CN113302235A - 树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含玻璃纤维、且成型品的翘曲降低、透射率高的树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型品、组合物组合及成型品的制造方法。其是包含聚酰胺树脂、玻璃纤维、透光性色素及白云母的聚酰胺树脂组合物。

Description

树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺树脂的树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品的制造方法。本发明的聚酰胺树脂组合物主要作为用于激光熔敷的光透射的一侧的树脂组合物(光透射性树脂组合物)而使用。
背景技术
作为代表性的工程塑料的聚酰胺树脂容易加工，且机械物性、电特性、耐热性、其它的物理/化学特性优异。因此，广泛用于车辆部件、电气/电子设备部件、其它精密仪器部件等。最近，形状复杂的部件也可以用聚酰胺树脂来制造，例如，在进气歧管这样的具有中空部的部件等的粘接中，可以使用例如粘接剂熔敷、振动熔敷、超声波熔敷、热板熔敷、注射熔敷、激光熔敷技术等各种熔敷技术。
然而，通过粘接剂进行的熔敷除了损失至固化为止的时间以外，还存在周围污染等环境负担的问题。已指出超声波熔敷、热板熔敷等由于振动、热而导致产品发生损伤、磨损粉末、毛边，从而需要进行后处理等的问题。另外，注射熔敷大多数情况下需要特殊的模具、成型机，而且存在材料的流动性差时无法使用等的问题。
另一方面，激光熔敷是将对激光具有透射性(也称为非吸收性、弱吸收性)的树脂构件(以下，有时称为“透射树脂构件”)与对激光具有吸收性的树脂构件(以下，有时称为“吸收树脂构件”)接触、熔敷而使两个树脂构件接合的方法。具体而言，是从透射树脂构件侧对接合面照射激光，利用激光的能量使形成接合面的吸收树脂构件熔融而进行接合的方法。激光熔敷不产生磨损粉末、毛边，对产品的损伤也小，另外，聚酰胺树脂本身是激光透射率较高的材料，因此，聚酰胺树脂产品的基于激光熔敷技术的加工最近受到关注。
上述透射树脂构件通常可以将透光性树脂组合物成型而得到。作为这样的透光性树脂组合物，专利文献1中记载了一种激光熔敷用聚酰胺树脂组合物，其是相对于(A)聚酰胺树脂100重量份配合(B)23℃的折射率为1.560～1.600的增强填充材料1～150重量份而成的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，构成至少1种所述(A)聚酰胺树脂的至少1种单体含有芳香环。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-308526号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这里，专利文献1中记载的树脂组合物虽然是优异的树脂组合物，但在要求低翘曲性的用途中仍存在进一步改进的余地。翘曲的原因一般是由于树脂组合物包含有玻璃纤维，特别是包含有具有圆形截面的玻璃纤维。然而，如果从树脂组合物中完全除去玻璃纤维，则机械强度会变差。因此，为了在减少翘曲的同时保持机械强度，可以考虑将玻璃纤维的一部分替换成其它填料。然而，在配合其它填料时，有时会导致透射率降低。
本发明以解决所述课题为目的，其目的在于提供包含玻璃纤维且翘曲得到降低、透射率高的树脂组合物、使用了该组合物的成型品、组合物组合、以及成型品的制造方法。
解决课题的方法
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在玻璃纤维以外还使用白云母作为填料，能够解决上述课题。具体而言，通过下述方式<1>，优选通过<2>～<14>，从而解决了上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂组合物，其包含：
聚酰胺树脂、玻璃纤维、透光性色素及白云母。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，
将所述树脂组合物成型为厚度1mm的成型品时，所述成型品的依照ISO13468-2而测得的波长1070nm下的透光率为30％以上。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，
聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，来自于苯二甲基二胺的结构单元的60摩尔％以上为来自于间苯二甲基二胺的结构单元。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，
将所述树脂组合物成型为60mm×60mm×1mm厚度的成型品时，所述成型品的翘曲量为1mm以下，
翘曲量是指，将所述成型品放置在基准台上，最高的部分的高度与试验片的最低的部分的高度之差。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂包含半结晶化时间为10～60秒钟、且熔点为200～280℃的聚酰胺树脂，
半结晶化时间是指，在聚酰胺树脂的熔点+20℃、聚酰胺树脂的熔融时间5分钟、结晶化浴温度150℃的条件下通过消偏振光强度(depolarized light intensity)法测得的时间。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维的截面为圆形。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，
