JPWO2020045387A1 - ゲル材料 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下記(A)及び(B)のモノマーに由来する繰り返し単位を有し、
含水率が20質量%以上95質量%以下、かつ
引張弾性率が9MPa以上1000MPa以下、
引張破断伸度が50%以上5000%以下、
であるゲル材料。
(A)重合性炭素炭素多重結合及び芳香環を有するアニオン性モノマー
(B)重合性炭素炭素多重結合及び芳香環を有するカチオン性モノマー
(2)60℃以上250℃以下の範囲のいずれかの温度において熱成型可能である(1)に記載のゲル材料。
(3)上記(A)及び(B)のモノマーに由来する繰り返し単位を含む共重合ポリマーを含む(1)又は(2)のいずれか1項に記載のゲル材料。
(4)前記(A)が下記式(1)で表されるアニオン性モノマーである(1)〜(3)のいずれか1項に記載のゲル材料。
Z1は、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれた基、またはその塩を表し、
L1及びL2は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、
Y1は、直接結合、又はO、S、及びN―R2からなる群から選ばれた基を表し、
Y2は、直接結合、またはO、S、N―R3、OCO、およびN−R4COからなる群から選ばれた基を表し、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ハロゲノ基、及び水酸基からなる群から選ばれた基を表し、
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜10のアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた基を表し、
mは0〜4の整数を表す。]
前記Y1及びY2が直接結合であり、
前記R1が炭素数1〜5のアルキル基である、(4)記載のゲル材料。
(6)前記(B)が下記式(2)で表されるカチオン性モノマーである(1)〜(5)のいずれか1項に記載のゲル材料。
Z3は、アミノ基、又はその塩を表し、
L3及びL4は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、
Y3は、直接結合、またはO、S、およびN―R6からなる群から選ばれた基を表し、
Y4は、直接結合、またはO、S、N―R7、OCO、およびN−R8COからなる群から選ばれた基を表し、
R5は、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ハロゲノ基、および水酸基からなる群から選ばれた基を表し、
R6〜R8は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜10のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれた基を表し、
nは0〜4の整数を表す。]
前記L3及びL4が、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、
前記Y3及びY4が直接結合であり、
前記R5が、炭素数1〜5のアルキル基である、(6)記載のゲル材料。
(11)前記(B)がジアルキルアミノアルキルスチレン又はその塩である(1)〜(10)のいずれか1項に記載のゲル材料。
(12)前記(B)が(ビニルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリドである(11)記載のゲル材料。
(13)光学的に透明である(1)〜(12)のいずれか1項に記載のゲル材料。
(14)(1)〜(13)のいずれか1項に記載のゲル材料からなる医療用ゲル材料。
(15)(14)に記載の医療用ゲル材料からなる眼科用ゲル材料。
(16)(15)に記載の眼科用ゲル材料からなる眼用レンズ用ゲル材料。
(17)(14)に記載の医療用ゲル材料を含む医療デバイス。
(18)眼用レンズである(17)に記載の医療デバイス。
本明細書において含水状態とは、試料の平衡含水状態である。含水状態は試料を室温(24℃)の純水に24時間以上浸漬することで得られる。含水状態における物性値の測定は、試験片を純水から取り出した後、可及的速やかに表面の水分をきれいな布で軽く拭き取った後、可及的速やかに実施される。物性値の測定は、特に断りがない場合は室温(24℃)で行われる。
含水率(%)=(M1−M2)/M1×100
(A)重合性炭素炭素多重結合および芳香環を有するアニオン性モノマー
(B)重合性炭素炭素多重結合および芳香環を有するカチオン性モノマー
前記(A)および(B)のモノマーは、それぞれ1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
Z1は、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれた基、またはその塩を表し、
L1及びL2は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、
Y1は、直接結合、又はO、S、及びN―R2からなる群から選ばれた基を表し、
