JPWO2020095891A1 - Run flat tire - Google Patents

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Abstract

一対のビードコアと、一対のビードコアに跨り、端部がビードコアに係止されたカーカスと、カーカスのタイヤ内面側に設けられたインナーライナーであって、インナーライナーに含まれるゴムの総量に対しジエン系ゴムの含有率が20質量%以上であるインナーライナーと、タイヤサイド部のカーカスとインナーライナーとの間にインナーライナーと直接接して設けられ、カーカスの内面に沿ってタイヤ径方向に延びるサイド補強ゴム層と、カーカスのタイヤ径方向外側に設けられ、コードとコードを被覆し樹脂を含むコード被覆層とを有するベルト層と、ベルト層のタイヤ径方向外側に設けられたトレッドと、を備えるランフラットタイヤA pair of bead cores, a carcass that straddles the pair of bead cores and whose ends are locked to the bead core, and an inner liner provided on the inner surface side of the tire of the carcass. Side reinforcing rubber provided in direct contact with the inner liner between the inner liner having a rubber content of 20% by mass or more and the carcass and inner liner on the side of the tire and extending in the tire radial direction along the inner surface of the carcass. A run-flat tire including a layer, a belt layer provided on the tire radial outer side of the carcass and having a cord and a cord coating layer covering the cord and containing a resin, and a tread provided on the tire radial outer side of the belt layer. tire

Description

本開示は、ランフラットタイヤに関する。 The present disclosure relates to run-flat tires.

タイヤサイド部をサイド補強ゴムで補強し、ランフラット走行時(空気圧が低下した異常走行時)の耐久性を確保したサイド補強型のランフラットタイヤが知られている。
例えば、特許文献1には、非ジエン系ゴムを含むインナーライナーとジエン系ゴムを含むサイド補強ゴム層とが、同種の加硫促進剤を含有するランフラットタイヤが提案されている。
A side-reinforced run-flat tire is known in which the side portion of the tire is reinforced with side reinforcing rubber to ensure durability during run-flat running (during abnormal running when the air pressure drops).
For example, Patent Document 1 proposes a run-flat tire in which an inner liner containing a non-diene rubber and a side reinforcing rubber layer containing a diene rubber contain the same type of vulcanization accelerator.

一方、タイヤの耐久性(例えば耐応力、耐内圧及び剛性)を高める試みのひとつとして、タイヤ本体の外周に、金属部材である補強コードを螺旋状に巻回した補強コード部材を設けることが行なわれている。そして、近年、補強コード部材として、補強コードの周囲を樹脂により被覆した樹脂被覆コードを巻回したものも用いられている。
例えば、特許文献2には、少なくとも熱可塑性樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであって、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材を有し、前記補強コード層が樹脂材料を含んで構成されるタイヤが提案されている。
On the other hand, as one of the attempts to improve the durability of the tire (for example, stress resistance, internal pressure resistance and rigidity), a reinforcing cord member in which a reinforcing cord, which is a metal member, is spirally wound is provided on the outer circumference of the tire body. It has been. In recent years, as a reinforcing cord member, a member in which a resin-coated cord in which the periphery of the reinforcing cord is coated with a resin is wound is also used.
For example, Patent Document 2 describes a tire formed of at least a thermoplastic resin material and having an annular tire skeleton, which is wound around the outer peripheral portion of the tire skeleton in the circumferential direction to form a reinforcing cord layer. A tire having a reinforcing cord member and having the reinforcing cord layer containing a resin material has been proposed.

特許文献1:特許5629786号
特許文献2:特開2012−046025号公報
Patent Document 1: Patent No. 5629786 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-046025

特許文献2には、前記の通り樹脂材料を含んだ補強コード部材を有するタイヤが記載されている。しかし、サイド補強ゴム層及びインナーライナーについての記載はなく、またこの両者の接着性に着目した記載、及び空気透過による内圧保持性に着目した記載はない。
ここで、空気入りタイヤの空気透過を抑制して内圧を保持する目的で設けられるインナーライナーと、ランフラット走行時に荷重を支えるタイヤサイド部を補強するために設けられるサイド補強ゴム層とは、それぞれの目的に応じた組成のゴム材料が用いられる。
そのため、インナーライナーとサイド補強ゴム層とが直接接触して設けられたランフラットタイヤでは、両者の組成が互いに異なることにより、界面の接着性が低く、ランフラット走行時に剥離が生じることがある。そして、界面の剥離が生じると、その箇所がランフラット走行性(つまりランフラット走行時の耐久性)に影響を及ぼす場合がある。
これに対し、特許文献1には、サイド補強ゴム層とインナーライナーとに同種の加硫促進剤を含有することで、両者の接着性を高めたランフラットタイヤが記載されている。しかし、前記の通り、インナーライナーとサイド補強ゴム層とにはそれぞれの目的に応じた組成のゴム材料が用いられるため、この観点から各層での加硫促進剤の選択自由度は高いことが好ましい。
一方、前記界面の接着性を高めるために、インナーライナーの組成とサイド補強ゴム層の組成とを近づけると、それぞれの目的が達成されにくくなる。したがって、タイヤの内圧保持性とランフラット走行性とを両立させることは難しい。
Patent Document 2 describes a tire having a reinforcing cord member containing a resin material as described above. However, there is no description about the side reinforcing rubber layer and the inner liner, and there is no description focusing on the adhesiveness between the two and the internal pressure retention due to air permeation.
Here, the inner liner provided for the purpose of suppressing air permeation of the pneumatic tire and maintaining the internal pressure and the side reinforcing rubber layer provided for reinforcing the tire side portion that supports the load during run-flat running are respectively. A rubber material having a composition suitable for the purpose of is used.
Therefore, in a run-flat tire provided with the inner liner and the side reinforcing rubber layer in direct contact with each other, the adhesiveness of the interface is low due to the different compositions of the two, and peeling may occur during run-flat running. Then, when the interface is peeled off, the portion may affect the run-flat running performance (that is, the durability during running-flat running).
On the other hand, Patent Document 1 describes a run-flat tire in which the side reinforcing rubber layer and the inner liner contain the same type of vulcanization accelerator to improve the adhesiveness between the two. However, as described above, since a rubber material having a composition suitable for each purpose is used for the inner liner and the side reinforcing rubber layer, it is preferable that the degree of freedom in selecting the vulcanization accelerator in each layer is high from this viewpoint. ..
On the other hand, if the composition of the inner liner and the composition of the side reinforcing rubber layer are brought close to each other in order to enhance the adhesiveness of the interface, it becomes difficult to achieve the respective purposes. Therefore, it is difficult to achieve both the internal pressure retention of the tire and the run-flat running performance.

本開示は上記事実を考慮して、内圧保持性とランフラット走行性とを両立させたランフラットタイヤを提供することを目的とする。 In consideration of the above facts, it is an object of the present disclosure to provide a run-flat tire having both internal pressure retention and run-flat running performance.

前記課題を解決するための具体的な手段は、以下の実施形態が含まれる。
<1> 一対のビードコアと、
前記一対のビードコアに跨り、端部が前記ビードコアに係止されたカーカスと、
前記カーカスのタイヤ内面側に設けられたインナーライナーであって、前記インナーライナーに含まれるゴムの総量に対しジエン系ゴムの含有率が20質量%以上であるインナーライナーと、
タイヤサイド部の前記カーカスと前記インナーライナーとの間に前記インナーライナーと直接接して設けられ、前記カーカスの内面に沿ってタイヤ径方向に延びるサイド補強ゴム層と、
前記カーカスのタイヤ径方向外側に設けられ、コードと前記コードを被覆し樹脂を含むコード被覆層とを有するベルト層と、
前記ベルト層のタイヤ径方向外側に設けられたトレッドと、
を備えるランフラットタイヤ。
Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A pair of bead cores and
A carcass straddling the pair of bead cores and having an end locked to the bead core,
An inner liner provided on the inner surface side of the tire of the carcass, wherein the content of diene rubber is 20% by mass or more with respect to the total amount of rubber contained in the inner liner.
A side reinforcing rubber layer provided in direct contact with the inner liner between the carcass and the inner liner of the tire side portion and extending in the tire radial direction along the inner surface of the carcass.
A belt layer provided on the outer side of the carcass in the tire radial direction and having a cord and a cord coating layer covering the cord and containing a resin.
A tread provided on the outer side of the belt layer in the tire radial direction and
Run-flat tires equipped with.

本開示によれば、内圧保持性とランフラット走行性とを両立させたランフラットタイヤを提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a run-flat tire having both internal pressure retention and run-flat running performance.

本開示の一実施形態に係るランフラットタイヤを、リムに組み付けた状態でタイヤ幅方向及びタイヤ径方向に沿って切断した切断面の片側を示す半断面図である。It is a half cross-sectional view which shows one side of the cut surface which cut along the tire width direction and the tire diameter direction in the state which the run-flat tire which concerns on one Embodiment of this disclosure is assembled to a rim. 本開示の一実施形態に係るランフラットタイヤにおけるビードコアを示す部分拡大断面図である。It is a partially enlarged sectional view which shows the bead core in the run-flat tire which concerns on one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態に係るランフラットタイヤにおけるベルト層を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the belt layer in the run-flat tire which concerns on one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態に係るランフラットタイヤにおいて、複数本のビードワイヤを被覆樹脂で被覆したワイヤ束でビードコアを形成した変形例を示す部分拡大断面図である。FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view showing a modified example in which a bead core is formed by a wire bundle in which a plurality of bead wires are coated with a coating resin in a run-flat tire according to an embodiment of the present disclosure. 本開示の一実施形態に係るランフラットタイヤにおいて、複数本の補強コードを被覆樹脂で被覆した、断面が略平行四辺形状の樹脂被覆コードを用いてベルト層を形成した変形例を示す半断面図である。A semi-cross-sectional view showing a modified example of a run-flat tire according to an embodiment of the present disclosure, in which a belt layer is formed by using a resin-coated cord having a substantially parallel quadrilateral cross section in which a plurality of reinforcing cords are coated with a coating resin. Is.

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
Hereinafter, specific embodiments of the present disclosure will be described in detail, but the present disclosure is not limited to the following embodiments, and is carried out with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present disclosure. be able to.
The size of the members in each figure is conceptual, and the relative relationship between the members is not limited to this. In addition, members having substantially the same function may be designated by the same reference numerals throughout the drawings, and duplicate description may be omitted.

本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断りがない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「主成分」とは、特に断りがない限り、混合物中における質量基準の含有量が最も多い成分を意味する。
As used herein, the term "resin" is a concept that includes a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin, and does not include vulcanized rubber. Further, in the following description of the resin, the “same type” means a resin having a skeleton common to the skeleton constituting the main chain of the resin, such as ester-based resins and styrene-based resins.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means quantity.
As used herein, the term "principal component" means the component having the highest mass-based content in the mixture, unless otherwise specified.

また、本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有するものが挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、ソフトセグメントよりも相対的に硬い成分を指す。ハードセグメントは塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。ハードセグメントとしては、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、ハードセグメントよりも相対的に柔らかい成分を指す。ソフトセグメントはゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。ソフトセグメントとしては、例えば、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
Further, in the present specification, the "thermoplastic resin" means a polymer compound which softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubber-like elasticity.
As used herein, the term "thermoplastic elastomer" means a copolymer having a hard segment and a soft segment. Specifically, as the thermoplastic elastomer, for example, a polymer constituting a crystalline hard segment having a high melting point or a hard segment having a high cohesive force, and a polymer constituting an amorphous soft segment having a low glass transition temperature may be used. Examples thereof include copolymers having. Examples of the thermoplastic elastomer include those in which the material softens and flows as the temperature rises, becomes relatively hard and strong when cooled, and has rubber-like elasticity.
The hard segment refers to a component that is relatively harder than the soft segment. The hard segment is preferably a molecular restraint component that serves as a cross-linking point of the cross-linked rubber that prevents plastic deformation. The hard segment is, for example, a segment having a rigid group such as an aromatic group or an alicyclic group in the main skeleton, or a structure that enables intermolecular packing by intermolecular hydrogen bonds or π-π interactions. Can be mentioned. Further, the soft segment refers to a component that is relatively softer than the hard segment. The soft segment is preferably a flexible component exhibiting rubber elasticity. Examples of the soft segment include a segment having a long-chain group (for example, a long-chain alkylene group) in the main chain, a high degree of freedom in molecular rotation, and a stretchable structure.