在组合物中，以15～35质量％的比例包含所述玻璃纤维。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，
在组合物中，以5～40质量％的比例包含所述白云母。
<9>根据<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，
在组合物中，以20～40质量％的比例包含所述白云母。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维与白云母的质量比率为1∶0.3～2.0。
<11>根据<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维与白云母的质量比率为1∶1.0～2.0。
<12>一种成型品，其由<1>～<11>中任一项所述的树脂组合物形成。
<13>一种组合物组合，其具有：
<1>～<11>中任一项所述的树脂组合物、以及
包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。
<14>一种成型品的制造方法，该方法包括：
对由<1>～<11>中任一项所述的树脂组合物形成的成型品、以及由包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物形成的成型品进行激光熔敷。
发明的效果
根据本发明，可以提供包含玻璃纤维、且成型品的翘曲得到降低、透射率高的树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型品、组合物组合及成型品的制造方法。
附图说明
图1是用于说明在实施例中测定翘曲的高度的方法的示意图。
符号说明
1 基准台
2 透光构件用试验片
3 高度的最高的部分
4 翘曲
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
本发明的聚酰胺树脂组合物包含：聚酰胺树脂、玻璃纤维、透光性色素及白云母。
通过同时包含玻璃纤维和白云母，即使配合玻璃纤维，也能够有效地抑制成型品的翘曲。即，通过追加玻璃纤维以外的填料，能够在相对减少玻璃纤维的比例的同时，保持机械强度等。另一方面，虽然在配合玻璃纤维以外的其它填料时，有时透射率会降低，但是发现通过使用白云母作为其它填料，能够实现高透光率，从而完成了本发明。
<聚酰胺树脂>
本发明的聚酰胺树脂组合物包含聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂可以是脂肪族聚酰胺树脂，也可以是半芳香族聚酰胺树脂。
作为脂肪族聚酰胺树脂，可以示例出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12等，优选为聚酰胺66。
作为半芳香族聚酰胺树脂，可以示例出聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺6I、聚酰胺9I、聚酰胺6T/6I、聚酰胺9T/9I、苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
本发明中使用的聚酰胺树脂的一个实施方式是苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
苯二甲基二胺类聚酰胺树脂是指，包含来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元、且来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺的聚酰胺树脂。
在本发明中使用的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，优选来自二胺的结构单元的80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上来自于苯二甲基二胺。
来自于苯二甲基二胺的结构单元优选为来自于间苯二甲基二胺的结构单元和/或来自于对苯二甲基二胺的结构单元，更优选来自于苯二甲基二胺的结构单元的60摩尔％以上为来自于间苯二甲基二胺的结构单元。
作为可以用作苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的原料二胺成分的除苯二甲基二胺以外的二胺，可以示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用一种或混合使用两种以上。
在本发明所使用的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，优选来自二羧酸的结构单元的75摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选为99摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸优选为碳原子数4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，更优选为碳原子数6～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以示例出：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，进一步优选为己二酸和/或癸二酸。碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以使用一种或混合使用两种以上。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸这样的萘二甲酸的异构体等，可以使用一种或混合使用两种以上。