Y2は、直接結合、またはO、S、N―R3、OCO、およびN−R4COからなる群から選ばれた基を表し、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ハロゲノ基、及び水酸基からなる群から選ばれた基を表し、
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜10のアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた基を表し、
mは0〜4の整数を表す。]
X1は、好ましくはビニル基である。
Z1は、好ましくはスルホ基またはその塩である。
L1は、直接結合、または炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、直接結合、または炭素数1〜2のアルキレン基がより好ましく、直接結合がさらに好ましい。
L2は、直接結合、または炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、直接結合、またはメチレン基がより好ましく、直接結合がさらに好ましい。
Y1は、直接結合、または、O、およびN―R2からなる群から選ばれた基が好ましく、直接結合、またはOがより好ましく、直接結合がさらに好ましい。
Y2は、直接結合、またはOCOが好ましく、直接結合がより好ましい。
R1は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれた基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素、および炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれた基がより好ましく、水素がさらに好ましい。
mは、0または1が好ましく、0がより好ましい。
Z3は、アミノ基、又はその塩を表し、
Y3は、直接結合、またはO、S、およびN―R6からなる群から選ばれた基を表し、
Y4は、直接結合、またはO、S、N―R7、OCO、およびN−R8COからなる群から選ばれた基を表し、
R5は、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ハロゲノ基、および水酸基からなる群から選ばれた基を表し、
R6〜R8は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれた基を表し、
nは0〜4の整数を表す。]
X3は、(メタ)アクリロイル基、およびビニル基からなる群から選ばれた基を表すが、好ましくはビニル基である。
Z3は、アミノ基、またはその塩を表す。アミノ基は1つあるいは2つの有機基で置換されていてもよく、その場合の有機基は炭素数1〜5のアルキルが好ましく、炭素数1〜3のアルキルがより好ましく、メチル基がさらに好ましい。アミノ基は対応する塩であってもよく、第4級アンモニウム塩も好適である。
L3およびL4は、それぞれ独立に、直接結合、または炭素数1〜10のアルキレン基を表す。L1としては、直接結合、または炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、直接結合、または炭素数1〜2のアルキレン基がより好ましく、直接結合がさらに好ましい。L2としては、直接結合、または炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、直接結合、またはメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Y3は、直接結合、またはO、およびN―R6からなる群から選ばれた基が好ましく、直接結合、またはOがより好ましく、直接結合がさらに好ましい。
Y4は、直接結合、またはOCOが好ましく、直接結合がより好ましい。
R5は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれた基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
R6〜R8は、それぞれ独立に、水素、および炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれた基がより好ましく、水素がさらに好ましい。
nは、0または1が好ましく、0がより好ましい。
50質量%以下、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましく30質量%以下、よりいっそう好ましくは20質量%以下である。下限値は0質量%であるが、ゲル材料の物性を調整するという観点からは、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、5質量%以上がよりいっそう好ましい。下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。