[ランフラットタイヤ]
図1に、本開示の一実施形態に係るランフラットタイヤの一例(以下、「タイヤ10」と称する。)における、タイヤ幅方向及びタイヤ径方向に沿って切断した切断面(タイヤ周方向に沿った方向から見た断面)の片側を示す。
なお、図中矢印Wはタイヤ10の幅方向(タイヤ幅方向)を示し、矢印Rはタイヤ10の径方向(タイヤ径方向)を示す。ここでいうタイヤ幅方向とは、タイヤ10の回転軸と平行な方向を指している。また、タイヤ径方向とは、タイヤ10の回転軸と直交する方向をいう。また、符号CLはタイヤ10の赤道面(タイヤ赤道面)を示している。
[Run-flat tire]
FIG. 1 shows a cut surface (along the tire circumferential direction) cut along the tire width direction and the tire radial direction in an example of a run-flat tire according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter, referred to as “tire 10”). One side of the cross section (cross section seen from the vertical direction) is shown.
In the figure, the arrow W indicates the width direction of the tire 10 (tire width direction), and the arrow R indicates the radial direction of the tire 10 (tire radial direction). The tire width direction referred to here refers to a direction parallel to the rotation axis of the tire 10. Further, the tire radial direction means a direction orthogonal to the rotation axis of the tire 10. Further, the reference numeral CL indicates the equatorial plane (tire equatorial plane) of the tire 10.

また、本実施形態では、タイヤ径方向に沿ってタイヤ10の回転軸に近い側を「タイヤ径方向内側」、タイヤ径方向に沿ってタイヤ10の回転軸から遠い側を「タイヤ径方向外側」と記載する。一方、タイヤ幅方向に沿ってタイヤ赤道面CLに近い側を「タイヤ幅方向内側」、タイヤ幅方向に沿ってタイヤ赤道面CLから遠い側を「タイヤ幅方向外側」と記載する。 Further, in the present embodiment, the side close to the rotation axis of the tire 10 along the tire radial direction is "inside in the tire radial direction", and the side far from the rotation axis of the tire 10 along the tire radial direction is "outside in the tire radial direction". It is described as. On the other hand, the side close to the tire equatorial plane CL along the tire width direction is described as "inside in the tire width direction", and the side far from the tire equatorial plane CL along the tire width direction is described as "outside in the tire width direction".

図1は、標準リムであるリム30に組み付けて標準空気圧を充填したときのタイヤ10を示している。なお、ここでいう「標準リム」とは、JATMA(日本自動車タイヤ協会)のYear Book2018年版規定のリムを指す。また、上記標準空気圧とは、JATMA(日本自動車タイヤ協会)のYear Book2018年版の最大負荷能力に対応する空気圧である。 FIG. 1 shows a tire 10 when assembled on a rim 30 which is a standard rim and filled with standard air pressure. The "standard rim" here refers to the rim specified by JATMA (Japan Automobile Tire Association) Year Book 2018 edition. The standard air pressure is the air pressure corresponding to the maximum load capacity of the Year Book 2018 version of JATTA (Japan Automobile Tire Association).

図1に示されるように、タイヤ10は、ビード部12に埋設された一対のビードコア26と、ビードコア26に跨り端部がビードコア26に係止されたカーカス14と、カーカス14のタイヤ内面側に設けられたインナーライナー16と、タイヤサイド部22のカーカス14とインナーライナー16との間にインナーライナー16と直接接して設けられカーカス14の内面に沿ってタイヤ径方向に延びるサイド補強ゴム24(すなわち、サイド補強ゴム層)と、カーカス14のトレッド部18におけるタイヤ径方向外側に設けられたベルト層40と、ベルト層40のタイヤ径方向外側に設けられたトレッド20と、を備えている。なお、図1では、片側のビード部12のみが図示されている。 As shown in FIG. 1, the tire 10 is provided on a pair of bead cores 26 embedded in the bead portion 12, a carcass 14 straddling the bead core 26 and having an end portion locked to the bead core 26, and a tire inner surface side of the carcass 14. Side reinforcing rubber 24 (that is, side reinforcing rubber 24 (that is,) provided in direct contact with the inner liner 16 between the provided inner liner 16 and the carcass 14 and the inner liner 16 of the tire side portion 22 and extending in the tire radial direction along the inner surface of the carcass 14. , Side reinforcing rubber layer), a belt layer 40 provided on the tire radial outer side of the tread portion 18 of the carcass 14, and a tread 20 provided on the tire radial outer side of the belt layer 40. In FIG. 1, only the bead portion 12 on one side is shown.

インナーライナー16は、ゴムを含むゴム材料で構成され、インナーライナー16に含まれるゴム全体(ゴムの総量)に対し、ジエン系ゴムが20質量%以上含まれている。
また、ベルト層40は、補強コード42Cと、補強コード42Cを被覆し樹脂を含む被覆樹脂42S(すなわちコード被覆層)と、を含んで構成されている。つまり、ベルト層40は樹脂を含む。なお、被覆樹脂42Sを構成する樹脂材料の詳細については後述する。
The inner liner 16 is made of a rubber material containing rubber, and contains 20% by mass or more of diene-based rubber with respect to the entire rubber (total amount of rubber) contained in the inner liner 16.
Further, the belt layer 40 is configured to include a reinforcing cord 42C and a coating resin 42S (that is, a cord coating layer) that covers the reinforcing cord 42C and contains a resin. That is, the belt layer 40 contains resin. The details of the resin material constituting the coating resin 42S will be described later.

ここで、一般的にインナーライナーは、タイヤの内圧保持性を高めるために設けられる層であり、空気透過性の低い層であることが好ましいため、ジエン系ゴム以外のゴム(すなわち、非ジエン系ゴム)を含むゴム材料で構成されることが多い。一方、サイド補強ゴムは、一般的にランフラット走行時においてタイヤに作用する荷重を支えるタイヤサイド部を補強するための層であり、補強が可能な程度に高い硬度を有していることが望ましいため、インナーライナーとは異なる組成のゴム材料で構成される。そのため、未加硫のインナーライナーと未加硫のサイド補強ゴムとが接した状態で加硫を行っても、界面の接着力が高くなりにくい。
また、界面の接着力を高めるため、例えばインナーライナーに用いられるゴム材料の組成をサイド補強ゴムに用いられるゴム材料の組成に近づけると、界面の接着力は高くなるものの、インナーライナーの空気透過性も高くなり、内圧保持性が下がる場合がある。
Here, in general, the inner liner is a layer provided to enhance the internal pressure retention of the tire, and is preferably a layer having low air permeability. Therefore, a rubber other than the diene rubber (that is, a non-diene rubber) It is often composed of a rubber material containing rubber). On the other hand, the side reinforcing rubber is generally a layer for reinforcing the tire side portion that supports the load acting on the tire during run-flat running, and it is desirable that the side reinforcing rubber has a hardness high enough to be reinforced. Therefore, it is composed of a rubber material having a composition different from that of the inner liner. Therefore, even if vulcanization is performed in a state where the unvulcanized inner liner and the unvulcanized side reinforcing rubber are in contact with each other, the adhesive force at the interface is unlikely to increase.
Further, in order to enhance the adhesive force of the interface, for example, if the composition of the rubber material used for the inner liner is made close to the composition of the rubber material used for the side reinforcing rubber, the adhesive force of the interface is increased, but the air permeability of the inner liner is increased. May also increase and the internal pressure retention may decrease.

これに対して、タイヤ10では、サイド補強ゴム24に直接接するインナーライナー16がゴム全体(ゴムの総量)に対して20質量%以上のジエン系ゴムを含み、かつ、ベルト層40が樹脂を含む。それにより、内圧保持性とランフラット走行性とが両立される。その理由は定かでは無いが、以下のように推測される。 On the other hand, in the tire 10, the inner liner 16 in direct contact with the side reinforcing rubber 24 contains 20% by mass or more of diene-based rubber with respect to the entire rubber (total amount of rubber), and the belt layer 40 contains resin. .. As a result, both internal pressure retention and run-flat running performance are compatible. The reason is not clear, but it is presumed as follows.

サイド補強ゴム24を製造する過程においては、タイヤサイド部22の補強が可能な程度に高い硬度を有する層を形成する目的で、比較的速い加硫速度で加硫が行われる。そして、インナーライナー16が20質量%以上のジエン系ゴムを含むと、インナーライナー16を製造する過程において、ジエン系ゴムを含まない場合に比べて加硫速度が速く、両者の加硫速度が近づくと考えられる。そのため、未加硫のインナーライナーと未加硫のサイド補強ゴムとが接した状態で加硫を行うと、両者が近い速度で加硫されることで、共架橋しやすくなり、界面の接着力が高くなると推測される。
特に、サイド補強ゴム24がジエン系ゴムを含む場合、インナーライナー16も20質量%以上のジエン系ゴムを含むことで、インナーライナー16がジエン系ゴムを含まない場合に比べてさらに共架橋が起こりやすく、界面の接着力がより高くなると推測される。
このようにして、インナーライナー16とサイド補強ゴム24との接着力が高くなることで、界面の剥離が起こりにくく、ランフラット走行性が向上する。
In the process of manufacturing the side reinforcing rubber 24, vulcanization is performed at a relatively high vulcanization rate for the purpose of forming a layer having a hardness high enough to reinforce the tire side portion 22. When the inner liner 16 contains 20% by mass or more of diene-based rubber, the vulcanization rate is faster and the vulcanization rates of both are closer to each other in the process of manufacturing the inner liner 16 as compared with the case where the diene-based rubber is not contained. it is conceivable that. Therefore, if vulcanization is performed with the unvulcanized inner liner and the unvulcanized side reinforcing rubber in contact with each other, both are vulcanized at similar speeds, which facilitates co-crosslinking and the adhesive force at the interface. Is presumed to be high.
In particular, when the side reinforcing rubber 24 contains a diene rubber, the inner liner 16 also contains 20% by mass or more of the diene rubber, so that co-crosslinking occurs further as compared with the case where the inner liner 16 does not contain the diene rubber. It is easy, and it is presumed that the adhesive strength at the interface will be higher.
In this way, the adhesive force between the inner liner 16 and the side reinforcing rubber 24 is increased, so that the interface is less likely to peel off and the run-flat running performance is improved.

加えて、ベルト層40が樹脂を含むことで、タイヤ10全体の内圧保持性が維持されやすくなる。つまり、タイヤの中でも空気の透過により内圧保持性の低下を引き起こしやすい領域であるトレッド部に設けられるベルト層に樹脂を用いる。樹脂は、一般的にゴムに比べて空気透過性が低い。そのため、インナーライナーがジエン系ゴムを含むことでインナーライナー自体の空気遮断性が低下しても、トレッド部における空気透過性を低く維持することができ、タイヤ全体としての内圧保持性が維持される。
以上のようにして、タイヤ10では、内圧保持性とランフラット走行性とが両立されると推測される。
以下、タイヤ10の各部についてそれぞれ説明する。
In addition, since the belt layer 40 contains the resin, the internal pressure retention of the entire tire 10 can be easily maintained. That is, resin is used for the belt layer provided in the tread portion, which is a region of the tire that tends to cause a decrease in internal pressure retention due to air permeation. Resin generally has lower air permeability than rubber. Therefore, even if the inner liner contains diene rubber and the air barrier property of the inner liner itself is lowered, the air permeability in the tread portion can be kept low, and the internal pressure holding property of the tire as a whole is maintained. ..
As described above, it is presumed that the tire 10 has both internal pressure retention and run-flat running performance.
Hereinafter, each part of the tire 10 will be described.

<ビード部>
一対のビード部12には、ワイヤ束を含むビードコア26がそれぞれ埋設されている。これらのビードコア26には、カーカス14が跨っている。ビードコア26は、断面が円形及び多角形状など、空気入りタイヤにおけるさまざまな構造を採用することができ、多角形としては例えば六角形を採用することができるが、本実施形態においては四角形とされている。
<Bead part>
A bead core 26 including a wire bundle is embedded in each of the pair of bead portions 12. A carcass 14 straddles these bead cores 26. The bead core 26 can adopt various structures in a pneumatic tire such as a circular cross section and a polygonal shape, and a hexagonal shape can be adopted as the polygonal shape, but in the present embodiment, it is a quadrangle. There is.

図2に示すように、ビードコア26は、例えば、ビードワイヤ26Aと、ビードワイヤ26Aを被覆し樹脂を含む被覆樹脂26B(すなわちビード被覆層)と、を有する。ビードコア26は、被覆樹脂26Bに被覆された1本のビードワイヤ26Aを複数回巻回し、積層して形成される。具体的には、被覆樹脂26Bに被覆されたビードワイヤ26Aをタイヤ幅方向に隙間無く巻回して一段目の列を形成し、以後同様にして隙間無くタイヤ径方向外側に積み重ね、断面形状が四角形状のビードコア26を形成する。このとき、タイヤ幅方向及び径方向に互いに隣接するビードワイヤ26Aの被覆樹脂26B同士は互いに接合される。これにより、ビードワイヤ26Aが被覆樹脂26Bで被覆されたビードコア26が形成される。 As shown in FIG. 2, the bead core 26 has, for example, a bead wire 26A and a coating resin 26B (that is, a bead coating layer) that coats the bead wire 26A and contains a resin. The bead core 26 is formed by winding one bead wire 26A coated on the coating resin 26B a plurality of times and laminating them. Specifically, the bead wire 26A coated with the coating resin 26B is wound tightly in the tire width direction to form the first row, and thereafter, the bead wires 26A are stacked outward in the tire radial direction without gaps in the same manner, and the cross-sectional shape is quadrangular. Bead core 26 is formed. At this time, the coating resins 26B of the bead wires 26A adjacent to each other in the tire width direction and the radial direction are joined to each other. As a result, the bead core 26 in which the bead wire 26A is coated with the coating resin 26B is formed.

