JPWO2019220896A1 - 印刷用樹脂溶液及びデバイス構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

非極性溶媒と、前記非極性溶媒に溶解した、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーとを含み、粘度が１ｃＰ以上５０００ｃＰ以下である、印刷用樹脂溶液；ならびにそれを用いたデバイス構造体の製造方法。印刷用樹脂溶液の粘度は好ましくは１ｃＰ以上１０００ｃＰ以下である。好ましくは、前記熱可塑性エラストマーは、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体である。好ましくは、印刷用樹脂溶液は、さらに吸湿性粒子、及び前記非極性溶媒に溶解した分散剤を含む。

Description

本発明は、印刷用樹脂溶液及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス装置及びフレキシブルタッチセンサ等のデバイスでは、デバイス内への水分の侵入を防止する構成要素を設けることが求められる場合がある。

例えば有機エレクトロルミネッセンス装置は、ガラス板等の基材と、その上に設けられた電極及び発光層等の導体層を備えうる。有機エレクトロルミネッセンス装置の導体層は水分の侵入により劣化するため、導体層への水分の侵入を封止することが求められる。そのような機能を有する構成要素としては、封止フィルムが用いられうる。封止フィルムとしては、樹脂と、吸湿性を有する粒子とを含む材料からなるフィルムが用いられうる。封止フィルム及びそれを構成する材料としては、従来より様々なものが知られている（例えば特許文献１〜２）。

国際公開第２０１７／１１１１３８号（対応公報：米国特許出願公開第２０１９／００６６２３号明細書） 特開２０１７−１１７７２１号公報

封止フィルムを用いた封止では、デバイスの表示面の周辺部における封止が不十分となることがある。デバイスの周辺部における封止性能は、デバイスの縁領域の幅を広くとることにより向上させることができるが、デザイン上の要請により、デバイスの縁領域の幅は、狭いことが求められる。特にタブレット、スマートフォン等の小型の可搬デバイスでは、小型の装置において大型の表示画面を有することが求められるため、デバイスの縁領域を狭くすることが特に求められる。

従って、本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置及びフレキシブルタッチセンサ等のデバイスにおいて、縁領域が狭くても、その表示面の周辺部の封止性能が高い封止を達成することができる、封止のための材料、並びにそのような封止を達成しうるデバイス又はその構成要素の製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決するべく検討した。その結果本発明者は、封止のための有機バリア層を形成するため材料として、特定の成分及び物理的性質を有するものを採用し、これを用いた印刷の工程を含む方法で、デバイスに有機バリア層を設けることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕 非極性溶媒と、
前記非極性溶媒に溶解した、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーとを含み、
粘度が１ｃＰ以上５０００ｃＰ以下である、印刷用樹脂溶液。
〔２〕 粘度が１ｃＰ以上１０００ｃＰ以下である、〔１〕に記載の印刷用樹脂溶液。
〔３〕 前記熱可塑性エラストマーが、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の印刷用樹脂溶液。
〔４〕 さらに吸湿性粒子を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の印刷用樹脂溶液。
〔５〕 さらに、前記非極性溶媒に溶解した分散剤を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の印刷用樹脂溶液。
〔６〕 基材、及び前記基材の表面上に設けられた導体層を備える複層物に、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の印刷用樹脂溶液の層を、印刷により形成し、
前記印刷用樹脂溶液の層を乾燥させ、有機バリア層を形成し、
前記有機バリア層の上面側に無機バリア層を形成することを含む、デバイス構造体の製造方法。
〔７〕 前記無機バリア層が、ケイ素原子又はアルミニウム原子を含有する材料の層である、〔６〕に記載のデバイス構造体の製造方法。

本発明の印刷用樹脂溶液によれば、有機エレクトロルミネッセンス装置及びフレキシブルタッチセンサ等のデバイスにおいて、縁領域が狭くても、その表示面の周辺部の封止性能が高い封止を達成することができる。本発明デバイス構造体の製造方法では、そのような封止を達成しうるデバイス又はその構成要素を容易に製造することができる。

図１は、本発明のデバイス構造体の製造方法により製造されるデバイス構造体の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本願の実施例における各層の平面上の形状及び配置を示す上面図である。 図３は、本願の実施例における各層の平面上の形状及び配置を示す上面図である。 図４は、本願の実施例における各層の平面上の形状及び配置を示す上面図である。

以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」及びこれらの組み合わせを包含する用語である。例えば、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」はアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、又はこれらの混合物を意味する。

以下の説明において「溶媒」の文言により示されるものは、説明の便宜上、溶液における媒体のみならず、固形物をその中に分散させる分散媒をも包含する。

〔１．印刷用樹脂溶液の概要〕
本発明の印刷用樹脂溶液は、非極性溶媒と、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーとを含む。

〔２．非極性溶媒〕
印刷用樹脂溶液により有機バリア層を設ける場合、かかる有機バリア層を設ける対象は、多くの場合、水等の極性溶媒に対する耐久性が低い。特に印刷用の樹脂溶液の場合、溶媒を多量に含むため、溶媒として非極性溶媒を採用することにより、有機バリア層を設ける対象に与えるダメージを特に有効に低減することができる。加えて、非極性溶媒を採用することにより、系内に混入する水分の割合を容易に低減することができ、その結果、印刷用樹脂溶液を用いて、吸湿性能が良好に維持された有機バリア層を容易に形成することができる。

非極性溶媒を構成する物質の例としては、水及び無機物以外の、常温（好ましくは２５℃）で液体の物質が挙げられる。より具体的には炭化水素系溶媒が挙げられ、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、デカヒドロナフタレン、トリメチルベンゼン、シクロオクタン、シクロデカン、ノルマルオクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロドデカン、及びこれらの混合物が挙げられる。非極性溶媒としては、乾燥後の面状を平滑かつゆず肌ムラなどのない状態にするため、沸点が９０℃以上の溶媒を含むことが好ましく、１００℃以上の溶媒を含むことがより好ましい。かかる高沸点の溶媒の沸点の上限は特に限定されないが、例えば２５０℃以下としうる。非極性溶媒がかかる高沸点の溶媒を含む場合、その割合は、所定の範囲内とすることができる。例えば、沸点が１００℃以上の溶媒の割合は、好ましくは１０重量%以上、より好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下としうる。また、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーの溶解性の高さの観点から、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが特に好ましい。