对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂而言，特别优选为来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺、来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、且来自于苯二甲基二胺的结构单元的60摩尔％以上为来自于间苯二甲基二胺的结构单元的聚酰胺树脂。
对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的优选的第一实施方式而言，优选为来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺、来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上(优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)来自于己二酸、且来自于苯二甲基二胺的结构单元的60摩尔％以上(优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)为来自于间苯二甲基二胺的结构单元的聚酰胺树脂。
对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的优选的第二实施方式而言，优选为来自二胺的结构单元的70摩尔％以上(优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)来自于苯二甲基二胺、来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上(优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)来自于癸二酸、且来自于苯二甲基二胺的结构单元的60～90摩尔％为来自于间苯二甲基二胺的结构单元、40～10摩尔％为来自于对苯二甲基二胺的结构单元的聚酰胺树脂。
需要说明的是，虽然苯二甲基二胺类聚酰胺树脂以来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元作为主成分而构成，但并不完全排除除此以外的结构单元，当然也可以包含来自于ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。这里，主成分是指，在构成苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的结构单元中，来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总数在全部结构单元中最多。在本发明中，苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中的来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90％以上，更优选占95％以上。
本发明中使用的聚酰胺树脂的半结晶化时间的下限值为10秒钟以上，优选为20秒钟以上，更优选为25秒钟以上，进一步优选为30秒钟以上。所述半结晶化时间的上限值，分别独立地为60秒钟以下，优选为55秒钟以下，更优选为50秒钟以下，进一步优选为45秒钟以下。通过使用具有这样的半结晶化时间的聚酰胺树脂，能够提高激光熔敷时的透射树脂构件与吸收树脂构件的界面的熔敷强度。
本发明中使用的聚酰胺树脂的熔点优选为200～280℃。通过将熔点设为上述上限值以下，能够使注塑成型相对容易地进行，具有在激光熔敷时的能够以低输出功率进行的优点。另一方面，通过将熔点设为上述下限值以上，具有耐热性提高的倾向。上述熔点的下限优选为205℃以上，更优选为210℃以上。上述熔点的上限优选为275℃以下，更优选为270℃以下，进一步优选为265℃以下。
熔点以通过DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶的温度的形式而测定。测定使用DSC测定器，样品量约为1mg，作为氛围气体，以30mL/分的速度流通氮气，以升温速度为10℃/分的条件从室温加热至预想的熔点以上的温度，根据其熔融时观测到的吸热峰的峰顶的温度求出熔点。
在本发明所使用的树脂组合物包含2种以上的聚酰胺树脂时，将配合量最多的聚酰胺树脂的熔点作为本发明的聚酰胺树脂的熔点。在聚酰胺树脂具有2个以上的熔点时，将最低的熔点作为本发明的聚酰胺树脂的熔点。
在本发明中，透射树脂构件中包含的聚酰胺树脂与吸收树脂构件中包含的聚酰胺树脂的熔点之差优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，更进一步优选为10℃以下，再更进一步优选为5℃以下。通过设为这样的范围，能够进一步减少激光熔敷时透射树脂构件与吸收树脂构件的界面的间隙。上述熔点之差最优选为0℃。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选以树脂组合物的25质量％以上的比例包含聚酰胺树脂，更优选以30质量％以上的比例包含，进一步优选以35质量％以上的比例包含。另外，作为聚酰胺树脂的含量的上限值，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，可以为55质量％以下、50质量％以下、47质量％以下。