図1及び図2に示すタイヤ10では、ベルト層40だけでなく、ビードコア26も樹脂を含むため、さらにタイヤ10の内圧保持性が維持されやすく、内圧保持性とランフラット走行性とがより両立される。なお、被覆樹脂26Bを構成する樹脂材料としては、後述する被覆樹脂42Sを構成する樹脂材料と同様のものが用いられる。 In the tire 10 shown in FIGS. 1 and 2, not only the belt layer 40 but also the bead core 26 contains resin, so that the internal pressure holding property of the tire 10 can be easily maintained, and the internal pressure holding property and the run-flat running property are more compatible. Will be done. As the resin material constituting the coating resin 26B, the same resin material as the resin material constituting the coating resin 42S described later is used.

なお、本実施形態においてビードコア26は、被覆樹脂26Bに被覆された1本のビードワイヤ26Aを巻回し、積層して形成されるものとしたが、本開示の実施形態はこれに限らない。例えば図4に示すビードコア60のように、複数本のビードワイヤ60Aを被覆樹脂60Bで被覆したワイヤ束を巻回させて積層して形成してもよい。 In the present embodiment, the bead core 26 is formed by winding one bead wire 26A coated with the coating resin 26B and laminating it, but the embodiment of the present disclosure is not limited to this. For example, as in the bead core 60 shown in FIG. 4, a plurality of bead wires 60A may be formed by winding and laminating a wire bundle coated with a coating resin 60B.

この場合、積層時の界面を熱溶着で融着させる。1つのワイヤ束に含まれるビードワイヤ60Aの数は3本に限定されるものではなく、2本でも4本以上でもよい。また、ワイヤ束を積層させる各層におけるワイヤ束の数は、図4に示されるように1束でもよいし、タイヤ幅方向に複数隣接させて2束以上としてもよい。 In this case, the interface at the time of lamination is fused by heat welding. The number of bead wires 60A included in one wire bundle is not limited to three, and may be two or four or more. Further, the number of wire bundles in each layer on which the wire bundles are laminated may be one bundle as shown in FIG. 4, or may be two or more bundles adjacent to each other in the tire width direction.

なお、本実施形態においては、ビードワイヤ26Aを被覆樹脂26Bで被覆してビードコア26を形成したが、本開示の実施形態はこれに限らない。例えば被覆樹脂26Bに代えてゴムを含む被覆ゴムを用いてもよい。 In the present embodiment, the bead wire 26A is coated with the coating resin 26B to form the bead core 26, but the embodiment of the present disclosure is not limited to this. For example, a coated rubber containing rubber may be used instead of the coated resin 26B.

タイヤ10は、図1に示すように、ビード部12に埋設されビードコア26からタイヤ径方向外側へカーカス14の外面に沿って伸びるビードフィラー28をさらに備えている。ビードフィラー28は、樹脂を含み、ビード部12のカーカス14で囲まれた領域(カーカス14においてビードコア26周りにタイヤ幅方向内側に配置された部分の外側の領域)に埋設されている。また、ビードフィラー28は、タイヤ径方向外側の端部28Aに向けて厚みが減少している。 As shown in FIG. 1, the tire 10 further includes a bead filler 28 embedded in the bead portion 12 and extending outward from the bead core 26 in the radial direction of the tire along the outer surface of the carcass 14. The bead filler 28 contains a resin and is embedded in a region surrounded by the carcass 14 of the bead portion 12 (a region outside the portion of the carcass 14 arranged inside the bead core 26 in the tire width direction). Further, the bead filler 28 has a thickness decreasing toward the end portion 28A on the outer side in the tire radial direction.

図1及び図2に示すタイヤ10では、ベルト層40だけでなく、ビードフィラー28も樹脂を含むことにより、さらにタイヤ10の内圧保持性が維持されやすく、内圧保持性とランフラット走行性とがより両立される。なお、ビードフィラー28を構成する樹脂材料としては、後述する被覆樹脂42Sを構成する樹脂材料と同様のものが用いられる。 In the tire 10 shown in FIGS. 1 and 2, not only the belt layer 40 but also the bead filler 28 contains the resin, so that the internal pressure holding property of the tire 10 can be easily maintained, and the internal pressure holding property and the run-flat running property can be improved. More compatible. As the resin material constituting the bead filler 28, the same resin material as that constituting the coating resin 42S described later is used.

本実施形態においては、ビードフィラー28として樹脂を含むものを用いたが、本開示の実施形態はこれに限られず、例えばゴムを含む(好ましくはゴムを主成分として含む(例えばビードフィラー全体に対して50質量%以上含む))ビードフィラーを用いてもよい。 In the present embodiment, the bead filler 28 containing a resin is used, but the embodiment of the present disclosure is not limited to this, and includes, for example, rubber (preferably containing rubber as a main component (for example, for the entire bead filler). 50% by mass or more)) A bead filler may be used.

<カーカス>
カーカス14は、2枚のカーカスプライ14A、14Bによって構成されたタイヤ骨格部材である。カーカスプライ14Aはタイヤ赤道面CLにおいてタイヤ径方向外側に配置されるカーカスプライであり、カーカスプライ14Bはタイヤ径方向内側に配置されるカーカスプライである。カーカスプライ14A、14Bは、それぞれ、複数本のコードと、コードを被覆しゴムを含む被覆ゴムと、を含んで構成されている。
上記被覆ゴムは、特に限定されるものではなく、例えばジエン系ゴム(例えば天然ゴム)を含むゴム材料が挙げられる。特に、上記被覆ゴムがジエン系ゴムを含み、かつ、カーカス14とインナーライナー16とが直接接する場合、インナーライナー16に20質量%以上のジエン系ゴムを含有させることで、インナーライナー16とカーカス14との接着性も高くなる。そのため、ランフラット走行性がさらに向上する。
<Carcass>
The carcass 14 is a tire skeleton member composed of two carcass plies 14A and 14B. The carcass ply 14A is a carcass ply arranged on the outer side in the tire radial direction on the tire equatorial plane CL, and the carcass ply 14B is a carcass ply arranged on the inner side in the tire radial direction. The carcass ply 14A and 14B are each composed of a plurality of cords and a coated rubber that covers the cords and includes rubber.
The coated rubber is not particularly limited, and examples thereof include a rubber material containing a diene-based rubber (for example, natural rubber). In particular, when the coating rubber contains a diene rubber and the carcass 14 and the inner liner 16 are in direct contact with each other, the inner liner 16 contains 20% by mass or more of the diene rubber so that the inner liner 16 and the carcass 14 are in direct contact with each other. Adhesion with is also high. Therefore, the run-flat runnability is further improved.

このようにして形成されたカーカス14が、一方のビードコア26から他方のビードコア26へトロイド状に延びてタイヤの骨格を構成している。また、カーカス14の端部側は、ビードコア26に係止されている。具体的には、カーカス14は、端部側がビードコア26周りにタイヤ幅方向内側からタイヤ幅方向外側へ折り返されて係止されている。また、カーカス14の折り返された端部(端部14AE、14BE)は、タイヤサイド部22に配置されている。カーカスプライ14Aの端部14AEは、カーカスプライ14Bの端部14BEよりもタイヤ径方向内側に配置されている。 The carcass 14 thus formed extends from one bead core 26 to the other bead core 26 in a toroid shape to form a tire skeleton. Further, the end side of the carcass 14 is locked to the bead core 26. Specifically, the carcass 14 is locked so that the end side is folded back around the bead core 26 from the inside in the tire width direction to the outside in the tire width direction. Further, the folded ends (ends 14AE, 14BE) of the carcass 14 are arranged on the tire side portion 22. The end portion 14AE of the carcass ply 14A is arranged inside the end portion 14BE of the carcass ply 14B in the tire radial direction.

なお、本実施形態では、カーカス14の端部をタイヤサイド部22に配置する構成としているが、本開示はこの構成に限定されず、例えばカーカス14の端部をベルト層40に配置する構成としてもよい。また、カーカス14の端部側を折り返さず、複数のビードコア26で挟み込んだり、ビードコア26に巻き付けた構造を採用したりすることもできる。本明細書において、カーカス14の端部をビードコア26に「係止」するとは、これらのような各種の実施形態を含むものとする。 In the present embodiment, the end portion of the carcass 14 is arranged on the tire side portion 22, but the present disclosure is not limited to this configuration. For example, the end portion of the carcass 14 is arranged on the belt layer 40. May be good. Further, it is also possible to adopt a structure in which the end side of the carcass 14 is not folded back and is sandwiched between a plurality of bead cores 26 or wound around the bead core 26. As used herein, "locking" the end of the carcass 14 to the bead core 26 includes various embodiments such as these.

なお、本実施形態においてカーカス14はラジアルカーカスとされている。また、カーカス14に含まれるコードの材質は特に限定されず、レーヨン、ナイロン、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アラミド、ガラス繊維、カーボン繊維、スチール等が採用できる。なお、軽量化の点からは、有機繊維コードが好ましい。また、カーカスの打ち込み数は20〜60本/50mmの範囲とされているが、この範囲に限定されるのもではない。 In the present embodiment, the carcass 14 is a radial carcass. The material of the cord contained in the carcass 14 is not particularly limited, and rayon, nylon, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), aramid, glass fiber, carbon fiber, steel and the like can be adopted. From the viewpoint of weight reduction, the organic fiber cord is preferable. Further, the number of carcass driven is in the range of 20 to 60/50 mm, but the number is not limited to this range.

<ベルト層>
カーカス14のタイヤ径方向外側には、ベルト層40が配設されている。図3に示すように、ベルト層40は、樹脂被覆コード42がカーカス14の外周面にタイヤ周方向に沿って螺旋状に巻かれて形成されたリング状の箍(たが)である。
<Belt layer>
A belt layer 40 is arranged on the outer side of the carcass 14 in the tire radial direction. As shown in FIG. 3, the belt layer 40 is a ring-shaped sword formed by spirally winding the resin coating cord 42 around the outer peripheral surface of the carcass 14 along the tire circumferential direction.

樹脂被覆コード42は、補強コード42Cを被覆樹脂42Sで被覆して構成されており、図1に示すように、断面が略正方形状とされている。樹脂被覆コード42のタイヤ径方向の内周部分の被覆樹脂42Sは、例えば、カーカス14の外周面にゴム及び必要に応じて接着剤を介して接合されて構成されている。また、樹脂被覆コード42のタイヤ幅方向に互いに隣接する被覆樹脂42S同士は、熱溶着又は接着剤などで一体的に接合されている。これにより、被覆樹脂42Sにて被覆された補強コード42Cからなるベルト層40(樹脂被覆ベルト層)が形成される。 The resin-coated cord 42 is configured by coating the reinforcing cord 42C with the coating resin 42S, and has a substantially square cross section as shown in FIG. The coating resin 42S of the inner peripheral portion of the resin coating cord 42 in the tire radial direction is formed, for example, joined to the outer peripheral surface of the carcass 14 via rubber and, if necessary, an adhesive. Further, the coating resins 42S adjacent to each other in the tire width direction of the resin coating cord 42 are integrally joined by heat welding or an adhesive or the like. As a result, the belt layer 40 (resin-coated belt layer) made of the reinforcing cord 42C coated with the coating resin 42S is formed.

なお本実施形態では、樹脂被覆コード42は、1本の補強コード42Cを被覆樹脂42Sで被覆して構成しているが、複数本の補強コード42Cを被覆樹脂42Sで被覆して構成してもよい。 In the present embodiment, the resin coating cord 42 is configured by coating one reinforcing cord 42C with the coating resin 42S, but may be configured by coating a plurality of reinforcing cords 42C with the coating resin 42S. good.

また、本実施形態のビードコア26におけるビードワイヤ26A及びベルト層40における補強コード42Cは、それぞれスチールコードとされている。このスチールコードは、スチールを主成分とし、炭素、マンガン、ケイ素、リン、硫黄、銅、クロムなど種々の微量含有物を含むことができる。 Further, the bead wire 26A in the bead core 26 and the reinforcing cord 42C in the belt layer 40 of the present embodiment are each made of steel cord. This steel cord contains steel as a main component and can contain various trace substances such as carbon, manganese, silicon, phosphorus, sulfur, copper and chromium.