印刷用樹脂溶液は、非極性溶媒に加え、本発明の効果を著しく損ねない限りにおいて、任意成分として極性の溶媒を含んでもよい。例えば、非極性溶媒と良好に相溶しうる極性の溶媒を含んでもよい。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の、極性溶媒として用いられる物質を含んでもよい。但し、溶媒は、極性の物質として水を含まないことが、封止層として良好な性能を有する有機バリア層を形成する上で好ましい。非極性溶媒及び極性溶媒の合計における非極性溶媒の割合は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、さらにより好ましくは９９．９重量％以上であり、理想的には１００重量％である。

〔３．熱可塑性エラストマー〕
熱可塑性エラストマーとは、常温ではゴムの特性を示し、高温では可塑化されて成形加工が可能となる材料をいう。このような熱可塑性エラストマーは、小さい力の負荷では伸びも破断も生じにくい特徴を有する。具体的には、熱可塑性エラストマーは、２３℃において、ヤング率０．００１〜１ＧＰａ、及び引張伸び（破断伸度）１００〜１０００％の値を示す。熱可塑性エラストマーはまた、４０℃以上２００℃以下の高い温度範囲において、貯蔵弾性率が急激に低下して損失正接ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）がピークを持つか、１を超える値を示し、軟化する。ヤング率及び引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に則り測定しうる。また損失正接ｔａｎδは市販の動的粘弾性測定装置により測定しうる。

熱可塑性エラストマーは、一般に残留溶媒を含まないか含むとしてもその量は少ないのでアウトガスが少ないという利点、及び架橋処理等を伴わない簡略な工程で封止を行いうるという利点を有する。

本発明において用いられる熱可塑性エラストマーは、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーである。ケイ素含有極性基を有する熱可塑性エラストマーを採用することにより、他の部材との密着力を向上させることができる。

印刷用樹脂溶液において、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーは、溶解した状態で存在する。印刷用樹脂溶液において、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーは、溶解した固形分として存在しうる。印刷用樹脂溶液における固形分とは、溶媒以外の成分であり、通常は、印刷用樹脂溶液を乾燥させ溶媒を揮発させた後に残留する成分の全てである。

ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーとしては、ケイ素原子含有極性基を有する重合体を採用しうる。ケイ素原子含有極性基を有する重合体は、ある重合体と、ケイ素原子含有極性基を有する化合物とが結合する反応により得られる重合体である。但し、ケイ素原子含有極性基を有する重合体は、その製造方法によっては限定されない。以下においては、このような反応に供する重合体を、本発明の印刷用樹脂溶液に含まれる重合体と区別するため、「反応前重合体」という。

〔３．１．反応前重合体〕
反応前重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系共重合体；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体；水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン−イソプレンランダム共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体；並びに低結晶性ポリブタジエン、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、及びエチレン系アイオノマーを挙げることができる。重合体は、一種類を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、及びこれらの組み合わせから選ばれる重合体が、本発明の所望の効果を得るためには好ましい。

芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体としては芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体が好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びその誘導体や、ビニルナフタレン及びその誘導体が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンを用いることが特に好ましい。共役ジエンとしては、鎖状共役ジエン（直鎖状共役ジエン、分岐鎖状共役ジエン）が好ましく、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１,３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体としては芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物から選ばれるものであることが好ましい。

水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物である。即ち、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素結合、又はこれらの両方の、一部又は全部を水素化して得られる構造を有するものである。但し、本願において水素化物は、その製造方法によっては限定されない。

水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、有機バリア層の耐熱性及び耐光性を良好にできる。ここで、水素化物の水素化率は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定により求めることができる。

水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、有機バリア層の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
また、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、水素化物のガラス転移温度が高くなるので、有機バリア層の耐熱性を効果的に高めることができる。さらに、有機バリア層の光弾性係数を下げて、レターデーションの発現を低減することができる。

水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体としては、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体が好ましい。水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体は、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物から選ばれるものであることが好ましい。これらのより具体的な例としては、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報、及び国際公開第２０１５／０９９０７９号などの従来技術文献に記載されているものが挙げられる。

水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体としては、共役ジエン由来の不飽和結合及び芳香環の両方を水素化してなる構造を有するものが好ましい。

水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の特に好ましいブロックの形態は、共役ジエン重合体水素化物のブロック［Ｂ］の両端に芳香族ビニル重合体水素化物のブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体；重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。特に、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のトリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ熱可塑性エラストマーとしての物性を所望の範囲とすることができるため、特に好ましい。

全芳香族ビニル単量体単位が前記ブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＡとし、前記ブロック共重合体中の全共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＢとしたときの、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上であり、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５５／４５以下である。前記の比ｗＡ／ｗＢを前記範囲の下限値以上にすることにより、有機バリア層の耐熱性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、有機バリア層の柔軟性を高めて、有機バリア層のバリア性を安定して良好に維持することができる。さらに、ブロック共重合体のガラス転移温度を下げることで封止温度を下げられるので、本発明の印刷用樹脂溶液を有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機半導体素子等に適用した場合に、前記素子の熱劣化を抑制することができる。また前記比（ｗＡ／ｗＢ）を前記範囲内とすることにより、有機バリア層がゴム弾性を持つ温度範囲を広げ、デバイスが柔軟性を持つ温度範囲を広げることができる。

〔３．２．ケイ素原子含有極性基を有する化合物〕
ケイ素原子含有極性基を有する重合体は、グラフト重合体としうる。ケイ素原子含有極性基を有するグラフト重合体は、反応前重合体と、単量体としてのケイ素原子含有極性基を有する化合物とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体である。但し、ケイ素原子含有極性基を有するグラフト重合体は、その製造方法によっては限定されない。ケイ素原子含有極性基としては、アルコキシシリル基が好ましい。

グラフト重合のための単量体として用いうるケイ素原子含有極性基を有する化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和シラン化合物が挙げられる。

反応前重合体とケイ素原子含有極性基を有する化合物とを反応させることにより、反応前重合体にケイ素原子含有極性基を導入し、ケイ素原子含有極性基を有する重合体を得うる。ケイ素原子含有極性基としてアルコキシシリル基を導入する場合、アルコキシシリル基の導入量は、反応前重合体１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを防止できるので、接着性を高く維持することができる。アルコキシシリル基の導入に用いるアルコキシシリル基を有する物質、及び変性方法の例としては、国際公開第２０１５／０９９０７９号等の従来技術文献に記載されているものが挙げられる。

極性基の導入量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて計測しうる。また、極性基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。

反応前重合体に、極性基としてアルコキシシリル基を導入することは、シラン変性と呼ばれる。シラン変性に際しては、反応前重合体にアルコキシシリル基を直接結合させてもよく、例えばアルキレン基などの２価の有機基を介して結合させてもよい。以下、反応前重合体のシラン変性により得られた重合体を「シラン変性重合体」ともいう。