聚酰胺树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。在包含2种以上时，优选总量为上述范围。
<玻璃纤维>
本发明的聚酰胺树脂组合物包含玻璃纤维。通过包含玻璃纤维，能够得到具有高机械强度的成型品。
玻璃纤维包含A玻璃、C玻璃、E玻璃、S玻璃、M玻璃等玻璃组成，特别优选为E玻璃(无碱玻璃)。
玻璃纤维是指，在长度方向上以直角切断时的截面形状为正圆形、多边形、且呈现纤维状外观的玻璃纤维。
本发明的聚酰胺树脂组合物中使用的玻璃纤维可以是单纤维、或者将多根单纤维捻合而成的纤维。
玻璃纤维的形态可以是将单纤维或多根单纤维捻合成的纤维连续卷取而成的“玻璃粗纱”、长度统一切断为1～10mm的“短切原丝”、粉碎至长度为10～500μm的“碾磨纤维”等中的任意纤维。作为上述玻璃纤维，由ASAHI FIBER GLASS公司以“Glassron ChoppedStrand”、“Glassron Milled Fiber”的商品名销售，可以容易地获得。玻璃纤维还可以组合使用形态不同的纤维。
另外，本发明中使用的玻璃纤维的截面可以为圆形，也可以为非圆形。通过使用截面为非圆形的玻璃纤维，能够有效地抑制所得到的成型品的翘曲。此外，在本发明中，即使使用截面为圆形的玻璃纤维，也能够有效地抑制翘曲。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维的含量优选为聚酰胺树脂组合物的15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为23质量％以上。对于上限值而言，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为28质量％以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含1种玻璃纤维，也可以包含2种以上。在包含2种以上时，总量为上述范围。需要说明的是，本发明中的玻璃纤维的含量中也包含集束剂和表面处理剂的量。
<白云母>
本发明的聚酰胺树脂组合物包含白云母。通过配合白云母，可以在发挥作为无机填料的功能的同时实现高透光率。
白云母例如是具有KAl2AlSi3O10(OH)2的理论式的物质。另外，由于白云母通常是天然矿物，因此也可以包含上述以外的其它成分。作为上述的其它成分，可以示例出：Mg成分、P成分、S成分、Cl成分、Ca成分、Ti成分、Cr成分、Mn成分、Fe成分、Ni成分、Rb成分、Sr成分、Ba成分等。这些成分取代KAl2AlSi3O10(OH)2的一部分而包含，或者包含于层间。在本发明中，优选KAl2AlSi3O10(OH)2占白云母的50质量％以上。
另外，本发明中的白云母也包含绢云母和铬白云母等。
本发明中使用的白云母的粒径优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另外，上述粒径的上限优选为300μm以下，更优选为250μm以下。粒径是按照JIS Z8825粒径分析-激光衍射/散射法中记载的方法而测定的。
本发明中使用的白云母的长径比优选为20以上，更优选为40以上，进一步优选为60以上。另外，上述长径比的上限优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。长径比是按照JIS Z8103、JIS Z8901及JIS Z8900中记载的方法而测定的。
本发明中使用的白云母可以示例出：Yamaguchi Mica公司制造的B-82、YamaguchiMica公司制造的Micalet A-21B等。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的白云母的含量优选为聚酰胺树脂组合物的5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为12质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，可以为25质量％以上、28质量％以上。就上限值而言，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为33质量％以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含1种白云母，也可以包含2种以上。在包含2种以上时，总量为上述范围。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，玻璃纤维与白云母的质量比率优选为1∶0.3～2.0，更优选为1∶0.5～2.0，进一步优选为1∶1.0～2.0，更进一步优选为1∶大于1.0且1.5以下，再更进一步优选为1∶1.1～1.4。通过设为这样的范围，能够有效且均衡地调整机械强度和透光率。
另外，对于本发明的聚酰胺树脂组合物而言，优选聚酰胺树脂、玻璃纤维、白云母、透光性色素的总计占组合物的84质量％以上，更优选占89质量％以上，再更优选占94质量％以上，进一步优选占96质量％以上。
<其它填料>
本发明的聚酰胺树脂组合物可以在不脱离本发明的主旨的范围内包含玻璃纤维和白云母以外的其它填料。作为其它填料，可以示例出：碳纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须、海泡石、硬硅钙石、氧化锌晶须等。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以采取实质上不包含其它填料的构成。实质上不包含是指，其它填料的总量为玻璃纤维和白云母的总量的10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，也可以是1质量％以下。