なお、本開示の実施形態はこれに限らず、ビードワイヤ26A及び補強コード42Cからなる群より選択される少なくとも一方として、それぞれ、スチールコードに代えて、モノフィラメントコード、複数のフィラメントを撚り合せたコード等を用いてもよい。撚り構造も種々の設計が採用可能であり、断面構造、撚りピッチ、撚り方向、隣接するフィラメント同士の距離も様々なものが使用できる。更には異なる材質のフィラメントを縒り合せたコードを採用することもでき、断面構造としても特に限定されず、単撚り、層撚り、複撚りなど様々な撚り構造を取ることができる。また、ビードワイヤ26A及び補強コード42Cからなる群より選択される少なくとも一方として、樹脂コード(すなわち、樹脂を含むコード)を用いてもよい。 The embodiment of the present disclosure is not limited to this, and as at least one selected from the group consisting of the bead wire 26A and the reinforcing cord 42C, instead of the steel cord, a monofilament cord, a cord obtained by twisting a plurality of filaments, etc. May be used. Various designs can be adopted for the twist structure, and various designs can be used for the cross-sectional structure, the twist pitch, the twist direction, and the distance between adjacent filaments. Further, a cord in which filaments of different materials are twisted can be adopted, and the cross-sectional structure is not particularly limited, and various twisted structures such as single twist, layer twist, and double twist can be adopted. Further, a resin cord (that is, a cord containing resin) may be used as at least one selected from the group consisting of the bead wire 26A and the reinforcing cord 42C.

また、本実施形態においてベルト層40は、1本の補強コード42Cを被覆樹脂42Sで被覆して形成された略正方形状の樹脂被覆コード42を、カーカス14の外周面に巻いて形成したが、本開示の実施形態はこれに限らない。
例えば図5に示すベルト層70のように、複数本の補強コード72Cを被覆樹脂72Sで被覆して形成された、断面が略平行四辺形状の樹脂被覆コード72を、カーカス14の外周面に巻いて形成してもよい。
Further, in the present embodiment, the belt layer 40 is formed by winding a substantially square resin-coated cord 42 formed by coating one reinforcing cord 42C with a coating resin 42S around the outer peripheral surface of the carcass 14. The embodiments of the present disclosure are not limited to this.
For example, like the belt layer 70 shown in FIG. 5, a resin-coated cord 72 having a substantially parallel quadrilateral cross section formed by coating a plurality of reinforcing cords 72C with a coating resin 72S is wound around the outer peripheral surface of the carcass 14. May be formed.

<トレッド>
トレッド部18におけるベルト層40のタイヤ径方向外側には、トレッド20が設けられている。トレッド20は、走行中に路面に接地する部位であり、トレッド20の踏面には、タイヤ周方向に延びる周方向溝50が複数本形成されている。周方向溝50の形状及び本数は、タイヤ10に要求される排水性及び操縦安定性等の性能に応じて適宜設定される。
<Tread>
A tread 20 is provided on the outer side of the belt layer 40 in the tread portion 18 in the tire radial direction. The tread 20 is a portion that comes into contact with the road surface during traveling, and a plurality of circumferential grooves 50 extending in the tire circumferential direction are formed on the tread surface of the tread 20. The shape and number of the circumferential grooves 50 are appropriately set according to the performance such as drainage and steering stability required for the tire 10.

<インナーライナー>
インナーライナー16は、カーカス14のタイヤ内面側(すなわち、ビード部12のタイヤ幅方向内側、タイヤサイド部22のタイヤ幅方向内側、及びトレッド部18のタイヤ径方向内側)に連続した層として設けられている。インナーライナー16は、空気透過性を低減することでタイヤ10の内圧保持性を高めるために設けられる層である。
インナーライナー16は、少なくともサイド補強ゴム24の内周面(すなわち、タイヤ幅方向内側の面)に直接接して設けられている。一方、タイヤ10では、インナーライナー16がカーカス14のトレッド部18における内周面(すなわち、タイヤ径方向内側の面)にも直接接して設けられているが、これに限られず、カーカス14とインナーライナー16との間に他の層を有していてもよい。
<Inner liner>
The inner liner 16 is provided as a continuous layer on the tire inner surface side of the carcass 14 (that is, the inside of the bead portion 12 in the tire width direction, the inside of the tire side portion 22 in the tire width direction, and the inside of the tread portion 18 in the tire radial direction). ing. The inner liner 16 is a layer provided for increasing the internal pressure holding property of the tire 10 by reducing the air permeability.
The inner liner 16 is provided in direct contact with at least the inner peripheral surface of the side reinforcing rubber 24 (that is, the inner surface in the tire width direction). On the other hand, in the tire 10, the inner liner 16 is provided in direct contact with the inner peripheral surface (that is, the inner surface in the tire radial direction) of the tread portion 18 of the carcass 14, but the present invention is not limited to this, and the carcass 14 and the inner are not limited to this. Another layer may be provided between the liner 16 and the liner 16.

また、タイヤ10では、一方のビード部12から他方のビード部12まで連続した層としてインナーライナー16が設けられている。インナーライナー16は、空気を遮断することが望ましい領域に、サイド補強ゴム24の少なくとも一部に接して設けられていれば、これに限られるものではないが、内圧保持性の観点からタイヤ10の内面全体に設けられていることが好ましい。
インナーライナー16の厚みとしては、例えば0.1mm以上0.4mm以下の範囲が挙げられる。インナーライナー16の厚みは、一方のビード部12から他方のビード部12まで同じ厚みでもよく、特に空気透過性を低減することが望ましい領域を相対的に厚くしてもよい。
Further, in the tire 10, the inner liner 16 is provided as a continuous layer from one bead portion 12 to the other bead portion 12. The inner liner 16 is not limited to this as long as it is provided in contact with at least a part of the side reinforcing rubber 24 in a region where it is desirable to block air, but from the viewpoint of internal pressure retention, the inner liner 16 of the tire 10 It is preferable that it is provided on the entire inner surface.
Examples of the thickness of the inner liner 16 include a range of 0.1 mm or more and 0.4 mm or less. The thickness of the inner liner 16 may be the same from one bead portion 12 to the other bead portion 12, and the region where it is particularly desirable to reduce air permeability may be relatively thick.

インナーライナー16は、少なくともジエン系ゴムを含む。インナーライナー16に含まれるゴム全体(ゴムの総量)に対するジエン系ゴムの含有率は、20質量%以上であり、サイド補強ゴム24との接着性の観点から、35質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
インナーライナー16がジエン系ゴムを上記範囲で含むことにより、インナーライナーとサイド補強ゴム24との接着性が高くなる。加えて、インナーライナー16がカーカス14と接している場合には、インナーライナー16とカーカス14との接着性も高くなる。
The inner liner 16 contains at least a diene rubber. The content of the diene-based rubber with respect to the entire rubber (total amount of rubber) contained in the inner liner 16 is 20% by mass or more, preferably 35% by mass or more, preferably 50% by mass from the viewpoint of adhesion to the side reinforcing rubber 24. % Or more is more preferable.
When the inner liner 16 contains the diene rubber in the above range, the adhesiveness between the inner liner and the side reinforcing rubber 24 is improved. In addition, when the inner liner 16 is in contact with the carcass 14, the adhesiveness between the inner liner 16 and the carcass 14 is also high.

ここで、ジエン系ゴムとは、ゴムの主鎖に二重結合を含む(具体的には、2.5mol%以上含む)ものをいう。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)の他、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、及びポリクロロプレンゴム(CR)等の合成ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合物として用いてもよい。
ジエン系ゴムとしては、サイド補強ゴム24との接着性の観点から、これらの中でも、天然ゴム(NR)が好ましい。
Here, the diene-based rubber means a rubber containing a double bond in the main chain of the rubber (specifically, containing 2.5 mol% or more). Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and polychloroprene rubber (CR). ) And other synthetic rubbers. One type of diene rubber may be used alone, or two or more types may be used as a mixture.
As the diene rubber, natural rubber (NR) is preferable among these from the viewpoint of adhesiveness to the side reinforcing rubber 24.

インナーライナー16は、空気透過性を低くする観点で、ジエン系ゴムに加えて非ジエン系ゴムを含むことが好ましい。インナーライナー16に含まれるゴム全体(ゴムの総量)に対する非ジエン系ゴムの含有率は、空気透過性を低くする観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。つまり、インナーライナー16に含まれるゴム全体(ゴムの総量)に対するジエン系ゴムの含有率は、空気透過性を低くする観点からは、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。 The inner liner 16 preferably contains a non-diene rubber in addition to the diene rubber from the viewpoint of lowering the air permeability. The content of non-diene rubber in the entire rubber (total amount of rubber) contained in the inner liner 16 is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass from the viewpoint of lowering air permeability. The above is more preferable. That is, the content of the diene-based rubber with respect to the entire rubber (total amount of rubber) contained in the inner liner 16 is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass, from the viewpoint of lowering the air permeability. More preferably, it is by mass or less.

ここで、非ジエン系ゴムとは、ゴムの主鎖に二重結合をほとんど含まない(具体的には、2.5mol%未満の)ものをいう。非ジエン系ゴムとしては、例えば、ブチル系ゴム(ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム等)、エチレン・プロピレンゴム(EPM、EPDM)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(Q)、クロロスルホン化ゴム(CSM)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。
非ジエン系ゴムとしては、空気透過性を低くする観点から、これらの中でもブチル系ゴムが好ましく、その中でもブチルゴム(IIR)、ブロモブチルゴムがより好ましい。
Here, the non-diene rubber means a rubber having almost no double bond (specifically, less than 2.5 mol%) in the main chain of the rubber. Examples of non-diene rubber include butyl rubber (butyl rubber (IIR), butyl halogenated rubber, etc.), ethylene / propylene rubber (EPM, EPDM), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), and chlorosulfonated rubber. (CSM), acrylic rubber (ACM), fluororubber (FKM), chlorosulfonated polyethylene and the like can be mentioned.
As the non-diene rubber, butyl rubber is preferable among them from the viewpoint of lowering air permeability, and butyl rubber (IIR) and bromobutyl rubber are more preferable among them.

インナーライナー16を構成するゴム材料は、ゴムの他に、必要に応じてゴム以外のその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤(フィラー、短繊維、樹脂等)、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられる。
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤等が用いられる。その中でも、加硫剤として硫黄が用いられていることが好ましい。
加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が用いられる。
脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などが挙げられ、また、これらはステアリン酸亜鉛のように塩の状態で配合されてもよい。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
また、金属酸化物としては、亜鉛華(ZnO)、酸化鉄、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも亜鉛華が好ましい。
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい
老化防止剤としては、アミン−ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
The rubber material constituting the inner liner 16 may contain other components other than rubber, if necessary, in addition to rubber.
Other components include, for example, reinforcing materials such as carbon black, fillers (fillers, short fibers, resins, etc.), vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fatty acids or salts thereof, metal oxides, process oils, antiaging. Agents and the like can be mentioned.
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents and the like are used. Among them, it is preferable that sulfur is used as the vulcanizing agent.
As the vulcanization accelerator, known vulcanization accelerators such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used. Be done.
Examples of the fatty acid include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid and the like, and these may be blended in a salt state such as zinc stearate. Of these, stearic acid is preferred.
Examples of the metal oxide include zinc oxide (ZnO), iron oxide, magnesium oxide and the like, and zinc oxide is preferable.
As the process oil, any of aromatic type, naphthen type and paraffin type may be used. Examples of the antiaging agent include amine-ketone type, imidazole type, amine type, phenol type, sulfur type and phosphorus type.

<サイド補強ゴム>
タイヤサイド部22は、タイヤ径方向に延びてビード部12とトレッド部18とをつなぎ、ランフラット走行時にタイヤ10に作用する荷重を負担できるように構成されている。このタイヤサイド部22においてカーカス14のタイヤ幅方向内側には、タイヤサイド部22を補強するサイド補強ゴム24が設けられている。具体的には、サイド補強ゴム24は、カーカス14とインナーライナー16との間に、少なくともインナーライナー16と直接接して設けられている。サイド補強ゴム24は、パンクなどでタイヤ10の内圧が減少した場合に、車両及び乗員の重量を支えた状態で所定の距離を走行させるための補強ゴムである。
<Side reinforcement rubber>
The tire side portion 22 extends in the tire radial direction to connect the bead portion 12 and the tread portion 18 so that the load acting on the tire 10 can be borne during run-flat running. Inside the tire side portion 22 of the carcass 14 in the tire width direction, a side reinforcing rubber 24 for reinforcing the tire side portion 22 is provided. Specifically, the side reinforcing rubber 24 is provided between the carcass 14 and the inner liner 16 in direct contact with at least the inner liner 16. The side reinforcing rubber 24 is a reinforcing rubber for traveling a predetermined distance while supporting the weights of the vehicle and the occupant when the internal pressure of the tire 10 is reduced due to puncture or the like.