シラン変性重合体としては、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体のシラン変性物、及び水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のシラン変性物から選ばれる一種以上の重合体が好ましい。

ケイ素原子含有極性基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは３５０００以上であり、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下である。重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値で測定しうる。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、好ましくは１以上である。重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを前記の範囲に収めることにより、印刷用樹脂溶液により形成される有機バリア層の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。

〔３．３．熱可塑性エラストマーのその他の特徴〕
ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、特に限定しないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーとしてブロック共重合体を含むものを用いた場合には、それぞれの重合体ブロックの重量比率を変えてガラス転移温度を調整することにより、素子を封止する時の接着性と封止後の可撓性のバランスを取ることができる。

本発明の印刷用樹脂溶液におけるケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーの割合は、特に限定されず、使用目的に適した粘度等の所望の性質が得られる範囲に適宜調整しうる。具体的には、印刷用樹脂溶液全量におけるケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーの割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下ある。

〔４．任意の成分：吸湿性粒子〕
印刷用樹脂溶液は、重合体に加えて任意の成分を含みうる。任意の成分の例としては、吸湿性粒子が挙げられる。
印刷用樹脂溶液及びその硬化物である有機バリア層において、吸湿性粒子は、分散した状態で存在する。吸湿性粒子の一次粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。吸湿性粒子の屈折率（波長５８９ｎｍにおける測定値、以下において同じ）は、好ましくは１．２以上３．０以下である。このような吸湿性粒子を、特定の分散剤と共に用いることにより、高い透明性及び高い表面平滑性といった特性と、低いヘイズとを兼ね備える有機バリア層を得ることができる。有機バリア層を構成する硬化物のヘイズは、１．０％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。なおヘイズは通常０％以上である。ここでいう硬化物のヘイズは、硬化物を厚さ１０μｍのフィルムに成形した試料について測定した値である。ヘイズは、濁度計を用いることにより測定しうる。

本願において、一次粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を表す。吸湿性粒子の一次粒子径（数平均粒子径）は、溶媒に分散させた分散液の状態で、動的光散乱法による粒子径測定装置により測定しうる。また他の方法として、測定対象をフィルムの形状とし、電子顕微鏡によりフィルム断面における粒子を直接観察し、粒子径の平均値を求める手段によって測定しうる。

吸湿性粒子とは、２０℃９０％ＲＨにおいて２４時間静置した場合の重量変化率が、特定の値以上の高い値である粒子である。重量変化率の具体的な範囲は、通常３％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。重量変化率の上限に特段の制限は無いが、例えば１００％以下としうる。このように高い吸湿性を有する吸湿性粒子を用いることにより、少量で十分水分を吸湿できるため、少ない含有割合で良好な吸湿の効果を発現しうる。その結果、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーがもともと持っているゴムの特性が阻害されず有利である。

吸湿性粒子の重量変化率は、下記の式（Ａ１）によって計算しうる。下記の式（Ａ１）において、Ｗ１は、２０℃９０％Ｒｈの環境に静置する前の粒子の重量を表し、Ｗ２は、２０℃９０％Ｒｈの環境に２４時間静置した後の粒子の重量を表す。
重量変化率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００ （Ａ１）

吸湿性粒子が含有する材料の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムを含有する化合物（酸化物、水酸化物、塩など）であってケイ素を含まない化合物（例えば、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等）、特開２００５−２９８５９８号公報に記載の有機金属化合物、ならびに金属酸化物を含有するクレイ等の塩基性吸湿剤；ケイ素を含む無機化合物（例えば、シリカゲル、ナノポーラスシリカ、ゼオライト）等の酸性吸湿剤が挙げられる。

吸湿性粒子の材料としては、ゼオライト及びハイドロタルサイトからなる群より選択される１種類以上の物質が好ましい。ゼオライトは、特に高い吸湿能力を有し、例えば、２０℃９０％ＲＨにおいて２４時間静置した場合に１０％〜３０％といった高い重量変化率を容易に実現できる。また、ゼオライトは、乾燥によって水を放出するので、再利用が可能である。吸湿性粒子の材料としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の印刷用樹脂溶液における吸湿性粒子の割合は、固形分全量を基準として、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。吸湿性粒子の割合が、前記下限値以上であることにより、有機バリア層の水分侵入防止効果を高めることができる。また、前記上限値以下であることにより、有機バリア層の透明性等の所望の性質を高めることができる。

〔５．任意の成分：分散剤〕
本発明の印刷用樹脂溶液の任意の成分のさらなる例としては、分散剤が挙げられる。
印刷用樹脂溶液において、分散剤は、非極性溶媒に溶解した状態で存在することが好ましい。したがって、分散剤は、非極性溶媒に可溶なものであることが好ましい。具体的には、非極性溶媒への５重量％以上の溶解を達成しうる分散剤が好ましい。かかる溶解は、印刷用樹脂溶液を調製する際の温度において試験しうる。当該温度は、通常は常温（５℃〜３５℃）であり、好ましくは２５℃である。

分散剤として非極性溶媒可溶の分散剤を用いることにより、印刷用樹脂溶液を、水分を用いない製造方法により製造することができる。その結果、水分の侵入を封止する有機バリア層として良好な性能を有するものを容易に得ることができる。

分散剤は、印刷用樹脂溶液及び有機バリア層において、吸湿性粒子の分散性を向上させる機能を有する。分散剤の例としては、東亜合成社の「アロン（登録商標）」及び「ジュリマー（登録商標）」シリーズ、日本触媒社の「アクアリック（登録商標）」シリーズ）、共栄社化学社の「フローレン（登録商標）」シリーズ、楠本化成社の「ディスパロン（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦ社の「ソカラン（登録商標）」シリーズ及び「ＥＦＫＡ」シリーズ、ビックケミー社の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）」シリーズ及び「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ」シリーズ、日本ルーブリゾール社の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）」シリーズ、及び味の素ファインテクノ社の「アジスパー」シリーズなどの市販の分散剤が挙げられる。

分散剤は吸湿性粒子に吸着する基と、樹脂及び溶媒との相互作用及び相溶性に影響する基とを有するものとしうる。

吸湿性粒子に吸着する基の例としては、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、芳香族ビニル基、及びアルキル基が挙げられる。吸湿性粒子が酸性吸湿性粒子である場合には、吸着する基として塩基性のもの（塩基性分散剤）が好ましく、吸湿性粒子が塩基性吸湿性粒子である場合には、吸着する基として酸性のもの（酸性分散剤）が好ましいが、ノニオン性の分散剤であってもよい。

