8質量部がより好ましく、0.1〜6質量部がさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、核剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような添加剤としては、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、各成分の合計が100質量%となるように、樹脂成分、ガラス繊維、光透過性色素、白雲母、および必要に応じて配合される他の添加剤の含有量等が調整される。
<樹脂組成物の特性>
本発明のポリアミド樹脂組成物は、厚さ1mmの成形品に成形したとき、前記成形品のISO13468−2に従って測定した波長1070nmにおける光線透過率が30%以上であることが好ましく、さらには、40%以上、50%以上とすることもできる。上限値については、特に定めるものではないが、80%以下、さらには、75%以下でも十分に実用性能を満たすものである。
光線透過率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、60mm×60mm×1mm厚さの成形品に成形したとき、前記成形品の反り量が1mm以下であることが好ましく、0.8mm以下であることがより好ましく、0.7mm以下であることがさらに好ましく、さらには、0.5mm以下であってもよい。下限値については、0mmが理想であるが、例えば、0.1mm以上、さらには、0.2mm以上でも十分に実用性能をみたすものである。
反り量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する単軸または2軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。上記ポリアミド樹脂成分、ガラス繊維、光透過性色素、白雲母および必要に応じて配合される他の添加剤は、混練機に一括して供給してもよいし、ポリアミド樹脂成分に他の配合成分を順次供給してもよい。ガラス繊維および白雲母は、混練時に破砕するのを抑制するため、押出機の途中から供給することが好ましい。また、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合、混練しておいてもよい。
本発明では、光透過性色素は、ポリアミド樹脂等で、マスターバッチ化したものをあらかじめ調製した後、他の成分(ポリアミド樹脂、ガラス繊維、光透過性色素、白雲母等)と混練して、本発明における樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形方法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形方法を適用することができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を250〜300℃にコントロールするのが好ましい。
<キット>
本発明のポリアミド樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とは、レーザー溶着による成形品の製造のためのキットとして好ましく用いられる。
すなわち、キットに含まれる本発明のポリアミド樹脂組成物は、光透過性樹脂組成物としての役割を果たし、かかる光透過性樹脂組成物から形成された成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する透過樹脂部材となる。一方、光吸収性樹脂組成物から形成された成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する吸収樹脂部材となる。
<<光吸収性樹脂組成物>>
本発明で用いる光吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む。さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が例示され、光透過性樹脂組成物(本発明の樹脂組成物)との相溶性が良好な点から、特に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
光吸収性樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂としては、その種類等を定めるものではないが、上述のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。
無機フィラーは、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、アルミナ、タルク、カーボンブラックおよびレーザーを吸収する材料をコートした無機粉末等のレーザー光を吸収しうるフィラーが例示され、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物に配合してもよいガラス繊維と同義である。ガラス繊維の含有量は、好ましくは20〜70質量%であり、より好ましくは25〜60質量%であり、さらに好ましくは30〜55質量%である。
光吸収性色素としては、照射するレーザー光波長の範囲、すなわち、本発明では、波長800nm〜1100nmの範囲に極大吸収波長を持つものであり、例えば、光吸収性色素とは、例えば、ポリアミド樹脂100質量部に対し、0.3質量部配合し、後述する実施例に記載の測定方法で光線透過率を測定したときに、透過率が30%未満、さらには、10%以下となる色素をいう。
光吸収性色素の具体例としては、無機顔料(カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど)などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料)、有機顔料(黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など)などが挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く好ましく、黒色顔料がさらに好ましい。これらの光吸収性色素は2種以上組み合わせて使用してもよい。光吸収性色素の含有量は、樹脂成分100質量部に対し0.01〜30質量部であることが好ましい。
上記キットは、ポリアミド樹脂組成物中の光透過性色素および無機フィラー(ガラス繊維、白雲母等)を除く成分と、光吸収性樹脂組成物中の光吸収性色素および無機フィラーを除く成分の80質量%以上が共通することが好ましく、90質量%以上が共通することがより好ましく、95〜100質量%が共通することが一層好ましい。