サイド補強ゴム24は、カーカス14の内面に沿ってビード部12側からトレッド20側へタイヤ径方向に延びている。また、サイド補強ゴム24は、中央部分からビード部12側及びトレッド20側に向かうにつれて厚みが減少する形状、例えば、略三日月形状とされている。なお、ここでいうサイド補強ゴム24の厚みとは、カーカス14の法線に沿った長さを指す。 The side reinforcing rubber 24 extends from the bead portion 12 side to the tread 20 side in the tire radial direction along the inner surface of the carcass 14. Further, the side reinforcing rubber 24 has a shape in which the thickness decreases from the central portion toward the bead portion 12 side and the tread 20 side, for example, a substantially crescent shape. The thickness of the side reinforcing rubber 24 referred to here refers to the length along the normal line of the carcass 14.

サイド補強ゴム24のビード部12側の下端部24Bは、カーカス14を挟んでビードフィラー28とタイヤ幅方向から見て重なっている。また、サイド補強ゴム24のトレッド20側の上端部24Aは、ベルト層40とタイヤ径方向から見て重なっている。具体的には、サイド補強ゴム24の上端部24Aは、カーカス14を挟んでベルト層40と重なっている。換言すれば、サイド補強ゴム24の上端部24Aは、ベルト層40のタイヤ幅方向端部40Eよりもタイヤ幅方向内側に位置している。 The lower end portion 24B of the side reinforcing rubber 24 on the bead portion 12 side overlaps the bead filler 28 with the carcass 14 in between when viewed from the tire width direction. Further, the upper end portion 24A of the side reinforcing rubber 24 on the tread 20 side overlaps with the belt layer 40 when viewed from the tire radial direction. Specifically, the upper end portion 24A of the side reinforcing rubber 24 overlaps the belt layer 40 with the carcass 14 interposed therebetween. In other words, the upper end portion 24A of the side reinforcing rubber 24 is located inside the tire width direction end portion 40E of the belt layer 40 in the tire width direction.

本実施形態では、サイド補強ゴム24を1種類のゴム材料で形成しているが、本開示の実施形態はこれに限らず、複数のゴム材料で形成してもよい。
サイド補強ゴム24は、ゴムが主成分であることが好ましく、ランフラット走行性の観点から、ゴムの中でもジエン系ゴムを含むことが好ましく、その中でもブタジエンゴム(BR)を含むことがより好ましい。また、ブタジエンゴム(BR)と天然ゴム(NR)とを含むことも好ましい。
サイド補強ゴム24に含まれるゴム全体(ゴムの総量)に対するジエン系ゴムの含有率は、ランフラット走行性の観点から、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
In the present embodiment, the side reinforcing rubber 24 is formed of one type of rubber material, but the embodiment of the present disclosure is not limited to this, and may be formed of a plurality of rubber materials.
The side reinforcing rubber 24 preferably contains rubber as a main component, and from the viewpoint of run-flat running performance, it preferably contains a diene-based rubber, and more preferably contains butadiene rubber (BR). It is also preferable to include butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR).
The content of the diene-based rubber with respect to the entire rubber (total amount of rubber) contained in the side reinforcing rubber 24 is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of run-flat running performance.

サイド補強ゴム24を構成するゴム材料は、ゴムの他に、必要に応じてゴム以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、前記インナーライナー16を構成するゴム材料に必要に応じて含んでもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
その中でも、サイド補強ゴム24を構成するゴム材料は、ランフラット走行時の耐久力を高めるため、加硫促進剤として、チウラム系促進剤を含むことが好ましい。
The rubber material constituting the side reinforcing rubber 24 may contain other components other than rubber, if necessary, in addition to rubber. Examples of other components include the same components as other components that may be contained in the rubber material constituting the inner liner 16 as needed.
Among them, the rubber material constituting the side reinforcing rubber 24 preferably contains a thiuram-based accelerator as a vulcanization accelerator in order to enhance durability during run-flat running.

サイド補強ゴム24の硬度は、ランフラット走行性の観点から、70以上85以下が好ましい。上記サイド補強ゴム24の硬度は、JIS K6253(タイプAデュロメータ)で規定される硬さを指す。
また、サイド補強ゴム24の温度60℃、周波数20Hzにおける損失係数tanδは、0.10以下が好ましい。上記損失係数tanδは、粘弾性スペクトロメータ(東洋精機製作所製スペクトロメータ)を用いて周波数20Hz、初期歪み10%、動歪み±2%、温度60℃の条件で測定した値である。
The hardness of the side reinforcing rubber 24 is preferably 70 or more and 85 or less from the viewpoint of run-flat running performance. The hardness of the side reinforcing rubber 24 refers to the hardness specified by JIS K6253 (type A durometer).
Further, the loss coefficient tan δ of the side reinforcing rubber 24 at a temperature of 60 ° C. and a frequency of 20 Hz is preferably 0.10 or less. The loss coefficient tan δ is a value measured using a viscoelastic spectrometer (a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under the conditions of a frequency of 20 Hz, an initial strain of 10%, a dynamic strain of ± 2%, and a temperature of 60 ° C.

<樹脂材料>
以下、ベルト層40における被覆樹脂42Sに用いられる樹脂材料について説明する。なお、ビードコア26における被覆樹脂26B及びビードフィラー28に用いられる樹脂材料も、ベルト層40における被覆樹脂42Sに用いられる樹脂材料と同様のものが用いられる。
樹脂材料は、少なくとも樹脂を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
樹脂材料は、樹脂を主成分として含むことが好ましい。具体的には、樹脂材料の総量に対する樹脂の含有率が、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることがさらに好ましい。
樹脂材料は、樹脂として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂のいずれを含んでもよいが、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
<Resin material>
Hereinafter, the resin material used for the coating resin 42S in the belt layer 40 will be described. As the resin material used for the coating resin 26B and the bead filler 28 in the bead core 26, the same resin material as that used for the coating resin 42S in the belt layer 40 is used.
The resin material contains at least a resin and may contain other components if necessary.
The resin material preferably contains a resin as a main component. Specifically, the content of the resin with respect to the total amount of the resin material is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
The resin material may contain any of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermoplastic resin as the resin, but preferably contains at least one selected from the group consisting of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer. More preferably, it contains a thermoplastic elastomer.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester-based thermoplastic resin, polyamide-based thermoplastic resin, polystyrene-based thermoplastic resin, polyurethane-based thermoplastic resin, polyolefin-based thermoplastic resin, vinyl chloride-based thermoplastic resin, and the like.

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), and polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) specified in JIS K6418. Examples thereof include a polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), a thermoplastic rubber crosslinked product (TPV), and other thermoplastic elastomers (TPZ).

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, epoxy-based thermosetting resins, and the like.

樹脂材料は、これらの樹脂が単独で含まれていてもよく、2種以上の樹脂が組み合わせて含まれていてもよい。
これらの中でも、樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、又はポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。
樹脂材料は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
The resin material may contain these resins alone, or may contain two or more kinds of resins in combination.
Among these, as the resin, polyester-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic resin, polyamide-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic resin, polyurethane-based thermoplastic elastomer, Polyurethane-based thermoplastic resins, polyolefin-based thermoplastic elastomers, or polyolefin-based thermoplastic resins are preferable.
The resin material preferably contains at least one selected from the group consisting of polyester-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic resins, polyamide-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic resins, and preferably contains polyester-based thermoplastic elastomers and polyesters. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of based thermoplastic resins.

−熱可塑性エラストマー−
(ポリエステル系熱可塑性エラストマー)
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
-Thermoplastic elastomer-
(Polyester-based thermoplastic elastomer)
As the polyester-based thermoplastic elastomer, for example, at least polyester forms a hard segment having a high crystallinity and a high melting point, and another polymer (for example, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature. Examples include the forming material.

ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートからなる群より選択される少なくとも1種と、1,4−ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニル等の芳香族ジオール;等)と、から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
As the polyester forming the hard segment, aromatic polyester can be used. The aromatic polyester can be formed from, for example, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol. The aromatic polyester is preferably polybutylene terephthalate derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and dimethyl terephthalate, and 1,4-butanediol. The aromatic polyesters include, for example, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyetanedicarboxylic acid, 5 -Dicarboxylic acid components such as sulfoisophthalic acid or ester-forming derivatives thereof and diols having a molecular weight of 300 or less (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, etc.) Aromatic diols; 1,4-cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as tricyclodecanedimethylol; xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'- Aromatic diols such as dihydroxy-p-terphenyl and 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl; etc.) and polyesters derived from them, or a combination of two or more of these dicarboxylic acid components and diol components. It may be a polymerized polyester. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher functional polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyic acid component, a polyfunctional hydroxy component and the like in a range of 5 mol% or less.
Examples of the polyester forming the hard segment include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.

また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
Examples of the polymer forming the soft segment include aliphatic polyesters and aliphatic polyethers.
Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide). ) Glycol ethylene oxide addition polymer, copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, etc. can be mentioned.
Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenant lactone, polycaprilolactone, polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like.
Among these aliphatic polyethers and aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol are examples of polymers that form soft segments from the viewpoint of the elastic properties of the obtained polyester block copolymer. Ethylene oxide adduct, poly (ε-caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferable.

また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300〜6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1〜20:80が好ましく、98:2〜30:70が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Further, the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70 from the viewpoint of moldability. ..

上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。 Examples of the combination of the above-mentioned hard segment and the soft segment include the respective combinations of the above-mentioned hard segment and the soft segment. Among these, as the combination of the above-mentioned hard segment and soft segment, a combination in which the hard segment is polybutylene terephthalate and the soft segment is an aliphatic polyether is preferable, and the hard segment is polybutylene terephthalate and the soft segment. More preferably, the combination is poly (ethylene oxide) glycol.

ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047N、4767N等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、E450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。 Commercially available polyester-based thermoplastic elastomers include, for example, the "Hytrel" series manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. (for example, 3046, 5557, 6347, 4047N, 4767N, etc.) and the "Perprene" series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, E450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) and the like can be used.

ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。 The polyester-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.

(ポリアミド系熱可塑性エラストマー)
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等、及び特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
(Polyamide-based thermoplastic elastomer)
A polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material composed of a copolymer having a polymer that forms a hard segment that is crystalline and has a high melting point and a polymer that forms a soft segment that is amorphous and has a low glass transition temperature. It means a polymer having an amide bond (-CONH-) in the main chain of the polymer forming the hard segment.
As the polyamide-based thermoplastic elastomer, for example, at least polyamide forms a hard segment having a high crystallinity and a high melting point, and other polymers (for example, polyester, polyether, etc.) are amorphous and have a low glass transition temperature. Examples include the forming material. Further, the polyamide-based thermoplastic elastomer may be formed by using a chain length extender such as a dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment.
Specific examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include the amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, and the polyamide-based elastomer described in JP-A-2004-346273. can.

ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。 In the polyamide-based thermoplastic elastomer, examples of the polyamide forming the hard segment include a polyamide produced by a monomer represented by the following general formula (1) or general formula (2).

Figure 2020095891
Figure 2020095891

一般式(1)中、Rは、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2〜20のアルキレン基)を表す。In the general formula (1), R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms).

Figure 2020095891
Figure 2020095891

一般式(2)中、Rは、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3〜20のアルキレン基)を表す。In the general formula (2), R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms).

一般式(1)中、Rとしては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
In the general formula (1), as R 1 , a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms, for example, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 4 to 15 carbon atoms, for example, carbon. An alkylene group having a number of 4 to 15 is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Further, in the general formula (2), the R 2, the molecular chains of hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms, for example, preferably an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, the molecular chain of a hydrocarbon of 4 to 15 carbon atoms, For example, an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ω-aminocarboxylic acid and lactam. Examples of the polyamide forming the hard segment include a polycondensate of these ω-aminocarboxylic acids or lactams, a co-condensation polymer of a diamine and a dicarboxylic acid, and the like.

ω−アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、2−ピロリドン等の炭素数5〜20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、炭素数2〜20の脂肪族ジアミン及び炭素数6〜20の芳香族ジアミン等が挙げられる。炭素数2〜20の脂肪族ジアミン及び炭素数6〜20の芳香族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R−COOH(R:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
Examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like having 5 to 20 carbon atoms. An aliphatic ω-aminocarboxylic acid and the like can be mentioned. Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ε-caprolactam, udecan lactam, ω-enantractum, and 2-pyrrolidone.
Examples of the diamine include an aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms and an aromatic diamine having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aliphatic diamine having 2 to 20 carbons and the aromatic diamine having 6 to 20 carbons include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylenediamine. Decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, metaxamethylenediamine and the like can be mentioned. can.
Further, the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m- COOH (R 3 : molecular chain of hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1), for example, oxalic acid, succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms can be mentioned.
As the polyamide forming the hard segment, a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ε-caprolactam, or udecan lactam can be preferably used.