<透光性色素>
本发明中使用的透光性色素通常为黑色色素，具体而言，可列举出苯胺黑(nigrosine)、萘酞菁、苯胺黑、酞菁、卟啉、芘酮(perinone)、四萘嵌三苯(quaterrylene)、偶氮染料、蒽醌、吡唑啉酮、方酸衍生物、苝、铬络合物、以及亚铵阳离子(immonium)染料等。透光性色素是指，例如，将聚酰胺树脂、玻璃纤维30质量％、色素(被认为是透光性色素的色素)0.2质量％以达到总计100质量％的方式进行配合，通过后述的实施例中记载的测定方法测定波长1070nm下的透光率时，透射率为30％以上的色素。
作为市售品，可以示例出Orient Chemical Industries公司制造的着色剂e-BINDLTW-8731H、e-BIND LTW-8701H；有本化学株式会社制造的着色剂Plast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Oil Green 5602；作为LANXESS公司制造的着色剂Macrolex Yellow3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 3等。
特别是在使用包含苝、铬络合物、吡唑啉酮、芘酮及蒽醌中的至少一种作为透光性色素的聚酰胺树脂组合物时，能够有效地抑制得到的成型品的湿热试验后的颜色转移。
在树脂组合物100重量份中，本发明的聚酰胺树脂组合物中的透光性色素的含量优选为0.001质量份以上，更优选为0.006质量份以上，进一步可以为0.018质量份以上、0.024质量份以上、0.030质量份以上、0.050质量份以上。另外，在树脂组合物100重量份中，透光性色素的含量的上限值优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下，可以为0.30质量份以下、0.10质量份以下、0.060质量份以下。
透光性色素可以仅包含一种，也可以包含两种以上。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物优选实质上不包含炭黑。实质上不包含是指例如为树脂组合物的0.0001质量％以下。
<脱模剂/润滑剂>
本发明的聚酰胺树脂组合物可以包含脱模剂和/或润滑剂。
作为脱模剂和/或润滑剂，例如，可以举出：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯、脂肪族羧酸酰胺、数均分子量为200～15,000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油等。
脱模剂和/或润滑剂的详细情况可以参照日本特开2017-115093号公报的0034～0039段的记载，这些内容也被引入本说明书中。
在本发明的聚酰胺树脂组合物包含脱模剂和/或润滑剂的情况下，其总含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～4质量份，进一步优选为0.2～3质量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含1种脱模剂和/或润滑剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<成核剂>
为了调整结晶化速度，本发明的聚酰胺树脂组合物可以包含成核剂。成核剂的种类没有特别限定，优选为滑石、氮化硼、云母、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氮化硅、钛酸钾及二硫化钼，更优选为滑石及氮化硼，进一步优选为滑石。
需要说明的是，成核剂是粒子状的，本领域技术人员可以将其与上述的无机填料相区别。
在本发明的聚酰胺树脂组合物包含成核剂的情况下，其含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.1～6质量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含一种成核剂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<其它的成分>
本发明的聚酰胺树脂组合物可以在不脱离本发明的主旨的范围内包含其它的成分。作为这样的添加剂，可以列举：光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、防滴落剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些成分可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以以各成分的合计为100质量％的方式调整树脂成分、玻璃纤维、透光性色素、白云母、以及根据需要而配合的其它添加剂的含量等。
<树脂组合物的特性>
将本发明的聚酰胺树脂组合物成型为厚度1mm的成型品时，上述成型品的依照ISO13468-2而测得的波长1070nm下的透光率优选为30％以上，进而也可以为40％以上、50％以上。对于上限值没有特别限定，可以为80％以下，进而为75％以下，也能够充分满足实用性能。
透光率依照后述的实施例中记载的方法而测定。
将本发明的聚酰胺树脂组合物成型为60mm×60mm×1mm厚度的成型品时，上述成型品的翘曲量优选为1mm以下，更优选为0.8mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进而可以为0.5mm以下。对于下限值，最理想为0mm，但例如0.1mm以上、进而为0.2mm以上也充分满足实用性能。