架橋モノマーの好適な例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなどのアルキレン基の炭素数が1〜4のアルキレンビス(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリロイル基を2個以上、好ましくは2個有する(メタ)アクリルアミド化合物;ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの重合性炭素−炭素二重結合を2個以上、好ましくは2個または3個有する芳香族化合物;エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどの(メタ)アクリロイル基を2個以上、好ましくは2個または3個有する(メタ)アクリレート化合物;ジアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。架橋モノマーは、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ゲル材料のシートを以下の方法で作製した。
Cm:モノマー組成物中の全モノマーの濃度(M)
f:モノマー組成物中のNaSSのモル数/モノマー組成物中の全モノマーのモル数
以後、各条件で調製したPNVサンプルを PNV−Cm−f のような略号で表す場合がある。
厚さ2mmのシリコーンゴムを用いてゲル材料のシートを作製した。重合直後のゲル材料のシートの中心部分(約5cm×約5cm)を切り出した。シートの特定の1辺の長さをノギスで正確に測定した。このシートを大過剰量の純水に浸漬し、室温で2週間放置して、ゲル材料の含水量を平衡化するとともに、溶出可能な重合残存物を洗い出した。得られたシートの特定の1辺の長さをノギスで正確に測定した。(平衡化後のシートの辺の長さ)と(重合直後のゲルの辺の長さ)の比の3乗を体積膨潤率とした。
厚さ2mmのシリコーンゴムを用いて作製した含水状態のゲル材料シート(約2.5cm×約2.5cm、2枚)の質量(M1)を測定し、その後、このシートを乾燥状態にして質量(M2)を測定した。測定には精密天秤を使用した。
厚さ2mmのシリコーンゴムを用いて作製したゲル材料のシートを、JIS K6251で規定されたダンベル7号型(測定部の長さ12mm、幅2mm)に打ち抜き、専用のチャックでORIENTEC社製万能試験機 TENSILON RTC−1310Aに固定し、速度100mm/minで引張試験を行った。引張破断応力を「引張破断時の力/元の断面積」という式により、また、引張破断伸度を「引張破断時の長さ/元の長さ」という式により求めた。また、引張応力―歪曲線の初期の直線部の傾きを引張弾性率とした。なお、試料がコンタクトレンズの場合は、幅3mmの短冊状に切り出したものを用いて同様に引張試験を実施することができる。
DropMaster300接触角計(協和界面科学株式会社)を用いて測定した。疎水化したシリンジを用いて、ゲル材料のシート(含水状態)の表面に2.0μLの水滴を慎重に置いた。水滴は同一試料上の異なる場所に5つ以上置いて、それぞれの接触角を測定し、平均値を求めた。
DSC分析はEXSTAR X−DSC700(EXSTAR,Japan)を用いて行った。ゲル材料のシート(含水状態)から切り出した試料(5.0−8.0mg)を、まず、降温速度50℃/分で−80℃に冷却した。試料を−80℃で10分間保持した後加熱して昇温速度5℃/分で30℃まで昇温した。
WAXDパターンはbeamline BL16B1[Shanghai Synchrotron Radiation Facility(SSRF)]で波長0.124nmのX線を用いて測定した。X線回析装置 RU−200(リガク製)を用い、以下の条件で測定した。
X線源:CuKα線(Niフィルター)
温度:25℃
出力:40kV−200mA
試料−検出器間距離:137mm
測定範囲:2θ=7°〜40°
スキャン速度:2°/min
試料(含水状態):厚さ1.35mm
試料(乾燥状態):粉末
ゲル材料のシート(含水状態、厚さ1.35mm)の透明性を評価した。UV−1800紫外可視分光光度計(島津製作所製)を用い、24℃で測定した。測定は800nm〜400nmの波長範囲で実施した。
ARESレオメータ(TAインスツルメント製)を用いて測定した。ゲル材料シート(含水状態、厚さ約1.3mm)を直径15mmの円板にカットして測定試料とした。シアノアクリレート系接着剤“アロンアルファ”(コニシ製)を用いて試料をプレートに接着し、試料を水で取り囲んで水和した状態を維持した。温度スイープ試験は、周波数範囲:0.1Hz〜100Hz、剪断歪み:10%の条件で行った。周波数スイープ試験は、周波数範囲:0℃〜90℃、温度範囲:0℃〜88℃の条件で行った。
前記〔シートの作製〕に記載の方法に従い、表1記載のCmおよびfにてゲル材料のシートを作製した。
実施例1〜4および比較例1〜9に関して、体積膨潤率(Qv)および含水率(Qw)を評価した。結果を図1に示した。
実施例1〜4および比較例1〜9に関して、引張破断応力(σb)および引張弾性率(E)を評価した。結果を図2に示した。
実施例5〜7および比較例10〜14に関して、体積膨潤率(Qv)および含水率(Qw)を評価した。結果を図3に示した。なお、比較例10〜12(Cm0.05〜0.3)においてはCmが小さすぎて重合後もゲル材料が形成されていなかった。
実施例5〜7および比較例13〜14に関して、引張試験を行った。
PNV−2.5−0.52の熱成型性を下記の手順で確認した。
PNV−2.5−0.52(実施例2)の評価を行った。
PNV−2.5−0.52(実施例2)の熱安定性の評価を行った。
比較例13、比較例14、および実施例5〜7で得られた含水状態のシートの動的粘弾性を測定した。結果を図10(Cm=0.5)、図11(Cm=1.0)、図12(Cm=1.5)、図13(Cm=2.0)、および図14(Cm=2.5)に示した。なお、図10〜14において、G’は貯蔵弾性率、G”は損失弾性率、Tanδは損失正接をそれぞれ表す。