また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
Examples of the polymer forming the soft segment include polyester and polyether, and specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and ABA-type triblock polyether. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a polyether diamine or the like obtained by reacting the terminal of the polyether with ammonia or the like can also be used.
Here, the "ABA-type triblock polyether" means a polyether represented by the following general formula (3).

Figure 2020095891
Figure 2020095891

一般式(3)中、x及びzは、1〜20の整数を表す。yは、4〜50の整数を表す。 In the general formula (3), x and z represent integers of 1 to 20. y represents an integer from 4 to 50.

一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1〜18の整数が好ましく、1〜16の整数がより好ましく、1〜14の整数が更に好ましく、1〜12の整数が特に好ましい。また、一般式(3)において、yは、5〜45の整数が好ましく、6〜40の整数がより好ましく、7〜35の整数が更に好ましく、8〜30の整数が特に好ましい。 In the general formula (3), x and z are preferably integers of 1 to 18, more preferably integers of 1 to 16, even more preferably integers of 1 to 14, and particularly preferably integers of 1 to 12. Further, in the general formula (3), y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, further preferably an integer of 7 to 35, and particularly preferably an integer of 8 to 30.

ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。 Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the respective combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above. Among these, the combination of the hard segment and the soft segment includes a combination of lauryl lactam open ring polycondensate / polyethylene glycol, a combination of lauryl lactam open ring polycondensate / polypropylene glycol, and a combination of lauryl lactam open ring polycondensate. A combination of body / polytetramethylene ether glycol or a ring-opened polycondensate of lauryl lactam / ABA-type triblock polyether is preferable, and a combination of lauryl lactam ring-opened polycondensate / ABA-type triblock polyether is more preferable. preferable.

ハードセグメントを形成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300〜15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200〜6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50〜90:10が好ましく、50:50〜80:20がより好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polyamide) forming the hard segment is preferably 300 to 15,000 from the viewpoint of melt moldability. The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Further, the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 50:50 to 80:20 from the viewpoint of moldability. ..

ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。 The polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.

ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9068X1、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40−S3、E47−S1、E47−S3、E55−S1、E55−S3、EX9200、E50−R2等)等を用いることができる。 Examples of commercially available polyamide-based thermoplastic elastomers include Ube Industries, Ltd.'s "UBESTA XPA" series (for example, XPA9068X1, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.), Daicel Eponic. The "bestamide" series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.) can be used.

(ポリスチレン系熱可塑性エラストマー)
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
(Polystyrene-based thermoplastic elastomer)
As polystyrene-based thermoplastic elastomers, for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are amorphous and have a glass transition temperature. Examples include materials forming low soft segments. As the polystyrene forming the hard segment, for example, polystyrene obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method or the like is preferably used, and specific examples thereof include polystyrene having anionic living polymerization. Examples of the polymer forming the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, and poly (2,3-dimethyl-butadiene).

ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。 Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the respective combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above. Among these, as the combination of the hard segment and the soft segment, a polystyrene / polybutadiene combination or a polystyrene / polyisoprene combination is preferable. In addition, the soft segment is preferably hydrogenated in order to suppress an unintended cross-linking reaction of the thermoplastic elastomer.

ハードセグメントを形成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量は、5000〜500000が好ましく、10000〜200000がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95〜80:20が好ましく、10:90〜70:30がより好ましい。
The number average molecular weight of the polymer (polystyrene) forming the hard segment is preferably 5000 to 500000, more preferably 1000 to 20000.
The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 5000 to 1,000,000, more preferably 1000 to 8,000,000, and even more preferably 30,000 to 500000. Further, the volume ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. ..

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン−ポリ(ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)]、スチレン−イソプレン共重合体(ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン)、スチレン−プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン−(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
Polystyrene-based thermoplastic elastomers can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
Examples of polystyrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-based copolymers [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], and styrene-isoprene. Copolymers (polystyrene-polyisoprene block-polystyrene), styrene-propylene-based copolymers [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS ( Polystyrene-poly (polystyrene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block)] and the like can be mentioned.

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。 Commercially available polystyrene-based thermoplastic elastomers include, for example, the "Tough Tech" series manufactured by Asahi Kasei Corporation (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.). The "SEBS" series (8007, 8076, etc.) and "SEPS" series (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.

(ポリウレタン系熱可塑性エラストマー)
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
(Polyurethane thermoplastic elastomer)
As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, for example, at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinks are formed by physical aggregation, and other polymers form a soft segment which is amorphous and has a low glass transition temperature. Examples of materials are available.
Specific examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include the polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) specified in JIS K6418: 2007. The polyurethane-based thermoplastic elastomer can be represented as a copolymer containing a soft segment containing a unit structure represented by the following formula A and a hard segment containing a unit structure represented by the following formula B.

Figure 2020095891
Figure 2020095891

式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。 In the formula, P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester. R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. P'represents a short chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.

式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500〜5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジペート)ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
As the long-chain aliphatic polyether or the long-chain aliphatic polyester represented by P in the formula A, for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used. P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by P and a long-chain aliphatic polyester. Examples of such diol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly-ε-caprolactone diol, and poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight within the above range. Examples thereof include diols and ABA-type triblock polyethers.
These can be used alone or in combination of two or more.

式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,3−プロピレンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
In formulas A and B, R is a partial structure introduced using a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. Examples of the aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexanediisocyanate and 4,4-cyclohexanediisocyanate. Further, examples of the aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
These can be used alone or in combination of two or more.

式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
In the formula B, as the short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P', the alicyclic hydrocarbon, or the aromatic hydrocarbon, for example, those having a molecular weight of less than 500 can be used. Further, P'is derived from a diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P', an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P'include glycols and polyalkylene glycols, and specifically, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4. -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Examples thereof include decanediol.
Examples of the alicyclic diol compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by P'include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, and the like. Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like can be mentioned.
Further, examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P'include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4'-. Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1, Examples thereof include 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalin, and 2,6-dihydroxynaphthalin.
These can be used alone or in combination of two or more.

ハードセグメントを形成するポリマー(ポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300〜1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500〜20000が好ましく、500〜5000が更に好ましく、500〜3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85〜90:10が好ましく、30:70〜90:10が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polyurethane) forming the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability. The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000, from the viewpoint of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer. .. The mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. ..

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5−331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。 The polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method. As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, for example, the thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。 As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, specifically, a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate ester is preferable, and more specifically, tolylene diisocyanate (more specifically, tolylene diisocyanate ( TDI) / polyester-based polyol copolymer, TDI / polyether-based polyol copolymer, TDI / caprolactone-based polyol copolymer, TDI / polycarbonate-based polyol copolymer, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) / polyester Selected from the group consisting of based polyol copolymers, MDI / polyether polyol copolymers, MDI / caprolactone-based polyol copolymers, MDI / polycarbonate-based polyol copolymers, and MDI + hydroquinone / polyhexamethylene carbonate copolymers. At least one of them is preferable, TDI / polyester-based polyol copolymer, TDI / polyether-based polyol copolymer, MDI / polyester polyol copolymer, MDI / polyether-based polyol copolymer, and MDI + hydroquinone / polyhexa. At least one selected from the group consisting of methylene carbonate copolymers is more preferable.

また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN−2001、XN−2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。 Examples of commercially available polyurethane-based thermoplastic elastomers include BASF's "Elastran" series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) and Kuraray Co., Ltd.'s "Chramiron U" series (for example). , 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.), "Milactran" series manufactured by Nippon Miractran Co., Ltd. (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890, etc.) Etc. can be used.

(ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー)
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
(Polyolefin-based thermoplastic elastomer)
As the polyolefin-based thermoplastic elastomer, for example, at least polyolefin forms a crystalline hard segment having a high melting point, and other polymers (for example, polyolefin, other polyolefin, polyvinyl compound, etc.) are amorphous and have a glass transition temperature. Examples include materials forming low soft segments. Examples of the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene and the like.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、1−ブテン−4−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include an olefin-α-olefin random copolymer, an olefin block copolymer, and the like, and specific examples thereof include a propylene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and a propylene-. 1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene- 1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylate copolymer, propylene-methyl methacrylate copolymer Copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include a copolymer and a propylene-vinyl acetate copolymer.

これらの中でも、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
Among these, as the polyolefin-based thermoplastic elastomer, a propylene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-4-methyl-1pentene copolymer, and a propylene-1- Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer , Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylate copolymer , Propropylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer At least one selected from the group consisting of coalescing, ethylene-vinyl acetate copolymer, and propylene-vinyl acetate copolymer is preferable, and ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-1- At least one selected from the group consisting of a butene copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-butyl acrylate copolymer is more preferable. ..
Further, two or more kinds of olefin resins such as ethylene and propylene may be used in combination. The content of the olefin resin in the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000〜10000000であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000〜10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000〜1000000であることが更に好ましく、10000〜1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200〜6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50〜95:15が好ましく、50:50〜90:10が更に好ましい。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
The number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 5000 to 10000000. When the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is 5000 to 1000000, the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient, and the processability is also excellent. From the same viewpoint, the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 1,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical physical characteristics and workability of the thermoplastic resin material can be further improved. The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Further, the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability. ..
The polyolefin-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing by a known method.

また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させたものをいう。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボン酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
Further, as the polyolefin-based thermoplastic elastomer, one obtained by acid-modifying the polyolefin-based thermoplastic elastomer may be used.
"A product obtained by acid-modifying a polyolefin-based thermoplastic elastomer" means a polyolefin-based thermoplastic elastomer in which an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfate group, or a phosphoric acid group is bonded.
To bond an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group to a polyolefin-based thermoplastic elastomer, for example, as an unsaturated compound having an acidic group to a polyolefin-based thermoplastic elastomer. It is possible to bond (for example, graft polymerization) an unsaturated bond site of an unsaturated carboxylic acid (generally maleic anhydride).
As the unsaturated compound having an acidic group, an unsaturated compound having a carboxylic acid group, which is a weak acid group, is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the polyolefin-based thermoplastic elastomer. Examples of unsaturated compounds having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM−7070、XM−7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P−0275、P−0375、P−0775、P−0180、P−0280、P−0480、P−0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E−2900H、F−3900H、E−2900、F−3900、J−5900、E−2910、F−3910、J−5910、E−2710、F−3710、J−5910、E−2740、F−3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。 Commercially available products of polyolefin-based thermoplastic elastomers include, for example, the "Toughmer" series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A70090, MH7007, MH7010. , XM-7070, XM-7080, BL4000, BL2481, BL3110, BL3450, P-0275, P-0375, P-0775, P-0180, P-0280, P-0480, P-0680, etc.), Mitsui Dupont "Nucrel" series manufactured by Polychemical Co., Ltd. (for example, AN4214C, AN4225C, AN42115C, N0903HC, N0908C, AN42012C, N410, N1050H, N1108C, N1110H, N1207C, N1214, AN4221C, N1525, N1560, N0200H, AN42 N035C), etc., "Elvalois AC" series (for example, 1125AC, 1209AC, 1218AC, 1609AC, 1820AC, 1913AC, 2112AC, 2116AC, 2615AC, 2715AC, 3117AC, 3427AC, 3717AC, etc.), Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Aklift" series , "Evertate" series, etc., "Ultrasen" series manufactured by Toso Co., Ltd., "Prime TPO" series made of prime polymer (for example, E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J- 5900, E-2910, F-3910, J-5910, E-2710, F-3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, T310E, M142E, etc.) can also be used.

−熱可塑性樹脂−
(ポリエステル系熱可塑性樹脂)
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
-Thermoplastic resin-
(Polyester-based thermoplastic resin)
Examples of the polyester-based thermoplastic resin include polyesters that form the hard segments of the polyester-based thermoplastic elastomer described above.
Specific examples of the polyester-based thermoplastic resin include polylactic acid, polyhydroxy-3-butylbutyric acid, polyhydroxy-3-hexylbutyric acid, poly (ε-caprolactone), polyenant lactone, polycapryrolactone, and polybutylene. Examples thereof include aliphatic polyesters such as adipate and polyethylene adipate, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate. Among these, polybutylene terephthalate is preferable as the polyester-based thermoplastic resin from the viewpoint of heat resistance and processability.

ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3−2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。 Commercially available polyester-based thermoplastic resins include, for example, the "Juranex" series manufactured by Polyplastics Co., Ltd. (for example, 2000, 2002, etc.) and the "Novaduran" series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (for example, 5010R5). , 5010R3-2, etc.), "Trecon" series manufactured by Toray Industries, Inc. (for example, 1401X06, 1401X31, etc.) and the like can be used.

(ポリアミド系熱可塑性樹脂)
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
(Polyamide-based thermoplastic resin)
Examples of the polyamide-based thermoplastic resin include polyamides that form hard segments of the above-mentioned polyamide-based thermoplastic elastomers.
Specific examples of the polyamide-based thermoplastic resin include a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of ε-caprolactam (amide 6), a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of undecanlactam (amide 11), and a ring-opening polycondensation of lauryl lactam. Examples thereof include polyamide (amide 12), polyamide (amide 66) obtained by polycondensing diamine and dibasic acid, and polyamide (amide MX) having metaxylene diamine as a constituent unit.