分散剤の酸価または塩基価（アミン価）の下限値は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価または塩基価の上限値は好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価または塩基価（アミン価）がこれらの範囲である分散剤を選択することにより、短時間で効率的に粒子を分散させることができる。

樹脂及び溶媒との相互作用及び相溶性に影響する基の例としては、脂肪酸、ポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリアクリレートが挙げられる。

また、信越シリコーン社や東レダウコーニング社のシランカップリング剤等を分散剤として用いてもよい。シランカップリング剤の場合は、吸湿性粒子に吸着する部分は加水分解性基、樹脂及び溶媒との相互作用や相溶性に影響する部分は反応性官能基といわれる。たとえば加水分解性基としては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣＯＣＨ_３などが挙げられる。一方反応性官能基としてはアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。このような分散剤は一種類を単独で用いてもよく複数を混合して用いてもよい。

分散剤の量は、吸湿性粒子１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは７重量部以上、さらにより好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下、さらにより好ましくは５０重量部以下である。分散剤の量を前記下限値以上とすることにより、吸湿性粒子の良好な分散を達成し、有機バリア層の内部ヘイズを低くして高い透明性を達成し得る。分散剤の量を前記上限値以下とすることにより、分散剤に起因する有機バリア層と他の部材との密着性低下を抑制し得る。

〔６．任意成分：可塑剤〕
本発明の印刷用樹脂溶液の任意の成分のさらなる例としては、可塑剤が挙げられる。可塑剤を含むことにより、有機バリア層を、ガラス転移温度及び弾性率等の物性が所望の値に調整された層とすることができる。

可塑剤の好適な例としては、炭化水素系オリゴマー；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル系、有機亜リン酸エステル系などのリン酸エステル系可塑剤；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

炭化水素系オリゴマーは、印刷用樹脂溶液中に均一に溶解ないし分散できるものであることが好ましい。炭化水素系オリゴマーは、炭化水素化合物の重合体であって特定の範囲の分子量を有するものが、耐熱性を大きく損なうことがなく、印刷用樹脂溶液中によく分散するので好ましい。炭化水素系オリゴマーの分子量は、数平均分子量で、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは３００〜３，０００、さらにより好ましくは５００〜２，０００である。
炭化水素系オリゴマーの具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリイソプレン、脂環族炭化水素、その他の脂肪族系炭化水素、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、前記の化合物の水素化物、及びインデン・スチレン共重合体水素化物が挙げられる。これらの中でも、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリイソブチレン、及び水素化ポリブテンが好ましい。

可塑剤の量は、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上であり、一方好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。可塑剤の量が前記下限以上であることにより、十分な可塑化効果を得ることができ、低温での貼合を容易に行うことができる。可塑剤の量が前記上限以下であることにより、可塑剤のブリードアウトを抑制することができ、有機バリア層と他の層との接着性を高めることができる。

〔７．任意成分：その他〕
任意の成分のさらなる例としては、耐候性及び耐熱性を向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。

フェノ−ル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの化合物を挙げることができる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの化合物を挙げることができる。

酸化防止剤の量は、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤を前記範囲の下限値以上用いることにより、有機バリア層の耐久性を改善することができるが、上限を超えて過剰に用いても、更なる改善は得られ難い。

〔８．印刷用樹脂溶液の性質等〕
本発明の印刷用樹脂溶液は、その粘度が特定の範囲内の値である。印刷用樹脂溶液の粘度は、１ｃＰ以上、好ましくは３ｃＰ以上であり、５０００ｃＰ以下、好ましくは１０００ｃＰ以下、より好ましくは５００ｃＰ以下、さらに好ましくは５０ｃＰ以下である。粘度の測定には、音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ製の音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０）を用いうる。測定温度は２５℃±２℃としうる。

かかる粘度を有することにより、印刷用樹脂溶液を、印刷による有機バリア層の形成に、好適に用いることができ、且つ表示面の周辺部の封止を、縁領域が狭くても高い封止性能にて達成することができる。特に、粘度が５０ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下である場合、印刷用樹脂溶液を、インクジェット印刷による有機バリア層の形成に、好適に用いることができるため、特に好ましい。

印刷用樹脂溶液中の固形分（溶媒以外の成分）の割合は、特に限定されず、使用目的に適した粘度等の所望の性質が得られる範囲に適宜調整しうる。具体的には、印刷用樹脂溶液全量における固形分割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下ある。

〔９．印刷用樹脂溶液の用途：デバイス構造体の製造方法〕
前記本発明の印刷用樹脂溶液は、封止の用途に用いうる。具体的には、任意の部材の上に印刷により印刷用樹脂溶液の層を形成し、当該層を乾燥させることにより、有機バリア層を形成し、有機バリア層外部から当該部材への、水分の侵入を防止することができる。

好ましい用途として、本発明の印刷用樹脂溶液は、デバイス構造体の製造方法に用いうる。以下において、かかる製造方法を、本発明のデバイス構造体の製造方法として説明する。

本発明のデバイス構造体の製造方法により製造される「デバイス構造体」には、各種の光学デバイス、および光学デバイスの一部を構成する組立体を含む。光学デバイスの具体的な例としては、液晶表示装置、タッチパネル、並びに表示装置及び光源装置としての有機エレクトロルミネッセンス装置が挙げられる。

本発明のデバイス構造体の製造方法は、下記工程を含む。
工程（１）：基材、及び基材の表面上に設けられた導体層を備える複層物に、前記本発明の印刷用樹脂溶液の層を、印刷により形成する工程。
工程（２）：印刷用樹脂溶液の層を乾燥させ、有機バリア層を形成する工程。
工程（３）：有機バリア層の上面に無機バリア層を形成する工程。

図１は、本発明のデバイス構造体の製造方法により製造されるデバイス構造体の一例を模式的に示す断面図である。以下において、この例を参照して、本発明のデバイス構造体の製造方法を説明する。

図１において、デバイス構造体１００は、基材１１１、基材１１１の上面１１１Ｕ上に設けられた導体層１２０、基材１１１の上面１１１Ｕ及び導体層１２０の上面（導体層１２０の、基材１１１側とは反対側の面）１２０Ｕ上に設けられた有機バリア層１３０、有機バリア層１３０の上面（有機バリア層１３０の、導体層１２０側とは反対側の面）１３０Ｕ上に設けられた無機バリア層１４０、及び無機バリア層１４０の上面（無機バリア層１４０の、有機バリア層１３０側とは反対側の面）１４０Ｕ上に接着剤層１５０を介して設けられた円偏光板１６０を備える。この例では、デバイス構造体１００は、導体層１２０を構成する複数の層として、反射電極層１２１、発光層１２２及び透明電極１２３を下側からこの順に備える。