翘曲量依照后述的实施例中记载的方法而测定。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限制，优选为使用具有可以从排气口脱挥的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为混炼机的方法。上述聚酰胺树脂成分、玻璃纤维、透光性色素、白云母及根据需要配合的其它添加剂可以一次性供给至混炼机，也可以依次将其它配合成分供给至聚酰胺树脂成分中。为了抑制在混炼时发生破碎，优选从挤出机的中途供给玻璃纤维及白云母。另外，还可以将选自各成分中的两种以上成分预先混合，进行混炼。
在本发明中，可以预先将透光性色素用聚酰胺树脂等制成母炼胶后，与其它成分(聚酰胺树脂、玻璃纤维、透光性色素、白云母等)进行混炼，从而得到本发明的树脂组合物。
使用了本发明的聚酰胺树脂组合物的成型品的制造方法没有特别限制，对于热塑性树脂，可以应用通常使用的成型方法、即注塑成型、中空成型、挤出成型、加压成型等成型方法。在该情况下，由于流动性良好，特别优选的成型方法为注塑成型。在注塑成型时，优选将树脂温度控制为250～300℃。
<组合物组合>
本发明的聚酰胺树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物可以作为用于通过激光熔敷制造成型品的组合物组合而优选使用。
即，组合物组合中包含的本发明的聚酰胺树脂组合物发挥作为透光性树脂组合物的作用，由所述透光性树脂组合物形成的成型品成为在激光熔敷时对激光的透射树脂构件。另一方面，由光吸收性树脂组合物形成的成型品成为在激光熔敷时对激光的吸收树脂构件。
<<光吸收性树脂组合物>>
本发明中使用的光吸收性树脂组合物包含热塑性树脂和光吸收性色素。也可以进一步包含无机填料。
热塑性树脂可以示例出：聚酰胺树脂、烯烃类树脂、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等，从与透光性树脂组合物(本发明的树脂组合物)的相容性良好的观点考虑，特别优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂，进一步优选为聚酰胺树脂。另外，热塑性树脂可以为1种，也可以为2种以上。
作为光吸收性树脂组合物中使用的聚酰胺树脂，对其种类等没有限定，优选为上述的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
无机填料可以示例出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、滑石、炭黑及涂敷有吸收激光的材料的无机粉末等能够吸收激光的填料，优选为玻璃纤维。玻璃纤维与可以配合在上述本发明的聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维含义相同。玻璃纤维的含量优选为20～70质量％，更优选为25～60质量％，进一步优选为30～55质量％。
作为光吸收性色素，是在待照射的激光波长的范围具有极大吸收波长的色素，即，在本发明中，是在波长800nm～1100nm的范围具有极大吸收波长的色素，例如，光吸收性色素是指，例如，相对于聚酰胺树脂100质量份配合0.3质量份的色素、且在按照后述的实施例中记载的测定方法测定透光率时透射率小于30％、进而为10％以下的色素。
作为光吸收性色素的具体例，可以列举：无机颜料(炭黑(例如，乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等)等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料)、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。其中，无机颜料通常遮盖力强，因此优选，进一步优选为黑色颜料。这些光吸收性色素也可以组合使用两种以上。光吸收性色素的含量相对于树脂成分100质量份优选为0.01～30质量份。
在上述组合物组合中，优选聚酰胺树脂组合物中除透光性色素及无机填料(玻璃纤维，白云母等)以外的成分和光吸收性树脂组合物中除光吸收性色素及无机填料以外成分的80质量％以上是共通的，更优选90质量％以上共通，更进一步优选95～100质量％共通。
<<激光熔敷方法>>
接下来，对激光熔敷方法进行说明。在本发明中，可以对将由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成型品(透射树脂构件)与将上述光吸收性树脂组合物成型而成的成型品(吸收树脂构件)进行激光熔敷来制造成型品。通过进行激光熔敷，可以不使用粘接剂而将透射树脂构件与吸收树脂构件牢固地熔敷。
构件的形状没有特别限制，由于通过激光熔敷将构件彼此接合而使用，因此通常为至少具有面接触部位(平面、曲面)的形状。在激光熔敷中，透过透射树脂构件的激光被吸收树脂构件吸收而熔融，将两个构件熔敷。由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成型品对激光的透射性高，因此可以优选用作透射树脂构件。这里，透射激光的构件的厚度(透射激光的部分沿激透光方向的厚度)可以考虑用途、树脂组合物的组成及其它而适当确定，例如为5mm以下，优选为4mm以下。
作为激光熔敷所使用的激光光源，可以根据光吸收性色素的光的吸收波长来确定，优选为波长800～1100nm范围的激光，例如可以利用半导体激光或光纤激光。