アミド6は、例えば、{CO−(CH−NH}で表すことができる。アミド11は、例えば、{CO−(CH10−NH}で表すことができる。アミド12は、例えば、{CO−(CH11−NH}で表すことができる。アミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。アミドMXは、例えば、下記構造式(A−1)で表すことができる。ここで、nは繰り返し単位数を表す。The amide 6 can be represented by, for example, {CO- (CH 2 ) 5- NH} n. The amide 11 can be represented by, for example, {CO- (CH 2 ) 10- NH} n. The amide 12 can be represented by, for example, {CO- (CH 2 ) 11- NH} n. The amide 66 can be represented by, for example, {CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH} n . The amide MX can be represented by, for example, the following structural formula (A-1). Here, n represents the number of repeating units.

Figure 2020095891
Figure 2020095891

アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「レオナ」シリーズ(例えば、1300S、1700S等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。 As a commercially available product of amide 6, for example, the "UBE nylon" series (for example, 1022B, 1011FB, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used. As a commercially available product of amide 11, for example, the "Rilsan B" series manufactured by Arkema Co., Ltd. can be used. As a commercially available product of amide 12, for example, the "UBE nylon" series manufactured by Ube Industries, Ltd. (for example, 3024U, 3020U, 3014U, etc.) can be used. As a commercially available product of amide 66, for example, the "Leona" series manufactured by Asahi Kasei Corporation (for example, 1300S, 1700S, etc.) can be used. As a commercially available product of amide MX, for example, "MX nylon" series manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (for example, S6001, S6021, S6011, etc.) can be used.

ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、40質量%以上であることが好ましい。 The polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer formed only by the above-mentioned structural units, or may be a copolymer of the above-mentioned structural units and other monomers. In the case of a copolymer, the content of the structural unit in each polyamide-based thermoplastic resin is preferably 40% by mass or more.

(ポリオレフィン系熱可塑性樹脂)
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、前述のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン等が挙げられる。
(Polyolefin-based thermoplastic resin)
Examples of the polyolefin-based thermoplastic resin include polyolefins that form hard segments of the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic elastomer.
Specific examples of the polyolefin-based thermoplastic resin include polyethylene-based thermoplastic resins, polypropylene-based thermoplastic resins, and polybutadiene-based thermoplastic resins. Among these, polypropylene-based thermoplastic resin is preferable as the polyolefin-based thermoplastic resin from the viewpoint of heat resistance and processability.
Specific examples of the polypropylene-based thermoplastic resin include propylene homopolymers, propylene-α-olefin random copolymers, propylene-α-olefin block copolymers, and the like. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, and the like. Examples thereof include α-olefins having about 3 to 20 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.

−他の成分−
樹脂材料は、樹脂以外にも、効果を損なわない範囲で添加剤等の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
-Other ingredients-
In addition to the resin, the resin material may contain other components such as additives as long as the effect is not impaired. Examples of other components include rubber, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), anti-aging agents, oils, plasticizers, color formers, weather resistant agents, and the like.

<タイヤの作製>
次に、タイヤ10の製造方法の一例を説明する。
まず、公知のタイヤ成形ドラム(不図示)の外周に、未加硫のインナーライナー16、未加硫のサイド補強ゴム24、未加硫のゴム材料を含むカーカス14、ビードコア26、及びビードフィラー28を有する未加硫のタイヤケースを形成する。
<Making tires>
Next, an example of a method for manufacturing the tire 10 will be described.
First, an unvulcanized inner liner 16, an unvulcanized side reinforcing rubber 24, a carcass 14 containing an unvulcanized rubber material, a bead core 26, and a bead filler 28 are placed on the outer periphery of a known tire forming drum (not shown). Form an unvulcanized tire case with.

一方、ベルト層40は、以下のようにして形成する。
具体的には、ベルト成形ドラム(図示せず)の外周面に向かって樹脂被覆コード42を送り出す。樹脂被覆コード42は、熱風により加熱され被覆樹脂42Sが溶融した状態でベルト成形ドラムの外周面に押し付けられ、その後冷却される。このようにして、樹脂被覆コード42をベルト成形ドラムの外周面に螺旋状に巻き付けると共に該外周面に押し付けていくことで、ベルト成形ドラムの外周面に樹脂被覆コード42の層が形成される。
On the other hand, the belt layer 40 is formed as follows.
Specifically, the resin coating cord 42 is sent out toward the outer peripheral surface of the belt forming drum (not shown). The resin coating cord 42 is heated by hot air and pressed against the outer peripheral surface of the belt forming drum in a state where the coating resin 42S is melted, and then cooled. In this way, the resin coating cord 42 is spirally wound around the outer peripheral surface of the belt forming drum and pressed against the outer peripheral surface to form a layer of the resin coating cord 42 on the outer peripheral surface of the belt forming drum.

次に、樹脂被覆コード42が冷却されて被覆樹脂42Sが固化したベルト層40を、ベルト成形ドラムから取り外す。そして、取り外したベルト層40の内周面に、必要に応じて接着剤を塗布した後、タイヤ成形ドラムにおける前記未加硫のタイヤケースの径方向外側に上記ベルト層40を配置する。その後、未加硫のタイヤケースを拡張し、タイヤケースの外周面、言い換えればカーカス14の外周面を、ベルト層40の内周面に圧着する。
最後に、ベルト層40の外周面に、必要に応じて接着剤を塗布した後、未加硫のトレッド20を貼り付け、生タイヤが完成する。
このようにして製造された生タイヤは、加硫成形モールドで加硫成形され、タイヤ10が完成する。
Next, the belt layer 40 in which the resin coating cord 42 is cooled and the coating resin 42S is solidified is removed from the belt forming drum. Then, after applying an adhesive to the inner peripheral surface of the removed belt layer 40 as needed, the belt layer 40 is arranged on the radial outer side of the unvulcanized tire case in the tire forming drum. After that, the unvulcanized tire case is expanded, and the outer peripheral surface of the tire case, that is, the outer peripheral surface of the carcass 14, is crimped to the inner peripheral surface of the belt layer 40.
Finally, an adhesive is applied to the outer peripheral surface of the belt layer 40, if necessary, and then the unvulcanized tread 20 is attached to complete the raw tire.
The raw tire produced in this manner is vulcanized and molded by a vulcanization molding mold to complete the tire 10.

以上、本開示における実施形態の一例を説明したが、本開示はこれら実施形態に限定されるものではなく、他の種々の実施形態が可能である。 Although an example of the embodiment in the present disclosure has been described above, the present disclosure is not limited to these embodiments, and various other embodiments are possible.

なお、本開示の一実施形態は、以下に示す態様が含まれる。
<1> 一対のビードコアと、
前記一対のビードコアに跨り、端部が前記ビードコアに係止されたカーカスと、
前記カーカスのタイヤ内面側に設けられたインナーライナーであって、前記インナーライナーに含まれるゴムの総量に対しジエン系ゴムの含有率が20質量%以上であるインナーライナーと、
タイヤサイド部の前記カーカスと前記インナーライナーとの間に前記インナーライナーと直接接して設けられ、前記カーカスの内面に沿ってタイヤ径方向に延びるサイド補強ゴム層と、
前記カーカスのタイヤ径方向外側に設けられ、コードと前記コードを被覆し樹脂を含むコード被覆層とを有するベルト層と、
前記ベルト層のタイヤ径方向外側に設けられたトレッドと、
を備えるランフラットタイヤ。
<2> 前記インナーライナーに含まれるジエン系ゴムは、天然ゴムを含有する<1>に記載のランフラットタイヤ。
<3> 前記インナーライナーは、ブチル系ゴムをさらに含む<1>又は<2>に記載のランフラットタイヤ。
<4> 前記サイド補強ゴム層は、ジエン系ゴムを含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のランフラットタイヤ。
<5> 前記ビードコアからタイヤ径方向外側へ前記カーカスの外面に沿って延びるように配置され、樹脂を含むビードフィラーをさらに備えた<1>〜<4>のいずれか1項に記載のランフラットタイヤ。
<6> 前記ビードコアは、ビードワイヤと前記ビードワイヤを被覆し樹脂を含むビード被覆層とを有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載のランフラットタイヤ。
In addition, one embodiment of the present disclosure includes the following aspects.
<1> A pair of bead cores and
A carcass straddling the pair of bead cores and having an end locked to the bead core,
An inner liner provided on the inner surface side of the tire of the carcass, wherein the content of diene rubber is 20% by mass or more with respect to the total amount of rubber contained in the inner liner.
A side reinforcing rubber layer provided in direct contact with the inner liner between the carcass and the inner liner of the tire side portion and extending in the tire radial direction along the inner surface of the carcass.
A belt layer provided on the outer side of the carcass in the tire radial direction and having a cord and a cord coating layer covering the cord and containing a resin.
A tread provided on the outer side of the belt layer in the tire radial direction and
Run-flat tires equipped with.
<2> The run-flat tire according to <1>, wherein the diene rubber contained in the inner liner contains natural rubber.
<3> The run-flat tire according to <1> or <2>, wherein the inner liner further contains a butyl rubber.
<4> The run-flat tire according to any one of <1> to <3>, wherein the side reinforcing rubber layer contains a diene rubber.
<5> The run-flat according to any one of <1> to <4>, which is arranged so as to extend from the bead core to the outside in the tire radial direction along the outer surface of the carcass and further includes a bead filler containing a resin. tire.
<6> The run-flat tire according to any one of <1> to <5>, wherein the bead core has a bead wire and a bead coating layer that covers the bead wire and contains a resin.

以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は質量基準を表す。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these descriptions. Unless otherwise specified, "part" represents a mass standard.

[実施例1]
<被覆樹脂コードの作製>
平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した接着剤(三菱ケミカル株式会社製、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、品名:プリマロイ−AP GQ730)を付着させる。次いで、その外周に、押出機にて押し出した被覆樹脂(東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、品名:ハイトレル5557)を付着させて被覆し、冷却する。なお、押出条件は、金属部材の温度を200℃、被覆樹脂の温度を240℃、押出速度を30m/分とする。以上のようにして、被覆樹脂コードを作製する。
[Example 1]
<Manufacturing of coated resin cord>
An adhesive (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) that is heat-melted on a multifilament with an average diameter of φ1.15 mm (a monofilament with an average diameter of φ0.35 mm (steel, strong: 280N, elongation: 3%), twisted with 7 strands). , Maleic anhydride-modified polyester-based thermoplastic elastomer, product name: Primaloy-AP GQ730) is attached. Next, a coating resin (manufactured by Toray DuPont, polyester-based thermoplastic elastomer, product name: Hytrel 5557) extruded by an extruder is adhered to the outer periphery thereof, coated, and cooled. The extrusion conditions are such that the temperature of the metal member is 200 ° C., the temperature of the coating resin is 240 ° C., and the extrusion speed is 30 m / min. As described above, the coated resin cord is produced.