説明の便宜上、本願での説明においては、別に断らない限り、図１に示す例の通り、基材を水平に載置し、その上側の面に、導体層、有機バリア層及び無機バリア層を形成するものとして、これらの位置関係を説明する。したがって、例えば基材、導体層、有機バリア層、及び無機バリア層を含む複層物において、「上側」とは別に断らない限り無機バリア層側であることを示し、「下側」とは別に断らない限り基材側であることを示す。

〔９．１．工程（１）〕
工程（１）における基材及び導体層としては、デバイス構造体を構成するものとして既知のものを適宜採用しうる。
基材の例としては、ガラス板、樹脂製の板、及び樹脂製のフィルムが挙げられる。基材は、１の層のみからなってもよく、複数の層からなってもよい。例えば、樹脂のフィルムと、その表面に設けられたバリア層とを含むものであってもよい。

導体層の例としては、有機エレクトロルミネッセンス装置を構成する電極、発光層及びこれらの組み合わせ、並びにタッチパネルを構成するパターン状の配線が挙げられる。本願において「導体層」の文言により示されるものは、基材の上に広い面積を占めて設けられるものも、基材上の配線及びその他の構造物のように、帯状の形状、細線状の形状、矩形の形状、ドット状の形状等の任意の表面形状をもって設けられるものも包含する。「導体層」の文言により示されるものはさらに、層内の電子の移動によりその機能を発現する各種の層を包含し、例えば金属等の導電性の高い層のみならず、比較的導電性の低い発光層等の有機薄層をも含みうる。導体層は、その内部又は表面に、機械的な構造を維持する部材等の、導体層以外の他の部材を含んでいてもよい。例えば液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子の構成部材を含んでいてもよい。

複層物は、導体層を構成する層として１の層のみ有してもよく、２以上の層を有してもよい。図１に示す例では、導体層を構成する層である反射電極層１２１、発光層１２２及び透明電極１２３は、その全部が重なった状態で設けられている。しかしながら本発明はこれに限られず、導体層を構成する層として２層以上の層が存在する場合、それらは重ならずに並んだ状態であってもよく、それらの一部又は全部が重なった状態であってもよい。

基材上に導体層を設ける方法は、特に限定されず、既知の方法を選択して採用しうる。例えば、スパッタリング、蒸着等の方法を行いうる。

工程（１）において、印刷用樹脂溶液の層の形成は、印刷により行う。具体的には、複層物の、導体層を備える側の表面上に、印刷用樹脂溶液を用いた印刷を行い、それにより印刷用樹脂溶液の層を形成しうる。印刷の操作の具体的な例としては、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が挙げられる。

〔９．２．工程（２）〕
工程（２）における乾燥の操作の具体的な例としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、及び減圧加熱乾燥が挙げられる。単に室温で短時間放置することにより自然乾燥が達成される場合は、具体的な乾燥の操作は不要となり得る。しかしながら、通常は、印刷用樹脂溶液は所望の粘度を得るために多くの溶媒を含みうるので、通常は乾燥の操作を行う。

工程（２）により、印刷用樹脂溶液の層から溶媒を揮発させ、有機バリア層としての、残留した固形分の層を形成することができる。

図１の例を参照して説明すると、基材１１１及び導体層１２０からなる複層物１１０の上面（基材１１１の上面１１１Ｕ及び導体層１２０の上面１２０Ｕ）に、印刷用樹脂溶液の層を形成し、これを乾燥させることにより、有機バリア層１３０が設けられる。この例では、導体層１２０の上面１２０Ｕに加えてその周辺の縁領域１３０Ｐにも有機バリア層１３０が延長して設けられ、その結果導体層１２０の側部１２０Ｓも、有機バリア層１３０により封止されている。さらに、印刷用樹脂溶液が、特定の粘度を有することにより、縁領域１３０Ｐ及び導体層１２０の側部１２０Ｓの周辺の領域において、隙間の無い良好な封止が達成される。これにより、従来の封止フィルムを貼合することによる封止に比べて、縁領域１３０Ｐの幅が狭くても、側部１２０Ｓの封止性能が高い封止を達成することができる。その結果、得られるデバイス構造体において、表示領域の外周部における不具合の発生を低減する等の効果が得られる。

図１の例のように、有機バリア層が、縁領域即ち封止対象である複層物の領域より広い範囲の領域においても形成されることにより、良好な封止を達成することができる。縁領域の幅は、有効な封止を達成する観点からは広い方が好ましい。具体的には、縁領域の幅は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上である。一方、デザイン上の要請から、縁領域の幅を狭くすることが求められる。例えば、小型の可搬デバイスでは、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下といった、縁領域の狭さが求められる場合がある。本発明の製造方法を採用することにより、このような狭い縁部である場合でも、有効な封止を達成できる有機バリア層を容易に形成することができる。

有機バリア層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。有機バリア層の厚さを前記下限値以上とすることにより、有効な水分の浸入の抑制を容易に達成することができる。有機バリア層の厚みを前記上限値以下とすることにより、デバイス構造体の厚みの低減等の効果を達成することができる。
本発明の有機バリア層のヘイズは、０．５％以下であることが好ましく、０．１５％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。ヘイズを上記範囲以下とすることにより、有機バリア層の透明性を高くしうるので、有機エレクトロルミネッセンス装置及びフレキシブルタッチセンンサ等における、光の透過が求められる箇所において好適に用いることができる。ヘイズは、濁度計を用いることにより測定しうる。

〔９．３．工程（３）〕
工程（３）において、無機バリア層は、通常、有機バリア層に直接接して設けられる。設ける無機バリア層に含まれうる無機材料の好ましい例としては、金属；ケイ素の酸化物、窒化物及び窒化酸化物；アルミニウムの酸化物、窒化物及び窒化酸化物；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）；及びこれらの２以上が混合した材料；などが挙げられる。特に、ケイ素の酸化物、窒化物及び窒化酸化物、並びにアルミニウムの酸化物、窒化物及び窒化酸化物等の、ケイ素原子又はアルミニウム原子を含有する材料が好ましい。