<<レーザー溶着方法>>
次に、レーザー溶着方法について説明する。本発明では、本発明のポリアミド樹脂組成物から形成された成形品(透過樹脂部材)と、上記光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品(吸収樹脂部材)を、レーザー溶着させて成形品を製造することができる。レーザー溶着することによって透過樹脂部材と吸収樹脂部材を、接着剤を用いずに、強固に溶着することができる。
部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所(平面、曲面)を有する形状である。レーザー溶着では、透過樹脂部材を透過したレーザー光が、吸収樹脂部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。本発明のポリアミド樹脂組成物から形成される成形品は、レーザー光に対する透過性が高いので、透過樹脂部材として好ましく用いることができる。ここで、レーザー光が透過する部材の厚み(レーザー光が透過する部分におけるレーザー透過方向の厚み)は、用途、樹脂組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば5mm以下であり、好ましくは4mm以下である。
レーザー溶着に用いるレーザー光源としては、光吸収性色素の光の吸収波長に応じて定めることができ、波長800〜1100nmの範囲のレーザーが好ましく、例えば、半導体レーザーまたはファイバーレーザーが利用できる。
より具体的には、例えば、透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。次いで、透過樹脂部材側からレーザー光を照射する。この時、必要によりレンズを利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは、透過樹脂部材中を透過し、吸収樹脂部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって透過樹脂部材にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。
このようにして透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着された成形品は、高い溶着強度を有する。なお、本発明における成形品とは、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。
本発明でレーザー溶着して得られた成形品は、機械的強度が良好で、高い溶着強度を有し、レーザー照射による樹脂の損傷も少ないため、種々の用途、例えば、各種保存容器、電気・電子機器部品、オフィスオートメート(OA)機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両用中空部品(各種タンク、インテークマニホールド部品、カメラ筐体など)、車両用電装部品(各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など)、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。特に、本発明のポリアミド樹脂組成物およびキットは、車載カメラモジュールに適している。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<ポリアミド樹脂>
MXD6:ポリメタキシリレンアジパミド、三菱ガス化学社製、MXナイロン#6000、半結晶化時間45秒、融点237℃
MP10:M/P比=7:3、下記合成例に従って合成した。半結晶化時間30秒、融点215℃
PA66:東レ社製、CM3001−N、半結晶化時間3秒、融点260℃
<ガラス繊維>
T−275H:円形断面を有するガラス繊維、数平均繊維径10.5±1.0μm、Eガラス(SiO/Al/CaO/MgO/B/NaO/KO)、日本電気硝子株式会社製
T−289DE:円形断面を有するガラス繊維、数平均繊維径6μm、Eガラス(SiO/Al/CaO/MgO/B/NaO/KO)、日本電気硝子株式会社製
<無機フィラー(白雲母またはその代替品)>
B−82:白雲母(理想式:KAlAlSi10(OH))、粒径180μm、アスペクト比100、ヤマグチマイカ社製
ミカレット:白雲母(理想式:KAlAlSi10(OH))、粒径23μm、アスペクト比70、ヤマグチマイカ社製、品番:A−21B
325−HK:金雲母(理想式:K(Mg、Fe)Si0(OH))、粒径25μm、アスペクト比80、イメリス スペシャリティージャパン社製Suzorite
200−HK:金雲母(理想式:K(Mg、Fe)Si0(OH))、粒径60μm、アスペクト比55、イメリス スペシャリティージャパン社製Suzorite、品番:200−HK
150−s:金雲母(理想式:K(Mg、Fe)Si0(OH))、粒径150μm、アスペクト比90、イメリス スペシャリティージャパン社製Suzorire、品番:150−s
ティスモD−101:チタン酸カリウムウィスカー(理想式:KTi17、KTi13)、大塚化学社製、D−101
NYGLOS 8 10113:ワラストナイト、数平均繊維長136μm、数平均繊維径8μm、アスペクト比17、Imerys社製、NYGLOS 8
NYGLOS 4W 10112:ワラストナイト、数平均繊維長50μm、数平均繊維径4.5μm、アスペクト比11、Imerys社製、NYGLOS 4W
<LTW染料(光透過性色素)>
LTW−8731H:オリエント化学工業社製、e−BIND LTW−8731H、ポリアミド66と光透過性色素のマスターバッチ
LTW−8701H:オリエント化学工業社製、e−BIND LTW−8701H、ポリアミド66と光透過性色素のマスターバッチ
OrasolX45:BASFカラー&エフェクトジャパン株式会社製、クロム錯体
Lumogen K0088:BASFカラー&エフェクトジャパン株式会社製、ペリレン顔料
<離型剤・滑剤>
CS8CP:モンタン酸カルシウム、堺化学工業社製
T−1:カオーワックス T−1、ケトンワックス、花王社製
<核剤>
タルクMS:タルク、日本タルク社製
5000S:タルク、林化成社製、ミクロンホワイト5000S
<MP10の合成例(M/P比=7:3)>