Claims (18)
- 下記(A)及び(B)のモノマーに由来する繰り返し単位を有し、
含水率が20質量%以上95質量%以下、かつ
引張弾性率が9MPa以上1000MPa以下、
引張破断伸度が50%以上5000%以下、
であるゲル材料。
(A)重合性炭素炭素多重結合及び芳香環を有するアニオン性モノマー
(B)重合性炭素炭素多重結合及び芳香環を有するカチオン性モノマー - 60℃以上250℃以下の範囲のいずれかの温度において熱成型可能である請求項1に記載のゲル材料。
- 上記(A)及び(B)のモノマーに由来する繰り返し単位を含む共重合ポリマーを含む請求項1又は2に記載のゲル材料。
- 前記(A)が下記式(1)で表されるアニオン性モノマーである請求項1〜3のいずれか1項に記載のゲル材料。
Z1は、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれた基、またはその塩を表し、
L1及びL2は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、
Y1は、直接結合、又はO、S、及びN―R2からなる群から選ばれた基を表し、
Y2は、直接結合、またはO、S、N―R3、OCO、およびN−R4COからなる群から選ばれた基を表し、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ハロゲノ基、及び水酸基からなる群から選ばれた基を表し、
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜10のアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた基を表し、
mは0〜4の整数を表す。] - 前記L1及びL2が、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、
前記Y1及びY2が直接結合であり、
前記R1が炭素数1〜5のアルキル基である、請求項4記載のゲル材料。 - 前記(B)が下記式(2)で表されるカチオン性モノマーである請求項1〜5のいずれか1項に記載のゲル材料。
Z3は、アミノ基、又はその塩を表し、
L3及びL4は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、
Y3は、直接結合、またはO、S、およびN―R6からなる群から選ばれた基を表し、
Y4は、直接結合、またはO、S、N―R7、OCO、およびN−R8COからなる群から選ばれた基を表し、
R5は、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ハロゲノ基、および水酸基からなる群から選ばれた基を表し、
R6〜R8は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜10のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれた基を表し、
nは0〜4の整数を表す。] - 前記Z3が第4級アンモニウム塩であり、
前記L3及びL4が、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、
前記Y3及びY4が直接結合であり、
前記R5が、炭素数1〜5のアルキル基である、請求項6記載のゲル材料。 - 前記(A)がベンジル(メタ)アクリレート系アニオン性モノマー、ベンジル(メタ)アクリルアミド系アニオン性モノマー、フェニル(メタ)アクリレート系アニオン性モノマー、フェニル(メタ)アクリルアミド系アニオン性モノマー、及びスチレン系アニオン性モノマーからなる群から選ばれたアニオン性モノマーである請求項1〜3のいずれか1項に記載のゲル材料。
- 前記(B)がベンジル(メタ)アクリレート系カチオン性モノマー、ベンジル(メタ)アクリルアミド系カチオン性モノマー、フェニル(メタ)アクリレート系カチオン性モノマー、フェニル(メタ)アクリルアミド系カチオン性モノマー、及びスチレン系カチオン性モノマーからなる群から選ばれたカチオン性モノマーである請求項1〜3のいずれか1項に記載のゲル材料。
- 前記(A)がスチレンスルホン酸又はその塩である請求項1〜9のいずれか1項に記載のゲル材料。
- 前記(B)がジアルキルアミノアルキルスチレン又はその塩である請求項1〜10のいずれか1項に記載のゲル材料。
- 前記(B)が(ビニルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリドである請求項11記載のゲル材料。
- 光学的に透明である請求項1〜12のいずれか1項に記載のゲル材料。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のゲル材料からなる医療用ゲル材料。
- 請求項14に記載の医療用ゲル材料からなる眼科用ゲル材料。
- 請求項15に記載の眼科用ゲル材料からなる眼用レンズ用ゲル材料。
- 請求項14に記載の医療用ゲル材料を含む医療デバイス。
- 眼用レンズである請求項17に記載の医療デバイス。
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