更具体而言，例如，在将透射树脂构件与吸收树脂构件熔敷的情况下，首先使两者待熔敷的部位彼此相互接触。此时，两者的熔敷部位优选为面接触，可以是平面与平面、曲面与曲面、或者平面与曲面的组合。接着，从透射树脂构件侧照射激光。此时，可以根据需要利用透镜将激光聚焦于两者的界面。该聚光射束透射至透射树脂构件中，在吸收树脂构件的表面附近被吸收而放热，发生熔融。接着，该热通过热传递也被传递至透射树脂构件，在两者的界面形成熔融池，在冷却后，将两者接合。
如上所述将透射树脂构件与吸收树脂构件熔敷而成的成型品具有高熔敷强度。需要说明的是，本发明的成型品除了包含完成品、部件以外，还包含形成它们的一部分的构件。
本发明中进行激光熔敷而得到的成型品的机械强度良好，具有高熔敷强度，因激光照射导致的树脂损伤也少，因此可以应用于例如各种保存容器、电气/电子设备部件、办公自动化(OA)设备部件、家电设备部件、机械装置部件、车辆装置部件等各种用途。特别可以优选用于食品用容器、药品用容器、油脂产品容器、车辆用中空部件(各种容器、进气歧管部件、照相机框体等)、车辆用电气部件(各种控制单元、点火线圈部件等)电动机部件、各种传感器部件、连接器部件、开关部件、电流断路器部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、灯部件等。本发明的聚酰胺树脂组合物及组合物组合特别适于车载照相机模块。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例子。
<聚酰胺树脂>
MXD6：聚己二酰间苯二甲胺、三菱瓦斯化学株式会社制造、MX Nylon#6000、半结晶化时间45秒钟、熔点237℃
MP10：M/P比＝7∶3、依照下述合成例进行了合成。半结晶化时间30秒钟、熔点215℃
PA66：TORAY公司制造、CM3001-N、半结晶化时间3秒钟、熔点260℃
<玻璃纤维>
T-275H：具有圆形截面的玻璃纤维、数均纤维径10.5±1.0μm、E玻璃(SiO2/Al2O3/CaO/MgO/B2O3/Na2O/K2O)、日本电气硝子株式会社制造
T-289DE：具有圆形截面的玻璃纤维、数均纤维径6μm、E玻璃(SiO2/Al2O3/CaO/MgO/B2O3/Na2O/K2O)、日本电气硝子株式会社制造
<无机填料(白云母或其替代品)>
B-82：白云母(理论式：KAl2AlSi3O10(OH)2)、粒径180μm、长径比100、YamaguchiMica公司制造
Micalet：白云母(理论式：KAl2AlSi3O10(OH)2)、粒径23μm、长径比70、YamaguchiMica公司制造、商品编号：A-21B
325-HK：金云母(理论式：K2(Mg、Fe)6Si6O20(OH)4)，粒径25μm、长径比80、ImerysSpecialities Japan公司制造的Suzorite
200-HK：金云母(理论式：K2(Mg，Fe)6Si6O20(OH)4)、粒径60μm、长径比55，ImerysSpecialities Japan公司制造的Suzorite、商品编号：200-HK
150-s：金云母(理论式：K2(Mg，Fe)6Si6O20(OH)4)、粒径150μm、长径比90、ImerysSpecialities Japan公司制造的Suzorire，商品编号：150-s
TISMO D-101：钛酸钾晶须(理论式：K2Ti8O17、K2Ti6O13)、大塚化学株式会社制造、D-101
NYGLOS 8 10113：硅灰石、数均纤维长度136μm、数均纤维径8μm、长径比17、Imerys公司制造、NYGLOS 8
NYGLOS 4W 10112：硅灰石，数均纤维长度50μm、数均纤维径4.5μm、长径比11、Imerys公司制造、NYGLOS 4W
<LTW染料(透光性色素)>
LTW-8731H：Orient Chemical Industries公司制造、e-BIND LTW-8731H、聚酰胺66和透光性色素的母炼胶
LTW-8701H：Orient Chemical Industries公司制造、e-BIND LTW-8701H、聚酰胺66和透光性色素的母炼胶
OrasolX45：BASF Colors&Effects Japan公司制造、铬络合物
Lumogen K0088：BASF Colors&Effects Japan公司制造、苝颜料
<脱模剂/润滑剂>
CS8CP：褐煤酸钙、堺化学工业株式会社制造
T-1：Kaowax T-1、酮蜡、花王株式会社制造
<成核剂>
Talc MS：滑石、日本滑石株式会社制造
5000S：滑石、林化成株式会社制造、Micron White 5000S
<MP10的合成例(M/P比＝7∶3)>
将癸二酸在氮气氛围的反应罐内加热溶解后，一边搅拌内容物，一边在加压(0.35MPa)下缓慢滴加对苯二甲基二胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)与间苯二甲基二胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)的摩尔比为3∶7的混合二胺，使得二胺与癸二酸的摩尔比为约1∶1，同时使温度上升至235℃。在滴加结束后，继续反应60分钟，调整了分子量1000以下的成分量。在反应结束后，以线料状取出内容物，用造粒机进行颗粒化，得到了聚酰胺树脂(MP10、M/P＝7∶3)。
实施例、比较例
<组合物>
制造了后述的下述表1～4中记载的透光构件形成用颗粒(聚酰胺树脂组合物)。