ケイ素の酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘが挙げられる。ここでｘは、無機バリア層の透明性及び水蒸気バリア性を両立させる観点から、１．４＜ｘ＜２．０が好ましい。また、ケイ素の酸化物としては、ＳｉＯＣも挙げることができる。
ケイ素の窒化物としては、例えば、ＳｉＮｙが挙げられる。ここでｙは、無機バリア層の透明性及び水蒸気バリア性を両立させる観点から、０．５＜ｙ＜１．５が好ましい。
ケイ素の窒化酸化物としては、例えば、ＳｉＯｐＮｑが挙げられる。ここで、無機バリア層の密着性の向上を重視する場合には、１＜ｐ＜２．０、０＜ｑ＜１．０として、無機バリア層を酸素リッチの膜とすることが好ましい。また、無機バリア層の水蒸気バリア性の向上を重視する場合には、０＜ｐ＜０．８、０．８＜ｑ＜１．３として、無機バリア層を窒素リッチの膜とすることが好ましい。

アルミニウムの酸化物、窒化物及び窒化酸化物としては、例えば、ＡｌＯｘ、ＡｌＮｙ、及びＡｌＯｐＮｑを挙げることができる。中でも、無機バリア性の観点からは、ＳｉＯｐＮｑ及びＡｌＯｘ、並びにそれらの混合物が、特に好ましい。

無機バリア層の形成方法の例としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト蒸着法、アーク放電プラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法が挙げられる。

図１の例では、有機バリア層１３０の上面１３０Ｕに加えて、縁領域１４０Ｐにも無機バリア層１４０が延長して設けられ、その結果導体層１２０の側部１２０Ｓを、有機バリア層１３０及び無機バリア層１４０の組み合わせにより封止している。有機バリア層１３０が隙間の無い良好な封止を達成しているため、その上に重ねて設ける無機バリア層１４０も、有機バリア層１３０との組み合わせによる良好な封止を達成できる。その結果、得られるデバイス構造体において、表示領域の外周部における不具合の発生を低減する等の効果が得られる。また、無機バリア層１４０の縁領域１４０Ｐが、有機バリア層１３０の縁領域１３０Ｐより広い幅であることにより、有機バリア層１３０の側部の封止がより確実になり、さらに良好な封止を達成することができる。

無機バリア層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。無機バリア層の厚さを前記下限値以上とすることにより、有効な水分の浸入の抑制を容易に達成することができる。無機バリア層の厚みを前記上限値以下とすることにより、デバイス構造体の厚みの低減、製造コスト低減及び製造時間の短縮等の効果を達成することができる。

〔９．４．任意の工程、変形例等〕
本発明のデバイス構造体の製造方法は、工程（１）〜（３）に加えて、任意の工程を含みうる。例えば、無機バリア層の上面に任意の構成要素を設ける工程を行いうる。具体的には、図１に示す通り、無機バリア層１４０の上面に接着剤層１５０を介して円偏光板１６０を設け、円偏光板を備えるデバイス構造体を製造することができる。

図１に示した例では、工程（１）〜（３）を１回ずつのみ行ったが、本発明はこれには限られない。例えば、工程（１）〜（３）の完了後、工程（１）〜（３）の一連の工程をさらに１回以上行い、有機バリア層及び無機バリア層の組み合わせを２組以上重ねて設けてもよい。

図１に示した例では、デバイス構造体として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の概略的な構造を有する構造体を示したが、本発明はこれには限られない。
例えば、導体層として、基材上に設けられた、細線状のパターンを有する導電性材料の層を有するデバイス構造体を製造することができる。かかる導電性材料としては、ＩＴＯ、銀ナノワイヤ等の金属材料を採用しうる。また、この場合の基材として、樹脂フィルム等の可撓性の高いフィルムを用いた場合、有機バリア層の可撓性の高さにより、デバイス構造体全体を、可撓性が高いものとすることができ、フレキシブルタッチセンサの構成要素として有用に用いることができる。かかる基材としての樹脂フィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の汎用のフィルム、及び脂環式構造含有重合体を含む樹脂（例えば、商品名「ゼオノア」、日本ゼオン株式会社製）のフィルム等、非極性溶媒に対する耐久性が高いフィルムを用いることにより、本発明の製造方法で高品質で可撓性の高いデバイス構造体を、容易に製造することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。

［評価方法］
〔樹脂のヤング率、引張伸び及びｔａｎδ〕
樹脂の２３℃におけるヤング率及び引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に則り測定した。４０℃以上２００℃以下における樹脂の損失正接ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）は、フィルム状にしてから幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用い測定した。

〔製造例１〕
（Ｐ１−１．水素化ブロック共重合体の製造）
芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、鎖状共役ジエン化合物としてイソプレンを用いて、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック構造を有する、ブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）を、以下の手順により製造した。

内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン２５６部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６１５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．３５部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。以下にて同じ。）。

次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む溶液（ｉ）を得た。
得られた溶液（ｉ）中のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった（テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値で測定。以下同じ）。

次に、溶液（ｉ）を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、溶液（ｉ）に水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行なうことによりブロック共重合体を水素化して、ブロック共重合体の水素化物（ｉｉ）を含む溶液（ｉｉｉ）を得た。溶液（ｉｉｉ）中の水素化物（ｉｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

水素化反応の終了後、溶液（ｉｉｉ）をろ過して水素化触媒を除去した。その後、ろ過された溶液（ｉｉｉ）に、リン系酸化防止剤である６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（住友化学社製「スミライザー（登録商標）ＧＰ」。以下、「酸化防止剤Ａ」という。）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させ、溶液（ｉｖ）を得た。

次いで、溶液（ｉｖ）を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５μｍ〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて順次濾過して微小な固形分を除去した。ろ過された溶液（ｉｖ）から、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。そして、前記の濃縮乾燥器に直結したダイから、固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体の水素化物及び酸化防止剤Ａを含有する、ペレット（ｖ）８５部を得た。得られたペレット（ｖ）中のブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素化率は９９．９％であった。

（Ｐ１−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
（Ｐ１−１）で得られたペレット（ｖ）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加し、混合物を得た。この混合物を、二軸押出し機を用いて、バレル温度２１０℃、滞留時間８０秒〜９０秒で混練した。混練された混合物を押し出し、ペレタイザーでカットして、水素化ブロック共重合体のシラン変性物のペレット（ｖｉ）を得た。このペレット（ｖｉ）からフィルム状の試験片を作製し、ガラス転移温度Ｔｇを動的粘弾性測定装置のｔａｎδピークで評価したところ、１２４℃であった。またこのペレット（ｖｉ）の４０℃以上２００℃以下におけるｔａｎδのピーク値は１．３であった。このペレット（ｖｉ）の、２３℃におけるヤング率は０．５ＧＰａであり、引張伸びは５５０％であった。また、このペレット（ｖｉ）のアッベ屈折計により測定した屈折率（ｎ１）は１．５０であった。