<未加硫のインナーライナーの作製>
下記成分をバンバリミキサー((株)神戸製鋼製、MIXTRON BB MIXER)で混練してシート形状に成形し、未加硫のインナーライナーを作製する。
・天然ゴム(表1中の「NR(PHR)」):RSS#3・・・20質量部
・ブロモブチルゴム(表1中の「Br−IIR(PHR)」、ブロモブチル2225 商標:エクソン社製)・・・80質量部
・カーボンブラック N660(商標:Degissa製)・・・45質量部
・扁平クレー(POLYFIL DL 商標:J.H.Huber製)・・・30質量部
・プロセス油(アロマオイルAROMAX #1 商標:富士興産(株)製)・・・2質量部
<Preparation of unvulcanized inner liner>
The following components are kneaded with a Bambari mixer (Mixtron BB MIXER, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and molded into a sheet shape to prepare an unvulcanized inner liner.
-Natural rubber ("NR (PHR)" in Table 1): RSS # 3 ... 20 parts by mass-Bromobutyl rubber ("Br-IIR (PHR)" in Table 1, Bromobutyl 2225 trademark: manufactured by Exxon)・ ・ ・ 80 parts by mass ・ Carbon black N660 (trademark: manufactured by Degissa) ・ ・ ・ 45 parts by mass ・ Flat clay (POLYFIL DL trademark: manufactured by JH Huber) ・ ・ ・ 30 parts by mass ・ Process oil (aroma oil AROMAX) # 1 Trademark: Made by Fujikosan Co., Ltd.) ・ ・ ・ 2 parts by mass

<未加硫のサイド補強ゴムの作製>
下記成分をバンバリミキサー((株)神戸製鋼製、MIXTRON BB MIXER)で混練して成形し、未加硫のサイド補強ゴムを作製する。
・天然ゴム:RSS#3・・・25量部
・ブタジエンゴム(BR):BR502、JSR社製・・・75質量部
・カーボンブラック:FEF、旭カーボン社製・・・60質量部
・老化防止剤:アンチゲン6C、住友化学社製・・・2質量部
・加硫促進剤:ノクセラーNS−P、大内新興化学工業社製・・・3質量部
・加硫促進剤:ノクセラーTOT−N、大内新興化学工業社製・・・2質量部
・硫黄・・・5質量部
<Making unvulcanized side reinforcing rubber>
The following components are kneaded and molded with a Bambari mixer (Mixtron BB MIXER, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) to prepare unvulcanized side reinforcing rubber.
・ Natural rubber: RSS # 3 ・ ・ ・ 25 parts by mass ・ butadiene rubber (BR): BR502, manufactured by JSR ・ ・ ・ 75 parts by mass ・ Carbon black: FEF, manufactured by Asahi Carbon Co. ・ ・ ・ 60 parts by mass ・ Anti-aging Agent: Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: 2 parts by mass, vulcanization accelerator: Noxeller NS-P, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd .... 3 parts by mass, vulcanization accelerator: Noxeller TOT-N, Made by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd .: 2 parts by mass, sulfur: 5 parts by mass

<未加硫のトレッドの作製>
下記成分をバンバリミキサー((株)神戸製鋼製、MIXTRON BB MIXER)で混練してシート形状に成形し、未加硫のトレッドを作製する。
・天然ゴム:RSS#3・・・50質量部
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR):#1500(乳化重合SBR)、JSR社製・・・50質量部
・カーボンブラック:ISAF、旭カーボン社製・・・50質量部
・老化防止剤:アンチゲン6C、住友化学社製・・・1質量部
・加硫促進剤:ノクセラーCZ、大内新興化学工業社製・・・0.5質量部
・加硫促進剤:ノクセラーDM、大内新興化学工業社製・・・1質量部
・加硫促進剤:ノクセラーD、大内新興化学工業社製・・・0.5質量部
・硫黄・・・1.5質量部
<Preparation of unvulcanized tread>
The following components are kneaded with a Bambari mixer (Mixtron BB MIXER, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and molded into a sheet shape to prepare an unvulcanized tread.
-Natural rubber: RSS # 3 ... 50 parts by mass-Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR): # 1500 (vulcanized polymer SBR), manufactured by JSR ... 50 parts by mass-Carbon black: ISAF, Asahi carbon Made by 50 parts by mass, anti-aging agent: Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .... 1 part by mass, vulcanization accelerator: Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd .... -Vulcanization accelerator: Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd .... 1 part by mass-Vulcanization accelerator: Noxeller D, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd .... 0.5 parts by mass-Sulcanization ...・ 1.5 parts by mass

<タイヤの作製>
前述の実施形態に従って、未加硫のタイヤケース及びベルト層を作製する。
なお、ビードコアとしては、図2に示すように、被覆樹脂(ポリエステル系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン社製、品名:ハイトレル5557)に被覆された1本のスチールワイヤー(φ2.1mm)を巻回したものを用いる。また、ビードフィラーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン社製、品名:ハイトレル5557)からなるビードフィラーを用いる。また、カーカスとしては、有機繊維コードをジエン系ゴム(天然ゴム)で被覆したものを用いる。
ベルト層を未加硫のタイヤケースの外周面に設置し、ベルト層の外周に未加硫のトレッドを巻きつけ、生タイヤを得る。そして、得られた生タイヤを160℃で20分間加熱することで加硫し、タイヤを得る。
<Making tires>
An unvulcanized tire case and belt layer are made according to the above-described embodiment.
As the bead core, as shown in FIG. 2, one steel wire (φ2.1 mm) coated with a coating resin (polyester-based thermoplastic elastomer, manufactured by Toray DuPont, product name: Hytrel 5557) is wound. Use the one that has been used. Further, as the bead filler, a bead filler made of a polyester-based thermoplastic elastomer (manufactured by Toray DuPont, product name: Hytrel 5557) is used. As the carcass, an organic fiber cord coated with diene rubber (natural rubber) is used.
The belt layer is installed on the outer peripheral surface of the unvulcanized tire case, and the unvulcanized tread is wrapped around the outer periphery of the belt layer to obtain a raw tire. Then, the obtained raw tire is vulcanized by heating at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a tire.

<評価>
(ランフラット走行性(耐久性)評価)
ISO規格に基づいた室内ドラム試験において、内圧0kPaで速度80km/hでランフラット走行させる。タイヤ故障または支持体故障により走行が不可能になるまでの走行距離を測定し、比較例1における走行距離を100としたときの指数を求める。結果を表1に示す。なお、指数が大きいほどランフラット走行性(すなわち耐久性)が良好であることを示す。
<Evaluation>
(Run flat running performance (durability) evaluation)
In the indoor drum test based on the ISO standard, run flat running is performed at an internal pressure of 0 kPa and a speed of 80 km / h. The mileage until the vehicle becomes impossible to travel due to a tire failure or a support failure is measured, and an index is obtained when the mileage in Comparative Example 1 is 100. The results are shown in Table 1. The larger the index, the better the run-flat running performance (that is, durability).

(内圧保持性評価)
成型タイヤをリム組みし、内圧0.3MPaとなるようにタイヤ内に空気を充満させて得られるタイヤを、40℃/50%RHの環境下に保持した状態で恒温恒湿槽に3ヶ月放置する。放置前の内圧に対する放置後の内圧の割合から内圧保持率を求め、比較例1における内圧保持率を100としたときの指数を求める。結果を表1に示す。なお、指数が大きいほど内圧保持性が良好であることを示す。
(Evaluation of internal pressure retention)
The tire obtained by assembling the molded tire with a rim and filling the tire with air so that the internal pressure becomes 0.3 MPa is left in a constant temperature and humidity chamber for 3 months while being held in an environment of 40 ° C./50% RH. do. The internal pressure retention rate is obtained from the ratio of the internal pressure after standing to the internal pressure before standing, and the index when the internal pressure holding rate in Comparative Example 1 is 100 is obtained. The results are shown in Table 1. The larger the index, the better the internal pressure retention.

[実施例2]
未加硫のインナーライナーの作製において、天然ゴムの添加量を50質量部とし、ブロモブチルゴムの添加量を50質量部とする以外は、実施例1と同様にしてタイヤの作製及び評価を行う。
[Example 2]
In the production of the unvulcanized inner liner, the tire is produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of natural rubber added is 50 parts by mass and the amount of bromobutyl rubber added is 50 parts by mass.

[実施例3]
未加硫のインナーライナーの作製において、天然ゴムの添加量を80質量部とし、ブロモブチルゴムの添加量を20質量部とする以外は、実施例1と同様にしてタイヤの作製及び評価を行う。
[Example 3]
In the production of the unvulcanized inner liner, the tire is produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of natural rubber added is 80 parts by mass and the amount of bromobutyl rubber added is 20 parts by mass.

[比較例1]
被覆樹脂コードの作製において、被覆樹脂の代わりに被覆ゴム(天然ゴム)を用い、未加硫のインナーライナーの作製において、天然ゴムの添加量を0質量部、ブロモブチルゴムの添加量を100質量部とし、ビードコアにおける被覆樹脂の代わりに被覆ゴム(天然ゴム)を用い、ビードフィラーとしてゴム(天然ゴム)からなるビードフィラーを用いる以外は、実施例1と同様にしてタイヤの作製及評価を行う。
[Comparative Example 1]
In the production of the coated resin cord, coated rubber (natural rubber) is used instead of the coated resin, and in the production of the unvulcanized inner liner, the amount of natural rubber added is 0 parts by mass and the amount of bromobutyl rubber added is 100 parts by mass. Then, the tire is manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a coated rubber (natural rubber) is used instead of the coating resin in the bead core and a bead filler made of rubber (natural rubber) is used as the bead filler.

[比較例2]
被覆樹脂コードの作製において、被覆樹脂の代わりに被覆ゴムを用い、ビードコアにおける被覆樹脂の代わりに被覆ゴムを用い、ビードフィラーとしてゴムからなるビードフィラーを用いる以外は、実施例1と同様にしてタイヤの作製及評価を行う。
[Comparative Example 2]
In the production of the coated resin cord, the tire is used in the same manner as in Example 1 except that the coated rubber is used instead of the coated resin, the coated rubber is used instead of the coated resin in the bead core, and the bead filler made of rubber is used as the bead filler. Is produced and evaluated.

[比較例3]
被覆樹脂コードの作製において、被覆樹脂の代わりに被覆ゴムを用い、ビードコアにおける被覆樹脂の代わりに被覆ゴムを用い、ビードフィラーとしてゴムからなるビードフィラーを用いる以外は、実施例2と同様にしてタイヤの作製及評価を行う。
[Comparative Example 3]
In the production of the coated resin cord, the tire is used in the same manner as in Example 2 except that the coated rubber is used instead of the coated resin, the coated rubber is used instead of the coated resin in the bead core, and the bead filler made of rubber is used as the bead filler. Is produced and evaluated.

Figure 2020095891
Figure 2020095891

なお、上記表1に示す耐久性評価及び内圧保持性評価の数値は、いずれもシミュレーションによる予測データである。 The numerical values of the durability evaluation and the internal pressure retention evaluation shown in Table 1 above are both predicted data by simulation.

2018年11月8日に出願された日本国特許出願2018−210297号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に取り込まれる。
The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-210297 filed on November 8, 2018 is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein.

符号の説明は、以下の通りである。
10…タイヤ(ランフラットタイヤ)、 12…ビード部、 14…カーカス、 16…インナーライナー、 18…トレッド部、 20…トレッド、 22…タイヤサイド部、24…サイド補強ゴム、 26…ビードコア、 28…ビードフィラー、 30…リム、 40…ベルト層、 42…樹脂被覆コード
The description of the code is as follows.
10 ... tires (run-flat tires), 12 ... bead part, 14 ... carcass, 16 ... inner liner, 18 ... tread part, 20 ... tread, 22 ... tire side part, 24 ... side reinforcing rubber, 26 ... bead core, 28 ... Bead filler, 30 ... rim, 40 ... belt layer, 42 ... resin coated cord

Claims (6)

一対のビードコアと、
前記一対のビードコアに跨り、端部が前記ビードコアに係止されたカーカスと、
前記カーカスのタイヤ内面側に設けられたインナーライナーであって、前記インナーライナーに含まれるゴムの総量に対しジエン系ゴムの含有率が20質量%以上であるインナーライナーと、
タイヤサイド部の前記カーカスと前記インナーライナーとの間に前記インナーライナーと直接接して設けられ、前記カーカスの内面に沿ってタイヤ径方向に延びるサイド補強ゴム層と、
前記カーカスのタイヤ径方向外側に設けられ、コードと前記コードを被覆し樹脂を含むコード被覆層とを有するベルト層と、
前記ベルト層のタイヤ径方向外側に設けられたトレッドと、
を備えるランフラットタイヤ。
With a pair of bead cores
A carcass straddling the pair of bead cores and having an end locked to the bead core,
An inner liner provided on the inner surface side of the tire of the carcass, wherein the content of diene rubber is 20% by mass or more with respect to the total amount of rubber contained in the inner liner.
A side reinforcing rubber layer provided in direct contact with the inner liner between the carcass and the inner liner of the tire side portion and extending in the tire radial direction along the inner surface of the carcass.
A belt layer provided on the outer side of the carcass in the tire radial direction and having a cord and a cord coating layer covering the cord and containing a resin.
A tread provided on the outer side of the belt layer in the tire radial direction and
Run-flat tires equipped with.
前記インナーライナーに含まれるジエン系ゴムは、天然ゴムを含有する請求項1に記載のランフラットタイヤ。 The run-flat tire according to claim 1, wherein the diene rubber contained in the inner liner contains natural rubber. 前記インナーライナーは、ブチル系ゴムをさらに含む請求項1又は請求項2に記載のランフラットタイヤ。 The run-flat tire according to claim 1 or 2, wherein the inner liner further includes a butyl rubber. 前記サイド補強ゴム層は、ジエン系ゴムを含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のランフラットタイヤ。 The run-flat tire according to any one of claims 1 to 3, wherein the side reinforcing rubber layer includes a diene rubber. 前記ビードコアからタイヤ径方向外側へ前記カーカスの外面に沿って延びるように配置され、樹脂を含むビードフィラーをさらに備えた請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のランフラットタイヤ。 The run-flat tire according to any one of claims 1 to 4, which is arranged so as to extend from the bead core outward in the radial direction of the tire along the outer surface of the carcass and further includes a bead filler containing a resin. 前記ビードコアは、ビードワイヤと前記ビードワイヤを被覆し樹脂を含むビード被覆層とを有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のランフラットタイヤ。 The run-flat tire according to any one of claims 1 to 5, wherein the bead core has a bead wire and a bead coating layer that covers the bead wire and contains a resin.
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