具体而言，按表1～4所示比例(单位为质量份)分别秤量后述的下述表1～4所示各成分、即玻璃纤维及无机填料以外的成分，进行干混后，使用双轴螺杆式盒式称重加料器(KUBOTA公司制造、CE-W-1-MP)从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、TEM26SS)的螺杆根部投入。另外，对于玻璃纤维及无机填料，使用振动式盒式称重加料器(KUBOTA公司制造、CE-V-1B-MP)从挤出机的侧面投入上述的双螺杆挤出机，与树脂成分等进行熔融混炼，得到了透光构件形成用颗粒(树脂组合物)。
将上述得到的透光构件形成用颗粒在120℃下干燥4小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造、SE-50D)制作了透光构件用试验片(60mm×60mm×1.0mm厚)。
在成型时，料筒温度为280℃，模具温度根据作为树脂成分的主成分的聚酰胺树脂的种类而设为130℃(MXD6)、110℃(MP10)、80℃(PA66)。
<透光率>
对于上述得到的透光构件用试验片，按照ISO13468-2测定了波长1070nm下的透光率(单位：％)。将结果示于表1～4。
<翘曲性>
将上述得到的透光构件用试验片(60mm×60mm×1.0mm厚)置于基准台上，使用三维形状测定仪分别测定最高的部分的高度(Max高度、单位：mm)和试验片的最低的部分的高度(Min高度、单位：mm)，计算出其差值。具体而言，如图1所示，将基准台1的高度设为0mm，测定了放置透光构件用试验片2时的高度中最高的部分3与最低的部分(通常是试验片的端部)之差作为翘曲4。
三维形状测定仪使用了Keyence公司制造的VR-3000/3200。将结果示于表1～4。
表1
Figure BDA0003166416100000181
表2
Figure BDA0003166416100000182
表3
Figure BDA0003166416100000191
表4
Figure BDA0003166416100000201
根据上述结果可知，在配合了白云母的情况下，可以在减小翘曲的同时实现高透光率(实施例1～12)。相比之下，在使用了白云母以外的云母的情况下，虽然翘曲减小，但透光率也低(比较例1～3)。另外，在使用了钛酸钾晶须作为无机填料的情况下，透光率极低(比较例4)。另外，在使用了硅灰石作为无机填料的情况下，与实施例相比，透光率更低，翘曲也更大(比较例5、6)。此外，在仅使用了玻璃纤维作为无机填料的情况下，虽然透光率高，但翘曲增大(比较例7)。

Claims (14)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含：
聚酰胺树脂、玻璃纤维、透光性色素及白云母。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
将所述树脂组合物成型为厚度1mm的成型品时，所述成型品的依照ISO13468-2而测得的波长1070nm下的透光率为30％以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，来自于苯二甲基二胺的结构单元的60摩尔％以上为来自于间苯二甲基二胺的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
将所述树脂组合物成型为60mm×60mm×1mm厚度的成型品时，所述成型品的翘曲量为1mm以下，
翘曲量是指，将所述成型品放置在基准台上，最高的部分的高度与试验片的最低的部分的高度之差。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂包含半结晶化时间为10～60秒钟、且熔点为200～280℃的聚酰胺树脂，
半结晶化时间是指，在聚酰胺树脂的熔点+20℃、聚酰胺树脂的熔融时间5分钟、结晶化浴温度150℃的条件下通过消偏振光强度法测得的时间。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维的截面为圆形。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，
在组合物中，以15～35质量％的比例包含所述玻璃纤维。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，
在组合物中，以5～40质量％的比例包含所述白云母。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，
在组合物中，以20～40质量％的比例包含所述白云母。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维与白云母的质量比率为1∶0.3～2.0。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维与白云母的质量比率为1∶1.0～2.0。
12.一种成型品，其由权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物形成。
13.一种组合物组合，其具有：
权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物、以及
包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。
14.一种成型品的制造方法，其包含：
对由权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物形成的成型品、以及由包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物形成的成型品进行激光熔敷。
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