〔実施例１〕
（１−１．吸湿性粒子分散液）
一次粒子の数平均粒子径５０ｎｍのゼオライト粒子（屈折率１．５）１０ｇ、塩基性吸着基をもつ分散剤（水酸基含有カルボン酸エステル、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０８」、ビックケミー社製）４ｇ、及びシクロヘキサン４６ｇを、ビーズミルにて混合し、分散させた。この操作により、１７％のゼオライト分散液１を調製した。

（１−２．重合体溶液）
製造例１で得たペレット（ｖｉ）２８ｇ及び可塑剤（脂肪族炭化水素重合体を含む可塑剤、製品名日石ポリブテンＬＶ-１００、新日本石油株式会社製、屈折率１．５０、数平均分子量５００、以下において同じ）１２ｇを、シクロヘキサン６０ｇに混合し、溶解させた。この操作により、固形分４０％の重合体溶液１を調製した。

（１−３．印刷用樹脂溶液）
（１−１）で得たゼオライト分散液１の６０ｇ及び（１−２）で得た重合体溶液１の１００ｇを混合した。これにより、印刷用樹脂溶液１を得た。

得られた印刷用樹脂溶液１の粘度を測定した。粘度の測定には、株式会社エー・アンド・デイ製の音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０を用いた。サンプル容器の基準線の間に樹脂溶液の液面がくるように容器を満たし、振動子を規定の位置まで樹脂溶液中に入れて測定した。測定は２５℃±２℃の環境下で行った。その結果、印刷用樹脂溶液１の粘度は４００ｃＰであった。

（１−４．デバイス構造体の製造）
印刷用樹脂溶液の評価のためのデバイス構造体として、図２〜図４に概略的に示す構造を有する有機エレクトロルミネッセンス発光装置を製造した。図２〜図４は、本実施例における各層の平面上の形状及び配置を示す上面図である。かかる発光装置の製造は、図２〜図４に示す通り、ガラス基材（他の部材の図示の便宜のため不図示）の上に、透明電極層２１１〜２１３、導体層２２０、反射電極層２３０、有機バリア層２４０、並びに無機バリア層２５０を、この順に形成することにより行った。導体層２２０は、ホール輸送層、黄色発光層、電子輸送層、及び電子注入層を含むものとした。製造工程の詳細は以下の通りである。

（１−４−１．複層物）
まず、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基材を用意した。ガラス基材上に、厚み１００ｎｍの透明電極層２１１〜２１３、厚み１０ｎｍのホール輸送層、厚み２０ｎｍの黄色発光層、厚み１５ｎｍの電子輸送層、厚み１ｎｍの電子注入層、及び厚み１００ｎｍの反射電極層２３０を、この順に形成した。

ホール輸送層から電子輸送層までは、全て有機材料により形成した。透明電極層から反射電極層までの各層を形成した材料は、それぞれ下記の通りであった。
・透明電極層；錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）
・ホール輸送層；４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）
・黄色発光層；ルブレン１．５重量％添加 α−ＮＰＤ
・電子輸送層；フェナンスロリン誘導体（ＢＣＰ）
・電子注入層；フッ化リチウム（ＬｉＦ）
・反射電極層；Ａｌ

透明電極層の形成は、ＩＴＯターゲットを用いた反応性スパッタリング法にて行った。
また、ホール輸送層から反射電極層までの形成は、透明電極層を既に形成した基材を真空蒸着装置内に設置し、上記のホール輸送層から反射電極層までの材料を抵抗加熱式により順次蒸着させることにより行なった。

図２に示す通り、透明電極層２１１〜２１３は、矩形の形状とし、隙間をあけて平行に配置した。透明電極層２１１〜２１３の辺は、ガラス基材の辺と平行とした。透明電極層２１１〜２１３の長さ（矢印Ｌ２１０で示される長さ）はいずれも４０ｍｍとした。透明電極層２１１の幅Ｗ２１１及び透明電極層２１３の幅Ｗ２１３はいずれも５ｍｍとした。透明電極層２１２の幅Ｗ２１２は２０ｍｍとした。透明電極層間のギャップの幅Ｇ２１１及びＧ２１３はいずれも５ｍｍとした。

導体層２２０は、図２に示す正方形の形状とした。導体層２２０の辺は、ガラス基材の辺と平行とし、その中心を、ガラス基材の中心と揃えた。導体層２２０の一辺の幅は２１ｍｍとし、導体層２２０を構成する各層の寸法はいずれも同じとした。

反射電極層２３０は、図２に示す矩形の形状とした。反射電極層２３０の辺は、ガラス基材の辺と平行とし、その中心を、ガラス基材の中心と揃えた。反射電極２３０の寸法は３８ｍｍ×２０ｍｍとした。

以上の操作により、ガラス基材、透明電極層２１１〜２１３、導体層２２０及び反射電極層２３０を備える複層物を得た。

（１−４−２．有機バリア層及び無機バリア層）
上記の操作で得られた複層物の上に、有機バリア層２４０を形成した。有機バリア層２４０の形成は、（１−３）で得た印刷用樹脂溶液１の層を複層物上にスクリーン印刷により形成し、乾燥させることにより行った。有機バリア層の厚みは４μｍであった。有機バリア層２４０は、図３に示す正方形の形状とした。有機バリア層２４０の辺は、ガラス基材の辺と平行とし、その中心を、ガラス基材の中心と揃えた。有機バリア層２４０の一辺の幅は２３ｍｍとした。その結果、有機バリア層２４０は、導体層２２０及び反射電極層２３０の上面を覆い、且つ導体層２２０の周囲を、幅１ｍｍの縁領域で覆う位置に設けられた。

さらにその上部に、無機バリア層２５０としてのＳｉＮ膜を形成した。無機バリア層２５０の形成は、スパッタリングにより行った。無機バリア層２５０の厚みは２００ｎｍであった。無機バリア層２５０は、図４に示す矩形の形状とした。無機バリア層２５０の辺は、ガラス基材の辺と平行とし、その中心を、ガラス基材の中心と揃えた。無機バリア層２５０の寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍとした。これにより、図４に示す各層の配置を有するデバイス構造体を得た。

（１−５．デバイス構造体の評価）
（１−４−２）で得られたデバイス構造体を６０℃９０％ＲＨの環境下で３００時間保管した。保管期間終了後、透明電極層２１１〜２１３を介してデバイス構造体に通電して発光させ、発光状態を観察した。その結果、ダークスポット等の発生のないきれいな発光状態であった。