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を撹拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製)とメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製)のモル比が3:7の混合ジアミンを、加圧(0.35MPa)下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を235℃まで上昇させた。滴下終了後、60分間反応を継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド樹脂(MP10、M/P=7:3)を得た。
実施例、比較例
<コンパウンド>
後述する下記表1〜4に記載の光透過部材形成用ペレット(ポリアミド樹脂組成物)を製造した。
具体的には、後述する下記表1〜4に示す各成分であって、ガラス繊維および無機フィラー以外の成分を表1〜4に示す割合(単位は、質量部である)をそれぞれ秤量し、ドライブレンドした後、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SS)のスクリュー根元から2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ(クボタ社製、CE−W−1−MP)を用いて投入した。また、ガラス繊維および無機フィラーについては振動式カセットウェイングフィーダ(クボタ社製、CE−V−1B−MP)を用いて押出機のサイドから上述の二軸押出機に投入し、樹脂成分等と溶融混練し、光透過部材形成用ペレット(樹脂組成物)を得た。
上記で得られた光透過部材形成用ペレットを、120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製、SE−50D)を用いて、光透過部材用試験片(60mm×60mm×1.0mm厚)を作製した。
成形に際し、シリンダー温度280℃、金型温度は、樹脂成分の主成分であるポリアミド樹脂の種類に応じて、130℃(MXD6)、110℃(MP10)、80℃(PA66)とした。
<光線透過率>
上記で得られた光透過部材用試験片について、ISO13468−2に従い、波長1070nmにおける光線透過率(単位:%)を測定した。結果を表1〜4に示す。
<反り性>
上記で得られた光透過部材用試験片(60mm×60mm×1.0mm厚)を基準台に載せ、最も高い部分の高さ(Max高さ、単位:mm)と試験片の最も低い部分の高さ(Min高さ、単位:mm)を3次元形状測定機を用いて、それぞれ測定し、その差を算出した。具体的には、図1に示すように、基準台1の高さを0mmとし、光透過部材用試験片2を載せたときの、高さのうち、最も高い部分3と最も低い部分(通常試験片の端部)の差を反り4として測定した。
3次元形状測定機は、VR−3000/3200、キーエンス社製を用いた。結果を表1〜4に示す。
Figure 2020149398
Figure 2020149398
Figure 2020149398
Figure 2020149398
上記結果から明らかなとおり、白雲母を配合した場合、反りを小さくしつつ、高い光線透過率を達成できた(実施例1〜12)。これに対し、白雲母以外の雲母を用いた場合、反りは低かったが、光線透過率も低かった(比較例1〜3)。また、無機フィラーとして、チタン酸カリウムウィスカーを用いた場合、光線透過率が極めて低かった(比較例4)。さらに、無機フィラーとして、ワラストナイトを用いた場合、実施例よりは光線透過率が低く、反りも大きかった(比較例5、6)。また、無機フィラーとして、ガラス繊維のみを用いた場合、光線透過率は高かったが、反りが大きくなってしまった(比較例7)。
1 基準台
2 光透過部材用試験片
3 高さの最も高い部分
4 反り

Claims (14)

  1. ポリアミド樹脂、ガラス繊維、光透過性色素、および、白雲母を含むポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物を厚さ1mmの成形品に成形したとき、前記成形品のISO13468−2に従って測定した波長1070nmにおける光線透過率が30%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、キシリレンジアミン由来の構成単位の60モル%以上がメタキシリレンジアミン由来の構成単位である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記樹脂組成物を60mm×60mm×1mm厚さの成形品に成形したとき、前記成形品の反り量が1mm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物;反り量とは、前記成形品を基準台に載せ、最も高い部分の高さと試験片の最も低い部分の高さの差をいう。
  5. 前記ポリアミド樹脂が、半結晶化時間が10〜60秒であり、かつ、融点が200〜280℃であるポリアミド樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物;但し、半結晶化時間とは、ポリアミド樹脂の融点+20℃、ポリアミド樹脂の溶融時間5分、結晶化浴温度150℃の条件下において脱偏光光度法により測定した時間をいう。
  6. 前記ガラス繊維の断面が円形である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ガラス繊維を組成物中、15〜35質量%の割合で含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記白雲母を組成物中、5〜40質量%の割合で含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記白雲母を組成物中、20〜40質量%の割合で含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記ガラス繊維と白雲母の質量比率が、1:0.3〜2.0である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記ガラス繊維と白雲母の質量比率が、1:1.0〜2.0である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキット。
  14. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成された成形品を、レーザー溶着させることを含む、成形品の製造方法。
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