〔実施例２〕
（２−１．吸湿性粒子分散液）
一次粒子の数平均粒子径５０ｎｍのゼオライト粒子（屈折率１．５）１０ｇ、塩基性吸着基をもつ分散剤（水酸基含有カルボン酸エステル、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０８」、ビックケミー社製）４ｇ、及びエチルシクロヘキサン４６ｇを、ビーズミルにて混合し、分散させた。この操作により、１７％のゼオライト分散液２を調製した。

（２−２．重合体溶液）
製造例１で得たペレット（ｖｉ）２８ｇ及び可塑剤（脂肪族炭化水素重合体を含む可塑剤、製品名日石ポリブテンＬＶ-１００、新日本石油株式会社製、屈折率１．５０、数平均分子量５００、以下において同じ）１２ｇを、エチルシクロヘキサン６０ｇに混合し、溶解させた。この操作により、固形分４０％の重合体溶液２を調製した。

（２−３．印刷用樹脂溶液２）
（２−１）で得たゼオライト分散液２を６０ｇ及び（２−２）で得た重合体溶液２を１００ｇ、さらにエチルシクロヘキサン２４０gを混合した。これにより印刷用樹脂溶液２を得た。

得られた印刷用樹脂溶液２の粘度を測定した。粘度の測定には、株式会社エー・アンド・デイ製の音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０を用いた。サンプル容器の基準線の間に樹脂溶液の液面がくるように容器を満たし、振動子を規定の位置まで樹脂溶液中に入れて測定した。測定は２５℃±２℃の環境下で行った。その結果、印刷用樹脂溶液２の粘度は８ｃＰであった。

（２−４．デバイス構造体の製造）
下記の変更点以外は、実施例１の（１−４）と同じ操作により、図２〜図４に概略的に示す構造を有する有機エレクトロルミネッセンス発光装置を製造した。
・（１−３）で得た印刷用樹脂溶液１に代えて、（２−３）で得た印刷用樹脂溶液２を用いた。
・印刷方法として、スクリーン印刷に代えてインクジェット印刷を行った。有機バリア層の厚みは２μｍであった。

（２−５．デバイス構造体の評価）
（２−４）で得られたデバイス構造体を６０℃９０％ＲＨの環境下で３００時間保管した。保管期間終了後、透明電極層２１１〜２１３を介してデバイス構造体に通電して発光させ、発光状態を観察した。その結果、ダークスポット等の発生のないきれいな発光状態であった。

〔比較例１〕
厚さ５０μｍのシクロオレフィンポリマーの基材フィルムを用意した。基材フィルム上に、無機バリア層としてのＳｉＮ膜をスパッタリングにより形成した。スパッタリングの条件は、実施例１における無機バリア層２５０の形成における条件と同じ条件とした。無機バリア層の厚みは２００ｎｍであった。これにより、（基材フィルム）／（無機バリア層）の層構成を有するバリアフィルム１を得た。バリアフィルムの水蒸気透過率は１０^−３／ｍ^２・ｄａｙであった。

実施例１の（１−３）で得た印刷用樹脂溶液１を、バリアフィルム１の無機バリア層上にアプリケーターにて塗布して印刷用樹脂溶液の層を形成し、当該層を乾燥させ、厚み４μｍの有機バリア層を形成した。これにより、（基材フィルム）／（無機バリア層）／（有機バリア層）の層構成を有する積層体１を得た。

積層体１を切り出し、２３ｍｍ×４０ｍｍの矩形の寸法とした。矩形の積層体１を、実施例１の（１−４−１）で得た複層物に貼合した。貼合は、真空ラミネーターを用い、積層体１を９０℃に加温して行った。貼合に際し、積層体１は、有機バリア層側を下側（即ち複層物の反射電極層２３０等に接する側）とした。積層体１の辺は、ガラス基材の辺と平行とし、その中心を、ガラス基材の中心と揃えた。その結果、積層体１は、導体層２２０及び反射電極層２３０の上面を覆い、且つ導体層２２０の周囲の２辺を、幅１ｍｍの縁領域で覆う位置に設けられた。これにより、デバイス構造体を得た。

得られたデバイス構造体を、実施例１の（１−５）と同様に評価した。その結果、発光層の外周部が一部消光し、且つ外周部に小さなダークスポットが多数観察された。

１００：デバイス構造体
１１０：複層物
１１１：基材
１１１Ｕ：基材の上面
１２０：導体層
１２０Ｓ：導体層の側部
１２０Ｕ：導体層の上面
１２１：反射電極層
１２２：発光層
１２３：透明電極
１３０：有機バリア層
１３０Ｐ：縁領域
１３０Ｕ：有機バリア層の上面
１４０：無機バリア層
１４０Ｐ：縁領域
１４０Ｕ：無機バリア層の上面
１５０：接着剤層
１６０：円偏光板
２１１：透明電極層
２１２：透明電極層
２１３：透明電極層
２２０：導体層
２３０：反射電極層
２４０：有機バリア層
２５０：無機バリア層
Ｇ２１１：透明電極層間のギャップの幅
Ｇ２１３：透明電極層間のギャップの幅
Ｌ２１０：透明電極層の長さ
Ｗ２１１：透明電極層の幅
Ｗ２１２：透明電極層の幅
Ｗ２１３：透明電極層の幅

Claims (7)

1. 非極性溶媒と、
   前記非極性溶媒に溶解した、ケイ素原子含有極性基を有する熱可塑性エラストマーとを含み、
   粘度が１ｃＰ以上５０００ｃＰ以下である、印刷用樹脂溶液。
2. 粘度が１ｃＰ以上１０００ｃＰ以下である、請求項１に記載の印刷用樹脂溶液。
3. 前記熱可塑性エラストマーが、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体である、請求項１又は２に記載の印刷用樹脂溶液。
4. さらに吸湿性粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用樹脂溶液。
5. さらに、前記非極性溶媒に溶解した分散剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用樹脂溶液。
6. 基材、及び前記基材の表面上に設けられた導体層を備える複層物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用樹脂溶液の層を、印刷により形成し、
   前記印刷用樹脂溶液の層を乾燥させ、有機バリア層を形成し、
   前記有機バリア層の上面側に無機バリア層を形成することを含む、デバイス構造体の製造方法。
7. 前記無機バリア層が、ケイ素原子又はアルミニウム原子を含有する材料の層である、請求項６に記載のデバイス構造体の製造方法。

Images